DE4118568A1 - Verfahren zur herstellung von glycerinethern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyce­ rinethern durch Umsetzung von wäßrigen Alkyl(ether)sulfatpasten mit Glycerin in Gegenwart von Basen.

Glycerinether stellen oberflächenaktive Substanzen dar, die über ausgezeichnete Detergenseigenschaften verfügen und beispielsweise als Netzmittel (US 29 32 670), Emulgatoren (DE 11 00 035 A1) oder Kalkseifendispergatoren (US 33 50 460) Verwendung finden können.

Zu ihrer Herstellung kann man von Alkylhalogeniden ausgehen, die in Gegenwart starker Basen mit Glycerin im Sinne einer WILLIAM- SON′schen Ethersynthese umgesetzt werden (CH 8 21 50 040).

Gemäß der Lehre der deutschen Patentschrift DE-PS-6 15 171 können anstelle der Alkylhalogenide auch Alkalisalze von Alkylsulfaten eingesetzt werden. Die Alkylsulfatsalze können dabei in fester Form oder aber gelöst in Glycerin zur Anwendung gelangen. Die Verwendung fester Alkylsulfate ist jedoch problematisch, da sich bei ihrer Handhabung reizende Stäube bilden können, die aus ar­ beitsmedizinischer Sicht erhebliche Schutzvorkehrungen erforder­ lich machen. Auf der anderen Seite ist die Löslichkeit von Alkyl­ sulfatsalzen in Glycerin sehr gering, so daß diese Verfahrensweise mit dem Nachteil hoher Glycerinüberschüsse in der Reaktion verbunden und damit aus wirtschaftlicher Sicht wenig rentabel ist. Die Verwendung von wäßrigen Pasten der Alkylsulfate, wie sie bei der Herstellung von anionischen Tensiden anfallen, scheitert an der erheblichen Schaumentwicklung während der Reaktion.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Glycerinethern zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycerinethern der Formel (I),

in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Alkylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ für einen Alkylrest steht, das sich dadurch auszeichnet, daß man wäßrige Pasten von Alkyl(ether)sul­ faten der Formel (II),

R₄(CH₂CH₂O)_nO-SO₃X (II)

in der R⁴ für einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Ammonium steht, bei Temperaturen von 150 bis 200°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, in Gegenwart von Basen mit Glycerin umsetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Schaumbildung während der Umsetzung der Alkylsulfate mit dem Glycerin vollständig un­ terdrückt werden kann, wenn die Zugabe der wäßrigen Pasten der Alkyl(ether)sulfate innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches und gegebenenfalls unter vermindertem Druck erfolgt. Im Gegensatz zu festen Alkyl(ether)sulfatsalzen, die nur eine geringe Schütt­ dichte besitzen, lassen sich bei Verwendung der wäßrigen Alkyl(ether)sulfatpasten eine bessere Kesselauslastung und somit höhere Raum-Zeit-Ausbeuten an Glycerinethern erzielen.

Alkyl(ether)sulfate stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhal­ ten werden können. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von Fettalkoholen oder Fettalkohol-polyglycolethern aus, die mit gasförmigem Schwefeltrioxid sulfatiert und anschließend mit wäß­ rigen Basen neutralisiert werden. Alkyl(ether)sulfate der Formel (II), die als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, weisen 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 0 oder 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Ethylenoxideinheiten in der Poly­ etherkette auf. Typische Beispiele sind die Sulfate des Capronal­ kohols, Caprylalkohols, Caprinalkohols, Laurylalkohols, Myristyl­ alkohols, Cetylalkohols, Stearylalkohols und Behenylalkohols sowie deren Anlagerungsprodukte von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid. Die Sul­ fate können dabei als Alkali-, Erdalkali oder Ammoniumsalze, vor­ zugsweise als Natriumsalze vorliegen.

Wie in der Fettchemie üblich, können sich die Alkyl(ether)sulfate auch von technischen Alkoholgemischen ableiten, wie man sie bei­ spielsweise durch Hochdruckhydrierung von Methylestern auf Basis pflanzlicher oder tierischer Rohstoffe oder durch Hydrierung von Aldehyden aus der ROELEN′schen Oxosythese erhält. Bevorzugt sind Alkyl(ether)sulfate auf Basis von technischem Kokos- oder Talg­ fettalkohol.

Die Alkyl(ether)sulfate gelangen in Form wäßriger Pasten mit Feststoffgehalten von 20 bis 70 Gew.-% - bezogen auf die Paste - zum Einsatz. Im Hinblick auf eine leichte Dosierung hat es sich als optimal erwiesen, Alkyl(ether)sulfatpasten niedriger Visko­ sität einzusetzen, die einen Feststoffgehalt von 25 bis 35 Gew.-% - bezogen auf die Paste - aufweisen.

Als Basen kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesi­ umoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammo­ niak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre C_1-4-Alkylamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlö­ sungen bevorzugt sind.

