DE4033826A1 - Colouring building material with inorganic pigment granulate - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einfärben von Baustoffen mit anorganischen Pigmenten in Form von Granulaten gemäß Patent Nr. 39 18 694.The present invention relates to a method for Coloring of building materials with inorganic pigments in Form of granules according to Patent No. 39 18 694.
Zement- und kalkgebundene Baustoffe wie Putze, Kalksand steine, Faserzementteile oder Betonwerksteine, insbeson dere Dach- und Pflastersteine sowie Gehwegplatten, wer den in der Regel, wenn sie farbig gestaltet werden sol len, mit anorganischen Pigmenten eingefärbt. So ist es allgemein in der Baustoffindustrie üblich, Eisenoxide oder Eisenoxidhydroxide als Rot-, Schwarz-, Braun- oder Gelbpigmente, Manganoxide als Braunschwarzpigmente, Chromoxide als Grünpigmente und Titandioxide als Weiß pigmente einzusetzen. Als weitere Beispiele können Ruße als Schwarzpigmente, Nickel- oder Chromrutile als Gelb pigmente und kobalthaltige Spinelle als Blau- und Grün pigmente, kupferhaltige Spinelle als Schwarzpigmente sowie die Mischkristalle aus Bariumsulfat und Barium manganat als Blaupigmente genannt werden. Cement and lime-bound building materials such as plasters, lime sand stones, fiber cement parts or concrete stones, in particular other roof and paving stones and sidewalk slabs, who as a rule, if they are to be colored len, colored with inorganic pigments. That's the way it is common in the building materials industry, iron oxides or iron oxide hydroxides as red, black, brown or Yellow pigments, manganese oxides as brown black pigments, Chromium oxides as green pigments and titanium dioxide as white use pigments. Carbon blacks can be used as further examples as black pigments, nickel or chrome rutile as yellow pigments and cobalt-containing spinels as blue and green pigments, copper-containing spinels as black pigments as well as the mixed crystals of barium sulfate and barium Manganate can be mentioned as blue pigments.
Zur Einfärbung von Betonwaren werden normalerweise die Pigmente im pulverförmigen Zustand eingesetzt. Sie haben in gemahlener Form den Vorteil der guten Dispergierbar keit. Die vollständig homogene Verteilung solcher Pig mentpulver erfolgt in Betonmischungen in einer kurzen Zeit - bis zu wenigen Minuten. Der Nachteil dieser fei nen Pulver besteht darin, daß sie kein gutes Fließver halten aufweisen und sich beim Lagern häufig zusammen ballen und verklumpen. Die genaue Dosierung wird hier durch erschwert. Ein weiterer Nachteil einiger Pulver besteht darin, daß sie zum Stauben neigen.For the coloring of concrete goods, the Pigments used in powder form. They have in ground form the advantage of good dispersibility speed. The completely homogeneous distribution of such pig ment powder takes place in concrete mixes in a short Time - up to a few minutes. The disadvantage of this fei NEN powder is that it is not a good flow hold and often collapse when stored clump and clump together. The exact dosage is here complicated by. Another disadvantage of some powders is that they tend to dust.
Es ist bekannt, daß diese Nachteile bei der Pigmentie rung von Betonteilen vermieden werden können, indem man anstelle trockener Pigmentpulver wässerige Pigmentsus pensionen einsetzt. Die Verwendung derartiger 30 bis 70 Gew.-% Pigment enthaltenden Pasten oder Slurries hat sich nur zögernd durchsetzen können. Denn durch den zu sätzlichen Wassergehalt können je nach Entfernung von Herstell- und Einsatzort erheblich höhere Transport kosten auftreten. Auch kann die mitgelieferte große Was sermenge nicht in jeder Betonzubereitung verarbeitet werden.It is known that these disadvantages apply to pigmentation tion of concrete parts can be avoided by instead of dry pigment powder, aqueous pigment pensions. The use of such 30 to Has pastes or slurries containing 70% by weight of pigment are reluctant to assert themselves. Because through that too Additional water content can vary depending on the distance Manufacturing and place of use significantly higher transport costs arise. Also, the included great what amount not processed in every concrete preparation will.
