DE4023802A1

DE4023802A1 - Nadelfoermiges zinkcarbonat, verfahren zu dessen herstellung und elektrisch leitendes zinkoxidpulver

Info

Publication number: DE4023802A1
Application number: DE4023802A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Yamamoto; Masahiro Nemoto; Fumimoto Noritake; Junko Tomita; Noriyuki Ban
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1990-07-26
Publication date: 1991-01-31
Also published as: US5132104A

Description

Die Erfindung betrifft nadelförmiges Zinkcarbonat, das als Füllstoff oder als Vorläufer eines nadelförmigen Zinkoxids verwendet werden kann, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein elektrisch leitendes Pulver, das durch Brennen von Zinkcarbonat hergestellt wird.

Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem Zinkoxid neben anderen nadelförmigen Zinkverbindungen sind bekannt und z. B. beschrieben in den ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen (im folgenden als "J. P. KOKAI" bezeich net), Nr. 50-6597, 56-120518 und 57-205320. Jedoch treten in diesen Verfahren Probleme auf, da sie komplizierte Apparatu ren benötigen und die Produkte nur eine geringe Konzentra tion aufweisen.

Wenn auch Zinkcarbonat durch Brennen in Zinkoxid umgewandelt werden kann, so war bisher kein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem Zinkcarbonat bekannt.

Andererseits waren Prozesse zur Herstellung von ungeformtem Zinkcarbonat bekannt. Zum Beispiel offenbart die J. P. KOKAI Nr. 60-200826 ein Verfahren zur Herstellung von basischem Zinkcarbonat durch Hindurchperlen von Kohlendioxid oder einer kohlendioxidhaltigen Substanz durch eine wäßrige Auf schlämmung von Zinkoxid. Mit diesem Prozeß kann jedoch kein nadelförmiges Produkt erhalten werden.

Bisher war kein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem Zinkcarbonat bekannt, das Aluminium als Dotierstoff enthält.

Andererseits bestand Bedarf an einem weißen oder weißlichen elektrisch leitenden Füllstoff für Harze und Anstrichmittel, mit dem diese in gewünschter Weise gefärbt werden können. Um diesen Bedarf zu befriedigen, wurden verschiedenste Untersu chungen angestellt. Elektrisch leitendes Zinkoxid, das Alu minium, Gallium oder Germanium als Dotiermittel enthält, wurde vorgeschlagen, da Zinkoxid im wesentlichen ein weißes Halbleitermaterial ist. Im einzelnen wurde in der U. S. Pa tentschrift 35 38 022 elektrisch leitendes Zinkoxid vorge schlagen, das Aluminium, Gallium oder Indium als Dotiermit tel enthält, in der U. S. Patentschrift 35 38 023 solches, das Germanium oder Zinn enthält, in der J. P. KOKAI Nr. 54- 161598 solches, das Aluminium enthält und in der J. P. KOKAI Nr. 58-161923 solches, das Aluminium, Titan oder Zinn ent hält. Obwohl somit Verfahren bekannt sind, den spezifischen Volumenwiderstand von Zinkoxid durch Hinzufügen von Alumi nium, Gallium, Zinn, Germanium oder Indium herabzusetzen, fallen die mit diesen Verfahren erhaltenen Produkte in Form eines kugelförmigen oder ungeformten Pulvers an und demzu folge werden große Mengen davon benötigt, um Harzen elektri sche Leitfähigkeit zu verleihen.

Obwohl weiterhin Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem oder plättchenförmigem Zinkoxid bekannt sind, enthalten diese Produkte keinerlei Dotiermittel, wie Aluminium, und werden für andere Zwecke verwendet, als elektrische Leitfähigkeit zu verleihen.

Die Verfahren zur Herstellung von plättchenförmigem Zinkoxid schließen das in der J. P. KOKAI Nr. 53-83996 offenbarte Ver fahren ein und Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem Zinkoxid schließen die vorgenannten Verfahren ein.

Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, na delförmiges Zinkcarbonat bereitzustellen, das als Vorläufer von nadelförmigem Zinkoxid verwendet werden kann.

Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, nadel förmiges Zinkcarbonat bereitzustellen, das als Vorläufer von aluminiumhaltigem nadelförmigen Zinkoxid verwendet werden kann.

Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein lei stungsfähiges Verfahren zur Herstellung des vorbeschriebenen nadelförmigen Zinkcarbonats bereitzustellen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein na delförmiges oder plättchenförmiges elektrisch leitendes Pul ver bereitzustellen, mit dem Harzen und Anstrichmitteln selbst dann eine wirksame elektrische Leitfähigkeit verlie hen werden kann, wenn es nur in kleinen Mengen einge setzt wird.

Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Beschreibung und die Beispiele verdeut licht.

Ein erster Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß nadelförmiges Produkt dadurch erhal ten werden kann, daß eine Lösung hergestellt wird, die Zink ionen, Ammoniumionen und Carbonationen (oder Hydrogencarbo nationen) in einem bestimmten Verhältnis enthält, und dann der pH-Wert dieser Lösung in einem bestimmten Bereich einge stellt wird, um das Zinkcarbonat auszufällen.

Im einzelnen wird mit der vorliegenden Erfindung nadelförmi ges Zinkcarbonat bereitgestellt, das eine durchschnittliche Länge von 10 bis 100 µm, eine durchschnittliche Dicke von 0,5 bis 10 µm und ein Längenverhältnis (= Verhältnis von Länge zu Dicke) von wenigstens 3 aufweist.

Weiterhin wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem Zinkcarbonat bereitge stellt, umfassend das Lösen einer Zinkverbindung in einer Lösung, die 3 bis 7 Mole Ammoniumionen und 0,5 bis 4 Mole Carbonationen und/oder Hydrogencarbonationen pro Mol Zink atome enthält und Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 7 bis etwa 9,5, um das Zinkcarbonat auszufällen.

Ein zweiter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beruht auf der Erkenntnis, das Aluminium enthaltendes nadelförmiges Produkt dadurch erhalten werden kann, daß eine Lösung herge stellt wird, die Zinkionen, Ammoniumionen und Carbonationen (oder Hydrogencarbonationen) in einem bestimmten Verhältnis enthält und dann dieser Lösung bestimmte Mengen einer Alumi niumverbindung und einer sauren Substanz zugegeben werden, um das Zinkcarbonat auszufällen.

Im einzelnen stellt die vorliegende Erfindung nadelförmiges Zinkcarbonat bereit, das 0,0001 bis 0,1 Mol Aluminiumatome pro Mol Zinkatome enthält und das eine Länge von 5 bis 100 µm, eine Dicke von 0,05 bis 6 µm und ein Längenverhält nis von wenigstens 10 aufweist.

Ein dritter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß das vorgenannte Ziel in wirksamer Weise dadurch erreicht werden kann, daß plättchenförmiges Zinkoxid in Form von nadel- oder plättchenförmigen Kristal len mit einem bestimmten Verhältnis von Länge zu Dicke mit einem bestimmten Metall dotiert wird.

