DE4117501C2

DE4117501C2 - Aminmodifizierte Polyimid-Membran für Gastrennung und Ultrafiltration

Info

Publication number: DE4117501C2
Application number: DE4117501A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Viktor Dr Peinemann; Marion Aderhold
Original assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Current assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Priority date: 1991-05-28
Filing date: 1991-05-28
Publication date: 1993-11-11
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: DE4117501A1

Description

Die Erfindung betrifft aminmodifizierte Polyimid-Mem branen, insbesondere für die Gastrennung und die Ultra filtration, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die DE-OS 34 20 373 beschreibt ein Verfahren zur Her stellung einer integralasymmetrischen Polyetherimid membran für die Gastrennung. Dort wird insbesondere die Herstellung einer selektiven ultradünnen Trennschicht beschrieben, die jedoch Fehlstellen aufweist. Zur Erzielung einer hohen Selektivität müssen diese be kannten Membranen daher in einem zweiten Arbeitsschritt mit einer Elastomerbeschichtung versehen werden.

Auch die DE-PS 37 16 916 befaßt sich u. a. mit der Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen aus Polyetherimid. Nach der Lehre dieser Patentschrift ist es jedoch nicht möglich, eine trockene Polyetherimid- Ultrafiltrationsmembran mit einer Trenngrenze kleiner als 10 000 und hinreichend großem Wasserfluß herzustel len.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Membranen (und auch ein Verfahren zu deren Herstellung) bereitzu stellen, die frei von den Nachteilen der bekannten Membranen sind. So sollen insbesondere Ultrafiltrati onsmembranen mit kleiner Trenngrenze sowie Gastrennmem branen bereitgestellt werden, die weitgehend fehlstel lenfrei sind und keine Elastomerbeschichtung benötigen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre des Anspruchs 1 sowie des Anspruchs 6.

Der Kern der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, daß man bei der Herstellung einer Membran der dazu dienenden Gießlösung eine organische mehrfunktionelle Aminverbindung mit mindestens zwei primären Aminogruppen hinzufügt. Dieses Amin muß in der Gießlösung löslich sein und wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 1 Gew.-% zur Anwendung gebracht. Das mehrfunk tionelle Amin führt nach einer Reaktionszeit, die je nach Lösungsmittelsystem und Temperatur insbesondere zwischen 1 Stunde und 10 Tagen liegen kann, zu einer starken Viskositätszunahme der Gießlösung. NMR-Messungen haben gezeigt, daß diese Viskositätserhöhung auf eine Quervernetzung zurückzuführen ist.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Unterlagen von Poly imiden die Rede ist, dann sind damit nicht nur reine Polyimide gemeint, vielmehr gehören auch Poly(amid- imide), Poly(ester-imide), Poly(ether-imide) und solche mit heterocyklischen Gruppen dazu. Um ein Polyimid im erfindungsgemäßen Sinne modifizieren zu können, ist es nämlich lediglich erforderlich, daß in der Polymerkette eine wiederkehrende Einheit der im Anspruch 1 gezeigten Formel vorhanden ist.

Als Gießlösung, die ein Polyimid enthalten, kann jede bekannte Gießlösung Anwendung finden. Es ist auch möglich, solche Gießlösungen zum Einsatz zu bringen, die bisher aufgrund ihrer niedrigen Viskosität nicht oder nur schlecht verwendet werden konnten.

Mit den erfindungsgemäß modifizierten Gießlösungen lassen sich nach bekanntem Verfahren deutlich bessere Polyimidmembranen herstellen.

Erfindungsgemäß ist es somit möglich, Polyimid-Ultra filtrationsmembranen mit kleineren Poren, d. h. mit niedriger Trenngrenze, als bisher herzustellen. Modifi ziert man eine zur Herstellung einer Gastrennmembran dienenden Gießlösung im erfindungsgemäßen Sinne, dann kann die Anzahl von Fehlstellen derartiger Membranen drastisch reduziert werden, wodurch diese Membranen eine erheblich höhere Selektivität besitzen. Somit enfällt die zusätzliche Silikonbeschichtung, die bei den Mem branen des Standes der Technik erforderlich war.

