Die Erfindung bezieht sich auf einen keramischen Formkörper
mit einer Matrix aus Aluminiumoxid Al₂O₃ gemäß den im Oberbegriff
Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen.The invention relates to a ceramic molded body
with a matrix of aluminum oxide Al₂O₃ according to the preamble
Features specified claim 1.
Aus der DE 25 49 652 C3 ist ein derartiger keramischer
Formkörper bekannt, welcher ein Sinterwerkstoff auf der Basis
von Al₂O₃ mit darin eingelagerten ZrO₂-Teilchen ist. Diese
Art von Dispersionskeramik kann bei Optimierung aller Parameter
zu einer Verbesserung der folgenden Eigenschaften
führen: Bruchfestigkeit, Verschleißfestigkeit, Bruchzähigkeit,
Temperaturwechselbeständigkeit. Wichtigste Parameter
sind die kristalline Struktur des eingelagerten ZrO₂ sowie
die Korngröße und der Volumenanteil der ZrO₂-Partikel. Bei
der kristallinen Struktur unterscheidet man folgende Phasen:
monoklin (entsteht aus unstabilisiertem ZrO₂), kubisch und
tetragonal (beide aus stabilisiertem ZrO₂, bedingt durch Art
und Menge des Stabilisators). Von Menge und Größe der eingelagerten
Teilchen und dem relativen Anteil der Phasen
monoklin, kubisch und tetragonal hängt es ab, ob Verbesserungen
mehr in Richtung auf Bruchzähigkeit, Bruchfestigkeit
oder Verschleißfestigkeit erreicht werden können. Die für
Anwendungen im Maschinenbau und in der chemischen Industrie
an derartige Sinterwerkstoffe gestellten Anforderungen
einerseits der mechanischen Eigenschaften, und zwar insbesondere
Bruch- und Verschleißfestigkeit, und andererseits der
chemischen Eigenschaften, und zwar insbesondere Korrosionsbeständigkeit
gegenüber Säuren und Laugen, werden durch den
vorbekannten keramischen Formkörper nicht erfüllt.
Such a ceramic is known from DE 25 49 652 C3
Shaped body known, which is a sintered material based
of Al₂O₃ with ZrO₂ particles embedded therein. These
Type of dispersion ceramics can optimize all parameters
to improve the following properties
lead: breaking strength, wear resistance, fracture toughness,
Resistance to temperature changes. Most important parameters
are the crystalline structure of the embedded ZrO₂ as well
the grain size and the volume fraction of the ZrO₂ particles. At
A distinction is made between the following phases of the crystalline structure:
monoclinic (arises from unstabilized ZrO₂), cubic and
tetragonal (both made of stabilized ZrO₂, due to Art
and amount of stabilizer). The quantity and size of the stored
Particles and the relative proportion of phases
monoclinic, cubic and tetragonal it depends on whether improvements
more towards fracture toughness, breaking strength
or wear resistance can be achieved. The for
Applications in mechanical engineering and in the chemical industry
requirements placed on such sintered materials
on the one hand the mechanical properties, in particular
Break and wear resistance, and on the other hand the
chemical properties, in particular corrosion resistance
against acids and alkalis, by the
previously known ceramic moldings are not met.
Im deutschen Patent DE 25 49 652 ist
die Einlagerung von 8-25 Volumenprozent ZrO₂ in Form von unstabilisierten
Agglomeraten 2-15 µm aus Teilchen 0,1-6 µm beschrieben.
Es bildet sich hier eine Matrix, die von feinstem Mikrorissen
hoher Dichte durchsetzt ist. Ein solcher Werkstoff
zeichnet sich durch eine erhöhte Bruchzähigkeit aus, aber nicht
durch eine höhere Festigkeit. Die Mikrorisse bewirken auch eine
für viele Anwendungen unzureichende Verschleißfestigkeit.
Das deutsche Patent DE 27 44 700 schützt Sinterwerkstoffe, darunter
auch Al₂O₃, ebenfalls mit eingelagerten ZrO₂, in dem aber die
ZrO₂-Partikel bei Raumtemperatur in einer metastabilen tetragonalen
Modifikation enthalten sind. Diese spezielle Werkstoffstruktur
führt zu einer erhöhten Biegebruchfestigkeit. Bei Verwendung von
Al₂O₃ als Matrix gibt man außerdem geringe Mengen an MgO als Sinterhilfsmittel
zu. Werkstoffe dieses Typs haben sich als Schneidkeramik
für die spanabhebende Bearbeitung metallischer Werkstoffe
bewährt.In German patent DE 25 49 652
the storage of 8-25 percent by volume ZrO₂ in the form of unstabilized
Agglomerates 2-15 microns from particles 0.1-6 microns described.
