DE4142104A1

DE4142104A1 - Mischbare mischungen aus polyvinylacetat und polymeren von acrylsaeure

Info

Publication number: DE4142104A1
Application number: DE4142104A
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Alan Kuphal; Lloyd Mahlon Robeson; Dennis Sagl
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1990-12-26
Filing date: 1991-12-19
Publication date: 1992-07-02
Also published as: KR920012246A; NL9102184A; US5171777A; JPH04309549A; TW207552B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen aus Polymeren von Vinylacetat und Copolymeren und Terpolymeren, die von Acrylsäure abgeleitet sind, welche thermodynamische Mischbarkeit zeigen. Offenbart werden auch Polymeremulsio nen, die die oben genannten Polymermischungen umfassen, welche zur Verwendung bei Anwendungen in den Bereichen Überzugsbeschichtungen, Klebstoffe und in verwandten Bereichen formuliert werden können.

Solange man an höher entwickelte Verwendungen von polymeren Systemen dachte, haben Forscher versucht, dem Bedürfnis nach Entwicklung neuer polymerer Systeme zu entsprechen, die Eigenschaften zeigen, welche auf besondere Endverwendungen zugeschnitten sind. Neue und nützliche Polymersy steme wurden entwickelt, welche verschiedene Additive enthalten, die mit dem Ziel zugesetzt werden, bestimmte Eigenschaften verschiedener Polymere zu verbessern, ohne einen wesentlichen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften solcher Polymere auszuüben, die diesen eigen sind. Verbesserte Eigenschaften wurden auch dadurch erzielt, daß man verschiedene Polymere miteinander mischte, um eine Ausgewogenheit der Eigenschaften zu erreichen, die unterschiedlich durch die Einzelpolymere gezeigt wurden. Vorteile, die mit derartigen Mischungen (blends) erzielt werden, betreffen typischerweise die Verarbeitung, beispielsweise die Rheologie des Polymers, oder die Eigenschaften wie beispielsweise Adhäsion und Strapazierfähigkeit.

Unglücklicherweise führt das Mischen zahlreicher Kombinationen einzelner Polymerer, die in hohem Maße wünschenswerte Eigenschaften besitzen, im allgemeinen zu einer Mischung mit getrennten Phasen, worin die Mischung einzelner Polymere nicht zu einer thermodynamisch mischbaren Mischung führt. Eine verringerte Mischbarkeit der einzelnen Polymere, aus denen die Mischung besteht, führt typischerweise zu einem System, das Eigenschaften aufweist, die schlechter sind als diejenigen der einzelnen Polymere, aus denen die Mischung besteht. Bei thermodynamisch mischbaren Mischungen versichert man sich ihrer mechanischen Verträglichkeit (Kompatibilität). Während Mischungen mit getrennten Phasen nützliche Eigenschaften aufweisen können, bedarf es bei ihnen oft einer Modifikation, um Verträglichkeit zu erreichen und ein System von kommerzieller Bedeutung mit einer Ausgewogenheit der Eigenschaften zu erhalten.

Die schlechten Leistungsmerkmale von Mischungen verschiedener Polymerer mit getrennten Phasen werden typischerweise durch eine strukturelle Unver träglichkeit (Inkompatibilität) aufgrund der schlechten Haftung an den Grenzflächen verursacht, wo eine gewisse Neigung besteht, daß die jeweiligen Polymere mit den Leistungsmerkmalen des jeweils anderen störend wechselwir ken. Dies verursacht eine nicht annehmbare Verschlechterung in einer oder mehreren der gewünschten Eigenschaften. Beispielsweise führt ein Vermischen von Polyvinylacetat und Homopolymeren von Styrol oder Acrylsäure zu einer nichtmischbaren Mischung, die eine schlechte mechanische Verträglichkeit zeigt.

In ähnlicher Weise ist die unmittelbare Copolymerisation von Polyvinylacetat und Acrylsäure nicht kommerziell durchführbar, da die Reaktivität von Acrylsäure bei der Polymerisation signifikant höher ist als die von Vinyl acetat. Folglich weist das anfängliche Polymer, welches in einer typischen Polymerisation über freie Radikale gebildet wird, einen sehr hohen Gehalt an Acrylsäure auf. Wenn die Acrylsäuremenge erschöpft ist, wird Polyvinylacetat hergestellt. Die Polymeren von Acrylsäure, die im frühen Stadium der Polymerisation gebildet werden, sind nicht mit dem Polyvinylacetat mischbar, das während des späteren Stadiums der Polymerisation hergestellt wird. Die resultierende Mischung mit getrennten Phasen zeigt typischerweise schlechtere mechanische Eigenschaften und erscheint inhomogen. Zwar kann die statistische Copolymerisation von Polyvinylacetat und Polyacrylaten in gewissem Umfang durch die kontrollierte Zugabe des reaktiveren Monomers erreicht werden. Das Verfahren ist jedoch insbesondere bei höheren (< 5%) Acrylsäuregehalten sehr schwierig zu kontrollieren und zu reproduzieren.

Die Nichtmischbarkeit wichtiger Polymere wurde in der Literatur beschrieben. Hsieh und Wong (J. Chin. I. Ch. E., 19 (10) 17 (1988)) beschreiben die Phasentrennung von Mischungen von Polyvinylacetat und Polystyrol. Die Autoren stellten thermodynamisch mischbare Mischungen dadurch her, daß sie Copolymere auf Basis von Vinylacetat//Acrylsäure-Copolymeren und Styrol/4- Vinylpyridin-Copolymeren formulierten. Die Druckschrift offenbart jedoch nicht Mischungen von Styrol/Acrylsäure-Copolymeren mit Polyvinylacetat.

Beachtliche Forschungsarbeit wird derzeit unternommen, um thermodynamisch mischbare Polymermischungen zu identifizieren, die die mechanischen Vorteile der jeweiligen Polymere zeigen, die die Mischung ausmachen, während sie die Probleme umgehen, die mit dem Versuch der Copolymerisation der Monomeren verbunden sind. Olabisi, et. al., Polymer-Polymer Miscibility, Seiten 238 bis 239, Academic Press, N. Y. (1979), gibt einen Überblick über mischbare Polymersysteme, der Polyvinylacetat und Vinylacetat-Copolymere einschließt, welche Mischungen aus Polyvinylacetat und Polyvinylidenfluorid und Mischungen aus Polyvinylacetat und Polyvinylnitrat umfassen.

Saunders, K. J., Poly(vinyl acetate) and Related Polymers, Organic Polymer Chemistry, Seiten 104 bis 115, Chapman and Hall, London (1973), beschreibt mehrere verschiedene Wege zur Herstellung von Vinylacetat- Monomeren und diskutiert Emulsions-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyvinyl acetat. Die Eigenschaften, Anwendungen in Folien und Löslichkeiten der resultierenden Polymere werden diskutiert. Copolymere von Vinylacetat und Alkylacrylaten, -fumaraten und -maleaten werden genauso beschrieben wie die Umwandlung von Polyvinylacetat in Polyvinylalkohol und Polyvinylacetate.

