DE4111459A1

DE4111459A1 - Lithium-uebergangsmetalloxidverbindung

Info

Publication number: DE4111459A1
Application number: DE4111459A
Authority: DE
Inventors: Michael Makepeace Thackeray; Rosalind June Gummow
Original assignee: Technology Finance Corp Pty Ltd
Current assignee: Technology Finance Corp Pty Ltd
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1991-04-09
Publication date: 1991-10-17
Also published as: JP3153561B2; GB2242898A; FR2660918A1; JPH0672708A; US5160712A; FR2660918B1; GB9106499D0; GB2242898B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine hauptsächlich geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxidverbindung und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Gemäß der Erfindung wird eine hauptsächlich geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxidverbindung vorgeschlagen, welche Lithiumkationen, Übergangsmetallkationen T und Sauerstoffanionen enthält, wobei die Übergangsmetallkationen T eine durchschnittliche Valenz von +3 bis +4 haben und die Verbindung ihre Sauerstoffanionen in Lagen in einer im wesentlichen kubisch dicht gepackten Anordnung enthält mit ihren Lithiumkationen in Lagen angeordnet und mit ihren T-Kationen Oktaeder-Plätze besetzend und in Lagen angeordnet, wobei jede Lage der Lithiumkationen in Sandwichlagen zwischen zwei Schichten der Sauerstoffanionen gelegen ist und jede Lage der Sauerstoffanionen in Sandwichlagen zwischen jeweils einer Lage von Lithiumkationen und einer Lage von T-Kationen angeordnet ist, wobei 75 bis 99,8% der T-Kationen in der Verbindung in Schichten der T-Kationen angeordnet sind und der Rest der T-Kationen in den Lithiumkation- Schichten angeordnet ist, wobei die T-Kationen ausgewählt werden aus Kobaltkationen und einer Mischung aus Kobalt- und Nickel-Kationen.

Vorzugsweise sind 90 bis 97% der T-Kationen in den Schichten der T-Kationen angeordnet. Die durchschnittliche Valenz der T-Kationen kann zwischen +3 und +3,5 liegen.

Die Übergangsmetallkationen T können aus einer ungleichen Mischung von Kobalt- und Nickel-Kationen bestehen, in der die Nickel- Kationen einen kleineren Anteil der Mischung von nicht mehr als 25% der Übergangsmetallkationen T in der Mischung ausmachen.

Der kleinere Anteil der Nickel-Kationen in der Mischung ist vorzugsweise nicht mehr als 10% der Übergangsmetallkationen T in der Mischung.

Die Verbindung kann zusätzlich zu den Übergangsmetallkationen T einen kleineren Anteil an Dotierungsübergangsmetall-Kationen enthalten, die aus der Gruppe der Kationen von Mn, V, Fe, Cr und Mischungen davon ausgewählt sind und die dispergiert sind in den T-Kationen in den Schichten von T-Kationen und Lithiumkationen und 0,5 bis 25% der gesamten Übergangsmetallkationen in der Verbindung ausmachen. Die Dotierungskationen können vorzugsweise 5 bis 10% der gesamten Übergangsmetallkationen in der Verbindung ausmachen.

Der Ausdruck "hauptsächlich geschichtet", wie er hier verwendet wird, schließt spinellartige Strukturen ein. In dieser Hinsicht ist erwähnenswert, daß die Verbindung eine ideale spinellartige Struktur der allgemeinen Formel A(B₂)O₄ haben kann, in der die Sauerstoffatome in einer kubisch-dichten Packungsanordnung vorliegen, welche jedoch etwas abweicht von der idealen Packungsanordnung unter Bildung einer negativ geladenen Anionenordnung, die eine Tetraeder- bzw. Oktaeder-Fläche oder -Kante gemeinsam haben.

In einer ideal geschichteten Verbindung der Formel ABO₂ sind die A-Atome Oktaeder-Platzkationen und die B-Atome ebenfalls Oktaeder- Platzkationen, so daß die A-Kationen und B-Kationen Oktaederplätze in abwechselnden Schichten zwischen den Ebenen der dicht gepackten Sauerstoffanionen besetzen.

In einer idealen ABO₂-Schichtstruktur ist der Ursprung der kubischen Einheitszelle im Symmetriezentrum (m) mit den dichtgepackten Sauerstoffanionen an den 6c-Positionen der prototypischen dreieckigen Raumgruppe Rm. Jede dieser Einheitszellen umfaßt zwölf Tetraeder-Zwischenräume, die an zwei kristallographisch unabhängigen 6c-Positionen gelegen sind.

Diese Zelle umfaßt ebenfalls sechs an zwei kristallographisch nicht äquivalenten Positionen 3a und 3b gelegene Oktaederzwischenräume.

In einer idealen ABO₂-Schichtstruktur sitzen die Lithiumkationen an den 3a-Oktaeder-Plätzen und die T-Kationen an den 3b-Oktaeder- Plätzen. Daher sind zwölf leere Tetraederplätze in der dreieckigen Einheitszelle. In der Lithium-Übergangsmetalloxidverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung, bei der A-Kationen Lithiumkationen sind und B-Kationen Übergangsmetallkationen, sind die Kationen neu geordnet in einer Anordnung, bei der bestimmte B-Kationen Oktaederplätze besetzen, die normalerweise durch A-Kationen besetzt sind, und bestimmte A-Kationen können Oktaederplätze besetzen, die normalerweise von B-Kationen besetzt sind. Ferner ist es möglich, daß ein Teil der A-Kationen und/oder der B-Kationen einen Teil der interstitiellen Tetraederplätze der Struktur besetzt, insbesondere während des elektrochemischen Einsetzens der Lithiumkationen in die Struktur oder der elektrochemischen Extraktion der Lithiumkationen aus der Struktur. In dieser Hinsicht ist festzustellen, daß die Verbindungen der Erfindung eine hauptsächlich geschichtete Struktur aufweisen, welche von der oben erwähnten idealen schichtartigen Struktur ABO₂ und von einer idealen spinellartigen Struktur der idealisierten Formel A(B₂)O₄ in der Weise abweicht, daß die Schichtung angesehen werden kann als ein Zwischenstadium zwischen der idealen Schichtung und den Quasischichten der spinnellartigen Struktur, d. h. eine fehlerbehaftete Schichtstruktur.

