DE4035772A1 - Fungizider holzfarbstoff auf huminsaeurebasis - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen neuartigen fungiziden Holzfarb­ stoff, dessen Verwendung sowie ein zu dessen Herstellung verwendbares wasserunlösliches Produkt.

Holzschutzmittel und Holzfarbstoffen stehen wegen ihrer zum Teil toxischen Bestandteile zunehmend im Kreuzfeuer der öffentlichen Kritik. Die Gründe liegen darin, daß zum Teil toxische Lösungsmittel und verdampfende oder sublimierende toxische Wirkstoffe verwendet werden. Darüberhinaus können auch bei der Entsorgung der so behandelten Hölzer toxische Verbrennungsprodukte entstehen, vor allem bei den bisher üblichen chlorhaltigen Holzschutzmitteln. Daher besteht ein großes Bedürfnis nach Holzschutzmitteln und holzschützenden Farbstoffen, die bei möglichst gleichbleibender Wirkung gut umweltverträglich sind.

Aus der DE-OS 36 23 464 ist ein wasserbeständiger Holzfarb­ stoff in zwei Komponenten bekannt, dessen erste Komponente eine wäßrige Natriumhuminatlösung ist, die auf dem Holz mit der zweiten Komponente eine wasserunlösliche, an der Holz­ faser haftende Verbindung ergibt. Dabei eignen sich als zweite Komponente wäßrige Lösungen von Calcium-, Barium-, Aluminium-, Eisen- und anderen mehrwertigen Salzen. Dieser bekannte Holzfarbstoff haftet zwar zuverlässig wasserfest und lichtbeständig in der Holzoberfläche, besitzt aber - selbst im Falle von Cu-Salzen - keine befriedigende fungizide Wirkung.

In der DE-OS 39 03 773 ist die bakteriozide Aktivität von aus Kohle hergestellter "Huminsäure" (eigentlich: oxidatives Abbauprodukt von Steinkohle) bzw. Alkalimetallsalzen der­ selben beschrieben. Eine entsprechende fungizide Wirkung ist aber nicht gegeben. Darüberhinaus sind die ent­ sprechenden Wirkstoffe wasserlöslich und werden daher in kürzester Zeit aus im Außenbereich eingesetztem Holz heraus­ gelöst. Die DE-OS 29 16 032 schildert schließlich noch die Fixierung brauner Huminsäure mit Mg-Salzen auf Papier zum Umhüllen von Tabakerzeugnissen.

Die vorliegende Erfindung geht aus von der nicht-vor­ veröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 39 27 108.0-45, die ein mikrobiozides Holzschutzmittel beschreibt, bei dem eine wasserlösliche, kationische oder kationisierbare, mikrobiozide Verbindung in einem wasserunlöslichen Um­ setzungsprodukt an eine Harzsäure bzw. an ein Harzsäure­ derivat gebunden ist. Besonders bevorzugt ist dabei ein Salz aus Abietinsäure und einer quaternären Ammonium­ verbindung.

Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein ähnlich konzipiertes Holzschutzmittel zur Verfügung zu stellen, das überlegene fungizide Schutzwirkung und gleichzeitig einen warmen, braunen Holzfarbton ent­ faltet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem fungiziden Holzfarbstoff mit einem Gehalt an dem wasserunlöslichen Produkt der Umsetzung einer kationischen oder kationisier­ baren, fungiziden organischen Verbindung mit einer Humin­ säure, einem Huminsäurederivat oder einem Gemisch mehrerer Huminsäuren und/oder Huminsäurederivate gelöst. Der erfindungsgemäße Holzfarbstoff stellt sowohl ein effektives Holzschutzmittel gegen Pilzbefall und andere cellulosezer­ störenden Mikroorganismen als auch gleichzeitig - durch seine von Natur aus braune Färbung - einen gut deckenden Farbstoff zur Verfügung. Da er wasserunlöslich ist, stellt er auch keinerlei Gefahr für die Umwelt dar. Er kann aus heimischen Rohstoffen, wie beispielsweise Braunkohle, Schwarztorf, etc., hergestellt werden. Beim Entsorgen der behandelten Hölzer treten keine giftigen Verbrennungs­ produkte auf. Darüberhinaus ist das Produkt relativ billig in der Herstellung. Es diffundiert nicht in die Umgebung, so daß das behandelte Holz in wäßriger Umgebung, d. h. im wesentlichen im unterirdischen Bereich, nicht an Wirkstoff verarmt. Das im Holz fixierte Produkt wirkt erst bei direkter Wechselwirkung mit den holzzerstörenden Organismen, was für den Zweck des Holzschutzes eine optimale Lösung darstellt.