Die Baustoffindustrie ist deshalb größtenteils bei dem Einsatz trockener Pigmentpulver geblieben. Der Verwen dung von Pigmenten in Form von Granulaten, wie es aus der Kunststoff- und Lackindustrie bekannt ist, stand bisher die Meinung entgegen, derartige Granulate seien in Betonzubereitungen weniger gut dispergierbar. Schwer dispergierbare Pigmentagglomerate erfordern wesentlich längere Mischzeiten. Bei den normalen, in der Baustoff industrie üblichen kurzen Mischzeiten treten infolge schlechter Pigmentverteilung an der Betonoberfläche Stippen, Streifen oder Farbnester auf. Die im Pigment enthaltene Farbstärke kann sich nicht entfalten, so daß bei gleicher Farbintensität des Betonwerkstückes größere Pigmentmengen aufgewendet werden müssen.The building materials industry is therefore largely at that Use of dry pigment powder remained. The use Formation of pigments in the form of granules, as is known from is known to the plastics and coatings industry hitherto held the opinion that such granules are less dispersible in concrete preparations. Heavy dispersible pigment agglomerates require substantial longer mixing times. In the normal, in the building material industry-standard short mixing times occur poor pigment distribution on the concrete surface Specks, stripes or paint nests. The one in the pigment contained color strength can not develop, so that larger with the same color intensity of the concrete workpiece Amounts of pigment must be used.
In der DE-C 36 19 363 werden für die Einfärbung von Be tonwaren Pigmentgranulate beschrieben, die im wesentli chen aus Pigment und einem oder mehreren die Dispergie rung des Pigmentes im Beton fördernden Bindemittel(n) bestehen. Als Bindemittel, die in Beton als Dispergier hilfsmittel arbeiten, werden genannt: Alkylbenzolsulfo nat, Alkylnaphthalinsulfonat, Ligninsulfonat, sulfatier te Polyglykolether, Melaminformaldehydkondensate, Naph thalinformaldehydkondensate, Glukonsäure, Salze von nie drigmolekularen teilveresterten Styrol-Maleinsäureanhy drid-Copolymerisaten und Copolymere aus Vinylacetat und Krotonsäure. Der Anteil im Pigment soll bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% betragen.In DE-C 36 19 363 for the coloring of Be Pottery pigment granules described, which essentially Chen from pigment and one or more the dispersion pigment in the concrete-promoting binder (s) consist. As a binder that disperses in concrete working tools are called: alkylbenzenesulfo nat, alkylnaphthalenesulfonate, ligninsulfonate, sulfated te polyglycol ethers, melamine formaldehyde condensates, naphtha thalinformaldehyde condensates, gluconic acid, salts of never trigmolecular partially esterified styrene-maleic acid drid copolymers and copolymers of vinyl acetate and Crotonic acid. The proportion in the pigment should preferably be 2 to 6% by weight.
Die genannten Dispergierhilfsmitel wirken in Betonmi schungen als Verflüssiger. Sie beeinflussen das Wasser- Zement-Verhältnis und wirken sich auf die Betonkon sistenz aus.The dispersing agents mentioned work in concrete mix as a condenser. They affect the water Cement ratio and affect the concrete con assistance.
Im anorganischen Pigment selbst stellen die zugesetzten Bindemittel als organische Substanzen Fremdkörper dar. In the inorganic pigment itself, the added Binder as organic substances are foreign bodies.
Gemäß der DE-A 29 40 156 weist das anorganische Aus gangspigment einen Harzgehalt von mindestens 20% auf. Eine Zerteilung entsprechender Granulate im Beton wird durch die Harzanteile hydrophob eingestellter Agglomerate sehr erschwert.According to DE-A 29 40 156, the inorganic Aus gang pigment has a resin content of at least 20%. A breakdown of appropriate granules in the concrete is more hydrophobic due to the resin components Agglomerates very difficult.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, zum Einfärben von Baustoffen gut fließende, nicht staubende anorganische Pigmentgranulate zur Verfügung zu stellen, die die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.The object of the present invention is now in it, not flowing well for coloring building materials dusting inorganic pigment granules available to face the disadvantages of the state described of technology.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Ein färbung von Baustoffen mit anorganischen Pigmenten in Form von Granulaten, wobei die Granulate aus einer wäßrigen Suspension aus einem oder mehreren Pigmenten sowie Verbindungen des Bors, Aluminiums, Siliciums, Titans, Zinks und/oder Zinns hergestellt werden.This problem was solved by a procedure for one coloring of building materials with inorganic pigments Form of granules, the granules from a aqueous suspension of one or more pigments and compounds of boron, aluminum, silicon, Titanium, zinc and / or tin can be produced.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß diese rein anorganische Zusätze enthaltenden Pigment granulate vergleichbare Dispergiereigenschaften in Betonzubereitungen aufweisen wie Pigmentgranulate mit in Betonzubereitungen wirkenden Verflüssigern, ohne organische Substanzen aufzuweisen.Surprisingly, it has been shown that this pigment containing purely inorganic additives granules comparable dispersing properties in Concrete formulations have pigment granules as well plasticizers acting in concrete preparations, without to have organic substances.