Im einzelnen stellt die vorliegende Erfindung ein elektrisch leitendes Zinnoxidpulver bereit, das 0,0001 bis 0,1 Mol tri valente und/oder tetravalente Metallatome pro Mol Zinkatome enthält und das einen spezifischen Volumenwiderstand von nicht mehr als 10⁵ Ω cm aufweist, wobei das Pulver na delförmige Teilchen mit einem Längenverhältnis von 3 bis 400 oder plättchenförmige Teilchen mit einem Verhältnis von Länge zu Dicke von 10 bis 1000 umfaßt.

Fig. 1 und 2 sind elektronenmikroskopische Photographien (500fache Vergrößerung), die das nadelförmige Zinkcarbonat der vorliegenden Erfindung zeigen. Fig. 3 ist eine elektro nenmikroskopische Photographie (500fache Vergrößerung), die das nadelförmige Zinkcarbonat von Vergleichsbeispiel 1 zeigt.

Gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, schließen die Ammoniumionenquellen in der wäßrigen Lösung, in der die Zinkverbindung gelöst wird, gasförmiges Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Carbamidsäure und verschiedene wasserlös liche Ammoniumsalze ein. Die Carbonationenquellen und Hydro gencarbonationenquellen schließen Kohlendioxid, wasserlösli che Carbonate und Hydrogencarbonate ein. In der vorliegenden Erfindung ist das molare Verhältnis von Ammoniumionen zu Carbonationen (und/oder Hydrogencarbonationen) in der Lösung insbesondere eingestellt auf:
[NH₄]/[Zn] = im Bereich von 3 bis 7, vorzugsweise 3,5 bis 6,5
[CO₃]/[Zn] = im Bereich von 0,5 bis 4, vorzugsweise 0,8 bis 3,5.

In der obigen Formel steht CO₃ aus Gründen der Vereinfachung ebenso für ein Hydrogencarbonation (dies behält auch nach folgend seine Gültigkeit).

Die Zinkionenkonzentration in der Lösung ist nicht besonders beschränkt, solange Zink in gelöstem Zustand vorliegt. Die Konzentration beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol/l, mehr bevorzugt 0,5 bis 2 Mol/l. Wenn die Zinkkonzentration 3 Mol/l übersteigt, ist die Zinkverbindung nicht leicht in Lö sung zu bringen und die Teilchen fallen nicht mehr in Nadel form an oder neigen zum Zusammenballen, wenn der pH-Wert er niedrigt wird. Wenn die Konzentration andererseits zu nied rig ist, wird nur eine geringe Ausbeute erzielt und der Wir kungsgrad ist ebenso niedrig.

Wenn das Verhältnis von [NH₄]/[Zn] gemäß der vorliegenden Erfindung unterhalb des vorgenannten Bereiches liegt, ist die Löslichkeit der Zinkverbindung äußerst herabgesetzt und wenn das Verhältnis andererseits diesen Bereich übersteigt, können keine Kristalle mit der gewünschten Nadelform erhal ten werden, selbst wenn der pH-Wert gesenkt wird, um Kri stalle auszufällen, obwohl in diesem Fall die Löslichkeit der Zinkverbindung erhöht ist. Ein niedriges Verhältnis von [NH₄]/[Zn] ist bevorzugt, um nadelförmige Teilchen mit einem hohen Längenverhältnis zu erhalten. Wenn das Verhältnis von [CO₃]/[Zn] unterhalb oder oberhalb des vorgenannten Berei ches liegt, ist die Löslichkeit der Zinkverbindung äußerst herabgesetzt.

Das bevorzugte molare Verhältnis von [NH₄]/[Zn] liegt gemäß der vorliegenden Erfindung im Bereich von 1,5 bis 4,2, ins besondere 1,8 bis 4,0.

Die Lösung mit der vorbeschriebenen Zusammensetzung wird üb licherweise hergestellt aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydro gencarbonat, basischem Zinkcarbonat, wäßrigem Ammoniak, gas förmigem Ammoniak, Kohlendioxid, Ammoniumcarbamat und dgl. Unter den vorgenannten Verbindungen sind Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat allein oder in Kombination mit Ammoniak besonders bevorzugt.

Die Lösung kann ferner monovalente, bivalente, trivalente und tetravalente Kationen enthalten, wie Na, K, Mg, Ca, Al, Ga, In, Ge und Sn und ebenso Anionen, wie Cl, NO₃ und SO₄.

Die zu lösende Zinkverbindung ist eine oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen der Gruppe Zinkoxid, Zinkhydro xid, Zinkcarbonat, basisches Zinkcarbonat, basisches Zink chlorid, basisches Zinksulfat, basisches Zinknitrat, metal lisches Zink und dgl. Unter diesen Verbindungen ist Zinkoxid bevorzugt, da es eine hohe Löslichkeit aufweist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Zinkverbindung entweder durch Zugabe zu einer wäßrigen Lösung, die vorgege bene Mengen an Ammoniumionen und Carbonationen enthält, unter Rühren gelöst werden, oder durch Dispergieren in einer wäßrigen Lösung, die Ammoniumionen und/oder Carbonationen enthält, der dann zur Bildung einer Lösung gasförmiges Ammo niak oder Kohlendioxid zugegeben wird. Es ist wünschenswert, daß der pH-Wert der Lösung während des Lösungsschrittes 8,5 bis 12,0, vorzugsweise 8,5 bis 11,0 beträgt. Je größer das Verhältnis von [NH₄]/[CO₃] ist, desto höher ist der pH-Wert.

Im Falle der Bildung einer wasserunlöslichen Substanz beim Lösen der Zinkverbindung gemäß dem vorbeschriebenen Verfah ren, wird diese mittels bekannter Methoden entfernt. Dann wird der pH-Wert der Lösung auf 7 bis 9,5, vorzugsweise 8 bis 9,2 abgesenkt, um nadelförmiges Zinkcarbonat zu bilden. Der pH-Wert kann z. B. durch Einbringen von Kohlendioxid in die Lösung oder Hinzufügen einer Mineralsäure, wie Salz säure, Schwefelsäure oder Salpetersäure oder einer organi schen Säure, wie Essigsäure, Ameisensäure oder Oxalsäure herabgesetzt werden. Wenn der pH-Wert auf 10,0 bis etwa 8,0 abgesenkt worden ist, setzt die Bildung des Niederschlags ein, so daß der endgültige pH-Wert auf 9,5 bis etwa 7,0 eingestellt werden sollte. Je niedriger der pH-Wert ist, desto höher ist die Ausbeute. Wenn jedoch der pH-Wert zu niedrig ist, oder wenn das Eintragen von Kohlendioxid zu lange durchgeführt wird, haben die gebildeten nadelförmigen Kristalle ein niedriges Längenverhältnis.

Obwohl die Reaktionstemperatur nicht besonders beschränkt ist, ist etwa Raumtemperatur bevorzugt, da Ammoniumionen und Carbonationen in der Lösung bei 60°C oder darüber in Form von Ammoniak und Kohlendioxid freigesetzt werden.