In einer idealen spinellartigen Struktur A(B₂)O₄ sind die A-Atome Tetraeder-Platz-Kationen und die B-Atome sind Oktaeder-Platz- Kationen, so daß die A-Kationen und B-Kationen jeweils Tetraederplätze und Oktaederplätze besetzen.

In einer idealen spinellartigen Struktur ist die kubische Einheitszelle im Zentrum der Symmetrie (m), bei der die dichtgepackten Sauerstoffanionen an den 32e-Positionen der prototypischen Spinellraumgruppe FdM angeordnet sind. Jede dieser Einheitszellen umfaßt 64 Tetraederzwischenräume an drei kristallographisch nicht äquivalenten Positionen, nämlich der 8a-, 8b- und 48f-Positionen. Die Zelle umfaßt ebenfalls 32 Oktaeder- Zwischenräume an den zwei kristallographisch nicht äquivalenten Positionen 16c und 16d.

In einem A(B₂)O₄-Spinell sitzen die A-Kationen an den 8a-Tetraederplätzen und die B-Kationen an den 16d-Oktaederplätzen. Es gibt so 56 leere Tetraederplätze und 16 leere Oktaederplätze in der kubischen Einheitszelle. Diese Anordnung der A-Kationen und B-Kationen in der Einheitszelle ist bekannt als eine normale Spinellstruktur.

Es ist jedoch möglich, in einer spinellartigen Struktur die Kationen neu zu ordnen in eine Anordnung, bei der bestimmte B-Kationen Tetraederplätze besetzen, die normalerweise durch A-Kationen besetzt sind und bestimmte A-Kationen Oktaederplätze besetzen, die normalerweise durch B-Kationen besetzt sind. Wenn der Anteil der B-Kationen, welcher Tetraederplätze besetzt, mit λ bezeichnet ist, hat die normale Spinellstruktur den Wert λ=0. Wenn der Wert von λ 0,5 ist, wird die Spinellstruktur als inverse Spinellstruktur bezeichnet, welche mit der allgemeinen Formel B(AB)O₄ gekennzeichnet werden kann. Zwischenwerte von λ finden sich gewöhnlich bei Verbindungen mit Spinellstruktur und λ ist nicht notwendigerweise konstant für eine bestimmte Verbindung, sondern kann in einigen Fällen durch Wärmebehandlung unter geeigneten Bedingungen geändert werden.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung schließt der Ausdruck "spinellartige Strukturen" zusätzlich zu den normalen Spinellstrukturen auch inverse Spinellstrukturen und Zwischenstrukturen ein, bei denen 0<λ<0,5 gilt.

Bei der idealen schichtartigen Struktur ABO₂ ist das Verhältnis zwischen der Anzahl der B-Kationen an Oktaederplätzen in abwechselnden Kationenschichten 1 : 0 (das ist das Verhältnis zwischen der Zahl der A-Kationen an Oktaederplätzen in abwechselnden Kationenschichten), wobei in einer idealen spinellartigen Struktur A(B₂)O₄ das Verhältnis der B-Kationen an Oktaederplätzen in abwechselnden Kationenschichten 1 : 0,33 ist. In der Struktur der Lithium-Übergangsmetalloxidverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, bei denen die A-Kationen Lithiumkationen sind und die B-Kationen Übergangsmetallkationen, z. B. Kobalt oder Mischungen aus Kobalt- und Nickelkationen, zusammen mit Dotierungskationen von Mn, V, Fe und/oder Cr verwendet werden, hat das Verhältnis zwischen der Zahl der B-Kationen an Oktaederplätzen in abwechselnden Kationenschichten einen Wert zwischen 1 : 0 und 1 : 0,33, typischerweise zwischen 1 : 0,03 und 1 : 0,25.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung müssen keine stöchiometrisch zusammengesetzten Verbindungen sein. So können die Verbindungen vom defekt-geschichteten Typ sein oder Fehlstellen-Spinelltyp, bei dem die Proportionen von A und/oder B-Kationen abweichen von denen der ideal geschichteten oder idealen Spinellstruktur, so daß die Fehlstellen an den Tetraeder- und/oder Oktaederplätzen der Struktur, wie es z. B. der Fall ist bei bestimmten Verbindungen, welche sauerstoffreiche geschichtete Struktur haben.

Der hier verwendete Ausdruck "spinellartige Struktur" umfaßt so auch spinellartige Strukturen mit Fehlstellen.

Die Lithium-Übergangsmetalloxidverbindungen gemäß der Erfindung können mit Hilfe von Feststoffreaktionen hergestellt werden, wobei ein geeignetes Salz, Hydroxid oder Oxid von Lithium bei erhöhter Temperatur mit einem geeigneten Salz, Hydroxid oder Oxid des Übergangsmetalls T, in einer sauerstoffhaltigen oxidierenden Atmosphäre reagieren gelassen wird.