Mit Pigmentgranulaten oder Perlgranulaten werden solche Granulate bezeichnet, die aus feinen Pigmentteilchen des Durchmessers von 0,05 bis 5 µm zusammengesetzt werden und selbst einen Durchmesser bis zur Größenordnung der Betonzuschlagstoffe besitzen, was in der Regel bis zu einigen mm bedeutet. With pigment granules or pearl granules such Granules called, which consist of fine pigment particles of the Diameter from 0.05 to 5 microns can be composed and even a diameter up to the order of magnitude Concrete aggregates have what is usually up to means a few mm.
Geeignete Aggregate zur Herstellung dieser Granalien sind Sprühtrockner oder Granulierteller oder -trommeln oder Wirbelschichttrockner, Wirbelschichtgranulatoren, Dragiertrommeln oder weitere dem Fachmann geläufige Vorrichtungen zur Aufbaugranulation.Suitable aggregates for the production of these granules are spray dryers or granulation plates or drums or fluid bed dryers, fluid bed granulators, Coating drums or other drums familiar to the expert Build-up granulation devices.
Die durchschnittliche Partikelgröße der erfindungsge mäßen Pigmentgranulate liegt zwischen 0,5 und 10 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 2 mm.The average particle size of the fiction moderate pigment granules are between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.5 and 2 mm.
Die Pigmentgranulate werden bevorzugt durch Aufbau granulation erhalten.The pigment granules are preferred by construction received granulation.
Die erfindungsgemäß zugesetzten Verbindungen können be vorzugt in Form von Oxiden und/oder Hydroxiden vorlie gen. Sie können aber auch aus Boraten, Aluminaten, Sili katen, Titanaten, Zinkaten und/oder Stannaten bestehen, die entweder in dieser Form oder auch als diese Verbin dungen bildende Substanzen den Pigmenten zugesetzt wer den. So ist es beispielsweise möglich, beim Herstel lungsprozeß zersetzliche, Oxide bildende Verbindungen einzusetzen, wie es bei Titan- oder Kieselsäureestern der Fall ist.The compounds added according to the invention can be preferably in the form of oxides and / or hydroxides gen. But you can also from borates, aluminates, sili catenate, titanate, zincate and / or stannate, either in this form or as this verb Substances forming substances are added to the pigments the. For example, it is possible with the manufacturer decomposition, oxides forming compounds use as it is with titanium or silicic acid esters the case is.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemä ßen Verfahrens sind die zugesetzten Verbindungen Kiesel sol oder Wasserglas. Hierbei handelt es sich um Substan zen, die ohnehin als Bestandteile des Betons auftauchen.In a special embodiment of the In this process, the added compounds are pebbles sol or water glass. This is Substan zen that appear anyway as components of the concrete.
Die Menge der erfindungsgemäß zugesetzten Verbindungen kann, auf Pigment bezogen, 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugs weise 0,1 bis 1 Gew.-%, als Oxid gerechnet, betragen. The amount of the compounds added according to the invention can, based on pigment, 0.05 to 5.0 wt .-%, preferred as 0.1 to 1 wt .-%, calculated as the oxide.
Kleinere Mengen zeigen keine Wirksamkeit, größere Mengen können zu Dispergierschwierigkeiten führen. Die Verbin dungen können in Form ihrer Lösungen, als Kolloide oder auch als Suspensionen im gesamten Herstellungsprozeß der Granulate, auch bereits bei der eigentlichen Pigmentbil dung zugesetzt werden.Smaller amounts are ineffective, larger amounts can lead to dispersion problems. The verb can be in the form of their solutions, as colloids or also as suspensions in the entire manufacturing process Granules, even with the pigment pigment itself be added.