A matrix is formed here, with the finest micro cracks
high density is interspersed. Such a material
is characterized by increased fracture toughness, but not
through higher strength. The micro cracks also cause one
insufficient wear resistance for many applications.
The German patent DE 27 44 700 protects sintered materials, including
also Al₂O₃, also with embedded ZrO₂, but in which
ZrO₂ particles at room temperature in a metastable tetragonal
Modification are included. This special material structure
leads to increased bending strength. When using
Al₂O₃ as a matrix also gives small amounts of MgO as a sintering aid
to. Materials of this type have become cutting ceramics
for machining metal materials
proven.
Eindeutig auf Anwendungen für die spanabhebende Bearbeitung von
Metallen ausgerichtet ist das deutsche Patent DE 27 41 295, in dem
ebenfalls Einlagerungen von ZrO₂ in Al₂O₃ geschützt sind. Hier
zeichnen sich die eingelagerten ZrO₂-Partikel durch kubische Phasenanteile
von 70-90% aus. Die Stabilisierung des ZrO₂ erfolgt
hier ganz überwiegend durch Zusätze von MgO oder CaO. Die als Beispiele
genannten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten
außer ZrO₂ noch MgO, TiC, SiO₂, in einem Falle außerdem noch Y₂O₃.
Die im folgenden beschriebene Erfindung zielt dagegen auf ganz
andere Anwendungen. Gesucht wurde ein wirtschaftlich herstellbarer
Werkstoff auf der Basis von Al₂O₃ für Anwendungen im Maschinenbau
und in der Chemischen Industrie, der sich durch eine Kombination
mechanischer (Bruch- und Verschleißfestigkeit) und chemischer Eigenschaften
(Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren und Laugen)
auszeichnet. Die herkömmlichen Werkstoffe dieses Typs bestehen aus
technisch reinem Aluminiumoxid mit einer Reinheit <99,8% Al₂O₃,
und außerdem geringen Zusätzen von MgO als Sinterhilfsmittel. Die
gewünschte Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren und Laugen unterschiedlicher
Konzentration bis zu Temperaturen oberhalb von
100°C erfordert bereits die Verwendung ausgewählter Rohstoffe,
die SiO₂ in Anteilen von maximal 500 PPM enthalten. Eine Erhöhung
der Festigkeit dieser Werkstoffe läßt sich erreichen durch eine
feinkristalline Struktur in gesintertem Zustand, in der alle Kristallite
eine maximale Größe von 7 µm nicht übersteigen. Die dazu
benötigten besonders feinkristallinen Ausgangsmaterialien kann man
herstellen durch Intensivmahlungen des Rohstoffs mit Zusätzen in
Vibrationsmühlen sowie modernen Ringspalt- und Rührwerkkugelmühlen.
Eine wirtschaftliche Aufmahlung bis auf etwa 1 µm mittlere
Korngröße läßt sich erreichen durch die Verwendung von handelsüblichen
Mahlkörpern aus ZrO₂. Dabei muß ein gewisser ZrO₂-Antrieb in
Kauf genommen werden, der Größenordnungen bis zu 2% erreichen
kann.Definitely on applications for machining
German patent DE 27 41 295, in which
also deposits of ZrO₂ in Al₂O₃ are protected. Here
the embedded ZrO₂ particles are characterized by cubic phase fractions
from 70-90%. The ZrO₂ is stabilized
here mainly by adding MgO or CaO. The as examples
contain mentioned compositions according to the invention
Except ZrO₂ still MgO, TiC, SiO₂, in one case also Y₂O₃.
The invention described in the following, however, aims entirely
other applications. We were looking for an economically producible one
Material based on Al₂O₃ for applications in mechanical engineering
and in the chemical industry, which is a combination
mechanical (breaking and wear resistance) and chemical properties
(Corrosion resistance to acids and bases)
distinguished. The conventional materials of this type consist of
technically pure aluminum oxide with a purity of <99.8% Al₂O₃,
and also small additions of MgO as a sintering aid. The
Desired corrosion resistance to different acids and bases
Concentration up to temperatures above
100 ° C already requires the use of selected raw materials,
which contain SiO₂ in proportions of up to 500 PPM. An increase
the strength of these materials can be achieved through a
fine crystalline structure in sintered state, in which all crystallites
do not exceed a maximum size of 7 µm. The one
required particularly fine crystalline starting materials can be
manufacture by intensive grinding of the raw material with additives in
Vibration mills as well as modern annular gap and agitator ball mills.