So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geschichteten Lithium-Übergangsmetalloxidverbindung der beschriebenen Art vorgeschlagen, welches folgende Schritte umfaßt:

- Inniges Mischen miteinander in feinteiliger Form eines geeigneten Lithiumbestandteils, welcher wenigstens eine Verbindung von Lithium, ausgewählt aus den Salzen, Oxiden oder Hydroxiden von Lithium und einem geeigneten Übergangsmetallbestandteil umfaßt, welcher wenigstens eine Verbindung eines Übergangsmetalls T enthält, ausgewählt aus Salzen, Oxiden oder Hydroxiden von Kobalt und Mischungen von Kobalt und Nickel, um eine Ausgangsmischung zu erzeugen,
- Erhitzen der Ausgangsmischung auf eine Temperatur und für eine ausreichend lange Zeit, um eine geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxidverbindung der oben beschriebenen Art zu bilden, wobei wenigstens ein Teil der Erhitzung unter einer geeigneten sauerstoffhaltigen oxidierenden Atmosphäre stattfindet und wobei die Anteile des Lithiumbestandteils und des Übergangsmetallbestandteils, die miteinander vermischt sind, so ausgewählt sind, daß in der erzeugten Lithium-Übergangsmetalloxidverbindung die Übergangsmetallkationen eine Valenz von +3 bis +4 haben.

Das Mischen kann durch Mahlen erfolgen, und nach dem Mischen soll jeder feste Bestandteil der Mischung vorzugsweise eine Teilchengröße von max. 250 µm, insbesondere max. 50 µm haben.

Stattdessen kann das Mischen erfolgen durch Mischen einer Lösung des Lithiumbestandteils mit einer Lösung des Übergangsmetallbestandteils in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, gefolgt von einer Rekristallisation der Mischung. Das Mischen kann auch erfolgen durch Herstellung einer Aufschlämmung des Lithiumbestandteils und des Übergangsmetallbestandteils in einer geeigneten Flüssigkeit, wie Wasser, wobei die Aufschlämmung als Mischung der Bestandteile getrocknet werden kann.

Das Erhitzen kann bei Temperaturen von 200 bis 600°C, vorzugsweise 300 bis 500°C, insbesondere 400°C für eine Dauer von 12 bis 168 h, vorzugsweise 15 bis 30 h, insbesondere 24 h, erfolgen. Die oxidierende Atmosphäre wird ausgeählt aus Sauerstoff, Luft und Mischungen davon. In einer besonderen Ausführung wird das Erhitzen anfänglich unter Vakuum bei Temperaturen von 400 bis 500°C während 40 bis 60%, insbesondere 50%, der Erhitzungsdauer durchgeführt, um Lithium und das Übergangsmetall zu Oxiden umzuwandeln, wenn nicht Oxide von vornherein verwendet werden. Unter oxidierender Atmosphäre, z. B. bei 200 bis 300°C wird dann für den Rest der Erhitzungsperiode das Mischmetalloxid gemäß der Erfindung gebildet.

Der Lithiumbestandteil und der Übergangsmetallbestandteil können auch Verbindungen wie Carbonate, Nitrate, Hydroxide und Mischungen davon umfassen. Im allgemeinen sind geeignete Salze von Lithium und vom Übergangsmetall T solche wie, Carbonate und Nitrate, die bei gemeinsamen Erhitzen für wenigstens 4 h bei 450°C unter Vakuum umgewandelt werden in Mischoxide von Lithium und T. Solche Verbindungen werden beim Erhitzen in Luft für 4 h über 350°C in Oxide von Lithium oder T je nachdem umgewandelt.

Das Verfahren kann auch das Dotieren der Ausgangsmischung mit einem Dotierungsbestandteil umfassen, welcher wenigstens einen Bestandteil eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus Mangan, Vanadium, Eisen, Chrom und Mischungen davon, umfaßt. Die Dotierung wird so durchgeführt, daß in die Ausgangsmischung Dotierungsübergangsmetallkationen in einer Menge von 5 bis 30% der gesamten Übergangsmetallkationen in der Ausgangsmischung eingeführt werden, wobei jede Dotierungsverbindung typischerweise ausgewählt wird aus Carbonaten, Nitraten, Hydroxiden und Mischungen davon, obwohl im Prinzip jede geeignete Dotierungsübergangsmetallverbindung verwendet werden kann, die ein Salz, Oxid oder Hydroxid ist.

Vorzugsweise sind die Anteile der Bestandteile in der Ausgangsmischung so, daß das Atomverhältnis von Lithium zu dem gesamten Übergangsmetallgehalt der Ausgangsmischung 1 : 0,7 bis 1 : 2,5, vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 ist.

Gewünschtenfalls kann die Mischung vor dem Erhitzen durch Pressen mit einem Druck von z. B. 3 bis 10 bar verdichtet werden, um einen Gegenstand zu bilden, der nach dem Erhitzen im Gegensatz zu einem Pulver ein fester Körper bleibt.

Durch Verändern der Menge von Sauerstoff in der oxidierenden Atmosphäre der Temperatur und/oder der Dauer der Erhitzung kann die Oxidationszahl oder Valenz der T-Kationen in Grenzen verändert werden, und es sollte routinemäßiges Experimentieren verwendet werden, um die gewünschten Valenzwerte zu erhalten, die in der erhitzten Mischung durch Veränderung des Lithium : T-Atomverhältnisses verändert werden kann.

In bestimmten Fällen kann jede Verbindung von Lithium oder des Übergangsmetalls anhydrisch sein, so daß die erzeugte Lithium-Übergangsmetalloxidverbindung ebenfalls anhydrisch ist. Das ist wünschenswert, wenn die Lithium-Übergangsmetalloxidverbindung als Kathode in einer chemischen Zelle, wie sie nachfolgend beschrieben wird, verwendet wird. Ein Beispiel ist, wenn anhydrisches Li₂CO₃ und anhydrisches CoCO₃ verwendet werden zur Herstellung von LiCoO₂.

Die Lithium-Übergangsmetalloxidverbindung gemäß der Erfindung kann verwendet werden als Einsatzelektroden (Kathoden) sowohl in primären als auch sekundären elektrochemischen Zellen, die Lithium als ihr elektrochemisch aktives Anodenmaterial haben.