Die Partikelgröße sollte nicht zu niedrig gewählt werden, da die feinen Anteile unter etwa 50 µm - ab hängig von den Pigmenteigenschaften - für das Stauben eines trockenen Pulvers verantwortlich sind. Zudem wird mit Zunahme dieses Anteils die Riesel- oder Fließfähigkeit verschlechtert.The particle size should not be chosen too low be, since the fine portions below about 50 microns - from depending on the pigment properties - for dusting dry powder. In addition, with this proportion increasing the trickle or Flowability deteriorated.
Die Pigmentgranulate stellen handhabungsstabile, nicht staubende, gut rieselfähige Pulver dar, die im Verein mit den erfindungsgemäßen Zusätzen für die Einfärbung von Baustoffen gut geeignet sind. Im Gegensatz zur bisherigen Meinung (DE-C 36 19 363) reichen die Scher kräfte in Betonzubereitungen für die vollständige Pigmentdispergierung der Granulate während des Mischzyklus aus.The pigment granules are handling-stable, not dusty, free-flowing powder, which in association with the additives for coloring according to the invention of building materials are well suited. In contrast to previous opinion (DE-C 36 19 363) are enough forces in concrete preparations for complete Pigment dispersion of the granules during the Mixing cycle.
Als in den erfindungsgemäßen Granulaten enthaltene an organische Pigmente werden bevorzugt Eisen-, Chrom-, Mangan- und/oder Titanoxide eingesetzt.As contained in the granules according to the invention organic pigments are preferred iron, chromium, Manganese and / or titanium oxides are used.
Besonders gute Ergebnisse werden mit Eisenoxid-Pigmenten erzielt. Iron oxide pigments give particularly good results achieved.
Das Stampfgewicht der Granulate kann je nach Pigment, Zusatzart und -menge und Wassergehalt der Suspension schwanken. Niedrige Stampfgewichte führen zu wenig sta bilen Granulaten, hohe Stampfgewichte zu schlechter Dispergierbarkeit. Die erfindungsgemäßen Eisenoxid schwarzgranulate weisen bevorzugt Stampfgewichte zwi schen 0,8 und 1,0 g/cm3, Eisenoxidrotpigmentgranulate zwischen 1,2 und 1,4 g/cm3, auf.The tamped weight of the granules can vary depending on the pigment, type and amount of additive and the water content of the suspension. Low tamped weights lead to less stable granules, high tamped weights lead to poor dispersibility. The iron oxide black granules according to the invention preferably have tamped weights between 0.8 and 1.0 g / cm 3 , iron oxide red pigment granules between 1.2 and 1.4 g / cm 3 .
Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten normalerweise um 1 Gew.-% Wasser. Je nach Pigmentfeinheit und Teil chenform kann der Wassergehalt höher liegen, ohne daß die Rieselfähigkeit negativ beeinflußt wird. So können Eisenoxidrotpigmentgranulate mit einem Zusatz an 0,15 Gew.-% SiO2 in Form von Natriumsilikat ohne Nach teile 6 Gew.-% Wasser enthalten. Der Wassergehalt sollte 10 Gew.-% nicht überschreiten.The granules according to the invention normally contain around 1% by weight of water. Depending on the fineness of the pigment and the particle shape, the water content can be higher without the pourability being adversely affected. For example, iron oxide red pigment granules with an addition of 0.15% by weight of SiO 2 in the form of sodium silicate can contain 6% by weight of water without after. The water content should not exceed 10% by weight.
Das Verfahren der Erfindung soll an folgenden Beispielen näher erläutert werden; es ist darin jedoch keine Ein schränkung auf die Beispiele zu sehen.The process of the invention is illustrated by the following examples are explained in more detail; however, there is no one in it see restriction to the examples.