Der so gebildete Niederschlag wird durch Filtration aufge nommen und zur Entfernung des Wassers getrocknet. Nach der Filtration empfiehlt es sich, den Niederschlag nicht mit Wasser zu waschen, denn durch das Waschen können die Nadeln zerbrechen. Der Niederschlag wird vorzugsweise mit einem wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Aceton, gewaschen, da die nadelförmigen Teilchen anschließend rasch getrocknet werden können, ohne daß sie zerfallen und das Ausmaß des Zusammenballens der Teilchen ist vermindert. Die Trocknung wird bei Raumtemperatur bis unterhalb 200°C, vorzugsweise 150°C oder darunter unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck durchgeführt.

Das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene nadelförmige Zinkcarbonat ist als Monoamminkomplex des Zink carbonats mit der Formel ZnCO₃ · NH₃ zu betrachten. Es kann Verunreinigungen enthalten oder monovalente bis tetravalente Kationen, wie Na, K, Mg, Ca, Al, Ga, In, Ge und Sn und ebenso Anionen, wie Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-, CH₃COO^-, HCOO^- und (COO)₂^2-, die während des Syntheseschrittes zugefügt worden sind. Insbesondere wenn das Produkt als elektrisch leitendes Zinkoxid verwendet wird, enthält es vorzugsweise 0,0001 bis 0,1 Mol eines trivalenten oder tetravalenten Metalls wie Al, Ga, In, Ge oder Sn pro Mol Zinkatome.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nadelförmiges Zinkcar bonat mit einer Länge von 10 bis 100 µm, einer Dicke von 0,5 bis 10 µm und einem Längenverhältnis von wenigstens 3, vor zugsweise 5 bis 100, hergestellt. Wenn das so hergestellte nadelförmige Zinkcarbonat bei 300 bis 400°C oder darüber calciniert wird, wird es in Zinkoxid umgewandelt, wobei die nadelförmige Gestalt beibehalten wird.

Es wird angenommen, daß die Zinkverbindung in der vorliegen den Erfindung in Form des Tetramminkomplexes des Zinkcarbo nats oder Zinkhydrogencarbonats gelöst wird und daß sie bei Absenken des pH-Wertes in Form des Monoamminkomplexes des Zinkcarbonats ausgefällt wird. Der Mechanismus der Bildung der nadelförmigen Teilchen ist jedoch noch nicht aufgeklärt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann nadelförmiges Zinkcar bonat mit einem Längenverhältnis von wenigstens 3 auf einfa che Weise hergestellt werden.

Daher ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß der verstärkende Effekt von Zinkcarbonat als Füllstoff oder Vul kanisationsbeschleuniger für Anstrichmittel und Kautschuke, das üblicherweise in Form regelloser Teilchen verwendet wird, dadurch verbessert werden kann, daß es in nadelförmige Form überführt wird. Das nadelförmige Zinkcarbonat kann auf einfache Weise in nadelfömiges Zinkoxid durch Brennen umge wandelt werden. Dieses Produkt ist ebenso als Füllstoff ver wenbar. Darüber hinaus kann durch Dotierung dieses Produkts mit einem trivalenten oder tetravalenten Metall, wie Al, na delförmiges elektrisch leitendes Zinkoxid erhalten werden. Somit ist das nadelförmige Zinkcarbonat als Vorläufer ver wendbar.

Gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird aus der Gruppe der trivalenten Kationen, die gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung als koexistierende Ionen vorhanden sein können, das Aluminiumion verwendet. Das Alu minium enthaltende nadelförmige Zinkcarbonat gemäß dem zwei ten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird vorzugs weise durch ein Verfahren hergestellt, das folgende Schritte umfaßt: Lösen der Zinkverbindung und anschließende Zugabe einer Säure oder Kohlendioxid und einer Aluminiumverbindung, die 0,0001 bis 0,1 Mol Aluminiumatome pro Mol Zinkatome ent hält, zu der Lösung, die 3 bis 10 Mol Ammoniumionen pro Mol Zinkatome und Carbonationen und/oder Hydrogencarbonationen enthält, um das aluminiumhaltige Zinkcarbonat auszufällen.

Insbesondere sind die folgenden Methoden des Einleitens von Kohlendioxid oder Eintropfens einer Säure bevorzugt.

Methode des Einleitens von Kohlendioxid

Bevorzugte Methoden zum Einleiten von Kohlendioxid sind

(1) eine Methode, bei der eine wäßrige Lösung hergestellt wird, die die vorgenannten Mengen der Zinkverbindung, Ammoniumionen, Carbonationen und/oder Hydrogencarbonat ionen enthält, und der dann gleichzeitig eine wäßrige, die Aluminiumverbindung enthaltende Lösung und Kohlendi oxid zugegeben wird, und
(2) eine Methode, bei der eine wäßrige Lösung hergestellt wird, die die vorgenannten Mengen der Zinkverbindung, Ammoniumionen, Carbonationen und/oder Hyrogencarbonat ionen und Aluminiumionen enthält und in die dann Kohlen dioxid eingeleitet wird.

Die Ammoniumionenquelle in der wäßrigen Lösung, in der die Zinkverbindung gelöst werden soll, das Verhältnis von Ammo niumionen zu Carbonationen und/oder Hydrogencarbonationen in der Lösung, die Zinkionenkonzentration, das molare Verhält nis von [NH₄]/[CO₃], die Zinkverbindung und der pH-Wert der Lösung in der Stufe des Lösens der Zinkverbindung sind die selben wie in dem vorbeschriebenen ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung.

Die zuzugebende Menge an Aluminium ist vorzugsweise 0,0001 bis 0,1 Mol, mehr bevorzugt 0,001 bis 0,05 Mol pro Mol Zink atome.

Besonders dann, wenn Aluminium in einer Menge zugegeben wird, die in dem vorbeschriebenen Bereich liegt (insbeson dere dann, wenn nadelförmige Kristalle in Gegenwart von Alu miniumionen gebildet werden), wird das Längenverhältnis der nadelförmigen Kristalle erhöht.

Unter diesen Bedingungen werden nadelförmige Zinkcarbonat teilchen gebildet, die zu mehr als 80% eine Länge von 5 bis 100 µm, eine Dicke von 0,05 bis 6 µm und ein Längenverhält nis von wenigstens 10 aufweisen. Weiterhin werden unter ge eignet ausgewählten Bedingungen Teilchen gebildet, die zu mehr als 50% eine Länge von 20 bis 80 µm, eine Dicke von 0,05 bis 2 µm und ein Längenverhältnis von wenigstens 30 aufweisen. Der Rest umfaßt nadelförmiges Zinkcarbonat mit einer Länge von 5 bis 100 µm, einer Dicke von 6 bis 10 µm und einem Längenverhältnis von wenigstens 3. Diese Teil chen des nadelförmigen Zinkcarbonats enthalten 0,0001 bis 0,1 Mol Aluminiumatome pro Mol Zinkatome.

Wenn die Teilchen Aluminium enthalten, wird das Längenver hältnis nicht so leicht vermindert und die Ausbeute ist er höht, wohingegen das Längenverhältnis der aluminiumfreien Teilchen durch verlängertes Einleiten von CO₂ oder durch Er niedrigung des endgültigen pH-Wertes vermindert wurde. Des halb ist der endgültige pH-Wert vorzugsweise 8,0 bis 9,5. Durch die Zugabe von Aluminium werden Teilchen mit einem ho hen Längenverhältnis erhalten.