Auf dem vorliegenden Fachgebiet besteht ein Bedürfnis zur Herstellung von Mischungen aus Polyvinylacetat und Acrylsäure enthaltenden Copolymeren und Terpolymeren, die thermodynamische Mischbarkeit zeigen, an denen Einphasen verhalten beobachtet wird und wobei die resultierenden Mischungen über ausreichend lange Zeiträume stabil sind, um eine Verarbeitung und Verwendung in gewünschten Anwendungsbereichen zuzulassen. Solche thermodynamisch mischbaren Mischungen sind insbesondere nützlich in mit Klebstoffen und Beschichtungen verbundenen Anwendungsbereichen.

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile Mischungen aus Polymeren von Vinylacetat und von Acrylsäure abgeleiteten Copolymeren und Terpolymeren, die thermodynamische Mischbarkeit zeigen, wobei die resultierende Mischung über Zeiträume stabil ist, wie sie für die Verarbeitung und Verwendung in typischen Anwendungsbereichen erforderlich sind. Offenbart werden Polymermi schungen, die im wesentlichen aus (a) einem ersten, wenigstens 90 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten enthaltenden Polymeren und (b) einem zweiten Polymer mit mehr als 5 Gew.-% Acrylsäure-Einheiten und 5 bis 95 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Einheiten bestehen, die gewählt sind unter Styrol, Methylacrylat und Ethylacrylat, worin die Mischung des ersten und des zweiten Polymeren thermodynamische Mischbarkeit zeigt.

Beispielsweise werden in einfacher Weise thermodynamisch mischbare Mischungen aus Polyvinylacetat und Acrylsäure enthaltenden Copolymeren hergestellt durch Vermischen definierter Anteile Polyvinylacetat und eines Copolymers, das 5 bis etwa 30 Gew.-% Acrylsäure-Einheiten und 70 bis 95 Gew.-% Methylacrylat-Einheiten, eines 1 6 bis etwa 40 Gew.-% Acrylsäure- Einheiten und 60 bis 84 Gew.-% Styrol-Einheiten enthaltenden Copolymers und eines 5 bis etwa 40 Gew.-% Acrylsäure-Einheiten und 60 bis 95 Gew.-% Ethylacrylat-Einheiten enthaltenden Copolymers.

Mischungen aus Polyvinylacetat und Acrylsäure enthaltenden Terpolymeren können auch hergestellt werden durch Mischen spezifischer Mengen Polyvinyl acetat und eines Terpolymers, das 5 bis etwa 30 Gew.-% Acrylsäureeinheiten, 20 bis 94 Gew.-% Methylacrylat-Einheiten und bis zu 45 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Einheiten enthält, die unter Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Styrol gewählt sind, eines Terpolymers, das 16 bis etwa 40 Gew.-% Acrylsäure-Einheiten, 20 bis 83 Gew.-% Styrol-Einheiten und bis zu einer Gesamtmenge von 45 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Einheiten umfaßt, die unter Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat gewählt sind, und eines Terpolymers, das 5 bis etwa 40 Gew.-% Acrylsäure-Einheiten, 20 bis 94 Gew.-% Ethylacrylat-Einheiten und bis zu einer Gesamtmenge von 45 Gew. - % eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Einheiten umfaßt, die gewählt sind unter Methylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Styrol.

Stabile Emulsionen oder Suspensionen können unter Verwendung der thermody namisch mischbaren Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wobei solche Emulsionen zur Verwendung in den Bereichen Beschich tungen, Klebstoffe, Dichtungsmassen, graphische Techniken und für andere Anwendungsbereiche geeignet sind, die Vorteile aus den Eigenschaften der jeweiligen Grundpolymere der Mischung ziehen. Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen ausgezeichnete mechanische Verträglichkeit (Kompatibilität) und zeigen eine verbesserte Ausgewogenheit der Eigenschaften, die mit den unvermischten Bestandteilen in gleichem Maße nicht erreicht werden kann.

Polyvinylacetat und verschiedene Acrylsäure enthaltende Copolymere werden in zahlreichen Anwendungsbereichen genutzt. Erhebliches Interesse besteht an der Entwicklung von Zusammensetzungen in Form von Mischungen von Polyvinylacetat und Polymeren von Acryl-Monomeren, in denen die vor teilhaften Eigenschaften jedes jeweiligen Homopolymers mit Vorteil in Anwendungsbereichen genutzt werden können, die in den Bereichen Beschich tungen, Klebstoffe, Dichtungsmassen und verwandten Anwendungsbereichen liegen. Unglücklicherweise zeigt Polyvinylacetat Phasentrennung, wenn es mit Homopolymeren einer Vielzahl von ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren einschließlich Acrylsäure, Ethylacrylat, Styrol, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat gemischt wird.

Es wurde gefunden, daß Copolymere, die Acrylsäure und Styrol, Methylacrylat oder Ethylacrylat umfassen, und Terpolymere von Acrylsäure und ver schiedenen definierten ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren thermodynamisch mischbare Mischungen liefern, wenn sie in den spezifizierten relativen Verhältnissen mit Polymeren gemischt werden, die im wesentlichen alle Vinylacetat-Einheiten umfassen. Die resultierenden Mischungen aus Polymeren von Vinylacetat und von Acrylsäure abgeleiteten Copolymeren oder Terpolymeren sind über Zeiträume stabil, die für die Verarbeitung und Verwendung in den gewünschten Anwendungsbereichen erforderlich sind.

Das erfindungsgemäße Ergebnis ist bedeutend insofern, als Vinylacetat nicht leicht statistisch mit copolymerisierbaren Monomeren wie beispielsweise Acrylatestern, Styrol und Acrylsäure copolymerisiert. Die thermodynamisch mischbaren Mischungen gemäß der Erfindung führen zu ähnlichen Eigenschaften wie denjenigen, die man von einem Copolymer oder Terpolymer erwartet, das aus den Bestandteilen der beanspruchten Mischungen gebildet wird.

In Polymermischungen kann eine ausgezeichnete mechanische Verträglichkeit (Kompatibilität) im allgemeinen daran erkannt werden, daß man die am Ende erhaltenen Festigkeitseigenschaften mißt, beispielsweise die Zugfestigkeit, die Bruchenergie und die Dehnung. Mechanische Verträglichkeit (Kompatibilität) ist gegeben, wenn die Werte für die Mischung wenigstens so hoch sind wie der gewichtete Mittelwert der jeweiligen Homopolymere, aus denen die Mischung besteht. In den meisten Polymermischungen sind jedoch diese Eigenschaften erwartungsgemäß niedriger als die gewichteten Mittelwerte der Homopolymere, aus denen die Mischung besteht, was auf die Polymer-Inkompatibilität zurückzuführen ist. Die signifikante positive Abweichung im Wert der Bruchenergie über die gewichteten Mittelwerte im Falle der Polymermischungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist gänzlich unerwartet und ist von beachtlicher Bedeutung bei Anwendungen im Klebstoffbereich.

Die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus

a) einem ersten Polymer, das wenigstens 90 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten enthält und
b) einem zweiten Polymer, das mehr als 5 Gew.-% Acrylsäure-Einheiten und 60 bis 95 Gew.-% an einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Einheiten aufweist, die unter Styrol, Methylacrylat oder Ethylacrylat gewählt sind,
worin das erste und das zweite Polymer thermodynamische Mischbarkeit zeigen.