Die Erfindung erstreckt sich so auch auf elektrochemische Zellen, welche eine geeignete Lithium enthaltende Anode, eine Kathode und einen geeigneten Elektrolyten aufweisen, wobei die Anode elektrochemisch mit der Kathode gekoppelt ist und die Kathode eine geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxidverbindung der oben beschriebenen Art umfaßt.

Solche Zellen können dementsprechend schematisch wie folgt aufgebaut sein:

Li(Anode)/Elektrolyt/Lithium-Übergangsmetalloxid (Kathode).

Abgesehen vom Lithium selbst können geeignete Lithium enthaltende Anoden verwendet werden, die geeignete Lithium enthaltende Legierungen mit anderen Metallen oder nichtmetallischen Elementen umfassen. Beispiele sind Lithium/Aluminiumlegierungen und Lithium/Siliziumlegierungen, wobei die Verhältnisse von Lithium : Aluminium und Lithium : Silizium solche sind, die üblicherweise verwendet werden, und Lithium/Kohlenstoffanoden, bei denen Lithium in die kohlenstoffhaltige Struktur, z. B. eine Graphitstruktur eingelagert ist oder geeignete Lithium enthaltende Verbindungen, wie Li_xFe₂O₃ mit 0<x<6.

Der Elektrolyt kann im Prinzip ein Lithium enthaltender Salzschmelzenelektrolyt sein und kann ein geeigneter Raumtemperaturelektrolyt sein, wie LiClO₄, LiAsF₆ oder LiBF₄, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie Propylencarbonat, Dimethoxyethan, Methylformiat, Methylacetat oder Mischungen davon.

Die Lithium-Übergangsmetalloxid-Kathode kann sauerstoffreich sein, wodurch die Anwesenheit von Fehlstellen in seiner schichtartigen Struktur gefördert wird. Während des Entleerens der Zelle, wenn Lithiumkationen in die Fehlstellen der schichtartigen Struktur hineinwandern, erleichtern solche Fehlstellen das Einsetzen einer erhöhten Menge von Lithiumkationen in die Struktur, wodurch die Kapazität der Zelle erhöht wird, die gewöhnlich kathodenbegrenzt ist. So werden während des Ladens Lithiumionen aus der Schichtstruktur entfernt, verbunden mit der Oxidation von T-Kationen und mit einer Vermehrung der Zahl der Fehlstellen in der Struktur.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen erläutert, die mit Bezug auf LiCoO₂-Kontrolle, die Herstellung und Charakterisierung der Lithium-Übergangsmetalloxide gemäß der Erfindung und mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Röntgenbeugungskurve des Produkts (Kontrolle) des Beispiels 1 in Zählungen pro Sekunde (CPS) für den 2R-Bereich von 10 bis 80° unter Verwendung von CuK_a-Strahlen;

Fig. 2 eine ähnliche Kurve für das Produkt des Beispiels 2 gemäß der Erfindung;

Fig. 3 eine ähnliche Kurve für das Produkt des Beispiels 2 nach chemischer Entlithiumisierung;

Fig. 4 eine ähnliche Kurve eines Produkts des Beispiels 4 gemäß der Erfindung;

Fig. 5 eine ähnliche Kurve für ein Produkt nach Beispiel 5 gemäß der Erfindung;

Fig. 6 eine ähnliche Kurve eines Produkts des Beispiels 6 gemäß der Erfindung;

Fig. 7 ein Diagramm, in dem die Spannung (V) gegen den Anteil des in der Kathode der Produkte der Beispiele 1 und 2 enthaltenen Lithiums, wenn sie als Kathoden in elektrochemischen Zellen verwendet werden, aufgetragen worden ist:

Fig. 8a das Diagramm, in dem die Spannung (V) gegen die Kapazität (mA.h/g) aufgetragen ist, für das Produkt des Beispiels 1, wenn es als Kathode in einer elektrochemischen Zelle verwendet wird;

Fig. 8b ein Diagramm ähnlich dem der Fig. 8a für das Produkt des Beispiels 2;

Fig. 8c ein Diagramm ähnlich dem der Fig. 8b für das Produkt des Beispiels 5;

Fig. 9a ein Voltamogramm des Stroms (mA) gegen die Spannung (V) für das Produkt des Beispiels 1, wenn es als Kathode in einer elektrochemischen Zelle verwendet wird;

Fig. 9b ein Voltamogramm ähnlich dem der Fig. 9a für das Produkt des Beispiels 2.

Beispiel 1 (Kontrolle)

Eine zerkleinerte Mischung von Li₂CO₃ und CoCO₃ wurde durch Trockenmahlen hergestellt. Das Molverhältnis Li₂CO₃:CoCO₃ betrug 1 : 2. Das Mahlen wurde solange durchgeführt, bis eine Teilchengröße von weniger als 50 µm erreicht wurde. Die so erhaltene Mischung wurde in Luft getrocknet und auf 900°C in Luft erhitzt und bei dieser Temperatur 24 h in Luft gehalten. Eine Lithium-Kobaltoxid- Verbindung wurde erhalten, welche gekühlt und mit einem Mörser und einer Mörserkeule zerkleinert, in Luft für 24 h bei 900°C erhitzt und dann nach dem Kühlen einer Röntgenbestrahlung unterworfen, deren Beugungskurve in Fig. 1 dargestellt ist.

Eine Analyse der Fig. 1 zeigt, daß die Verbindung eine ausgeprägte schichtartige Struktur, repräsentiert als LiCoO₂, aufweist, bei dem das Li:Co-Atomverhältnis nahe 1 : 1 ist und das eine steinsalzartige Struktur hat, in der Li- und Co-Kationen an den achteckigen Plätzen in den abwechselnden Lagen zwischen im wesentlichen dichtgepackten Schichten von Sauerstoffanionen angesiedelt sind.

