DE4120323C2 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzen, die so erhaltenen Harze und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Unter "Melaminharzen" sind im Rahmen der Erfindung die an sich bekannten Umsetzungsprodukte von Aminotriazinen der nachstehend genannten allgemeinen Formel, insbesondere von Melamin, mit Formaldehyd zu verstehen. Unter "Ethergruppen auf­ weisenden Melaminharzen" sind die Umsetzungsprodukte der genannten Melamin­ harze" mit einwertigen Alkoholen im Sinne einer zwischen den Methylolgruppen der Melaminharze und den Hydroxylgruppen der Alkohole ablaufenden Ver­ etherungsreaktion zu verstehen. Unter "Harnstoffgruppen aufweisenden Melamin­ harzen" sind die nachstehend naher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens­ produkte, d. h. die Umsetzungsprodukte der zuletzt genannten "Ethergruppen aufweisenden Melaminharze" mit Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen zu verstehen.

Melaminharze, insbesondere die Derivate des 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazins (Melamin), sind seit mehreren Jahrzehnten bekannt, vgl. Kirk-Othmer, Ency­ clopedia of Chemical Technology, Third Edition, Vol. 2, 440-469 (1978).

Aufgrund ihrer hohen Reaktivität gegenüber einer Vielzahl verschiedener Kunstharze konnten sie in einer Reihe unterschiedlicher Anwendungen, beispielsweise zur Herstellung von Preßmassen, als Bestandteil von Klebstoffen oder auch auf dem Lack- und Beschichtungssektor eine beachtliche Bedeutung erlangen.

Ethergruppen aufweisende Melaminharze, insbesondere die entsprechenden Methyl- oder Butylether, stellen wertvolle Vernetzer für Einbrennlacke auf Alkydharzbasis sowie für Beschichtungen auf Basis ölfreier Polyester- oder Acrylatharze dar und kommen vor allem bei der Industrielackierung und im Automobilbau zum Einsatz.

Die mit Ethergruppen aufweisenden Melaminharzen gehärteten Lackfilme zeichnen sich durch besondere Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit sowie gute Chemikalien- und Wetterbeständigkeit aus, sind aber oft sehr spröde und weisen für viele Anwendungen eine ungenügende Elastizität auf.

Es war daher die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, neue modifizierte Mela­ minharze zur Verfügung zu stellen, die die von Melaminharzen bzw. Ethergruppen aufweisenden Melaminharzen bekannten, guten lacktechnischen Eigenschaften in sich vereinigen und dabei gleichzeitig eine verbesserte Elastizität aufweisen.

Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung der nach dem nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharze gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

• A) Ethergruppen aufweisende Melaminharze mit einem als Gewichtsmittel bestimmten Molekulargewicht von 213 bis 2000 mit einem Gehalt an gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 35 bis 2400 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff, die zumindest zu 50 Äquivalentprozent aus Iminogruppen (-NH-) bestehen, welche durch Reaktion von
  • a) Aminotriazinen der Formel in welcher
    X für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest-NH₂ steht, mit
  • b) Formaldehyd und
  • c) gesättigten monofunktionellen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch Ethergruppensauerstoff aufweisen können, erhalten worden sind, mit
• B) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 1,8 und einem mittleren, als Gewichtsmittel bestimmten Molekulargewicht von 140 bis 8000 unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponente A) zu Isocyanatgruppen der Komponente B) von mindestens 1:1 unter Harnstoffbildung bei einer Temperatur von 10 bis 80°C zur Reaktion bringt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung erhaltenen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharze.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der nach diesem Verfahren erhaltenen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharze als Ausgangskom­ ponente zur Herstellung von Aminoplast-Kunststoffen, insbesondere als Ver­ netzerkomponente in Beschichtungsmitteln.

Die Ethergruppen aufweisenden Melaminharze A) weisen ein als Gewichtsmittel bestimmtes Molekulargewicht von 213 bis 2000 und einen Gehalt an gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 35 bis 2400, vorzugsweise von 100 bis 2000 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff auf. Diese gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen bestehen zumindest zu 50, vorzugsweise zumindest zu 70 und besonders bevorzugt zumindest zu 75 Äquivalentprozent aus Iminogruppen -NH-. Außer diesen Iminogruppen können in den Ethergruppen aufweisenden Melamin­ harzen insbesondere noch nicht umgesetzte primäre Aminogruppen und Hydroxy­ methylgruppen (Methylolgruppen) als gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen vorliegen.