Der Begriff "thermodynamische Mischbarkeit" bezieht sich auf die Fähigkeit des ersten und des zweiten Polymeren, sich miteinander in im wesentlichen allen Mengenverhältnissen innerhalb der Bereiche zu mischen, die in der vor liegenden Beschreibung bestimmt sind. Die vorliegende Erfindung läßt daher das Mischen der oben genannten Polymere außer Betracht, welches zu einer phasengetrennten, thermodynamisch nicht mischbaren Mischung führt.

Die Mischungen enthalten typischerweise 10 bis 90 Gew.-% des Polyvinyl acetat-Polymers (das erste Polymer) und 90 bis 10 Gew.-% des Acrylsäure enthaltenden Copolymers oder Terpolymers (das zweite Polymer). Die thermody namische Mischbarkeit von Polyvinylacetat und den Acrylsäure enthaltenden Copolymeren und Terpolymeren wird reguliert durch die Struktur und den relativen Anteil der Monomere, die mit Acrylsäure unter Bereitstellung der Acrylsäure enthaltenden zweiten Polymeren copolymerisiert werden.

Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß Polyvinylacetat thermodynamisch mischbar ist mit Copolymeren und Terpolymeren, die definierte Mengenverhält nisse von Acrylsäure-Einheiten und verschiedenen ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Einheiten umfassen. Beispielsweise lassen sich Mischungen leicht herstellen durch Mischen von Polyvinylacetat mit einem Copolymer, das 5 bis etwa 30 Gew.-% Acrylsäure-Einheiten und 70 bis 95 Gew.-% Methyl acrylat-Einheiten enthält, mit einem Copolymer, das 16 bis etwa 40 Gew.-% Acrylsäureeinheiten und 60 bis 84 Gew.-% Styrol-Einheiten enthält, und mit einem Copolymer, das 5 bis etwa 40 Gew.-% Acrylsäure-Einheiten und 60 bis 95 Gew.-% Ethylacrylat-Einheiten enthält.

Mischungen von Polyvinylacetat können auch hergestellt werden durch Mischen mit den folgenden Terpolymeren einschließlich eines Terpolymers, das 5 bis etwa 30 Gew.-% Acrylsäure-Einheiten, 20 bis 94 Gew.-% Methylacrylat- Einheiten und bis zu 45 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Einheiten enthält, die gewählt sind unter Ethylacrylat-, n-Butylacrylat-, 2-Ethylhexylacrylat- und Styrol-Einheiten, eines Terpoly mers, das 16 bis etwa 40 Gew.-% Acrylsäure-Einheiten, 20 bis 83 Gew.-% Styrol-Einheiten und bis zu einer Gesamtmenge von 45 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Einheiten umfaßt, die gewählt sind unter Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat, und Terpolymeren, das 5 bis etwa 40 Gew.-% Acrylsäure- Einheiten, 20 bis 94 Gew. - % Ethylacrylat-Einheiten und bis zu einer Gesamtmenge von 45 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Einheiten umfaßt, die gewählt sind unter Methylacrylat, n- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Styrol.

Die thermodynamisch mischbaren Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung können etwa 10 bis 90 Gew.-% Polyvinylacetat und 90 bis 10 Gew.-% der oben offenbarten, Acrylsäure-Einheiten enthaltenden Copolymere und Terpolymere enthalten. Für den Begriff "Terpolymer" kommt ein Polymer in Betracht, das 2, 3, 4 oder mehr verschiedene Monomere umfaßt, wie sie oben offenbart wurden.

Polyvinylacetat ist ein wohlbekannter Handelsartikel und wurde in ver schiedenen Formen über 4 Jahrzehnte verwendet. Typische Anwendungsbereiche schließen die Bereiche Klebstoffe, Dichtungsmassen, Beschichtungen, Harz grundmasse für Kaugummi und Zellophan-Beschichtungen ein. Polyvinylacetat kann mittels Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik wohl bekannt sind und Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Masse-Polymerisa tionstechniken einschließen. Rodriguez beschreibt in "Principles of Polymer Systems", S. 98-101, 403, 405, (McGraw-Hill, NY, 1970), Masse- und Lösungs- Polymerisationsverfahren und die spezifischen Besonderheiten der Emulsions polymerisation.

Wenn Polyvinylacetat mittels Suspensionspolymerisation hergestellt wird, ist das Monomer typischerweise in Wasser dispergiert, das ein Suspendierungsmittel wie beispielsweise Polyvinylalkohol enthält und dem ein Initiator wie beispielsweise ein Peroxid zugesetzt wird. Das nicht umgesetzte Monomer wird verdampft, nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, und das Polymer wird filtriert und getrocknet. Ein Beispiel einer Suspensionspolymerisation wird in der oben zitierten Druckschrift von Rodriguez angegeben.

Polyvinylacetat kann auch über den Weg der Lösungspolymerisation hergestellt werden. Dabei wird das Vinylacetat in Gegenwart eines Initiators in einem Lösungsmittel gelöst. Nach vollständigem Ablauf der Polymerisation wird das Polymer durch Koagulation gewonnen, und das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt.

Bei der kommerziellen Herstellung von Polyvinylacetat wird eine Massepolyme risation normalerweise nicht durchgeführt. Ein Massepolymerisationsverfahren könnte jedoch eingesetzt werden, wenn geeignete Maßnahmen zur Ableitung der Wärme getroffen werden. Die Acrylat/Acrylsäure- und Styrol/Acrylsäure- Copolymeren und -Terpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung können mittels Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wie sie im Stand der Technik bekannt sind. Solche Verfahren schließen eine Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Emulsionspolymerisation ein, sind jedoch nicht hierauf beschränkt. Wenn ein Emulsions- oder Suspensions-Polymerisationsverfahren eingesetzt wird, muß dafür gesorgt werden, daß im wesentlichen die Gesamtmasse aus der Acrylsäure-Polymerisa tion in die Ölphase überführt wird, da Acrylsäure eine hohe Wasserlöslichkeit aufweist und sich zwischen der Ölphase und der Wasserphase verteilt.

Die Herstellung verschiedener Copolymerer, die Acrylat und Acrylsäure enthalten, wird offenbart in "Saunders, Organic Polymer Chemistry, Kapitel 6; (Chapman and Hall, London 1973)". Eine Massepolymerisation oder Lösungs polymerisation ist bevorzugt, wenn die Löslichkeit von Acrylsäure in der wäßrigen Phase zu einer Beschränkung in der gewünschten Menge Acrylsäure führt, die in das zu bildende Copolymer eingebaut werden soll.

Wie vorstehend bereits festgestellt wurde, werden Copolymere von Polyvinyl acetat als Teil der Erfindung in dem Umfang angesehen, daß das Copolymer wenigstens 90 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten enthält, wobei die restlichen 10 Gew.-% des Copolymers die Einheiten eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Monomerer umfassen, die gewählt sind unter Acrylaten und Methacrylaten mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und Alkenen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Geeignete Acrylate und Methacrylate schließen Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhex ylacrylat und dergleichen ein, sind jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt. Geignete Alkene schließen Ethylen, Isobutylen und Styrol ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.