Die Alkyl(ether)sulfate und das Glycerin können in molaren Ver­ hältnissen von 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 6 eingesetzt werden, wobei ein Überschuß an Glycerin naturgemäß die Bildung monosubstituierter Produkte begünstigt, während bei Ein­ satz äquimolarer Mengen der Ausgangsstoffe erhebliche Mengen Di­ ether gebildet werden. Das molare Einsatzverhältnis von Base und Glycerin kann ebenfalls 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 6 betragen.

Zur Herstellung der Glycerinether wird in einem ersten Schritt Glycerin mit einer wäßrigen Base bei Temperaturen von 150 bis 220°C behandelt und dabei entwässert. Danach wird die Alkyl- (ether)sulfatpaste - gegebenenfalls unter vermindertem Druck von 400 bis 600 mbar - über einen Zeitraum von 1 bis 10 h zudosiert, wobei die Mischung auf auf 180 bis 220, vorzugsweise 190 bis 200°C erhitzt wird; nach Beendigung der Zugabe kann sich eine Nachreak­ tion über einen Zeitraum von 1 bis 5 h anschließen. Das Wasser aus der Alkyl(ether)sulfatpaste kann kontinuierlich aus der Reakti­ onsmischung abdestilliert werden. Nach dem Abkühlen erfolgt die Aufarbeitung des rohen Glycerinethers durch Abtrennen des gebil­ deten Natriumsulfats und des überschüssigen Glycerins, Ansäuern, Neutralwaschen und fraktionierte Destillation.

Die Glycerinether zeigen oberflächenaktive Eigenschaften und eig­ nen sich als Emulgatoren, Kalkseifendispergatoren, Netzmittel und Waschkraftverstärker.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiel Beispiel 1

Decylglycerinether. In einer Destillationsapparatur wurden 1656 g (18 mol) Glycerin vorgelegt, mit 132 g (3,3 mol) Natriumhydroxid in Form einer 50 gew.-%igen Lösung versetzt und bei 150 bis 190°C entwässert. Anschließend wurde die Mischung über einen Zeitraum von 7 h unter leicht vermindertem Druck von 400 mbar mit 777 g (3 mol) Decylsulfat-Natriumsalz in Form einer 28 gew.-%igen wäßrigen Lösung versetzt und auf 190°C erhitzt. Nach Zugabe des Decylsul­ fats wurde das Produkt weitere 3,5 h bei dem verminderten Druck und einer Temperatur von 200°C belassen, wobei Wasser und über­ schüssiges Glycerin abdestillierten.

Das rohe Veretherungsprodukt wurde auf Umgebungstemperatur abge­ kühlt, mit 540 g Wasser versetzt, 30 min gerührt und das als grobkörniges Salz anfallende Natriumsulfat über eine Drucknutsche abgetrennt. Das Filtrat trennte sich in eine obere, die Glycerin­ ether enthaltende Phase (919 g) und eine untere Glycerinphase, die neben Glycerin und Wasser noch geringe Mengen Natriumsulfat und Glycerinether enthielt.

Die Glycerinetherphase wurde mit Schwefelsäure auf pH = 1 einge­ stellt und über 6,5 h bei 95°C gerührt. Das Produkt wurde mit Wasser neutral gewaschen und anschließend bei 220°C und 0,1 bar einer fraktioniert Destillation unterworfen. Es wurden 504 g Mono-decylglycerinether und 5,4 g Di-decylglycerinether in Form farbloser Flüssigkeiten erhalten.

Beispiel 2

Decylglycerinether. Beispiel 1 wurde wiederholt, die Reaktion je­ doch unter Normaldruck durchgeführt. Es wurden 353 g Mono-de­ cylglycerinether und 25 g Di-decylglycerinether erhalten.

Beispiel 3

Octylglycerinether. Analog Beispiel 1 wurden 1656 g Glycerin, 185,2 g (3,3 mol) Kaliumhydroxid und 744 g (3 mol) Octylsulfat- Kaliumsalz in Form einer wäßrigen 35 gew.-%igen Lösung zur Reak­ tion gebracht. Es wurden 498 g Mono-octylglycerinether und 9,1 g Di-octylglycerinether erhalten.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Glycerinethern der Formel (I), in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Alkylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ für einen Alkylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Pasten von Al­ kyl(ether)sulfaten der Formel (II)R⁴(CH₂CH₂O)_nO-SO₃X (II)in der R⁴ für einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Ammonium steht, bei Temperaturen von 150 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, in Gegenwart von Basen mit Glycerin umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Pasten von Alkylsulfaten eingesetzt werden, bei denen R⁴ in Formel (II) für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffato­ men und n für O steht.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Pasten von Alkyl(ether)sulfaten ein­ setzt, die Feststoffgehalte von 20 bis 70 Gew.-% - bezogen auf die Paste - aufweisen.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basen Alkalimetallhydroxide ein­ setzt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkyl(ether)sulfate und das Glycerin in molaren Verhältnissen von 1 : 1 bis 1 : 10 ein­ setzt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Basen und das Glycerin in molaren Verhältnissen von 1 : 1 bis 1 : 10 einsetzt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 190 bis 200°C durchführt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei verminderten Drücken von 400 bis 600 mbar durchführt.