Vorzugsweise ist die fungizide Verbindung eine stickstoff­ haltige Verbindung, besonders bevorzugt eine quaternäre Ammoniumverbindung. Diese Verbindungen werden beispielweise als relativ unschädliche Sterilisationsmittel in Lebens­ mittelbetrieben, Molkereien und Getränkebetrieben verwendet. Es kann - mit teilweise unterschiedlicher fungizider Aktivität - eine Vielzahl von kommerziell erhältlichen quaternären Ammoniumverbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise die Alkylammoniumverbindungen Didecyldi­ methylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Di­ stearyldimethylammoniumchlorid, N-(2-Hydroxyhexadecyl-1)- N,N-dimethyl-N-2-hydroxyethylammoniumchlorid, Lauryltri­ methylammoniumchlorid oder Tris-(oligooxyethyl)-alkyl­ ammoniumphoshat; gemischte Alkylarylammoniumverbindungen, wie beispielsweise Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Myristyldimethylbenzylammoniumchlorid; oder Pyridiniumver­ bindungen, wie z. B. Laurylpyridiniumchlorid. Neben quater­ nären Ammoniumverbindungen können aber auch andere kationische Stickstoffverbindungen eingesetzt werden, wie bspw. polymeres Ethylenglykol-Imin.

Die Erfindung schlägt die Verwendung des erfindungsgemäßen Holzfarbstoffes zum Schutz offenporiger Hölzer gegen Pilzbe­ fall und andere cellulosezerstörende Mikroorganismen vor, da für diesen Einsatzzweck, insbesondere im Außenbereich, die obengenannten Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in besonderer Weise zum Tragen kommen.

Dabei kann der erfindungsgemäße Holzfarbstoff in einer Lö­ sung in einem geeigneten Lösungsmittel (bspw. Alkohol, vor­ zugsweise Ethanol) oder direkt (bei Vorliegen als Öl, wie im Fall der Verwendung von Didecyldimethylammoniumchlorid) aufgebracht werden. Zu diesem Zwecke kann das entsprechende Produkt durch Reaktion von Huminsäuresalzen und quaternären Ammoniumverbindungen im wäßrigem Milieu hergestellt werden. Dabei fällt das Reaktionsprodukt in unlöslicher Form aus dem Wasser aus und kann anschließend ggf. in einem Lösungsmittel wieder aufgenommen und in dieser Form eingesetzt werden.

Eine andere Möglichkeit der Verwendung (Zwei-Komponenten- System) besteht darin, zunächst eine wäßrige Lösung des Salzes der Huminsäure(n) oder des (der) Huminsäure­ derivat(e), auf das Holz aufzubringen und anschließend mit der kationischen oder kationisierbaren, fungiziden organischer Verbindung zu behandeln, um direkt auf und/oder im Holz den wasserunlöslichen fungiziden Holzfarbstoff zu bilden.

Gegenstand der Erfindung sind auch die oben näher be­ schriebenen wasserunlöslichen Produkte der Umsetzung einer kationischen oder kationisierbaren, fungiziden organischen Verbindung mit einer Huminsäure, einem Huminsäurederivat oder einem Gemisch mehrerer Huminsäuren und/oder Huminsäure­ derivate.