Die Aluminiumverbindung kann in einer Lösung der Zinkverbin dung, die Ammoniumionen und Carbonationen (oder Hydrogencar bonationen) enthält, gelöst oder dispergiert werden. Obwohl die Aluminiumverbindung nicht besonders beschränkt ist, sind Ammoniumalaun, Kaliumalaun, Aluminiumsulfat, Aluminium nitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumacetat, Aluminiumoxalat oder Aluminiumformiat bevorzugt.

Die vorbeschriebenen Methoden (1) und (2) sind bevorzugt, da Aluminium in der Lösung zugegen sein kann, bevor die Ausfäl lung des Zinkcarbonats beginnt, wodurch die relative Menge der dünnen nadelförmigen Teilchen erhöht wird.

Methode des Eintropfens einer Säure

Bevorzugte Methoden zum Eintropfen einer Säure sind:

(1) eine Methode, bei der eine wäßrige Lösung hergestellt wird, die die vorbeschriebenen Mengen der Zinkverbin dung, Ammoniumionen, Carbonationen und/oder Hydrogencar bonationen enthält, und der dann gleichzeitig eine wäß rige Lösung der Aluminiumverbindung und eine Säure zuge geben werden, und
(2) eine Methode, bei der eine wäßrige Lösung hergestellt wird, die die vorbeschriebenen Mengen der Zinkverbin dung, Ammoniumionen, Carbonationen und/oder Hydrogencar bonationen enthält, und der dann eine saure wäßrige Lö sung der Aluminiumverbindung zugegeben wird, und
(3) eine Methode, bei der eine wäßrige Lösung hergestellt wird, die die vorbeschriebenen Mengen der Zinkverbin dung, Ammoniumionen, Carbonationen und/oder Hydrogencar bonationen und Aluminium enthält und der dann die Säure tropfenweise zugegeben wird.

Bei den Methoden des Eintropfens der Säure sind die molaren Verhältnisse der Ammoniumionen zu den Carbonationen (und/oder Hydrogencarbonationen) in der Lösung insbesondere eingestellt auf:
[NH₄]/[Zn] = im Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise 4,2 bis 8
[CO₃]/[Zn] = im Bereich von 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5.

Das molare Verhältnis [NH₄]/[CO₃] liegt vorzugsweise im Be reich von 1,5 bis 3, insbesondere 1,8 bis 2,5.

Eine Säure wird tropfenweise zu der Lösung zugegeben, um den endgültigen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9,5, insbesondere 6,5 bis 8,5 einzustellen.

Die übrigen Bedingungen bei den Methoden des Eintropfens einer Säure neben den vorstehend beschriebenen können die selben sein, wie in den Methoden des Einleitens von Kohlen dioxid.

Die Säuren, die Reaktionstemperatur und die Methoden zur Ge winnung des gebildeten Niederschlags in den Methoden gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung können dieselben sein, wie die gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung.

Das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herge stellte nadelförmige Zinkcarbonat kann in ähnlicher Weise wie gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfin dung als Aluminiumatome enthaltender Monoamminkomplex des Zinkcarbonats betrachtet werden. Es kann Verunreinigungen enthalten oder monovalente bis tetravalente Kationen, wie Na, K, Mg, Ca, Ga, In, Ge und Sn, ebenso wie Anionen, wie Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-, CH₃COO^-, HCOO^- und (COO)₂^2-, die während der Syntheseschritte zugegeben wurden.

Gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird nadelförmiges Zinkcarbonat mit einer Länge von 5 bis 100 µm, vorzugsweise 20 bis 80 µm, einer Dicke von 0,05 bis 6 µm, vorzugsweise 0,05 bis 2 µm, und einem Längenverhältnis von wenigstens 10, vorzugsweise 30 bis 200 hergestellt. Wenn das so hergestellte nadelförmige Zinkcarbonat bei 300 bis 400°C oder darüber gebrannt wird, wird es in Zinkoxid umge wandelt, wobei die nadelförmige Gestalt beibehalten wird.

Gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Gestalt der Teilchen des elektrisch leitenden Zink oxidpulvers ein wichtiger Faktor. Das elektrisch leitende Pulver wird entweder durch Calcinieren des gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung in Gegenwart des trivalenten und/oder tetravalenten Metallatoms gebildeten nadelförmigen Zinkcarbonats oder durch Calcinieren des gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung gebil deten nadelförmigen Zinkcarbonats hergestellt. Das elek trisch leitende Zinkoxidpulver kann auch hergestellt werden durch Dotieren

(1) des gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Er findung in Abwesenheit des trivalenten und/oder tetrava lenten Metallatoms hergestellten nadelförmigen Zinkcar bonats,
(2) des durch Brennen des im vorstehenden Punkt (1) genann ten nadelförmigen Zinkcarbonats hergestellten nadelför migen Zinkoxid,
(3) des gemäß einem der in der J. P. KOKAI Nr. 57-205320 oder J. P. KOKAI Nr. 56-120518 offenbarten Verfahren herge stellten nadelförmigen Zinkoxids, oder
(4) des plättchenförmigen Zinkoxids, das durch Erhitzen des gemäß dem in der J. P. KOKAI Nr. 53-83996 offenbarten Verfahren hergestellten plättchenförmigen Zinkhydroxids mit einem trivalenten oder tetravalenten Metallatom her gestellt wurde.

Insbesondere kann es durch Mischen von nadelförmigem oder plättchenförmigem Zinkoxid oder dessen Vorläufer mit einem Oxid oder Salz eines trivalenten oder tetravalenten Metalls, wie Al, Ge, Ga, Sn oder In als Dotiermittel und anschließen des Brennen des Gemisches in nicht oxidierender Atmosphäre, vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre hergestellt werden. Es ist ebenfalls möglich, daß das nadelförmige oder plättchenförmige Zinkoxid in Gegenwart des Dotiermittels hergestellt wird, um ein Dotiermittel enthaltendes nadelför miges oder plättchenförmiges Zinkoxid zu erhalten.

Die Zinkoxidvorläufer schließen Salze von Mineralsäuren des Zinks ein, wie Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkhydrogencar bonat, basisches Zinkchlorid, basisches Zinknitrat, basi sches Zinksulfat, basisches Zinkcarbonat, Zinkchlorid, Zink nitrat und Zinksulfat, ebenso dessen Salze von organischen Säuren, wie Zinkacetat, Zinkoxalat und Zinkformiat.

Die Dotiermittel schließen Metallsalze ein, wie Metall-chlo ride, -nitrate, -sulfate, -carbonate, -acetate, -formiate und -oxalate, Metalloxide und Metalle per se.

Das Zinkoxid oder dessen Vorläufer kann mit dem Dotiermittel entweder in einem Trockenverfahren gemischt werden oder in einem Naßverfahren, bei dem eine Dispersion oder Lösung des Dotiermittels angewendet wird.