Bei der erfindungsgemäß modifizierten Gießlösung wird außerdem deren Viskosität derart erhöht, daß ein Mem bran-Trägervlies direkt beschichtet werden kann.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Amine müssen mindestens zwei primäre Aminogruppen pro Molekül enthalten. Ein derartiges zumindest bifunktionelles Amin kann durch die Formel

H₂N-X-NH₂

wiedergegeben werden. Der Rest X kann dabei im Prinzip beliebiger Natur sein. So kann es sich um einen alipha tischen oder aromatischen Rest handeln, der die beiden gezeigten Aminogruppen trägt. Bevorzugte aliphatische Reste sind Alkylenreste, die durch eine oder mehrere weitere primäre oder sekundäre Aminogruppen substituiert sein können.

Der Rest X kann auch Ether-, Keton- und/oder Hydroxyl gruppen aufweisen. Verbindungen mit solchen Gruppen sind z. B. folgende

H₂N-R₁-O-R₂-NH₂,
H₂N-R₁-C(O)R₂-NH₂,
H₂N-R₁-C(OH)H-R₂-NH₂.

Auch die Reste R₁ und R₂ können aliphatische und aromatische und bevorzugt Alkylenreste sein, die ebenfalls weitere primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen können bzw. dadurch substituiert sein können.

Wie bereits dargelegt, führt die Zugabe von mehrfunk tionellen Aminen zu polyimidhaltigen Membranlösungen nach einer Reaktionszeit, die temperaturabhängig zwi schen 1 Stunde und 20 Tagen liegen kann, zu einer erheblichen Steigerung der Viskosität der Gießlösung. In der Fig. 1 ist die Viskosität einer derartigen Membran gießlösung (15 Gew.-% Polyetherimid, 0,15 Gew.-% tri funktionelles Amin, 84,85 Gew.-% Dimethylacetamid) in Abhängigkeit von der Zeit gezeigt.

Für die Herstellung von Flachmembranen sowie Hohlfaden membranen sind bestimmte Mindestviskositäten notwendig. So hat z. B. eine 17%ige Lösung von Polyetherimid (Ultem 1000, General Electric), in Dimethylacetamid bei 20°C eine Viskosität von 462 cP. Ein Membran-Träger vlies (Typ 2403, Freudenberg) kann mit einer derartigen Lösung nicht beschichtet werden, da die Lösung sehr schnell durch das Vlies hindurchläuft. Setzt man dieser Gießlösung jedoch 0,15 Gew.-% eines trifunktionellen Amins zu, dann steigt die Viskosität dieser Lösung von 462 auf 1.846 cP an. Mit einer derartigen Lösung läßt sich dann eine Flachmembran und auch eine Hohlfadenmem bran sehr gut herstellen.

Durch die Zugabe eines mehrfunktionellen Amins zu polyimidhaltigen Membrangießlösungen kann im Falle der Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen auch die Trenngrenze herabgesetzt werden. Somit können Moleküle mit einem kleineren Molekulargewicht zurückgehalten werden.

Fig. 2 zeigt das Trennverhalten von zwei unterschied lichen Polyetherimid-Ultrafiltrationsmembranen (PEI 18: 18 Gew.-% Polyetherimid, 82 Gew.-% Dimethylacetamid; PEI T15: 15 Gew.-% Polyetherimid, 0,15 Gew.-% trifunktionel les Amin, 84,85 Gew.-% Dimethylacetamid). Aufgetragen ist das Rückhaltevermögen für Polyethylenglykole mit verschiedenen Molekulargewichten. Die untere Kurve (PEI 18) zeigt das Trennverhalten einer Polyetherimid-Membran (PEI 18), die aus einer 15%igen Lösung ohne Aminzusatz hergestellt wurde. Die Trenngrenze dieser Membran liegt bei einem Molekulargewicht von 20 000. Somit können Substanzen mit einem Molekulargewicht von 20 000 oder mehr zu über 90% zurückgehalten werden.

Die obere Kurve zeigt das Trennverhalten einer Membran, die aus einer 15%igen Polyetherimidlösung (PEI P 15) mit 0,15 Gew.-% eines trifunktionellen Amins hergestellt wurde. Die Trenngrenze liegt bei nur 4000. Dies ist um so überraschender, da üblicherweise eine kleinere Polymerkonzentration in der Membrangießlösung zu Mem branen mit größeren Poren führt.

Die Verbesserung der Trennleistung ist im übrigen nur mit einer geringen Flußabnahme verbunden.