Der Gehalt an Iminogruppen kann nach bekannten Methoden, beispielsweise wie von J. van Zuylen in J. Oil. Col. Chem. Assoc. 1969, 52, 861-887 beschrieben, durch Messung der NH-Absorptionsbande bei 1480 nm im nahen IR gegen Tris-(ethoxy­ methyl)-melamin als Standard bestimmt werden. Im allgemeinen weisen die Ether­ gruppen aufweisenden Melaminharze A) einen Gehalt an Iminogruppen (berechnet als NH, Molekulargewicht = 15) von 0,5 bis 18,5 Gew.-% auf.

Die Herstellung der Ethergruppen aufweisenden Melaminharze A) erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von a) Aminotriazinen der vorstehend genannten allgemeinen For­ mel mit b) Formaldehyd und anschließende Veretherung der hierbei resultierenden Melaminharze mit c) einwertigen Alkoholen. Diese Herstellungsmethode gehört zum bekannten Stand der Technik und ist beispielsweise in den US-PS 24 54 078, 25 29 856 und 25 37 131, sowie in den DE-OS 25 16 349 und 29 15 315 beschrieben.

Vorzugsweise kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren Ethergruppen aufwei­ sende Melaminharze A) zum Einsatz, wie sie durch Reaktion von

• a) Aminotriazinen der genannten Formel, in welcher X für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder, besonders bevorzugt, einen Rest NH₂ steht, mit
• b) Formaldehyd und
• c) gesättigten monofunktionellen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch Ethergruppen­ sauerstoff aufweisen können, erhalten werden können.

Als zur Veretherung der Amino-Formaldehyd-Kondensate geeignete Alkohole c) seien beispielhaft genannt: Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, die isomeren Pentanole, Hexanole und Heptanole, 1-Octanol, 2-Octanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 2-Methoxy-ethanol, 2-Ethoxy-ethanol, 2-Propoxy­ ethanol, 2-Butoxyethanol sowie 1-Methoxy-2-propanol.

Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen A) für das erfindungsgemäße Ver­ fahren sind methylierte oder butylierte Melaminharze mit einem Gehalt an Imino­ gruppen von 1,5 bis 17,4 Gew.-%.

Als Ausgangskomponenten B) kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren Iso­ cyanatgruppen aufweisende Verbindungen einer mittleren Isocyanatfunktionalität von mindestens 1,8, vorzugsweise von 2,0 bis 3,5 und besonders bevorzugt von 2,0 bis 3,0 und einem (mittleren), als Gewichtsmittel bestimmten Molekulargewicht von 140 bis 8000, vorzugsweise von 168 bis 800, oder beliebige Gemische solcher Verbindungen zum Einsatz.

Geeignete Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen sind insbesondere die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten einfachen aliphatischen, cycloali­ phatischen, araliphatischen oder aromatischen Diisocyanate, wie 1,4-Diisocyanato­ butan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Di­ isocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat, 4,4-Diisocyanatodi­ cyclohexylmethan, 1,3- und/oder 1,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol, 1-Iso­ cyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Diisocyanato­ toluol, 2,4′- und 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan oder 1,5-Diisocyanatonaphthalin.

Neben diesen einfachen Diisocyanaten können auch modifizierte Polyisocyanate auf Basis dieser Diisocyanate eingesetzt werden. Hierzu gehören Uretdion- und/oder Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazingruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis der genannten einfachen Diisocyanate.

Gut geeignet sind jedoch insbesondere auch die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Isocyanatgruppen aufweisenden Prapolymeren, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen mit überschüssigen, d. h. einem NCO/OH-Verhältnis von 1,3 : 1 bis 20 : 1 entsprechenden Mengen eines der genannten Di- oder Polyisocyanate erhalten werden können, wobei sich bei einem NCO/OH-Verhältnis von größer als 2 : 1 eine Dünnschichtdestillation zur Entfernung des überschüssigen Polyisocyanates anschließen kann.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei 40 bis 140°C, gegebenenfalls unter Mitverwendung von katalytischen Mengen (ca. 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangskomponenten) an geeigneten Katalysatoren wie z. B. Triethylendiamin, Dibutylzinndilaurat oder Zinn-(II)-oktoat.

Zur Herstellung derartiger Prepolymerer eignen sich niedermolekulare Polyhy­ droxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 299, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,6-Dihydroxyhexan, nieder­ molekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbon­ säuren der nachstehend beispielhaft genannten Art oder niedermolekulare Ethoxy­ lierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole.