Ein in der J. P. KOKAI Nr. 58-161923 beschriebenes erodieren des Mittel kann verwendet werden, um die Dotierung in wirk samer Weise durchzuführen. In diesem Fall wird vorzugsweise die Behandlung bei einer Temperatur von 70°C oder darunter während eines Zeitraums von 1 Stunde oder weniger durchge führt, so daß die nadelförmige oder plättchenförmige Gestalt der Pulverteilchen während der Reaktion beibehalten werden kann.

Es ist wünschenswert, daß das Brennen bei 500 bis 1300°C, vorzugsweise 700 bis 900°C in einem nicht-oxidierenden Gas (Stickstoff oder Argon), vorzugsweise in reduzierender At mosphäre (CO oder H₂ enthaltendes Stickstoff- oder Argongas) durchgeführt wird. Das Erhitzen kann ebenfalls, wie in der J. P. KOKAI Nr. 54-161598 offenbart, in Gegenwart von festem Kohlenstoff durchgeführt werden. Diese Brennbedingungen kön nen auch angewendet werden, um gemäß dem zweiten Gesichts punkt der vorliegenden Erfindung nadelförmiges Zinkoxid durch Brennen herzustellen.

Somit wird durch das vorstehend beschriebene Verfahren gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung elek trisch leitendes Zinkoxidpulver hergestellt, das amorphe oder hexagonale Kristalle umfaßt. Der Ausdruck "nadelförmige Teilchen" schließt auch stäbchenförmige, faserige, tetrapo denförmige Teilchen und haarkristallförmige Teilchen ein. Das Längenverhältnis der nadelförmigen Kristalle, die gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwen det werden, liegt im Bereich von 3 bis 400, vorzugsweise 6 bis 100. Wenn das Längenverhältnis zu niedrig ist, hat die Gestalt keine Auswirkung und wenn es andererseits zu hoch ist, brechen die Teilchen leicht und üben einen negativen Einfluß aus auf die Harze und die Beschichtungsfilme. Die Länge der nadelförmigen Kristalle ist vorzugsweise 2 bis 200 µm, mehr bevorzugt 3 bis 50 µm und die Dicke beträgt vor zugsweise 0,05 bis 10 µm, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 µm.

Tetrapodenförmig gestaltete Teilchen werden erhalten, wenn die nadelförmigen Kristalle vom Zentrum eines jeden Tetra eders zu dessen Spitzen wachsen. Vorzugsweise hat jeder der vier Auswüchse dasselbe Längenverhältnis und dieselbe Länge wie die vorbeschriebenen nadelförmigen Teilchen.

Der Ausdruck "plättchenförmige Teilchen" beinhaltet auch flache Teilchen und tafelförmige Teilchen.

Obwohl die Gestalt der Plättchen nicht besonders beschränkt ist, beträgt ihr Verhältnis von Länge zu Dicke 10 bis 1000, vorzugsweise 15 bis 200. Die Länge (längste Ausdehnung eines Teilchens) der plättchenförmigen Teilchen ist vorzugsweise 1 bis 200 µm, mehr bevorzugt 2 bis 100 µm und die Dicke ist vorzugsweise 0,01 bis 10 µm, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 µm.

Um den Harzen und Beschichtungsfilmen mit einer kleinen Menge des Pulvers gemäß der vorliegenden Erfindung eine wirksame elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, haben die Pulverteilchen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche (be stimmt mit der BET-Methode) von wenigstens 1 m²/g und eine Ölabsorption (JIS K5101) von wenigstens 10 ml/100 g. Je hö her diese Werte sind, desto besser.

In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß das elek trisch leitende Pulver einen spezifischen Volumenwiderstand von nicht mehr als 10⁵ Ω cm, vorzugsweise nicht mehr als 10⁴ Ω cm und mehr bevorzugt im Bereich von 10⁴ bis 1 Ω cm auf weist. Wenn das Pulver einen spezifischen Volumenwiderstand aufweist, der den vorgenannten Wert übersteigt, ist es nicht in der Lage, dem Harz oder dem Beschichtungsfilm eine wirk same elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Der spezifische Volumenwiderstand kann z. B. in der Weise bestimmt werden, daß man 1 g der Probe in einen Harzzylinder mit einem inne ren Durchmesser von 10 mm einbringt, einen Druck von 100 kg/cm² beaufschlagt, den Widerstand mit einem Testgerät mißt und den Wert gemäß der folgenden Formel berechnet:

Um den vorgenannten spezifischen Volumenwiderstand zu errei chen, ist mindestens eines der trivalenten und/oder tetrava lenten Metalle, wie Al, Ga, Ge, Sn und In in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Mol pro Mol Zinkatome enthalten. Wenn die Menge des Dotiermetalles oder der Dotiermetalle nicht ausreicht, ist der spezifische Vo lumenwiderstand hoch und wenn die Menge andererseits zu groß ist, ist die Verringerung des spezifischen Volumenwider stands ebenfalls unmöglich.

Gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann in den Harzen oder Beschichtungsfilmen auf einfache Weise ein wirksames Netzwerk gebildet werden, da die Teil chen nadel- oder plättchenförmig sind. Somit wird ein elek trisch leitendes Zinkoxidpulver bereitgestellt, mit dem es möglich ist, auch bei Anwendung kleiner Mengen eine ausge zeichnete elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Da das Pulver der vorliegenden Erfindung weiß oder weißlich ist, kann es dem Harz zusammen mit einem geeigneten Färbemittel einverleibt werden, um dem Harz eine gewünschte Farbe zu verleihen.

Somit ist das elektrisch leitende Pulver gemäß der vorlie genden Erfindung weitreichend als Füllstoff verwendbar, mit dem es möglich ist, Harzen und Anstrichmitteln elektrische Leitfähigkeit oder elektrostatische Eigenschaften zu verlei hen. Es kann auch als Beschichtungsmittel bei der Herstel lung von Aufzeichnungspapier für Fernkopierer durch elektri sche Entladungsaufzeichnung, elektrostatische Aufzeichnung oder elektro-thermosensitive Aufzeichnung und andere Infor mationsaufzeichnungspapiere und industrielle Aufzeichnungs papiere verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Verdeutlichung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise zu beschrän ken.

Beispiel 1

129,7 g (1,35 Mol) Ammoniumcarbonat wurden in 600 ml Wasser gelöst. Dann wurden 48,8 g (0,6 Mol) Zinkoxid ("French-Ver fahren Nr. 1 Zinkweiß", hergestellt durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) in der Lösung gelöst. Die erhaltene Lö sung hatte ein [NH₄]/[Zn]-Verhältnis von 4,5, ein [CO₃]/[Zn]-Verhältnis von 2,3 und einen pH-Wert von 9,1. Beim Durchblasen von Kohlendioxid durch die Lösung unter Rühren, wurde die Lösung bei einem pH-Wert von 8,7 milchig. Die Einleitung von Kohlendioxid wurde fortgesetzt und die Reaktion wurde bei einem pH-Wert von 8,4 beendet. Der auf diese Weise hergestellte Niederschlag wurde durch Filtration aufgenommen, mit Methanol gewaschen und dann in einem Trock ner bei 105°C während 24 Stunden getrocknet.