An economical grinding down to about 1 µm medium
Grain size can be achieved by using commercially available
Grinding bodies made of ZrO₂. A certain ZrO₂ drive in
Purchased that can reach orders of magnitude up to 2%
can.
Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß Mahlungen von
Al₂O₃-Rohstoff und Sinterhilfsmittel MgO, die bei klassischer Aufbereitung
mit Al₂O₃-Mahlkörpern zu einem korrosionsbeständigen
Endprodukt geführt hatten, durch den Abrieb der ZrO₂-Mahlkörper
diese Korrosionsbeständigkeit verloren. Dieser Effekt wurde nachgewiesen
in einem einfachen Säure-Korrosionstest. Die Prüfkörper
aus gesinterter Keramik wurden dazu eine Woche lang einer siedenden
10%igen Schwefelsäure ausgesetzt. Korrosion zeigt sich durch
einen ausgeprägten Korngrenzen-Angriff, bei dem Fremdsprachen zwischen
den Kristalliten herausgelöst werden und eine interkristalline
Porosität entsteht. Diese Porosität kann durch die üblichen
Farbeindring-Verfahren nachgewiesen werden. Als Folge dieses Korngrenzen-Angriffs
sinkt die Verschleißfestigkeit auf etwa 20% des
ursprünglichen Wertes und macht so das Material für die vorgesehenen
Anwendungen absolut unbrauchbar. Es ist offenbar so, daß der
ZrO₂-Abrieb zusammen mit MgO und Al₂O₃ unter den Bedingungen des
Sinterns in normalen Gas- oder Elektroöfen eine neue interkristalline
Glasphase mit sehr geringer Korrosionsbeständigkeit ausbildet.Surprisingly, it has now been shown that grinding of
Al₂O₃ raw material and sintering aid MgO, which are used in conventional processing
with Al₂O₃ grinding media to a corrosion-resistant
End product had led through the abrasion of the ZrO₂ grinding media
lost this corrosion resistance. This effect has been demonstrated
in a simple acid corrosion test. The test specimens
sintered ceramics became boiling for a week
Exposed to 10% sulfuric acid. Corrosion shows through
a pronounced grain boundary attack in which foreign languages between
the crystallites are extracted and an intergranular
Porosity arises. This porosity can be caused by the usual
Dye penetration method can be demonstrated. As a result of this grain boundary attack
the wear resistance drops to about 20% of the
original value, making the material for the intended
Applications absolutely unusable. It is evident that the
ZrO₂ abrasion together with MgO and Al₂O₃ under the conditions of
Sintering in normal gas or electric furnaces is a new intergranular
Forms glass phase with very low corrosion resistance.
Ebenso überraschenderweise wurde dann aber gefunden, daß der Ersatz
des MgO durch einen anderen, ebenfalls als Sinterhilfsmittel
wirkenden Zusatz, die ursprünglich gute Korrosionsbeständigkeit
eines Werkstoffs ohne ZrO₂-Abrieb wieder herstellt. Als Dotierung
in diesem Sinne bewährte sich Y₂O₃. Daß Y₂O₃ anstelle von oder in
Kombination mit MgO ein Sinterhilfsmittel zur Herstellung von
dichtem Al₂O₃ ist, war bereits bekannt. Neu ist die Verbesserung
der Korrosionsbeständigkeit in einer Dispersionskeramik aus Al₂O₃
und ZrO₂.Surprisingly, however, it was then found that the replacement
the MgO by another, also as a sintering aid
acting additive, the originally good corrosion resistance
restores a material without ZrO₂ abrasion. As a grant
in this sense, Y₂O₃ proved itself. That Y₂O₃ instead of or in
Combination with MgO a sintering aid for the production of
dense Al₂O₃ is already known. The improvement is new
the corrosion resistance in a dispersion ceramic made of Al₂O₃
and ZrO₂.