Copolymere, die Polyvinylacetat und damit verwandte Copolymere umfassen, können mittels Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wobei eine Anzahl von Komponenten zugesetzt wird, um das kolloidale System aufzubauen, in dem eine Polymerisation erfolgt. Solche Komponenten schließen ein Polymerisations medium wie beispielsweise Wasser, ein Monomer (Vinylacetat und ein Comonomer, sofern erwünscht), einen Emulgator wie beispielsweise aliphatische, langkettige Carbonsäuresalze oder Sulfonsäuresalze, Schutzkolloide wie beispielsweise Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Polyvinylalkohol und dergleichen ein, sind jedoch nicht hierauf beschränkt.

Zusätzliche Komponenten schließen Regulatoren für die Oberflächenspannung wie beispielsweise aliphatische Alkohole mittlerer Kettenlänge, Initiatoren für eine Polymerisation wie beispielsweise organische Peroxide und Persulfate, Kettenübertragungsmittel zur Regulation des Molekulargewichts wie beispiels weise Dodecylmercaptan und pH-Wert-Regulatoren zur Kontrolle oder Einstellung des pH-Wertes der Emulsion wie beispielsweise Puffer, z. B. Phosphate, Carbonate und Acetate, ein.

Die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch dadurch modifiziert werden, daß man Weichmacher zusetzt. Beispielsweise werden solche Weichmacher verwendet, wie sie üblicherweise zusammen mit Polyvinylchlorid verwendet werden. Beispiele solcher Weichmacher sind Dioctylphthalat, Diisooctylazelat, Triisononyltrimellitat, Trioctyltrimellitat, Diisononylphthalat, Dodecylphthalat, epoxidiertes Sojabohnenöl, Trioctylphosphat, Triphenylphos phat, Tricresylphosphat und dergleichen.

Die Mischungen können auch verschiedene Verstärkungsmittel wie beispiels weise Glasfasern, Kohlenstoffasern (Carbonfasern) und dergleichen enthalten. Außerdem können den Mischungen anorganische Füllstoffe wie beispielsweise Wollastonit, Glaskügelchen, Talkum, Calziumcarbonat, Ton, gerauchtes (gebranntes) Siliziumoxid und dergleichen zugesetzt werden. Andere Zusätze wie beispielsweise Pigmente, Wärmestabilisatoren, Stabilisatoren gegen UV- Strahlung, Mittel zum Klebrigmachen, Verarbeitungshilfsmittel, Flammenhemm stoffe und Mittel zur Modifikation der Schlagfestigkeit können ebenfalls verwendet werden, wie es bei der Compoundierung polymerer Materialien für besondere Anwendungen üblich ist.

Die Hauptbestandteile der Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung, Polyvinylacetat und Polymere von Acrylsäure, sind unter Normalbedingungen feste Polymere mit Molekulargewichten, die ausreichend hoch liegen, so daß die Festigkeitseigenschaften an geformten Testkörpern gemessen werden können, die aus diesen Polymeren hergestellt wurden. Die Vinylacetat und Acrylat enthaltenden Polymeren können auf eine ganze Anzahl von Wegen kombiniert werden. Diese schließen das Vermahlen der festen Polymere oder ein Zusammenbringen der Polymere in Form ihrer Lösungen in irgendwelchen geeigneten organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Methylenchlo rid, Tetrahydrofuran, Chloroform, Aceton, Methylethylketon oder Ethylacetat ein.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Zusetzen des Acrylat enthaltenden Polymers zu Vinylacetat und die nachfolgenden Vinylacetat-Polymerisation. Der typische Molekulargewichtsbereich für Polyvinylacetat liegt zwischen 5000 und 10 00 000, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen 10 000 und 5 00 000 liegt. Der typische Molekulargewichtsbereich für das Acrylat enthaltende Polymer liegt zwischen 10 000 und 10 00 000, wobei der Bereich zwischen 15 000 und 5 00 000 bevorzugt ist.

Ein anderes bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein in aufeinanderfolgenden Schritten ablaufendes Polymerisationsverfahren, worin die Monomeren, die unter Bildung des gewünschten Acrylsäure-Copolymers oder -Terpolymers polymerisiert werden sollen, dem Polyvinylacetat zugesetzt werden. Dem folgt die Polymeri sation.

Die Polymermischungen gemäß der vorliegenden Erfindung und Zusammen setzungen, welche diese enthalten, können in verschiedenen Anwendungs - bereichen einschließlich der Bereiche Überzüge, Klebstoffe oder Dichtungs massen, verwendet werden. Sie können auch zur Formung von Gegenständen oder zur Extrusion von Folien unterschiedlichen Querschnitts verwendet werden. Die Mischungen können auch in Lösungen, die verschiedene organische Lösungsmittel einschließen, oder in Form von Emulsionen auf Wasserbasis angewendet werden. Geeignete wäßrige Emulsionen umfassen Wasser, einen Emulgator oder Stabilisator, andere gewünschte Zusätze, die wie vorstehend angeführt wurden, und die gewünschte thermodynamische mischbare Mischung, welche die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweist.

Die folgenden Beispiele dienen zur spezifischen Veranschaulichung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung. Es ist nicht beabsichtigt, mit den Beispielen in irgendeiner Weise den Umfang der vorliegenden Erfindung zu begrenzen. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Werte in Gew. -%-Einheiten angegebenen.

Angaben zur experimentellen Durchführung der Beispiele

Glasübergangstemperaturen wurden an einem Perkin-Elmer-Gerät DSC-2 bei einer Aufheiz-Geschwindigkeit von 10°C/min. bestimmt. Die Gewichts- Mittelwerte des Molekulargewichts wurden bei 25°C in Tetrahydrofuran bei einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 ml/min. bestimmt. Eine nicht allgemein verbreitete Eichung relativ zu den Retentionszeiten von Polystyrol-Standards mit enger Molekulargewichtsverteilung wurde eingesetzt.

Zahlenwerte des Schmelzflusses wurden mittels eines Gerätes namens Tinius- Olsen Melt Indexer in einer Verfahrensweise gemessen, die ähnlich derjenigen ist, die in ASTM D-1238 beschrieben ist. Die Schmelzfluß-Werte wurden nach Vorerwärmen über 10 Minuten (MF10) und 30 Minuten (MF30) bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 44 psi (3,03 bar) bestimmt.

Werte der inneren (inhärenten) Viskosität (IV) wurden bei 25°C in Tetrahydro furan unter Verwendung einer 0,2 gewichtsprozentigen Lösung bestimmt.

Werte des Festigkeitsmoduls wurden an druckgegossenen Platten unter Anwendung einer Verfahrensweise erhalten, die ähnlich der Verfahrensweise in ASTM D-638 ist, die einer Bewertung in kleinem Maßstab angepaßt wurde.