Das erhaltene Pulver umfaßte Teilchen von nadelförmigem Mo noamminkomplex des Zinkcarbonats mit einer durchschnittli chen Länge von 35 µm, einer durchschnittlichen Dicke von 3,4 µm und einem Längenverhältnis von 10. Das nadelförmige Pulver wurde bei 500°C zu Zinkoxid calciniert, ohne dessen nadelförmige Gestalt zu zerbrechen. Das nadelförmige Zink oxid hatte eine durchschnittliche Länge von 30 µm, eine durchschnittliche Dicke von 2,1 µm und ein Längenverhältnis von 15.

Beispiel 2

57,6 (0,6 Mol) Ammoniumcarbonat wurden in 400 ml Wasser gelöst. Dann wurden 75 g (1,2 Mol) einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben und 48,8 g (0,6 Mol) Zinkoxid ("French-Verfahren Nr. 1 Zinkweiß", hergestellt durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) darin gelöst. Die Gesamtmenge der Lösung wurde auf ein Volumen von 600 ml gebracht. Die Lösung hatte ein [NH₄]/[Zn]-Verhältnis von 4, ein [CO₃]/[Zn]-Verhältnis von 1 und einen pH-Wert von 10,3. Beim Durchblasen von Kohlendioxid durch die Lösung unter Rühren wurde die Lösung bei einem pH-Wert von 8,7 milchig. Die Ein leitung von Kohlendioxid wurde fortgesetzt und die Reaktion bei einem pH-Wert von 8,5 beendet. Der so gebildete Nieder schlag wurde durch Filtration aufgenommen, mit Methanol ge waschen und dann in einem Trockner bei 50°C während 24 Stun den getrocknet. Das erhaltene Pulver umfaßte Teilchen von nadelförmigem Monoamminkomplex des Zinkcarbonats mit einer durchschnittlichen Länge von 30 µm, einer durchschnittlichen Dicke von 2,5 µm und einem Längenverhältnis von 12.

Beispiel 3

106,8 g (1,35 Mol) Ammoniumhydrogencarbonat wurden in 400 ml Wasser gelöst. Dann wurden 48,8 g (0,6 Mol) Zinkoxid ("French-Verfahren Nr. 1 Zinkweiß", hergestellt durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) darin dispergiert und dann 65 g (1,1 Mol) einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben, um das Zinkoxid sorgfältig zu lösen. Die Lösung hatte ein [NH₄]/[Zn]-Verhältnis von 4,1, ein [CO₃]/[Zn]-Verhältnis von 2,3 und einen pH-Wert von 10,2. Beim Durchblasen von Kohlen dioxid durch die Lösung unter Rühren, setzte die Bildung eines weißen Kristalles bei einem pH-Wert von 9,7 ein. Die Einleitung von Kohlendioxid wurde bei einem pH-Wert von 9,0 beendet. Der Niederschlag wurde durch Filtration aufgenommen und dann direkt bei 105°C während 24 Stunden ohne Waschen getrocknet. Das erhaltene Pulver umfaßte Teilchen von nadel förmigem Monoamminkomplex des Zinkcarbonats mit einer durch schnittlichen Länge von 70 µm, einer durchschnittlichen Dicke von 4,8 µm und einem Längenverhältnis von 15.

Beispiel 4

108 g (1,1 Mol) Ammoniumcarbonat wurden in 500 ml Wasser ge löst. 40,5 g (0,5 Mol) Zinkoxid ("French-Verfahren Nr. 1 Zinkweiß", hergestellt durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) wurden darin gelöst. Die Lösung hatte ein [NH₄]/[Zn]- Verhältnis von 4,4, ein [CO₃]/[Zn]-Verhältnis von 2,2 und einen pH-Wert von 9,0. Beim tropfenweisen Zugeben von 1 n H₂SO₄ zu der Lösung, wurde diese bei einem pH-Wert von 8,8 milchig. Die Zugabe wurde bei einem pH-Wert von 8,5 beendet. Der Niederschlag wurde durch Filtration aufgenommen, mit Me thanol gewaschen und bei 105°C während 24 Stunden getrock net. Das erhaltene Pulver hatte eine durchschnittliche Länge von 70 µm, eine durchschnittliche Dicke von 3,5 µm und ein Längenverhältnis von 20.

Beispiel 5

24 g (0,3 Mol) Zinkoxid ("Nr. 1 Zinkweiß", hergestellt durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) und 65 g (0,68 Mol) Ammo niumcarbonat wurden in Wasser gelöst, so daß 300 ml Lösung erhalten wurden. Die Lösung hatte ein [NH₄]/[Zn]-Verhältnis von 4,5, ein [CO₃]/[Zn]-Verhältnis von 2,3 und einen pH-Wert von 9,1.

Dann wurden 0,006 Mol (bezogen auf Aluminiumatome) eines ge gebenen Aluminiumsalzes in einer in Tabelle I angegebenen 1 n wäßrigen Lösung gelöst. 500 ml der Lösung wurden langsam tropfenweise zu der wie oben beschrieben hergestellten Zinkoxidlösung zugegeben. Bei Zugabe der Lösung wurde das Reaktionsgemisch milchig. Der endgültige pH-Wert war 8,3 bis 8,6. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtration aufgenommen, mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 105°C getrocknet. Jedes auf diese Weise erhaltene pulverige Pro dukt hatte eine Längenverhältnis-Verteilung. Dieses umfaßte Teilchen, die zu über 80% eine Länge von 5 bis 100 µm, eine Dicke von 0,05 bis 6 µm und ein Längenverhältnis von wenig stens 10 aufwiesen. Die relative Menge von Teilchen mit ei nem hohen Längenverhältnis, d. h. einer Länge von 20 bis 80 µm, einer Dicke von 0,05 bis 2 µm und einem Längenverhältnis von wenigstens 30 ist in Tabelle I wiedergegeben.

Die nadelförmigen Teilchen wurden 1 Stunde lang bei 500°C unter Luft calciniert und dann 1 Stunde lang bei 800°C ge brannt, während Wasserstoff enthaltendes Stickstoffgas ein geleitet wurde. Die nadelförmigen Teilchen waren kaum defor miert und das erhaltene Pulver war elektrisch leitend. Der spezifische Volumenwiderstand des Produktes ist in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt mit dem Unter schied, daß 1 n Schwefelsäure als Säure verwendet wurde, eine gegebene Menge Ammoniumalaun als Aluminiumsalz einge setzt wurde und die Menge der Säure, die tropfenweise zuzu geben war, verändert wurde. Die erhaltenen nadelförmigen Teilchen hatten eine Längenverhältnis-Verteilung, d. h. sie wiesen unterschiedliche Längenverhältnisse auf. Das Pulver umfaßte Teilchen, die zu über 80% eine Länge von 5 bis 100 µm, eine Dicke von 0,05 bis 6 µm und ein Längenverhältnis von wenigstens 10 aufwiesen. Die relative Menge der Teilchen mit einer Länge von 20 bis 80 µm, einer Dicke von 0,05 bis 2 µm und einem Längenverhältnis von wenigstens 30 und der end gültige pH-Wert sind in Tabelle II wiedergegeben.