Beispiel 2 (Erfindung)

In diesem Fall wurden Li₂CO₃ und CoCO₃ in Hexan mittels Mörser und Mörserkeule innig gemischt in einem Molverhältnis von Li₂CO₃:CoCO₃ von 1 : 2 gefolgt von Erhitzen der Mischung in Luft mit einer Geschwindigkeit von 20 K/h bis 400°C, bei der es für etwa eine Woche gehalten wurde.

Ein im wesentlichen einphasiges Produkt wurde erhalten, welches aus einer Lithium-Kobaltoxid-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung bestand, welche als LiCoO₂ mit einem Li : Co im Verhältnis nahe aber etwas unter 1 : 1 repräsentiert ist.

Die Röntgenbeugungskurve dieses Produkts ist in Fig. 2 dargestellt. Eine Analyse dieser Kurve zeigt, daß das Produkt eine im wesentlichen schichtartige Struktur hat.

Unterschiede in der relativen Intensität von bestimmten Spitzen zwischen Fig. 2 und Fig. 1 sind augenscheinlich von bestimmten zusammengefaßten Spitzen in Fig. 2. So sind in Fig. 1 zwei Spitzen erkennbar zwischen 65° bei 2R und 67° bei 2R, jedoch in Fig. 2 ist nur eine Spitze bei etwa 66° 2R erkennbar. Das ist ein Anzeichen für die deutlichen strukturellen Unterschiede zwischen den Verbindungen gemäß der Erfindung (das vorliegende Beispiel und Fig. 2) ist und der Standard, der zur Kontrolle verwendet wurde, der nicht der Erfindung entspricht (Beispiel 1 und Fig. 1).

Beispiel 3

Lithium wurde chemisch extrahiert aus der Lithium-Kobaltoxid- Verbindung, hergestellt im Beispiel 2, um Proben mit verschiedenen Lithiumgehalten zu erhalten. Diese chemische Extraktion wurde durchgeführt durch Zugabe von 1 g des Produktes des Beispiels 2 zu 15 ml Wasser und verschiedenen Gehalten von 5 Normalschwefel- Säure. Die Proben wurden kontinuierlich gerührt bis der gewünschte Gehalt von Lithium extrahiert worden war, wobei die dazu erforderlichen Perioden zwischen 1 h und 1 Woche betrugen. Die Lithiumkonzentrationen wurden durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Im allgemeinen wurden gefunden, daß, wenn höhere Gehalte von Säure verwendet wurden, die zur Erreichung eines bestimmten Extraktionsgrades benötigte Zeit vermindert wurde. In allen Fällen erschien das Produkt der Entlithiumisierung einphasig zu sein.

Fig. 3 zeigt die Röntgenbeugungskurve eines entlithiumisierten Produkts, dessen Lithiumgehalt der Formel Li_1-yCoO₂ mit y etwa 0,7, d. h. Li_0,3CoO₂ entsprach.

Beispiel 4 (Erfindung)

In diesem Falle war LiNO₃ und Co(NO₃)₂ gelöst in deionisiertem Wasser in einem Molverhältnis von LiNO₃:Co(NO₃)₂ von 1 : 2, gefolgt von einer Rekristallisation, Trocknung und Erhitzung auf 400°C in Luft für 5 h.

Ein im wesentlichen einphasiges Produkt wurde erhalten, welches eine Lithium-Kobaltoxid-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung war mit der Formel LiCo₂O₄.

Die Röntgenbeugungskurve dieses Produktes ist in Fig. 4 dargestellt. Eine Analyse dieser Spur zeigt, daß das Produkt eine hauptsächlich spinellartige Struktur hat, welche repräsentiert wird durch (Li_aCo_1-b) (Co_1+bLi_1-a)O₄, die mit einem kleineren Anteil einer oben beschriebenen schichtartigen Struktur gemischt sein kann.

Die (220)-Spitze bei 31 bis 32° 2R ist Beweis für etwas Co an Tetraeder A-Plätzen im A(B₂)O₄-Spinell, woraus hervorgeht, daß die Spinellstruktur dieses Produkts zwischen der einer normalen Spinellstruktur und einer inversen Spinellstruktur liegt.

Beispiel 5 (Erfindung)

Beispiel 2 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß 10% auf molarer Basis von CoCO₃ Ausgangsverbindung ersetzt wurde durch Ni(NO₃)₂. Die Röntgenbeugungskurve dieses so erhaltenen Produktes ist in Fig. 5 dargestellt. Dieses Produkt kann durch die Formel

LiCo_0,9Ni_0,1O₂

beschrieben werden.

Beispiel 6 (Erfindung)

Beispiel 2 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß 20% auf molarer Basis von CoCO₃ Ausgangsverbindung ersetzt wurde durch Ni(No₃)₂. Die Röntgenbeugungskurve dieses so erhaltenen Produktes ist in Fig. 6 dargestellt. Dieses Produkt kann durch die Formel

LiCo_0,8Ni_0,2O₂

beschrieben werden.

Beispiel 7

Das Produkt von Beispiel 2 (Erfindung) wurde einer elektrochemischen Lithiumextraktion (Laden) unterworfen als Kathode in einer elektrochemischen Zelle des Typs Li (Anode/1 Mol LiClO₄ (Elektrolyt) in Propylencarbonat/Produkt (Kathode), Polytetrafluorethylen- Acetylenruß.

Ein Diagramm der Leerlaufspannung (V) gegen den Lithiumgehalt (d. h. gegen x in Li_xCoO₂) ist in Fig. 7 dargestellt.