Als Ausgangstoffe für die Herstellung des erfindungsgemäßen Holzfarbstoffes werden zum einen Huminsäuren, zum anderen quaternäre Ammoniumverbindungen benötigt.

Huminsäuren sind dunkelbraune, anscheinend amorphe Verbindungen, die im Zuge der Humusbildung im Boden aus abgestorbenem, vorwiegend pflanzlichem Ausgangsmaterial durch chemische und biologische Umsetzungen entstehen. Die Huminsäuren bilden eine Gruppe von hochmolekularen Hydroxy- und Polyhydroxycarbonsäuren, die z. B. in zersetzten Pflanzenteilen, in Torf und Braunkohle, nicht aber in Stein­ kohle anzutreffen sind.

Natürliche Huminsäuren lassen sich aus den obengenannten Ausgangsstoffen einfach gewinnen. Im allgemeinen geht man von Schwarztorf oder Braunkohle aus. Die Huminsäuren werden daraus mit Natronlauge extrahiert und anschließend aus der Lösung mit Salzsäure gefällt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können ohne weiteres derartige Humin­ säuregemische verwendet werden.

Unter Huminsäurederivaten sollen solche Huminsäuren verstanden werden, deren Säurefunktion erhalten geblieben ist und die lediglich an anderer Stelle im Huminsäuremolekül eine Modifizierung bzw. Derivatisierung erfahren haben, die für die im Rahmen der Erfindung angestrebte Umsetzung mit der wasserlöslichen, kationischen oder kationisierbaren, fungiziden Verbindung zu keiner Beeinträchtigung führt.

Erfindungsgemäß werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bekannte kationische oder kationisierbare fungizide Ver­ bindungen umgesetzt. Derartige Verbindungen, sind für den Einsatzbereich Holzschutzmittel zwar schon bekannt, es ist aber noch kein effektiver Weg bekannt geworden, diese dauer­ haft in insbesondere offenporigem Holzmaterial zu fixieren. Insbesondere handelt es sich bei derartigen Verbindungen um quaternäre Ammoniumverbindungen, wie sie in großer Vielzahl kommerziell erhältlich sind. Dazu zählen beispielsweise Alkylammoniumsalze, Alkylarylammoniumsalze oder auch Py­ ridiniumsalze. Da aus der nicht-vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 39 27 108.0-45 bereits ein Weg bekannt war, derartige fungizide Verbindungen durch Reaktion mit Harzsäuren auf Holz zu fixieren, war es völlig über­ raschend, daß eine ähnliche Umsetzung mit Huminsäuren zu einer weiteren bedeutenden Verbesserung der fungiziden Wirkung führt, die vorteilhafterweise gleichzeitig mit der holzfreundlichen braunen Farbtönung der Huminsäure verbunden ist. Es wird daher angenommen, daß die Huminsäuren, deren konservierende Wirkung auf biologisches Material im anaeroben Bereich (Stichwort: Moorleichen) bekannt ist, eine Art Synergieeffekt im Hinblick auf die fungizide Wirkung der kationischen oder kationisierbaren organischen Verbindungen ausübt.

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung eines kommerziell erhältlichen Humin­ säuregemisches (100 g Na-Huminat in 1500 ml H₂O) wurde mit einer 50%igen wäßrigen Lösung von Myristyldimethylbenzyl­ ammoniumchlorid (320 g Myristyldimethylbenzylammonium­ chlorid, stöchiometrische Menge) unter Rühren zusammenge­ geben. Das ausgefallene Umsetzungsprodukt (271 g feuchtes Präzipitat) wurde abfiltriert und mit 600 ml Ethanol in Lösung gebracht.