Vorzugsweise werden jedoch zur Herstellung der Prepolymeren höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 300 bis 6000, vorzugs­ weise von 1000 bis 5000, der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art ein­ gesetzt. Diese Polyhydroxylverbindungen tragen pro Molekül mindestens zwei Hydroxylgruppen und weisen im allgemeinen einen Hydroxylgruppengehalt von 0,57 bis 17, vorzugsweise von 0,68 bis 5,1 Gew.-% auf.

Höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung der Prepolymeren sind beispielsweise die den gemachten Angaben entsprechenden Polyester-Polyole auf Basis von niedermolekularen einfachen Alkoholen der bereits beispielhaft genannten Art und mehrbasischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydro­ phthalsäure, Maleinsäure, den Anhydriden derartiger Säuren oder beliebigen Gemischen derartiger Säuren bzw. Säureanhydride. Auch den obigen Angaben entsprechende, Hydroxylgruppen aufweisende Polylactone, insbesondere Poly-ε- caprolactone, sind zur Herstellung der Prepolymeren bzw. Semiprepolymeren geeignet.

Zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren ebenfalls gut geeignet sind die obigen Ausführungen entsprechenden Polyether-Polyole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen zugänglich sind. Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise die vorstehend bereits genannten einfachen Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Startermoleküle.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylen­ oxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Zur Herstellung der Prepolymeren ferner geeignet sind die obigen Ausführungen entsprechenden, Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate, wie sie beispiels­ weise durch Umsetzung von einfachen Diolen der vorstehend bereits beispielhaft ge­ nannten Art mit Diarylcarhonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Geeignet für die Herstellung der endständigen NCO-Gruppen aufweisenden Pre­ polymeren sind ferner Polythioetherpolyole, wie sie z. B. durch Polykondensation des Thiodiglykols mit sich selbst oder mit Diolen und/oder Polyolen der vorstehend genannten Art erhalten werden können.

Ferner eignen sich Polyacetale, wie z. B. die Polykondensationsprodukte aus Formaldehyd und Diolen bzw. Polyolen der vorstehend genannten Art, wie sie unter Verwendung von sauren Katalysatoren, wie Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, erhalten werden können.

Beliebige Gemische der beispielhaft genannten Polyhydroxylverbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Vorzugsweise handelt es sich bei den als Komponente B) eingesetzten, Iso­ cyanatgruppen aufweisenden Verbindungen um aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate der beispielhaft genannten Art oder um Modifizierungsprodukte derartiger Diisocyanate, die den soeben gemachten Ausführungen entsprechen.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1-Iso­ cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), von modifizierten Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art auf Basis von HDI und/oder IPDI oder von NCO-Prepolymeren auf Basis dieser Diisocyanate.

Vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen die als Ausgangs­ verbindung eingesetzten, Ethergruppen aufweisenden Melaminharze A), sofern sie in Zerewitinow-aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösemitteln, beispielsweise einem Überschuß der zu ihrer Herstellung benötigten Alkohole wie Methanol oder Butanol, gelöst vorliegen, durch geeignete Methoden, vorzugsweise durch Destil­ lation unter vermindertem Druck, von diesen befreit und gegebenenfalls in einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemittel gelöst werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsverbin­ dungen unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von gegenüber Isocyanat­ gruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponente A) zu Isocyanatgruppen der Komponente B) von mindestens 1 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1000 : 1, besonders bevorzugt von 3 : 1 bis 250 : 1 bei einer Temperatur von 10 bis 80°C, vorzugsweise von 20 bis 70°C, miteinander umgesetzt bis sich IR-spektroskopisch kein freies Isocyanat mehr nachweisen läßt. Äquivalentverhältnisse von oberhalb 200 : 1 kommen im allgemeinen nur dann in Betracht, wenn das Molekulargewicht der Isocyanat­ gruppen aufweisenden Verbindungen bei mindestens 1000 liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise, jedoch nicht zwingender­ maßen, in einem geeigneten, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemittel durch­ geführt. Geeignete Lösemittel sind die an sich bekannten üblichen Lacklösemittel, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethyletheracetat, 1-Methoxypropyl-2-acetat, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, oder deren Gemische, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylen­ glykoldimethylether, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, N-Methyl-pyrro­ lidon und N-Methylcaprolactam, oder Gemische solcher Lösemittel.

Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart der aus der Isocyanatchemie be­ kannten, vorzugsweise in Gegenwart basischer, die Selbstkondensation der Amino- Formaldehyd-Harze nicht fördernder Katalysatoren erfolgen. Beispielhaft seien tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, Diazabicyclo(2,2,2)-octan, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentrianiin, N,N- Dimethylaminocyclohexan oder N,N′-Dimethylpiperazin, genannt.