Zum Vergleich ist in Fig. 7 ein ähnliches (Referenz) Diagramm für eine LiCoO₂-Kathode des nach Beispiel 1 erzeugten Typs dargestellt, wie es von Mizushima et al, Mat. Res. Bull. Vol. 15, Seiten 783-789 (1980) vorgegeben ist. Die zwei Diagramme sind offensichtlich deutlich unterschiedlich. Das Diagramm für das Produkt nach Beispiel 2 zeigt einen raschen anfänglichen Anstieg der Spannung bei der Delithiumisierung wie auch das Referenzdiagramm. Jedoch bei einem Wert von x in Li_xCoO₂ von 0,95 ist für das Produkt gemäß Beispiel 2 die Spannung 3,63 V, während sie für das Referenzprodukt 3,95 V ist. Eine weitere Delithiumisierung des Produktes nach Beispiel 2 resultiert in einem zweiphasigen konstanten Spannungsplateau bis herunter zu einem Wert von x von 0,1. Das Referenz-LiCoO₂ zeigt auf der anderen Seite eine elektrochemische Kurve, die typisch ist für eine einphasige Reaktion mit einer ständig ansteigenden Spannung bis auf 4,75 V bei einem Wert von x von 0,1.

Beispiel 8

Zellen, ähnlich den in Beispiel 7 beschriebenen, wurden erzeugt unter Verwendung der Produkte der Beispiele 1, 2 und 5 als ihre Kathoden und wurden Lade/Entladezyklen bei Lade- und Entladungsstromdichten von 0,1 mA/cm² unterworfen. Die graphische Auswertung der Spannung (V) gegen die Kapazität (mA.h/g) während des Ladens und Entladens sind in Fig. 8a für die Zelle mit dem Produkt des Beispiels 1 dargestellt. Fig. 8b wiederum zeigt ein ähnliches Diagramm für die Zelle, die ein Produkt des Beispiels 2 verwendet. Fig. 8c wiederum zeigt ein ähnliches Diagramm für eine Zelle mit dem Produkt nach Beispiel 5. Obwohl Fig. 8b und 8c zeigen, daß entsprechende Kathode eine geringere Kapazität haben als die nach Fig. 8a, ist anzunehmen, daß eine weitere Verbesserung dieser Kathoden möglich ist. Weiterhin zeigen die Fig. 8b und 8c, daß die besagten Kathoden die meiste ihrer Kapazität zwischen 3,5 und 3,2 V entladen, verglichen mit Fig. 8a, welche zeigt, daß die meiste Entladung der Zelle bei einer Spannung oberhalb 3,8 V erfolgt. Die Kathode der Zelle, deren Diagramm in Fig. 8a gezeigt ist, ist so erkennbar stärker oxidierend als die nach den Fig. 8b und 8c. Daher ist zu erwarten, daß sie weniger stabil in vielen der für solche Zellen verwendeten Elektrolyte ist.

Beispiel 9

Das Produkt der Beispiele 1 und 2 wurde einer zyklischen voltametrischen Messung unterworfen und die Ergebnisse sind in dem zyklischen Voltamogramm der Fig. 9a und 9b für das Kontrollprodukt des Beispiels 1 und das erfindungsgemäße Produkt nach Beispiel 2 dargestellt.

Fig. 9a ist ein typisches Voltamogramm für das Produkt des Beispiels 1, erzeugt mit einer Abtastrate von 1 mV/s. Aus Fig. 9a scheint die Lithiumextraktion und Wiedereinsetzung reversibel zu sein mit keinem Anzeichen irgendeiner strukturellen Umwandlung der Kathode.

Fig. 9b ist ein typisches Voltamogramm für das Produkt des Beispiels 2. Der anfängliche Leerlaufspannungswert war 3,42 V und die anfängliche kathodische Abtastung betrug 0,5 mV/s. Keine Spitzen wurden beobachtet. Auf den folgenden anodischen Abtastungen wurde eine einzige Oxidationsspitze bei etwa 4,0 V mit einer leichten Schulter bei etwa 3,7 V beobachtet. Der anfängliche Teil der Spitze bei 4,0 V ist möglicherweise zurückzuführen auf die Entfernung von Lithiumionen von den 3a-Plätzen der Struktur. Die besagte Schulter bei 3,7 V ist vermutlich zurückzuführen auf die strukturelle Umordnung von Lithiumionen auf die Tetraederplätze der Lithiumlagen. Die Spitze bei 4,0 V würde so zurückzuführen sein auf die Entfernung der verbleibenden Lithiumionen aus der zurückgebildeten Struktur.

Die zweite kathodische Abtastung in Fig. 9b zeigt zwei Reduktionsspitzen bei 3,72 V bzw. 3,20 V. Die Spitze bei 3,72 V ist vermutlich verbunden mit einer Wiedereinführung einer kleinen Zahl von Lithiumionen auf die Tetraederplätze der lithiumreichen Lage in die umgeordnete Kristallstruktur. Die große Spitze bei 3,20 V würde so mit einer Versetzung der Lithiumionen auf den Tetraederplätzen auf die Oktaeder-3a-Plätze und die Wiedereinsetzung zusätzlicher Lithiumionen in die verbleibenden 3a-Plätze der Struktur korrespondieren.

Wiederholte kathodische und anodische Abtastungen (Scans) (die ersten drei Abtastungen sind in Fig. 9b numeriert) erweisen den besagten Einsetz-/Extraktions-Mechanismus als reversibel. Das ist im Gegensatz z. B. zu geschichteten Li_xVO₂, bei dem sich die Lithiumextraktion aus der Struktur als irreversibel erwiesen hat aufgrund des Verlustes der Schichtstruktur als Ergebnis einer Wanderung von Vanadiumionen von den 3b-Oktaederplätzen zu den 3a-Oktaederplätzen. Die offensichtliche Rückbildung der Struktur gemäß 9b ist ebenfalls im Gegensatz mit Fig. 9a, bei der eine solche Rückbildung offensichtlich nicht stattfindet.