Teststreifen aus reiner Cellulose wurden mit dieser ethanolischen Lösung getränkt und in ein Substrat aus garer Gartenerde mit reichem mikrobiologischen Leben, dem noch Kulturen holzzerstörender Pilze zugesetzt wurden, gegeben. Nach Ablauf von zwei Wochen wurden in einwöchigem Abstand bis zu einem Zeitraum von acht Wochen Streifen entnommen und bonifiziert. Diese Streifen wurden mit unbehandelten Cellulosestreifen sowie mit Cellulosestreifen, die mit einem Holzschutzmittel gemäß der P 39 27 108.0-45 behandelt worden waren, verglichen. Die fungizide Wirkung des erfindungs­ gemäßen Holzfarbstoffes war in jedem Fall deutlich überlegen.

Beispiel 2

Teststreifen aus reiner Cellulose wurden zunächst in einer 10%igen wäßrigen Lösung eines kommerziellen Huminsäure­ gemisches (Na-Huminat) getränkt und anschließend in eine 50%ige wäßrige Lösung von Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid gegeben.

Die entsprechend behandelten Teststreifen wurden demselben Testverfahren wie in Beispiel 1 mit demselben Vergleichs­ streifen unterworfen und zeigten ähnlich gute Ergebnisse.

Die in der vorstehenden Beschreibung, und in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims (14)

1. Fungizider Holzfarbstoff mit einem Gehalt an dem wasserunlöslichen Produkt der Umsetzung einer kationischen oder kationisierbaren, fungiziden organische Verbindung mit einer Huminsäure, einem Huminsäurederivat, oder einem Ge­ misch mehrerer Huminsäuren und/oder Huminsäurederivate.

2. Holzfarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fungizide Verbindung eine stickstoffhaltige Verbindung ist.

3. Holzfarbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung eine quaternäre Ammoniumverbindung ist.

4. Holzfarbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Didecyldimethylammoniumchlorid, Cetyltri­ methylammoniumchlorid, Laurylpyridiniumchlorid, Distearyldi­ methylammoniumchlorid, N-(2-Hydroxyhexadecyl-1)-N,N-di­ methyl-N-2-hydroxyethylammoniumchlorid, Lauryldimethyl­ benzylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Myristyldimethylbenzylammoniumchlorid und Tris- (oligooxyethyl)-alkylammoniumphosphat besteht.

5. Holzfarbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung polymeres Ethylengly­ kol-Imin ist.

6. Verwendung eines Holzfarbstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Schutz offenporiger Hölzer gegen Pilzbefall und andere cellulosezerstörende Mikroorganismen.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Holzfarbstoff direkt oder in einer Lösung in einem ge­ eigneten Lösungsmittel auf das Holz aufgebracht wird.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Holzfarbstoff in einer alkoholischen, vorzugsweise ethanolischen Lösung auf das Holz aufgebracht wird.

9. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine wäßrige Lösung des Salzes der Huminsäure(n) oder des (der) Huminsäurederivats(e) auf das Holz aufge­ bracht und anschließend mit der kationischen oder kat­ ionisierbaren, fungizider organischer Verbindung behandelt wird, um direkt auf und/oder im Holz den wasserunlöslichen fungiziden Holzfarbstoff zu bilden.

10. Wasserunlösliches Produkt der Umsetzung einer kat­ ionischen oder kationisierbaren, fungiziden organischen Verbindung mit einer Huminsäure, einem Huminsäurederivat oder einem Gemisch mehrerer Huminsäuren und/oder Huminsäure­ derivate.

11. Produkt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die fungizide Verbindung eine stickstoffhaltige Verbindung ist.

12. Produkt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung eine quaternäre Ammoniumverbindung ist.

13. Produkt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Didecyldimethylammoniumchlorid, Cetyltri­ methylammoniumchlorid, Laurylpyridiniumchlorid, Distearyldi­ methylammoniumchlorid, N-(2-Hydroxyhexadecyl-1) -N,N-di­ methyl-N-2-hydroxyethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Lauryltrimethyl­ ammoniumchlorid, Myristyldimethylbenzylammoniumchlorid oder Tris-(oligooxyethyl)-alkylammoniumphosphat besteht.

14. Produkt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung polymeres Ethylenglykol- Imin ist.