Zusammenfassung der Beispiele
Beispiele
Beschreibung
1-17
Acrylsäure enthaltende Copolymere
18-21	Styrol/Acrylsäure-Copolymere
22-26	Acrylat/Acrylsäure-Copolymere
27-30	Thermodynamisch nicht mischbare Mischungen aus Polyvinylacetat und verschiedenen Homopolymeren
31-38	Mischungen aus Polyvinylacetat und Styrol/Acrylsäure-Copolymeren
39-45	Mischungen aus Polyvinylacetat und Acrylat/Acrylsäure-Copolymeren
46-49	Mischungen aus Polyvinylacetat und Acrylsäure/Methacryl-Copolymeren
50-55	Mischungen aus Polyvinylacetat und Ethylacrylat/Acrylsäure-Copolymeren
56-65	Mischungen aus Polyvinylacetat und Methylacryla/Acrylsäure-Copolymeren
66-71	Mischungen aus Polyvinylacetat und Terpolymeren, welche Acrylsäureeinheiten umfassen
72-76	Emulsionen, die Polyvinylacetat/Copolymer-Mischungen umfassen
77	Folien bzw. Formkörper, welche aus Polyvinyl/Acetat-Copolymer-Emulsionen hergestellt wurden
78-81	Folien/Formkörper, die aus Polyvinylacetat/Copolymer-Emulsionen hergestellt wurden

Beispiele 1 bis 17 Herstellung von verschiedenen Acrylsäure enthaltenden Copolymeren und Terpolymeren

Die nachfolgend beschriebene allgemeine Verfahrensweise wurde zur Herstellung verschiedener Acrylsäure enthaltender Copolymerer und Terpolymerer eingesetzt. Eine Lösung der spezifisch angegebenen ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomere (in dem in Tabelle 1 definierten Zugabe- Verhältnis) und ein Initiator wurden dem Reaktions-Lösungsmittel zugesetzt. Die Lösung wurde durch Einsprudelnlassen von Stickstoff in die Lösungen für einen Zeitraum von 5 Minuten deoxigeniert. Die Lösung wurde danach unter Stickstoff für einen Zeitraum von 19 Stunden auf 60°C erwärmt. Das resultierende Copolymer oder Terpolymer wurde durch Fällen in Wasser und Trocknen in einem Vakuum-Ofen (60°C/1 Torr (1,33 mbar)) getrocknet. Spezifische Produkt-Ausbeuten und physikalische Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. Alle Produkte lieferten zufriedenstellende Spektralanalysen.

Tabelle 1

Eigenschaften von Acrylsäure enthaltenden Copolymeren und Terpolymeren

Beispiele 18 bis 21 Herstellung von Styrol/Acrylsäure-Copolymeren

Die nachfolgend beschriebenen Styrol/Acrylsäure-Copolymeren wurden mittels Massepolymerisationsreaktion in einem Extruder hergestellt. Danach erfolgte Formpressen zu 20 und 40 mil (0,51 und 1,2 mm) dicken Plättchen für Be obachtung und Test. Die nachfolgend genannten Styrol/Acrylsäure-Copolymere wurden durch Reaktivextrusion in einem 60 mm langen Extruder mit gemeinsam sich drehenden Doppelschnecken mit einem Verhältnis Länge zu Durchmesser (L/d) von 50 hergestellt. Die in diesem Reaktor-Extruder hergestellten Polymerprodukte wurden mit Hilfe von Getriebepumpen einem Compoundierungs extruder zur Verdampfung von Restmonomeren zugeführt.

Mischungen aus Styrol und Acrylsäure-Monomeren wurden in den gewünschten Zufuhr-Verhältnissen (Tabelle 2) mit einem inerten Verdünnungsmittel (5 bis 10 Gew.-% Toluol) und einem geeigneten Initiator (1 bis 3 mmol t.-Butylper benzoat pro Mol Monomer) zusammengebracht. Die Reaktandenmischungen wurden mit Geschwindigkeiten von 9 bis 10 kg/h in den Reaktor-Extruder gefüllt. Die Temperatur in dem Reaktor-Extruder wurde bei 140°C gehalten, und die Temperatur in dem Compoundierungsextruder wurde bei 190°C gehalten. Die Eigenschaften der resultierenden Polymere wurden gemessen und sind zusammen in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiele 22 bis 26 Herstellung von Acrylat/Acrylsäure-Copolymeren

Eine Anzahl von Acrylat/Acrylsäure-Copolymeren wurde mittels Massepolyme risationsreaktion in einem Extruder hergestellt. Dem folgte Formpressen zu 20 und 40 mil (0,51 und 1,2 mm) dicken Plättchen für Beobachtung und Test. Eine Anzahl von Acrylat/Acrylsäure-Copolymeren und Acrylat/Methacrylsäure- Copolymeren wurde unter Verwendung derselben Reaktionsextrusionsanlage hergestellt, die in den Beispielen 18 bis 21 beschrieben wurde.

Mischungen der Acrylat-Monomeren wurden in den gewünschten Zufuhr- Verhältnissen (Tabelle 3) mit einem inerten Verdünnungsmittel (5 bis 10 Gew.-% n-Propanol), und einem geeigneten Initiator (1-3 mmol t-Butylperoctoat pro Mol Monomer) vereinigt. Die Reaktandenmischungen wurden mit Geschwindig keiten von 9 bis 10 kg/h in den Reaktionsextruder gefüllt. Die Temperatur des Extruder-Reaktors wurde bei 110°C gehalten, und die Temperatur in dem Compoundierungsextruder wurde bei 180°C gehalten.

Die Eigenschaften der resultierenden Polymere wurden gemessen und sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Eigenschaften verschiedener Acrylat/Acrylsäure-Copolymere

Beispiele 27 bis 30 Herstellung von Schmelzmischungen aus Polyvinylacetat und verschiedenen Homopolymeren

Schmelzmischungen von Polyvinylacetat und Polystyrol, Polymethylacrylat und Polyethylacrylat wurden in einem Brabender-Mischer bei den Temperaturen hergestellt, die in Tabelle 4 angegeben sind, und danach zu 20 und 40 mil (0,51-1,2 mm) dicken Platten für Beobachtung und weitere Tests formgepreßt. Das Polyvinylacetat wurde von der Fa. Scientific Polymer Products, Inc. erhalten und hatte einen Wert Mw von 258 000 und eine Dichte von 1,191 g/cm³. Das Polystyrol wurde von der Fa. Aldrich Chemical Company erhalten und hatte einen Wert Mw von 258 000. Polymethylacrylat und Polyethylacrylat wurden von der Firma Scientific Polymer Produkts, Inc. erhalten und hatten einen Wert Mw von 43 000 bzw. 95 000.

Das Phasenverhalten von Polyvinylacetat-Mischungen mit Polystyrol (Beispiel 27) und Polyethylacrylat (Beispiel 29) ergab Phasentrennung. Dies wurde mittels Differentialabtastcalorimetrie (differential scanning calorimetry; DSC) bestimmt. Die Mischung aus Polyvinylacetat und Polymethylacrylat (Beispiel 28) war transparent und zeigte einen einzigen Wert Tg sowohl bei Bestimmungen mittels DSC als auch mittels dynamischer mechanischer Spektroskopie (DMS).