Bezüglich der Gestalt der Pulverteilchen, war die Länge der Teilchen des Pulvers Nr. 9, das mit einer geringeren Menge an Säure hergestellt wurde als Pulver Nr. 2 etwas kürzer, aber es konnte kein signifikanter Unterschied im Längenver hältnis festgestellt werden. Beim Vergleich zwischen Pulver Nr. 10, das mit einer großen Menge an Säure hergestellt wor den war und Pulver Nr. 2 konnte kein signifikanter Unter schied in der Länge und im Längenverhältnis festgestellt werden.

Das getrocknete Pulver wurde 1 Stunde lang bei 800°C ge brannt, während Kohlenmonoxidgas enthaltendes Stickstoffgas eingeleitet wurde, um elektrisch leitendes Zinkoxid herzu stellen.

Tabelle II

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt mit dem Unter schied, daß 1 n Salpetersäure als Säure und Aluminiumnitrat als Aluminiumsalz verwendet wurden und daß die Menge an Alu miniumsalz verändert wurde.

Die erhaltenen nadelförmigen Teilchen des Pulvers hatten eine Längenverhältnis-Verteilung. Sie umfaßten Teilchen, die zu über 80% eine Länge von 5 bis 100 µm, eine Dicke von 0,05 bis 6 µm und ein Längenverhältnis von wenigstens 10 aufwiesen. Die relative Menge an Teilchen mit einer Länge von 20 bis 80 µm, einer Dicke von 0,05 bis 2 µm und einem Mengenverhältnis von wenigstens 30 sind in Tabelle III wie dergegeben.

Je kleiner die Aluminiummenge, desto kleiner ist die Zahl der Teilchen mit hohem Längenverhältnis. Je größer die Alu miniummenge, desto größer ist die Zahl der Teilchen mit ho hem Längenverhältnis. Im letzten Fall konnten teilweise un geformte Teilchen festgestellt werden.

Beim Calcinieren des so erhaltenen Pulvers während 1 Stunde bei 500°C unter Luft, konnte Zinkoxid erhalten werden, ohne daß die Gestalt der Teilchen verändert wurde.

Tabelle III

Beispiel 8

24 g (0,3 Mol) Zinkoxid ("Nr. 1 Zinkweiß", hergestellt durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), 71 g (0,9 Mol) Ammonium hydrogencarbonat und 53 g (0,9 Mol) einer 29%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden in Wasser gelöst, wobei 300 ml Lösung erhalten wurden. Die Lösung hatte ein [NH₄]/[Zn]-Verhältnis von 6,0, ein [CO₃]/[Zn]-Verhältnis von 3,0 und einen pH-Wert von 9,1. 800 ml 1 n Schwefelsäure, in der 4,1 g (0,009 Mol) Ammoniumalaun-12-hydrat gelöst worden sind, wurden der Lö sung zugegeben, um einen Niederschlag zu bilden. Der endgül tige pH-Wert war 7,8.

Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtration aufge nommen, mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 105°C ge trocknet. Das erhaltene Pulver hatte eine Längenverhältnis- Verteilung. Es enthielt Teilchen, die zu über 80% eine Länge von 5 bis 100 µm, eine Dicke von 0,05 bis 6 µm und ein Längenverhältnis von wenigstens 10 aufwiesen. Die Menge der Teilchen mit einer Länge von 20 bis 80 µm, einer Dicke von 0,05 bis 2 µm und einem Längenverhältnis von wenigstens 30 betrug 70%. Die nadelförmigen Teilchen wurden 1 Stunde lang bei 800°C gebrannt, während Kohlenmonoxid enthaltendes Stickstoffgas eingeleitet wurde, um elektrisch leitendes Zinkoxid herzustellen, wobei die Gestalt der Teilchen beibe halten wurde.

Beispiel 9

41 g (0,5 Mol) Zinkoxid ("Nr. 1 Zinkweiß", hergestellt durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) und 108 g (1,1 Mol) Ammo niumcarbonat wurden in Wasser gelöst, wobei 500 ml Lösung erhalten wurden. Die Lösung hatte ein [NH₄]/[Zn]-Verhältnis von 4,4, ein [CO₃]/[Zn]-Verhältnis von 2,2 und einen pH-Wert von 9,2. Eine Lösung von 4,5 g (0,01 Mol) Ammoniumalaun-12- hydrat in 50 ml Wasser wurden langsam tropfenweise der Lö sung zugegeben, während Kohlendioxid hindurchgeblasen wurde. Die Einleitung von Kohlendioxid wurde beim Erreichen des pH- Wertes von 8,5 beendet und der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtration aufgenommen. Der Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 105°C getrocknet. Das erhaltene Pulver hatte eine Längenverhältnis-Verteilung. Es umfaßte Teilchen, die zu mehr als 80% eine Länge von 5 bis 100 µm, eine Dicke von 0,05 bis 6 µm und ein Längenver hältnis von wenigstens 10 aufwiesen. Die Menge der Teilchen mit einer Länge von 20 bis 80 µm, einer Dicke von 0,05 bis 2 µm und einem Längenverhältnis von wenigstens 30 betrug 70%.

Die nadelförmigen Teilchen wurden 1 Stunde lang bei 800°C gebrannt, während Kohlenmonoxid enthaltendes Stickstoffgas eingeleitet wurde, um elektrisch leitendes Zinkoxid mit einem spezifischen Volumenwiderstand von 4,5 × 10² Ω cm zu bilden, wobei die Gestalt der Teilchen beibehalten wurde.

Beispiel 10

41 g (0,5 Mol) Zinkoxid ("Nr. 1 Zinkweiß", hergestellt durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), 4,5 g (0,01 Mol) Ammoni umalaun-12-hydrat und 108 g (1,1 Mol) Ammoniumcarbonat wur den in Wasser gelöst, wobei 700 ml Lösung erhalten wurden. Die Lösung hatte ein [NH₄]/[Zn]-Verhältnis von 4,4, ein [CO₃]/[Zn]-Verhältnis von 2,2 und einen pH-Wert von 9,2. Kohlendioxid wurde durch die Lösung geblasen, um den pH-Wert auf 8,3 abzusenken. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtration aufgenommen und dann über Nacht bei 105°C ohne vorheriges Waschen getrocknet. Das erhaltene Pulver hatte eine Längenverhältnis-Verteilung. Es enthielt Teil chen, die zu über 80% eine Länge von 5 bis 100 µm, eine Dicke von 0,05 bis 6 µm und ein Längenverhältnis von wenig stens 10 aufwiesen. Die Menge der Teilchen mit einer Länge von 20 bis 80 µm, einer Dicke von 0,05 bis 2 µm und einem Längenverhältnis von wenigstens 30 betrug 75%. Die nadel förmigen Teilchen wurden 1 Stunde bei 500°C unter Luft cal ciniert und dann 1 Stunde bei 800°C gebrannt, wobei Kohlen monoxid enthaltendes Stickstoffgas eingeleitet wurde, um elektrisch leitendes Zinkoxid zu bilden, wobei die Gestalt der Teilchen beibehalten wurde.