Verschiedene strukturelle Analysen wurden an den Produkten der Beispiele durchgeführt, basierend auf einer Röntgenbeugungskurve der Fig. 1 bis 6 und mit Hilfe von Neutronenbeugungsdaten. So wurde die Struktur des Produktes des Beispiels im Detail bestimmt durch eine Verfeinerung eines Neutronenbeugungsprofils.

Die Verfeinerung dieser Struktur ergab eine Ionenverteilung, ausgedrückt durch Li_0,94Co_0,06(Co_0,96Li_0,04)O₂, wo Co_0,96 sich auf Kobaltionen in der Originalkobaltschicht bezieht. Das läßt vermuten, daß 4 bis 6% der Kobaltionen in der lithiumreichen Schicht angeordnet sind.

Im Falle des entlithiumisierten Produkts des Beispiels 3 wurde die Struktur ähnlich bestimmt durch eine Intensitätsverfeinerung der Spitzen aus Fig. 3.

Die Verfeinerung der Struktur ergab eine Kobaltionen-Verteilung ähnlich der im Produkt des Beispiels 2, jedoch mit einer Verteilung von etwa 0,3 Lithiumionen auf den Oktaeder- und Tetraederplätzen der originalen Lithiumschicht.

Die Lithium-Kobalt-Oxid-Produkte der Beispiele 1, 2 und 4 können als Kathoden von elektrochemischen Zellen des Typs Li/Elektrolyt/Produkt verwendet werden, bei dem der Elektrolyt LiClO₄ ein Propylencarbonat ist, und das Produkt wird in feinteiliger Form mit einem geeigneten Anteil von Graphitpulver oder Polytetrafluorethylenacetylenruß gemischt und ist elektrochemisch mit der Lithiumanode durch den Elektrolyten verbunden.

Während des elektrochemischen Entladens solcher Zellen wird ein Kathodenentladungsreaktionsprodukt gebildet durch Einsetzen von Lithiumkationen in die Kathode mit dem Kobalt der Kathode entsprechend reduziert.

Das Entladen ist reversibel und während des elektrochemischen Ladens werden Lithiumkationen aus der Kathode extrahiert, verbunden mit einer Oxidation des Kobalts in der Kathode.

Diese Verbindungen können entweder chemisch oder elektrochemisch hergestellt werden, wie oben beschrieben ist.

Durch Kontrollieren des Li:Co-Atomverhältnisses in der Ausgangsmischung ist es in Grenzen möglich, die Arbeitskapazität der Kathode zu verändern. Mit anderen Worten kann die Arbeitskapazität durch Verändern der Zusammensetzung der Lithium-Übergangsmetalloxidverbindung verändert werden.

Außerdem ist es durch Regeln der Oxidationsatmosphäre, Temperatur und Zeit der Reaktion, ebenfalls möglich, den Sauerstoffgehalt der Verbindung zu verändern und dadurch eine defekte im wesentlichen schichtartige Struktur zu erzeugen, die die Arbeitskapazität der Elektrode weiter steigert.

Obwohl die Erfindung im Detail mit Bezug auf die Verbindungen beschrieben worden ist, in denen T Kobalt ist, ist sie im Prinzip gleichermaßen auf solche anwendbar, bei denen T Mischungen von Kobalt mit Nickel sind, in jedem Fall wahlweise dotiert mit einem oder mehreren Elementen Mangan, Vanadium, Eisen und Chrom.

Gewünschtenfalls kann die schichtartige Verbindung gemäß der Erfindung durch Substitution eines Teils des Metalls T durch einen kleineren Anteil (weniger als 25% des Metalls T auf atomarer Basis, vorzugsweise 5 bis 15%, insbesondere 5 bis 10%) durch die anderen Übergangsmetallkationen, wie Mn, V, Fe oder Mischungen davon stabilisiert werden. Die anderen Übergangsmetallkationen können die geschichtete Struktur stabilisieren, insbesondere, wenn die Verbindung gemäß der Erfindung als Elektrode in einer elektrochemischen Zelle des oben beschriebenen Typs verwendet wird.

Elektroden mit spinellartiger oder schichtartiger Struktur sind in der Vergangenheit sowohl für primäre als auch für sekundäre Zellen mit Lithium als aktiver Anodensubstanz und in der Verwendung derselben in Batterien untersucht worden. Besondere Aufmerksamkeit wurde gerichtet auf geschichtete Verbindungen des Typs ABO₂, in der A Lithium und B Kobalt ist, und auf Spinell-Verbindungen des Typs A(B)₂O₄, bei der A Lithium und B Mangan, Vanadium oder Titan ist. Lithium kann in diese Verbindungen eingesetzt oder extrahiert werden, insbesondere L_1-xCoO₂, worin 0x<0,5 ist und Li_1+x(Mn₂)O₄, bei dem 0x1 ist, welche das Einsetzen und Extrahieren von Lithium aus ihren entsprechenden geschichteten oder Spinellstrukturen über mehr oder weniger weiten Bereichen der Werte von x ermöglichen.

Ein wesentliches und deutliches Merkmal der Lithium-Kobaltoxidartigen Kathoden ist, daß die CoO₂ geschichtete Struktur davon, welche einen zweidimensionalen interstitiellen Raum von Lithiumionentransport schafft, in Takt bleibt, sowohl während des Entladens (Lithium einsetzen) und während des Ladens (Lithiumextraktion) in Li/LiCoO₂-Zellen. Ähnlich bleibt in Lithium-Manganoxid-artigen Kathoden das (Mn₂)O₄-Spinell Rahmen der Struktur, welches einen dreidemensionalen interstitiellen Raum für Lithiumionentransport schafft, sowohl während des Entladens (Lithium einsetzen) und während des Ladens (Lithiumextraktion) in Lithium/LiMn₂O₄ elektrochemischen Zellen.