Auch im Falle von Gastrennmembranen aus Polyetherimiden führt die Zugabe eines mehrfunktionellen Amins zu verbesserten Membranen. Um dies zu zeigen, wurde in etwa gemäß der in dem deutschen Patent DE 34 20 373 be schriebenen Weise eine Gießlösung hergestellt, die aus 16% Polyetherimid, 54,6% Dichlormethan, 4,7% 1,1,2 Trichlorethan, 17,5% Xylol und 7,1% Essigsäure be stand. Daraus wurde ein Film gezogen und in Aceton ausgefällt, wobei eine integralasymmetrische Membran erhalten wurde, die für die Gastrennung geeignet war. Die Selektivität der so hergestellten Membran ist aber gering, da in der ultradünnen Haut fast immer Fehlstel len vorhanden sind. Erst nach einer zusätzlichen Sili konbeschichtung (Verstopfung der Fehlstellen) werden hohe Selektivitäten erzielt.

Setzt man der oben beschriebenen Gießlösung jedoch 0,2 Gew.-% eines trifunktionellen Amins zu, wird die Anzahl der Fehlstellen drastisch reduziert, so daß auch ohne Silikonbeschichtung hohe Selektivitäten erreichbar sind.

Claims

1. Aminmodifizierte Polyimid-Membran, insbesondere für die Gastrennung und die Ultrafiltration, dadurch erhält lich, daß man eine Gießlösung, die Polyimide enthält, welche in der Polymerkette die folgende wiederkehrende Einheit aufweisen, mit einer in der Gießlösung löslichen, organischen mehrfunktionellen Aminverbindung mit minde stens zwei primären Aminogruppen pro Molekül versetzt und dann aus dieser Gießlösung eine Membran herstellt.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrfunktionelle Aminverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet: H₂N-X-NH₂,worin X ein aliphatischer Rest, insbesondere ein gerader oder verzweigter Alkylenrest, oder ein aromatischer Rest bedeutet, wobei der aliphatische oder aromatische Rest durch eine oder mehrere zusätzlich primäre Aminogruppen substituiert sein kann, oder für R₁-O-R₂, R₁-C(O)-R₂ oder R₁-C(OH)H-R₂ steht, worin die Reste R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein wie oben definierter ali phatischer oder aromatischer Rest sind.

3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß das eingesetzte mehrfunktionelle Amin ein Molekulargewicht von 60 bis 5000 besitzt.

4. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch erhältlich, daß man das mehrfunktionelle Amin in einer solchen Menge einsetzt, daß die Konzentration des Amins in der Gießlösung 0,05 bis 5 Gew.-% und insbeson dere 0,05 bis 1 Gew.-% beträgt.

5. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch erhältlich, daß man das zugesetzte mehrfunktio nelle Amin 1 Stunde bis 10 Tage mit der Gießlösung reagieren läßt, bevor man die Membran herstellt.

6. Verfahren zur Herstellung einer aminmodifizierten Polyimid-Membran, insbesondere für die Gastrennung und die Ultrafiltration, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gießlösung, die Polyimide enthält, welche in der Polymerkette die folgende wiederkehrende Einheit aufweisen, mit einer in der Gießlösung löslichen, organischen mehrfunktionellen Aminverbindung mit minde stens zwei primären Aminogruppen pro Molekül versetzt und dann aus dieser Gießlösung eine Membran herstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrfunktionelle Aminverbindung eine Ver bindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet: H₂N-X-NH₂,worin X ein aliphatischer Rest, insbesondere einen geraden oder verzweigten Alkylenrest, oder ein aroma tischer Rest bedeutet, wobei der aliphatische oder aromatische Rest durch eine oder mehrere zusätzlich primäre Aminogruppen substituiert sein kann, oder fürR₁-O-R₂, R₁-C(O)-R₂ oder R₁-C(OH)H-R₂steht, worin die Reste R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein wie oben definierter aliphatischer oder aromatischer Rest sind.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das eingesetzte mehrfunktionelle Amin ein Molekulargewicht von 60 bis 5000 besitzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das mehrfunktionelle Amin in einer solchen Menge einsetzt, daß die Konzentration des Amins in der Gießlösung 0,05 bis 5 Gew.-% und insbeson dere 0,05 bis 1 Gew.-% beträgt.

10. Membran nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das zugesetzte mehrfunktionelle Amin 1 Stunde bis 10 Tage mit der Gießlösung reagieren läßt, bevor man die Membran herstellt.

11. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung durch Polyoxypropylen-triamin und/oder Polyoxypropylen-diamin gebildet wird.

12. Verwendung einer organischen, mehrfunktionellen Aminverbindung mit mindestens zwei primären Aminogruppen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Modifizieren von Polyimidmembranen.