Tabelle 4

Eigenschaften von Schmelzmischungen von Polyvinylacetat und verschiedenen Homopolymeren

Beispiele 31 bis 38 Herstellung von Mischungen aus Polyvinylacetat und Styrol/Acrylsäure-Copolymeren

In einem Brabender-Mischer wurden bei Temperaturen, die sich im Bereich zwischen 180 und 200°C bewegten, verschiedene Mischungen hergestellt. Die resultierenden Mischungen wurden bei 180 und 200°C zu 20 und 40 mil (0,51 und 1,2 mm) dicken Plättchen formgepreßt. Tabelle 5 offenbart die Eigen schaften der verschiedenen definierten Mischungen von Polyvinylacetat und Styrol-Acrylsäure-Copolymeren.

Die Beispiele 33 bis einschließlich 38 zeigen, daß Mischungen, die die definierten Anteile von Polyvinylacetat und einem Copolymer umfassen, das bis zu etwa 82 Gew.-% Styrol und zum Rest Acrylsäure umfaßt, thermodynamische Mischbarkeit zeigten. Im Gegensatz dazu lieferten die Beispiele 31 und 32 (die eine Mischung aus Polyvinylacetat und einem Styrol/Acrylsäure-Copolymer mit einem größeren Anteil als etwa 86 Gew.-% Styroleinheiten umfaßten), thermodynamisch nicht mischbare Mischungen mit trübem Aussehen.

Tabelle 5

Eigenschaften von verschiedenen Schmelzmischungen aus Polyvinylacetat und Styrol/Acrylsäure-Copolymeren

Beispiele 39 bis 45 (Vergleichsbeispiele) Herstellung von Mischungen aus Polyvinylacetat und Acrylat/Acrylsäure-Copolymeren

Die nachfolgend beschriebene allgemeine Verfahrensweise wurde zur Herstellung von Mischungen aus Polyvinylacetat und verschiedenen Acrylat/Acrylsäure- Copolymeren eingesetzt. Eine Mischung von Polyvinylacetat und den Copolyme ren gemäß Tabelle 6 (Verhältnis 50 Gew.-%/50 Gew.-%) wurde in Methylen chlorid hergestellt. Dies lieferte eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von angenähert 6 bis 8 Gew.-%. Die gelöste Lösung wurde gerührt, und das Phasenverhalten wurde qualitativ beurteilt durch Beobachtung der Transparenz oder Trübheit der Probe. Die Proben wurden danach in eine Petrischale gegossen, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Die resultierenden Folien (Filme) wurden auf Homogenität geprüft. Dies geschah durch Bestimmung der Transparenz, der Lichtdurchlässigkeit und der Opazität.

Die Ergebnisse gemäß Tabelle 6 zeigen die unerwartete thermodynamische Mischbarkeit der Mischungen gemäß der beanspruchten Erfindung. Insbesondere zeigen die Beispiele 39 bis 41, daß Mischungen von Polyvinylacetat und Copolymeren aus Acrylsäure und n-Butylacrylat bzw. 2-Ethylhexylacrylat keine thermodynamische Mischbarkeit ergeben. Beispiele 43 bis 45 zeigen, daß Mischungen aus Polyvinylacetat und Copolymeren von Methacrylsäure und Ethylacrylat bzw. Methylacrylat bzw. Acrylsäure ebenfalls keine thermodynami sche Mischbarkeit ergeben. Beispiel 42 zeigt jedoch, daß eine Mischung aus 50 Gew.-% Polyvinylacetat und 50 Gew.-% eines Copolymers aus Ethylacrylat und Acrylsäure (85/15) zu thermodynamischer Mischbarkeit führt.

Tabelle 6 (Vergleich)

Eigenschaften von Mischungen aus Polyvinylacetat und Acrylat/Acrylsäure-Copolymer

Beispiele 46 bis 49 Herstellung von Mischungen aus Polyvinylacetat und Acrylat/Methacrylsäure-Copolymeren

In einem Brabender-Mischer wurden Mischungen aus Polyvinylacetat und verschiedenen Acrylat/Methacrylsäure-Copolymeren hergestellt, die resultieren den Mischungen wurden in 20 und 40 mil (0,51 und 1,2 mm) dicke Plättchen gepreßt und offensichtlich ihre mechanischen Eigenschaften getestet. Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Die Beispiele 46 bis 48 zeigen, daß sich partiell mischbare Mischungen ergeben, wenn 50 Gew.-% Polyvinylacetat mit 50 Gew.-% eines Copolymeren gemischt wird, das 75 bis 85 Gew.-% Ethylacrylat und zum Rest Methacrylsäure umfaßt. Die Nähe der Glasüber gangstemperatur (Tg) der als Einzelbestandteile vermischten Polymere ermöglicht keine saubere Analyse des Phasenverhaltens. Beispiel 49 zeigt, daß eine Mischung, die 50 Gew.-% Polyvinylacetat und 50 Gew.-% eines Terpoly mers aus n-Butylmethacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsäure (3/3/1) umfaßt, zu einer thermodynamisch nicht mischbaren Mischung führt, wie sich offensichtlich aus den zwei getrennten Werten der Glasübergangstemperatur (Tg), die für die jeweiligen Polymeren stehen, ergibt. Im Gegensatz dazu liefert eine Mischung aus 50 Gew.-% Polyvinylacetat und 50 Gew.-% eines Copolymeren, das 85 Gew.-% Ethylacrylat-Einheiten und 15 Gew.-% Acrylsäu reeinheiten umfaßt (Beispiel 47) , eine thermodynamisch mischbare Mischung.

Tabelle 7

Eigenschaften von Mischungen aus Polyvinylacetat

Beispiele 50 bis 55 Herstellung einer Mischung aus Polyvinylacetat und einem Ethylacrylat/Acrylsäure-Copolymer

Verschiedene Mischungen aus Polyvinylacetat und Ethylacrylat/Acrylsäure- Copolymeren wurden in einem Brabender-Mischer bei 120°C hergestellt. Die resultierenden Mischungen waren transparent und wurden zu 20 und 40 mil (0,51 und 1,2 mm) dicken Plättchen zum Testen formgepreßt. Die mechanischen Eigenschaften der Mischungen und der Polymere, aus denen sie bestehen, sind in Tabelle 8 aufgelistet. Beispiele 52 bis 55 liefern thermodynamisch mischbare Mischungen. Von diesen zeigt insbesondere Beispiel 52 Polymere mit höheren Werten der Zugfestigkeit und des Festigkeitsmoduls, verglichen mit dem gewichteten Mittelwert der Eigenschaften der Komponentenpolymere (Beispiele 50 und 51), aus denen die Mischung besteht. Die signifikant positive Abweichung der Zugfestigkeitswerte über die gewichteten Mittelwerte der Komponenten-Polymeren ist gänzlich unerwartet und ist von bemerkenswerter Wichtigkeit in zahllosen Anwendungen.