Die vorliegende Erfindung betrachtet ähnliche Verwendungen in elektrochemischen Zellen für die neue geschichtete Struktur (zwischen idealer geschichteter Struktur und der Schichtung in einer idealen Spinellstruktur) gemäß der Erfindung, bei der T ausgewählt ist aus Kobalt und Mischungen von Kobalt und Nickel. Der Vorteil dieser geschichteten Kathodenphasen gegenüber bekannten ähnlichen geschichteten oder spinellartigen Kathodenphasen, z. B. LiCoO₂, ist der, daß geschichtete Phasen gemäß der Erfindung, die hergestellt werden können, z. B. bei 350 bis 450°C, attraktive Arbeitskapazitäten und Spannungen zur Verwendung in primären und sekundären Lithiumzellen und Batterien bieten.

Claims

1. Eine im wesentlichen geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxidverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Lithiumkationen enthält, Übergangsmetallkationen T und Sauerstoffanionen, wobei die Übergangsmetallkationen T eine durchschnittliche Valenz von +3 bis +4 haben und die Sauerstoffanionen in Lagen von im wesentlichen kubisch dicht gepackter Anordnung anwesend sind und die Lithiumkationen in Lagen angeordnet sind, und die T-Kationen Oktaederplätze besetzen und in Lagen angeordnet sind, von denen jede Lage der Lithiumkationen sandwichartig zwischen den beiden Lagen der Sauerstoffanionen angeordnet ist und wobei jede Lage der Sauerstoffanionen sandwichartig angeordnet ist zwischen jeweils einer Lage von Lithiumkationen und einer Lage von T-Kationen, wobei 75 bis 99,8% der T-Kationen in der Verbindung in den T-Kationen- Lagen und der Rest der T-Kationen in den Lagen der Lithiumkationen angeordnet ist und die T-Kationen ausgewählt sind aus Kobaltkationen und Mischungen von Kobalt- und Nickelkationen.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 90 bis 97% der T-Kationen in den T-Kationen-Lagen angeordnet sind.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Valenz der T-Kationen zwischen +3 und +3,5 liegt.

4. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallkationen T eine ungleiche Mischung von Kobaltkationen und Nickelkationen enthält, in der die Nickelkationen den kleineren Anteil der Mischung mit nicht mehr als 25% der Übergangsmetallkationen in der Mischung ausmachen.

5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der kleinere Anteil der Mischung nicht mehr als 10% der Übergangsmetallkationen T in der Mischung beträgt.

6. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu den Übergangsmetallkationen T einen kleineren Anteil von Dotierungs-Übergangsmetallkationen enthält, die ausgewählt sind aus Kationen von Mn, V, Fe, Cr und Mischungen davon, die unter den T-Kationen in den Lagen der T- und Lithium-Kationen dispergiert sind und die 0,5 bis 25% der gesamten Übergangsmetallkationen in der Verbindung ausmachen.

7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungskationen 5 bis 10% der gesamten Übergangsmetallkationen in der Verbindung ausmachen.

8. Verfahren zur Herstellung einer geschichteten Lithium-Übergangsmetalloxidverbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

- Inniges Mischen von feinteiligen geeigneten Lithiumbestandteilen, die wenigstens eine Verbindung von Lithium aus der Gruppe Salze, Oxide oder Hydroxide von Lithium und einen geeigneten Übergangsmetallbestandteil enthalten, der wenigstens eine Verbindung eines Übergangsmetalls T aus der Gruppe Salze, Oxide oder Hydroxide von Kobalt und Mischungen von Kobalt und Nickel zur Bildung der Ausgangsmischung enthält,
- Erhitzen der Ausgangsmischung auf eine Temperatur und für eine ausreichend lange Zeit zur Bildung der geschichteten Lithium- Übergangsmetalloxidverbindung nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Teil der Erhitzung unter einer geeigneten sauerstoffenthaltenden Oxidationsatmosphäre durchgeführt wird und die Anteile der besagten Lithiumbestandteile und besagten Übergangsmetallbestandteile, die zusammengemischt sind, derart ausgewählt sind, daß die Übergangsmetallkationen in der über Lithium-Übergangsmetalloxidverbindung eine Wertigkeit von +3 bis +4 haben.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen durch Mahlen erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Mischen jeder Festbestandteil der Mischung eine Teilchengröße von max. 250 µm hat.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Lithiumbestandteils mit einer Lösung des Übergangsmetallbestandteils gemischt und die Mischung rekristallisiert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 600°C für 12 bis 168 h erfolgt und die oxidierende Atmosphäre aus Sauerstoff, Luft oder Mischungen davon besteht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen anfänglich unter Vakuum bei einer Temperatur von 400 bis 500°C für 40 bis 60% der Erhitzungszeit durchgeführt wird und dann für den Rest der Erhitzungsperiode unter oxidierender Atmosphäre.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Lithiumbestandteil und der Übergangsmetallbestandteil Verbindungen aus der Gruppe Carbonate, Nitrate, Hydroxide und Mischungen davon umfassen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung mit einem Dotierungsbestandteil wenigstens einer Verbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus Mn, V, Fe, Cr und Mischungen davon, versetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Dotierungsbestandteil in die Ausgangsmischung eingeführt wird, wobei die Dotierungs-Übergangsmetallkationen 5 bis 30% der gesamten Übergangsmetallkationen in der Ausgangsmischung ausmachen und jede Dotierungsverbindung ausgewählt wird aus Carbonaten, Nitraten, Hydroxiden und Mischungen davon.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der Bestandteile in der Ausgangsmischung derart sind, daß das Atomverhältnis von Lithium zu den gesamten Übergangsmetallbestandteilen der Ausgangsmischung 1 : 0,7 bis 1 : 2,5 ist.