Darüber hinaus erweist sich jedoch der Zusatz von Y₂O₃ auch in
anderer Weise als sinnvoll. Da bei einer Intensivmahlung von
Al₂O₃-Rohstoffen (bevorzugt) werden dazu handelsübliche, relativ
preiswerte kalzinierte Tonerden mit Primärkristallen im Bereich
von 2-4 µm) bis auf Mittelwerte von 1 µm Abrieb von den ZrO₂-
Mahlkörpern nicht vermieden werden kann, und dieser Abrieb je nach
Mahlverfahren unterschiedlich hoch wird, ist es zweckmäßig, durch
Zugabe von weiterem ZrO₂ einen konstanten ZrO₂-Anteil im Endpro
dukt einzustellen. Der ZrO₂-Gehalt des Werkstoffs kann dann so
gewählt werden, daß sich bereits ein Verstärkungseffekt mit erhöh
ter Festigkeit und Zähigkeit im Sinne einer Dispersionskeramik aus
Al₂O₃ und ZrO₂ ergibt. Es hat sich gezeigt, daß dafür bereits ein
ZrO₂-Anteil von 3 Volumenprozent Wirkung zeigt, wenn diese ZrO₂-
Einlagerungen in einer mit Y₂O₃ teilstabilisierten Modifikation
vorliegen. Der Stabilisierungsgrad der gewählten Zusammensetzungen
liegt bei 50-70% kubischer Phase im gebrannten Werkstoff. Er
reicht wird diese Stabilisierung dadurch, daß der Ausgangsmischung
aus Al₂O₃ und ZrO₂ eine entsprechende Menge an Y₂O₃ zudotiert
wird. Die Y₂O₃-Dotierung während der Intensivmahlung bewirkt also
beim anschließenden Sinterprozeß die Ausbildung einer korrosions
beständigen interkristallinen Phase und gleichzeitig die Stabili
sierung der ZrO₂-Einlagerungen. Bei einem ZrO₂-Anteil in den Gren
zen von 3-12 Volumenprozent benötigten die gewünschten Effekte
Zusätze von Y₂O₃ in den Grenzen zwischen 0,4 und 1,7 Gewichtspro
zent, bezogen auf Al₂O₃. Die besten Ergebnisse zeigten sich bei
5-7 Volumenprozent ZrO₂ und 0,7-1,0 Gewichtsprozent Y₂O₃, be
zogen auf Al₂O₃.In addition, however, the addition of Y₂O₃ proves itself in
other than sensible. Because with an intensive grinding of
Al₂O₃ raw materials (preferred) are commercially available, relative
inexpensive calcined alumina with primary crystals in the area
from 2-4 µm) to average values of 1 µm abrasion from the ZrO₂-
Grinding media can not be avoided, and this abrasion depending on
Grinding process is different, it is advisable to
Adding more ZrO₂ a constant ZrO₂ content in the end pro
duct adjust. The ZrO₂ content of the material can then be so
can be chosen that an amplification effect already increases
ter strength and toughness in the sense of a dispersion ceramic
Al₂O₃ and ZrO₂ results. It has been shown that a
ZrO₂ content of 3 percent by volume has an effect if this ZrO₂-
Incorporation in a modification partially stabilized with Y₂O₃
are available. The degree of stabilization of the chosen compositions
is 50-70% cubic phase in the fired material. He
This stabilization is sufficient in that the starting mixture
a corresponding amount of Y₂O₃ was added from Al₂O₃ and ZrO₂
becomes. The Y₂O₃ doping during intensive grinding thus causes
during the subsequent sintering process, the formation of corrosion
stable intergranular phase and at the same time the stabili
sation of the ZrO₂ deposits. With a ZrO₂ share in the Gren
zen of 3-12 volume percent required the desired effects
Additions of Y₂O₃ in the range between 0.4 and 1.7 per weight
cent, based on Al₂O₃. The best results were shown in
5-7 percent by volume ZrO₂ and 0.7-1.0 percent by weight Y₂O₃, be
moved to Al₂O₃.
Das Prinzip der Erfindung wird im folgenden an einem Beispiel er
läutert. Eine handelsübliche Tonerde wird mit Zusätzen aus ZrO₂
und Y₂O₃ unter Verwendung von ZrO₂-Mahlkörpern bis zu einer
mittleren Feinheit um 1 µm aufgemahlen. Die Zusammensetzung des
Endprodukts war auf Anteile von 6 Volumenprozent ZrO₂ und 0,85
Gewichtsprozent Y₂O₃, bezogen auf Al₂O₃ eingestellt worden. Da
sich nach Vorversuchen unter diesen Bedingungen ein Mahlkörper-Ab
rieb von 2 Volumenprozent ZrO₂ ergeben hatte, betrug der ZrO₂-Zu
satz 4 Volumenprozent. Die fertige Mahlung wurde dann in üblicher
Weise mit Bindemittel versetzt und sprühgranuliert. Aus diesem
Granulat wurden die gewünschten Bauteilformen durch isostatisches
oder axiales Pressen hergestellt. Für das Sintern bei Temperaturen
oberhalb 1600°C eignen sich normale Gas- und Elektroöfen. Der
so gebrannte Werkstoff hatte eine Dichte von 4,15 g/cm³. Im poly
kristallinen Gefüge wurden folgende Korngrößen gemessen: Al₂O₃
Mittelwert 3 µm, Maximum 7 µm; ZrO₂ Mittelwert 1 µm, Maximum 4 µm.