Tabelle 8

Physikalische Eigenschaften einer Mischung von Polyvinylacetat und einem Ethylacrylat/Acrylsäure-Copolymer

Beispiele 56-65 Herstellung von Mischungen aus Polyvinylacetat und Methylacrylat/Acrylsäure-Copolymeren

In einem Brabender-Mischer wurden bei Temperaturen, die im Bereich von 120 bis 140°C lagen, Mischungen aus Polyvinylacetat und Methylacrylat-Acrylsäu re-Copolymeren hergestellt. Die resultierenden Mischungen wurden zu 20 mil (0,51 mm) dicken Plättchen formgepreßt und einem mechanischen und calorimetrischen Testverfahren unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 beschrieben. Die Beispiele 60 bis 65 einschließlich, für die verschiedene Mischungen aus Polyvinylacetat und Methylacrylat/Acrylsäure-Copolymeren definiert sind, liefern thermodynamisch mischbaren Mischungen, welche Werte der Zugfestigkeit zeigen, die unerwartet viel größer sind als die Werte, die von dem Polyvinylacetat-Homopolymer (Beispiel 59) oder den Methylacrylat/- Acrylsäure-Copolymeren (Durchläufe der Beispiele 56 bis 58) gezeigt werden. Beispielsweise zeigt eine Mischung, die 75 Gew.-% Polyvinylacetat und 25 Gew.-% eines Copolymers umfaßt, das 85 Gew.-% Methylacrylat und 15 Gew.-% Acrylsäure umfaßt (Beispiel 60), eine Zugfestigkeit von 6.200 psi (42,75 N/mm²). Im Gegensatz dazu zeigt Polyvinylacetat (Beispiel 59) eine Zug festigkeit von nur 1700 psi (11,72 N/mm²).

Tabelle 9

Eigenschaften von Mischungen aus Polyvinylacetat und Methylacrylat/Acrylsäure-Copolymer

Beispiel 66 Herstellung von Mischungen aus Polyvinylacetat und Methacrylat/2-Ethylhexylacrylat/Acrylsäure-Terpolymeren

Mischungen aus Polyvinylacetat und verschiedenen Acrylsäure enthaltenden Terpolymeren wurden bei Temperaturen, die sich im Bereich von 120 bis 140°C bewegten, in einem Brabender-Mischer hergestellt. Die resultierenden Mischungen wurden zu 20 mil (0,51 mm) dicken Plättchen formgepreßt und einem mechanischen und calorimetrischen Testverfahren unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 beschrieben.

Beispiele 66, 67 und 69 zeigen, daß das Mischen von 50 Gew.-% Polyvinyl acetat und der Terpolymeren, die Acrylsäure, Methylacrylat und entweder 2- Ethylhexylacrylat oder n-Butylacrylat umfassen, thermodynamisch mischbare Mischungen lieferte.

Tabelle 10

Physikalische Eigenschaften von Mischungen von Polyvinylacetaten

Beispiele 72 bis 76 Polivinylacetat/Copolymer-Emulsionen, hergestellt durch Nachpolymerisation

Eine bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung von Mischungen schließt die aufeinanderfolgende Polymerisation des Acrylsäure enthaltenden Copolymers in einer Emulsion oder Suspension von Polyvinylacetat ein. Die nachfolgend beschriebene allgemeine Verfahrensweise wurde zur Herstellung verschiedener Acrylsäure enthaltender Copolymerer und Terpolymerer verwendet. Eine Lösung der spezifizierten ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren in dem Zugabeverhältnis, welches in Tabelle 11 angegeben ist, und ein Initiator wurden der Ausgangsemulsion zugesetzt. Die Mischung wurde oberhalb der Oberfläche 30 Minuten mit Stickstoff gespült und danach 2 Stunden lang auf 55°C erhitzt. Nachfolgend folgte ein Erhitzen auf 60°C für 4 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, und man erhielt die Produktemulsion. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der jeweiligen Emulsionen sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11

Eigenschaften von Polyvinylacetat/Emulsionsmischungen, hergestellt durch Nachpolymerisation

Beispiel 77 Physikalische Eigenschaften von Folien und geformten Proben, die aus Polyvinylacetat/Copolymer-Emulsionen hergestellt wurden

Eine Lösung aus Ethylacrylat (66,00 g), Acrylsäure (7,33 g) und Azoisobutyro nitryl (1,467 g) wurde im Verlauf von 30 Minuten zu 200 g Vinac XX-210 gegeben, einer partiell acetylierten, mit Polyvinylalkohol stabilisierten Polyvinylacetat-Emulsion (Hersteller: Air Products and Chemicals, Inc.). Diese Emulsion war mit Wasser (62 g) verdünnt worden. Während der Zugabe wurde mit einer Geschwindigkeit von 200 Upm gerührt. Die Mischung wurde oberhalb der Oberfläche mit Stickstoff 30 Minuten lang gespült und danach für 4 Stunden auf 60°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, und man erhielt 312,70 g einer Produkt-Emulsion.

Die resultierende Emulsion wurde zu Folien ausgegossen und in Plättchen geformt und im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften (einschließlich der Messung von Tg durch DMS) getestet. Die in Tabelle 12 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die gegossenen Folien und formgepreßten Plättchen im wesentlichen höhere Werte der Bruchdehnung ergeben und dadurch eine signifikante Verbesserung der Festigkeit zeigen, verglichen mit den Werten für das Kontrollprodukt aus Vinac XX-210. Der im Rahmen des Beispiels 77 erhaltene gegossene Film erschien sogar transparenter als der Kontrollfilm aus dem Polyvinylacetat Vinac XX-210.

Tabelle 12

Folien und geformte Proben, hergestellt aus Polyvinylacetat/Copolymer-Emulsionen

Beispiele 78 bis 81 Eigenschaften von geformten Proben, die aus Mischungen von Polyvinylacetat und Styrol/Acrylsäuren-Copolymeren hergestellt worden waren

Mischungen aus Polyvinylacetat und einem Copolymer aus Styrol und Acrylsäure (80/20) wurden in einem Brabender-Mischer bei 180 bis 200°C hergestellt. Die resultierenden Mischungen wurden bei 180 bis 200°C zu 20 mil (0,51 mm) dicken Plättchen formgepreßt. Die resultierenden Plättchen waren transparent und zeigten thermodynamische Mischbarkeit, wie sich aus den Einzelwerten der Glasübergangstemperatur ergibt, die in Tabelle 13 aufgeführt sind.

Tabelle 13

Geformte Proben, hergestellt aus Mischungen von Polyvinylacetat und Styrol/Acrylsäuren-Copolymeren

Stabile Emulsionen können unter Verwendung mischbarer Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wobei solche Emulsionen Anwendung in den Bereichen Beschichtungen, Klebstoffe, Dichtungsmassen, graphische Techniken und in anderen Anwendungsbereichen finden, die Vorteil aus den Eigenschaften der jeweiligen Ausgangspolymere der Mischungen ziehen. Die vorliegenden Mischungen zeigen eine ausgezeichnete mechanische Verträglich keit (Kompatibilität) und sind nützlich bei der Formung von Strukturen wie Folien oder in compoundierten Formulierungen wie beispielsweise Emulsionen und Klebstoffen. Die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen ausgezeichnete mechanische Verträglichkeit (Kompatibilität), was durch Messen der Werte der Bruchenergie sowie der Zugfestigkeit und Enddehnung ver schiedener Polymerkombinationen gezeigt wurde.