IR-spektroskopisch kann gezeigt werden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die eingesetzten Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen B), vorzugsweise unter Harnstoffbildung mit den freien Iminogruppen des Ethergruppen aufweisenden Melaminharzes A) abreagieren. Die Reaktion mit eventuell aufgrund unvollständi­ ger Alkylierung noch vorhandenen Methylolgruppen zu Urethaneinheiten spielt lediglich eine untergeordnete Rolle.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen klare, praktisch farblose Verbindungen dar, die in einem der genannten Lacklösemittel, gelöst bei einem Festkörpergehalt von 80 Gew.-%, Viskositäten von 3000 bis mehr als 100 000 mPa·s (23°C) aufweisen. Sie neigen weder in Substanz noch in Lösung selbst bei längerer Lagerung zu Kristallisation oder Selbstkondensation.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Aminoplastkunststoffen dar. Sie eignen sich in hervorragender Weise zur Formulierung einkomponentiger Beschichtungssysteme, die unter Einwir­ kung von Hitze und gegebenenfalls von Katalysatoren zu klaren, farblosen Filmen aushärten. Sie können dabei sowohl als selbstvernetzendes Alleinbindemittel als auch in Kombination mit geeigneten Reaktionspartnern zum Einsatz kommen. Als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können die zur Vernetzung mit Amino-Formaldehyd-Harzen des Standes der Technik an sich be­ kannten hydroxyfunktionellen Bindemittel auf Polyacrylat-, Polyether- oder Polyesterbasis verwendet werden, wie sie beispielhaft in der internationalen Patentanmeldung WO 89/06 250, Seite 12, Zeile 9, bis Seite 16, Zeile 7, beschrieben sind.

Gegebenenfalls können zur Beschleunigung der Aushärtung die üblichen, aus der Aminoplastharzchemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, wie sie z. B. in WO 89/06 250 beschrieben und als Stand der Technik dargelegt sind.

Selbstverständlich können den mit Hilfe der neuen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharze hergestellten Beschichtungsmitteln auch die aus der Lacktechnologie bekannten, üblichen Hilfs- und Zusatzmittel, beispielsweise Pigmente, Licht­ stabilisatoren oder Verlaufshilfsmittel, einverleibt werden.

Die die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte enthaltenden Beschichtungsmittel ergeben Lackfilme, die sich gegenüber analogen, mit Aminino-Formaldehyd-Harzen des Standes der Technik vernetzten Beschichtungen durch eine stark verbesserte Elastizität und überraschenderweise auch deutlich höhere Wetterbeständigkeit auszeichnen.

Darüber hinaus besitzen Lackrezepturen, die mit Hilfe der neuen Harnstoff­ gruppen aufweisenden Melaminharze hergestellt wurden, im Vergleich mit solchen, die die üblichen Aminotriazin-Harze enthalten, den Vorteil einer größeren Lager­ beständigkeit.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts anderes vermerkt, auf Gewichtspro­ zente.

Beispiel 1 (erfindungsgemäßes Verfahren)

170 g einer 86prozentigen Lösung eines Methylethergruppen aufweisenden Mel­ aminharzes auf Basis von a) Melamin, b) Formaldehyd und c) Methanol in wasserfreiem N-Methylpyrrolidon (NMP) mit einem Gehalt an Iminogruppen von 6,9% (bezogen auf Festharz), bei einem Gesamtgehalt an gegenüber Isocyanat­ gruppen reaktionsfähigen Gruppen von 495 Milliäquivalenten pro 100 g Festharz und einer Viskosität (der Lösung) von 12 500 mPa·s (23°C), werden unter Inertgas bei 60°C vorgelegt und unter Rühren innerhalb von 30 min mit 34 g einer 50prozentigen Lösung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) in NMP versetzt. Nach einer Nachrührzeit von 70 min bei 60°C läßt sich IR-spektroskopisch kein freies Diisocyanat mehr nachweisen. Es liegt eine völlig klare Lösung eines farblosen, erfindungsgemäßen, Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzes vor, die bei einem Festkörpergehalt von 67 % eine Viskosität von 1200 mPa·s (23°C) aufweist.