Die Prüfung der Dispergierbarkeit in Beton erfolgte über die Farbstärkemessung an mit Weißzement hergestellten Prismen bei folgenden Daten: Zement-Quarzsand-Verhältnis 1 : 4, Wasser-Zement-Wert 0,35, Pigmentierungshöhe 1,2 %, bezogen auf Zement, verwendeter Mischer von RK Toni Technik, Berlin, mit 5 l Mischschüssel, Bauform 1551, Drehzahl 140 U/min (Ansatz: 500 g Zement). Nach je 30, 40, 50, 60, 70 und 80 s wurden 4 Mischungsproben (300 g) entnommen und Probekörper (5×10×2,5 cm) un ter Druck (32,5 N/mm2) hergestellt. Härtung der Probe körper: 24 Std. bei 30°C und 95% rel. Luftfeuchte mit anschließendem Trocknen 24 Stunden bei 50°C. Farbdaten messung über Hunterlab-Gerät: 3 Meßpunkte je Ober- und Unterseite, pro Pigmentmischung 24 Meßpunkte. Die erhal tenen Mittelwerte werden in bezug zu der Probe mit 80 s Mischzeit (Endfarbstärke = 100%) gesetzt.The dispersibility in concrete was tested via the color strength measurement on prisms made with white cement with the following data: cement-quartz sand ratio 1: 4, water-cement value 0.35, pigmentation level 1.2%, based on cement, of the mixer used RK Toni Technik, Berlin, with 5 l mixing bowl, type 1551, speed 140 rpm (batch: 500 g cement). After 30, 40, 50, 60, 70 and 80 s each, 4 mixture samples (300 g) were taken and test specimens (5 × 10 × 2.5 cm) were produced under pressure (32.5 N / mm 2 ). Hardening of the test specimen: 24 hours at 30 ° C and 95% rel. Humidity with subsequent drying for 24 hours at 50 ° C. Color data measurement via Hunterlab device: 3 measuring points per top and bottom, 24 measuring points per pigment mixture. The mean values obtained are related to the sample with a mixing time of 80 s (final color strength = 100%).
Zur weiteren Prüfung der Dispergierbarkeit wurden Mi schungen in einem größeren, 80 kg fassenden "Zyklos"-Mi scher durchgeführt. Hierbei wurde zuerst Sand und Zement trocken vorgemischt (30 Sekunden) und erst nach Wasser zugabe und weiterem Mischen (ebenfalls 30 Sekunden) das Pigmentgranulat zugesetzt. Die hierbei erhaltenen Resul tate, gemessen an Betondachsteinen, entsprechen im Dis pergierverhalten den Ergebnissen aus dem kleinen Labor mischer. For further testing of dispersibility, Mi in a larger, 80 kg "Cyclos" Mi. sheared. First sand and cement premixed dry (30 seconds) and only after water addition and further mixing (also 30 seconds) Pigment granules added. The resulting resul tate, measured on concrete roof tiles, correspond to the dis the results from the small laboratory mixer.
Auf einem Granulierteller mit
Durchmesser: 700 mm,
Aufkantung: 120 mm,
Tellerneigung: 60°,
Schaberstellung: 1030 Uhr,
Drehzahl: 30 Upm
wurde 25 kg/h Eisenoxidgelb Bayferrox ® 920, ein
Handelsprodukt der Bayer AG, kontinuierlich aufgegeben
und gleichzeitig 1 Gew.% Natronwasserglaslösung mit
360 g/l SiO2 aufgedüst. Man erhält kontinuierlich gelbe
Granalien.On a granulating plate with
Diameter: 700 mm,
Backsplash: 120 mm,
Plate inclination: 60 °,
Schaber Position: 10 30 am,
Speed: 30 rpm
25 kg / h of iron oxide yellow Bayferrox® 920, a commercial product from Bayer AG, were continuously applied and at the same time 1% by weight of sodium water glass solution with 360 g / l of SiO 2 was sprayed on. Yellow granules are obtained continuously.
In der Prüfung des Dispergierverhaltens wurde die Endfarbstärke nach einer Mischzeit von 60 Sekunden erreicht.In the test of the dispersion behavior, the Final color strength after a mixing time of 60 seconds reached.
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch Eisenoxidrot Bayferrox ® 130, Handelsprodukt der Bayer AG, mit 1% Wasser als Granulierhilfsmittel bei einer Aufgabemenge von 4 kg/h versetzt wurde.The procedure was as in Example 1, except that Iron oxide red Bayferrox ® 130, commercial product from Bayer AG, with 1% water as a granulating aid at a Feed rate of 4 kg / h was added.
Die Endfarbstärke wurde nach einer Mischzeit von 70 Sekunden erreicht.The final color strength was after a mixing time of 70 Seconds reached.
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