Die ZrO₂-Teilchen bestanden aus Phasen mit folgenden Anteilen:
kubisch 65%, tetragonal 15%, monoklin 20%.The principle of the invention is illustrated below using an example
purifies. A commercial clay is made with additives from ZrO₂
and Y₂O₃ using ZrO₂ grinding media up to one
medium fineness ground by 1 µm. The composition of the
The end product was on shares of 6 volume percent ZrO₂ and 0.85
Weight percent Y₂O₃, based on Al₂O₃ has been set. There
a grinding media ab
rubbed by 2 volume percent ZrO₂ had resulted, the ZrO₂-Zu
set of 4 volume percent. The finished grinding was then in the usual way
Binder mixed and spray granulated. For this
The desired component shapes were granulated by isostatic
or axial pressing. For sintering at temperatures
normal gas and electric ovens are suitable above 1600 ° C. The
material so fired had a density of 4.15 g / cm³. In the poly
The following grain sizes were measured in crystalline structures: Al₂O₃
Mean 3 µm, maximum 7 µm; ZrO₂ mean 1 µm, maximum 4 µm.
The ZrO₂ particles consisted of phases with the following proportions:
cubic 65%, tetragonal 15%, monoclinic 20%.
Proben zur Bestimmung der Biegebruchfestigkeit in den Endabmessun
gen 3,5 × 4,5 × 55 mm wurden aus größeren Platten herausgeschnit
ten und entsprechend den Vorschriften geschliffen. Für Proben aus
Bränden mit Sintertemperaturen zwischen 1650°C und 1700°C so
wie Haltezeiten zwischen 1 und 2 Stunden ergab die 4-Punkt-Messung
eine mittlere Biegebruchfestigkeit von 420 MPa. Die gleichen Pro
ben zeigten nach dem bereits erwähnten Säuretest (10%ige Schwefel
säure, siedend, eine Woche) keinen Korngrenzen-Angriff.Samples to determine the ultimate tensile strength
3.5 × 4.5 × 55 mm were cut out from larger plates
and ground according to the regulations. For samples out
Fires with sintering temperatures between 1650 ° C and 1700 ° C see above
the 4-point measurement showed how holding times between 1 and 2 hours
an average flexural strength of 420 MPa. The same pro
ben showed after the already mentioned acid test (10% sulfur
acid, boiling, one week) no grain boundary attack.
Es handelt sich also bei dem erfindungsgemäßen Werkstoff um eine
besonders wirtschaftlich hergestellte Dispersionskeramik durch
Einlagerung relativ geringer Mengen des teuren ZrO₂ in die Al₂O₃-
Matrix, die erhöhte Festigkeit und Zähigkeit in einem für breite
Anwendungen ausreichendem Maße mit hervorragender Korrosionsbe
ständigkeit verbindet. Bauteile daraus eignen sich in besonderer
Weise für Anwendungen im Maschinenbau und in der Chemischen
Industrie, bei denen hohe und gleichbleibende Verschleißfe
stigkeit in Kontakt mit aggressiven Medien gefordert wird.
The material according to the invention is therefore a
dispersion ceramics produced particularly economically
Storage of relatively small amounts of expensive ZrO₂ in the Al₂O₃-
Matrix that increased strength and toughness in one for wide
Adequate applications with excellent corrosion resistance
permanence connects. Components made of it are particularly suitable
Way for applications in mechanical engineering and chemical
Industry where high and constant wear
stability in contact with aggressive media is required.
Die Verschleißfestigkeit des erfindungsgemäßen Formkörpers
wurde in einem Abriebtest mittels einer Fliehkraftmühle
nachgewiesen, in welche Stücke des Formkörpers gebracht
waren. Hierbei war für den erfindungsgemäßen Formkörper der
Abrieb wesentlich kleiner bzw. die Verschleißfestigkeit um
einen Faktor zwischen 2 bis 12, insbesondere erfindungsgemäß
zwischen 3 bis 10, bevorzugt zwischen 5 bis 8, größer als bei
handelsüblicher Al₂O₃-Keramik, wie z. B. vom Typ F 99,7 der
Anmelderin.The wear resistance of the molded body according to the invention
was in an abrasion test using a centrifugal mill
demonstrated in which pieces of the molded body brought
were. Here was the
Abrasion much smaller or the wear resistance around
a factor between 2 and 12, in particular according to the invention
between 3 to 10, preferably between 5 to 8, larger than in
commercially available Al₂O₃ ceramics, such as. B. of the type F 99.7
Applicant.