Die Polymermischungen zeigen eine verbesserte Ausgewogenheit in bezug auf ihre Eigenschaften in spezifischen Fällen, verglichen mit dem, was von den gewichteten Mittelwerten für die Polymere erwartet würde, aus denen die Mischungen bestehen. In Polymermischungen kann eine ausgezeichnete mechanische Verträglichkeit (Kompatibilität) im allgemeinen daran erkannt werden, daß man die Festigkeitseigenschaften der Produkte mißt, beispielsweise die Zugfestigkeit, die Bruchenergie und die Dehnung. Wenn diese Werte so hoch sind wie die gewichteten Mittelwerte, kann von einer mechanischen Kom patibilität (Verträglichkeit) gesprochen werden. In den meisten Polymermi schungen sind jedoch erwartungsgemäß diese Eigenschaften unter dem gewichteten Mittelwerten. Dies ist auf die Unverträglichkeit (Inkompatibilität) zurückzuführen. Die signifikante positive Abweichung der Bruchenergie gegenüber den gewichteten Mittelwerten im Falle von Polymermischungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist gänzlich unerwartet und ist von bemerkens werter Wichtigkeit bei Anwendungen im Klebstoff-Bereich.

Die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen einen Weg zur Kombination von Acrylsäure, Acrylaten und Styrol mit Polyvinylacetat. Dies wäre im Wege herkömmlicher Copolymerisations-Verfahren schwierig oder unmöglich zu erreichen.

Für den Fachmann ergeben sich verschiedene andere Ausführungsformen und Aspekte der Erfindung, ohne daß vom Wesen oder Umfang der vorliegenden Erfindung abgewichen wird.

Claims

1. Polymermischung, bestehend im wesentlichen aus

a) einem ersten Polymer, das wenigstens 90 Gew.-% Vinylacetat- Einheiten enthält; und
b) einem zweiten Polymer, welches mehr als 5 Gew.-% Acrylsäureeinheiten und 5 bis 95 Gew.-% an einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Einheiten aufweist, die gewählt sind unter Styrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; worin die Mischung aus dem ersten Polymer und dem zweiten Polymer thermodynamische Mischbarkeit zeigt.

2. Mischung nach Anspruch 1, welche 10 bis 90 Gew.-% des ersten Polymeren und 90 bis 10 Gew.-% des zweiten Polymeren enthält.

3. Mischung nach Anspruch 2, worin das erste Polymer Polyvinylacetat ist.

4. Mischung nach Anspruch 3, worin das zweite Polymer 5 bis etwa 30 Gew.-% Acrylsäureeinheiten und 70 bis 95 Gew.-% Methylacrylat-Einheiten umfaßt.

5. Mischung nach Anspruch 3, worin das zweite Polymer 5 bis etwa 30 Gew.-% Acrylsäureeinheiten, 20 bis 94 Gew.-% Methylacrylat-Einheiten und bis zu einer Gesamtmenge von 45 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättig ter copolymerisierbarer Einheiten umfaßt, die gewählt sind unter Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Styrol.

6. Mischung nach Anspruch 3, worin das zweite Polymer 5 bis etwa 30 Gew.-% Acrylsäureeinheiten, 20 bis 94 Gew.-% Methylacrylat-Einheiten und bis zu 45 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat-Einheiten umfaßt.

7. Mischung nach Anspruch 3, worin das zweite Polymer 16 bis etwa 40 Gew.- % Acrylsäureeinheiten und 60 bis 84 Gew.-% Styroleinheiten umfaßt.

8. Mischung nach Anspruch 3, worin das zweite Polymer 16 bis etwa 40 Gew.- % Acrylsäureeinheiten, 20 bis 83 Gew.-% Styroleinheiten und bis zu einer Gesamtmenge von 45 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Einheiten umfaßt, die gewählt sind unter Methylacrylat, n- Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

9. Mischung nach Anspruch 3, worin das zweite Polymer 5 bis etwa 40 Gew.-% Acrylsäureeinheiten und 60 bis 95 Gew.-% Ethylacrylateinheiten umfaßt.

10. Mischung nach Anspruch 3, worin das zweite Polymer 5 bis etwa 40 Gew.- % Acrylsäureeinheiten, 20 bis 94 Gew.-% Ethylacrylateinheiten und bis zu einer Gesamtmenge von 45 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesät tigter copolymerisierbarer Einheiten umfaßt, die gewählt sind unter Methyl acrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Styrol.

11. Polymeremulsion oder -suspension, welche folgende Komponenten umfaßt:

- Wasser;
- einen Emulgator; und
- eine stabile Mischung aus
- a) einem ersten Polymer, das wenigstens 90 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten enthält, und
- b) einem zweiten Polymer, das mehr als 5 Gew.-% Acrylsäure einheiten und 5 bis 95 Gew.-% von einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Einheiten aufweist, die gewählt sind unter Styrol, Methylacrylat, Ethylacrylat oder 2- Ethylhexylacrylat, worin das erste Polymer und das zweite Polymer thermodynamische Mischbarkeit zeigen.

12. Polymeremulsion oder -suspension nach Anspruch 11, worin die Mischung 10 bis 90 Gew.-% des ersten Polymeren und 90 bis 10 Gew.-% des zweiten Polymeren enthält.

13. Polymeremulsion oder -suspension nach Anspruch 12, worin das erste Polymer Polyvinylacetat ist.

14. Polymeremulsion oder -suspension nach Anspruch 13, worin das zweite Polymer 5 bis etwa 30 Gew.-% Acrylsäureeinheiten und 70 bis 95 Gew.-% Methylacrylat-Einheiten umfaßt.

15. Polymeremulsion oder -suspension nach Anspruch 13, worin das zweite Polymer 5 bis etwa 30 Gew.-% Acrylsäureeinheiten, 20 bis 94 Gew.-% Methylacrylat-Einheiten und bis zu einer Gesamtmenge von 45 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Einheiten umfaßt, die gewählt sind unter Methylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Styrol.

16. Polymeremulsion oder -suspension nach Anspruch 13, worin das zweite Polymer 5 bis etwa 30 Gew.-% Acrylsäureeinheiten, 20 bis 94 Gew.-% Methylacrylat-Einheiten und bis zu einer Menge von 45 Gew.-% 2 Ethylhex ylacrylat-Einheiten umfaßt.

17. Polymeremulsion oder -suspension nach Anspruch 13, worin das zweite Polymer 16 bis etwa 40 Gew.-% Acrylsäureeinheiten und 60 bis 84 Gew.-% Styroleinheiten umfaßt.

18. Polymeremulsion oder -suspension nach Anspruch 13, worin das zweite Polymer 16 bis etwa 40 Gew.-% Acrylsäureeinheiten, 20 bis 83 Gew.-% Styroleinheiten und bis zu einer Gesamtmenge von 45 Gew.-% an einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Einheiten umfaßt, die gewählt sind unter Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat.

19. Polymeremulsion oder -suspension nach Anspruch 13, worin das zweite Polymer 5 bis etwa 40 Gew.-% Acrylsäureeinheiten und 60 bis 95 Gew.-% Ethylacrylat-Einheiten umfaßt.

20. Polymeremulsion oder -suspension nach Anspruch 13, worin das zweite Polymer 5 bis etwa 40 Gew.-% Acrylsäure-Einheiten, 20 bis 94 Gew.-% Methylacrylat-Einheiten und bis zu einer Gesamtmenge von 45 Gew.-% an einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Einheiten umfaßt, die gewählt sind unter Methylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhex ylacrylat und Styrol.