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Verfahren)

350 g einer 80prozentigen Lösung eines Methylethergruppen aufweisenden Mel­ aminharzes auf Basis der in Beispiel 1 genannten Ausgangsmaterialien in wasserfreiem NMP, mit einem Iminogruppengehalt von 8,6% (bezogen auf Fest­ harz) bei einem Gesamtgehalt von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 635 Milliäquivalenten pro 100 g Festharz und einer Viskosität (der Lösung) von 19 500 mPa·s (23°C) werden unter Inertgas bei 60°C vorgelegt und unter Rühren innerhalb von 30 min mit 55,5 g Isophorondiisocyanat (IPDI), gelöst in 111 g NMP, versetzt. Die Mischung wird weitere 2,5 h bei 60⁰ C gerührt, bis man IR-spektroskopisch kein freies Diisocyanat mehr nachweisen kann, und anschließend mit 35 g NMP auf einen Festkörpergehalt von 60% eingestellt. Die klare Lösung des erfindungsgemäßen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzes weist eine Viskosität von 1700 mPa·s (23°C) auf.

Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Verfahren)

200 g der in Beispiel 2 eingesetzten 80prozentigen Harzlösung werden unter Inertgas bei 60°C innerhalb von 30 min mit 125 g einer 80 prozentigen Lösung eines Isocyanat-funktionellen Prepolymeren aus IPDI und Polypropylenglykol des Mole­ kulargewichts 2000 mit einem NCO-Gehalt von 4,0 (bezogen auf Festkörper) versetzt und anschließend 40 min bei 60°C gerührt, bis IR-spektroskopisch kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist. Es liegt eine klare, farblose Lösung eines erfindungsgemäßen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzes mit einer Viskosität von 35 500 mPa·s (23°C) vor.

Beispiel 4 (Verwendungsbeispiel)

Aus den erfindungsgemäßen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzen aus Beispiel 1, 2 und 3 werden in Kombination mit einem Hydroxylpolyacrylat im Vergleich mit zwei O-methylierten Melaminharzen des Standes der Technik Klarlacke formuliert.

Als Hydroxylpolyacrylat dient eine 65prozentige Lösung in Butylacetat/Xylol (3/1) eines handelsüblichen hydroxyfunktionellen Polyacrylates mit einer Hydroxylzahl von 98, einer Säurezahl von 6,2 und einer Viskosität von 3000 mPa·s (23°C).

Als Vergleich werden die unmodifizierten, in Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 und 3 als Ausgangsverbindungen beschriebenen methylierten Melaminharze verwendet.

Zur Herstellung der Klarlacke werden Amino-Formaldehyd-Harz und Hydroxyl­ polyacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 eingesetzt.

Der verspritzte Lack wird 30 min bei 120°C eingebrannt und auf seine Eigen­ schaften untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Lösemittel- und Chemikalienbe­ ständigkeiten der Lackfilme sind nicht angegeben. Sie liegen in allen Fällen auf hohem Niveau.

Ergebnis des Vergleichs

Die erfindungsgemäßen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharze zeichnen sich gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten dadurch aus, daß sie zu Lackfilmen mit deutlich höherer Elastizität und Wetterbeständigkeit sowie erhöhter Lagerstabilität der aus ihnen hergestellten Lackformulierungen führen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

• A) Ethergruppen aufweisende Melaminharze mit einem als Gewichtsmittel bestimmten Molekulargewicht von 213 bis 2000 mit einem Gehalt an gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 35 bis 2400 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff, die zumindest zu 50 Äquivalentprozent aus Iminogruppen (-NH-) bestehen, welche durch Reaktion von
  • a) Aminotriazinen der Formel in welcher
    X für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest-NH₂ steht, mit
  • b) Formaldehyd und
  • c) gesättigten monofunktionellen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch Ethergruppensauerstoff aufweisen können, erhalten worden sind, mit
• B) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 1,8 und einem mittleren, als Gewichtsmittel bestimmten Molekulargewicht von 140 bis 8000 unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponente A) zu Isocyanatgruppen der Komponente B) von mindestens 1 : 1 unter Harnstoffbildung bei einer Temperatur von 10 bis 80°C zur Reaktion bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ethergruppen aufweisende Melaminharze A) solche verwendet, bei deren Herstellung als gesättigte monofunktionelle Alkohol c) Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet worden sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B) Polyisocyanate mit (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B) 1,6-Diisocyanathohexan (HDI) einsetzt.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B) 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI) einsetzt.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen B) isocyanatterminierte Prepolymere auf Basis von HDI und/oder IPDI einsetzt.

7. Gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 erhaltene Harnstoffgruppen aufweisende Melaminharze.

8. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 erhaltenen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharze als Ausgangskomponente zur Herstellung von Aminoplast-Kunststoffen.

9. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 erhaltenen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharze als Vernetzerkomponente in Beschichtungsmitteln.