Beispiel 11

61 g (0,75 Mol) Zinkoxid ("Nr. 1 Zinkweiß", hergestellt durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), 72 g (0,75 Mol) Ammoniumcarbonat und 90 g (1,5 Mol) einer 29%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden in Wasser gelöst, wobei 500 ml Lösung erhalten wurden. Die Lösung hatte ein [NH₄]/[Zn]-Verhältnis von 4,0, ein [CO₃]/[Zn]-Verhältnis von 1,0 und einen pH-Wert von 11,1. Kohlendioxid wurde durch die Lösung geblasen, um einen Niederschlag zu bilden. Vor und nach dem Beginn der Niederschlagsbildung, wurde eine Lösung von 9,5 g (0,015 Mol) Aluminiumsulfat-14 bis 18-hydrat in 200 ml Wasser zuge geben, um den Einfluß der Zugabezeit des Aluminiums auf die Gestalt des gebildeten Niederschlages zu bestimmen. Die Ein leitung von Kohlendioxidgas wurde bei einem pH-Wert von 8,4 beendet und der erhaltene Niederschlag durch Filtration auf genommen, mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 105°C getrocknet. Jedes der erhaltenen Pulver hatte eine Längen verhältnis-Verteilung. Jedes umfaßte Teilchen, die zu über 80% eine Länge von 5 bis 100 µm, eine Dicke von 0,05 bis 6 µm und ein Längenverhältnis von wenigstens 10 aufwiesen. Je doch variierte die Menge der Teilchen mit einer Länge von 20 bis 80 µm, einer Dicke von 0,05 bis 2 µm und einem Längen verhältnis von wenigstens 30 in Abhängigkeit von der Zeit der Zugabe des Aluminiums. Die Menge betrug 75% im Falle der Zugabe des Aluminiums vor der Bildung des Niederschlags, wobei diese große Menge darauf hinweist, daß die meisten Teilchen ein hohes Längenverhältnis aufweisen. Die Menge be trug 50% im Falle der Zugabe des Aluminiums nach der Bil dung des Niederschlags, wobei diese kleine Menge darauf hin weist, daß die meisten Teilchen ein Längenverhältnis von etwa 10 aufweisen. Diese nadelförmigen Teilchen wurden 1 Stunde lang bei 800°C gebrannt, während Kohlenmonoxid ent haltendes Stickstoffgas eingeleitet wurde. Die nadelförmige Gestalt der Teilchen blieb im wesentlichen unverändert.

Beispiel 12

61 g (0,75 Mol) Zinkoxid ("Nr. 1 Zinkweiß", hergestellt durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), 59 g (0,75 Mol) Ammoniumhydrogencarbonat und 132 g (2,25 Mol) einer 29%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden in Wasser gelöst, wobei 500 ml Lösung erhalten wurden. Die Lösung hatte ein [NH₄]/[Zn]- Verhältnis von 4, ein [CO₃]/[Zn]-Verhältnis von 1 und einen pH-Wert von 11,4. Eine Lösung von 9,5 g (0,015 Mol) Alumi niumsulfat-14 bis 18-hydrat in 200 ml Wasser wurde dieser Lösung langsam zugegeben, während Kohlendioxid solange hin durchgeblasen wurde, bis die Reaktion beendet war. Beim Er reichen des pH-Wertes von 8,6 wurde die Einleitung von Koh lendioxid beendet und der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtration aufgenommen. Der Niederschlag wurde über Nacht ohne vorheriges Waschen bei 105°C getrocknet. Er um faßte Teilchen, die zu über 90% eine Länge von 5 bis 100 µm, eine Dicke von 0,05 bis 6 µm und ein Längenverhältnis von wenigstens 10 aufwiesen. Die Menge der Teilchen mit einer Länge von 40 bis 80 µm, einer Dicke von 2 bis 6 µm und einem Längenverhältnis von 10 bis 20 betrug 85%. Die Teil chen hatten eine gleichförmige Gestalt. Die nadelförmigen Teilchen wurden 1 Stunde bei 800°C gebrannt, während Wasser stoff enthaltendes Stickstoffgas eingeleitet wurde. Die na delförmige Gestalt der Teilchen blieb im wesentlichen unver ändert.

Vergleichsbeispiel 1

41 g (0,5 Mol) Zinkoxid ("Nr. 1 Zinkweiß", hergestellt durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) und 108 g (1,1 Mol) Ammo niumcarbonat wurden in Wasser gelöst, wobei 700 ml Lösung erhalten wurden. Die Lösung hatte ein [NH₄]/[Zn]-Verhältnis von 4,4, ein [CO₃]/[Zn]-Verhältnis von 2,2 und einen pH-Wert von 9,1. Kohlendioxid wurde durch die Lösung geblasen, um den pH-Wert auf 8,2 abzusenken. Der so gebildete Nieder schlag wurde durch Filtration aufgenommen, mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 105°C getrocknet.

Das erhaltene Produkt umfaßt aluminiumfreie nadelförmige Teilchen mit einer Länge von 20 bis 100 µm, einer Dicke von 1 bis 10 µm und einem Längenverhältnis von 5 bis 15.

Die elektronenmikroskopischen Photographien (500fache Ver größerung) der nadelförmigen Zinkcarbonate, die in den Bei spielen 8 und 9 und im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wur den, sind in den Fig. 1, 2 bzw. 3 dargestellt. Die elek tronenmikroskopischen Aufnahmen wurden mit einem Rasterelek tronenmikroskop (S-520, hergestellt durch Hitachi, Ltd.) mit einer Beschleunigungsspannung von 20 kV aufgenommen.

Die Abbildungen verdeutlichen, daß bei Verwendung von Alumi nium Kristalle mit einem hohen Längenverhältnis erhalten werden können.

Beispiel 13

0,2 Mol Zinkchlorid, 0,1 Mol Salzsäure und 0,4 Mol Hexame thylentetramin wurden in 10 l Wasser gelöst, die Lösung auf 95°C erhitzt und die Reaktion während 2 Stunden durchge führt. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde durch Filtra tion aufgenommen und getrocknet, wobei ein Pulver erhalten wurde, das nadelförmige Kristalle von Zinkoxid mit einer durchschnittlichen Länge von 10 µm, einer durchschnittlichen Dicke von 0,5 µm und einem Längenverhältnis von 20 umfaßte.

10 g des nadelförmigen Zinkoxidpulvers wurden in 20 ml Was ser dispergiert. 53 g einer 5,7 gew.-%igen wäßrigen Ammonium carbonatlösung und 5,5 g einer 4,9 gew.-%igen wäßrigen Alumi niumsulfatlösung wurden der Dispersion zugegeben und es wurde 30 Minuten bei 60°C gerührt und dann filtriert. Das so erhaltene Produkt wurde getrocknet.

Das getrocknete Pulver wurde 1 Stunde bei 800°C unter Koh lenmonoxid enthaltendem Stickstoffgas gebrannt, wobei ein leicht gräulich-weißes Pulver gebildet wurde. Die nadelför mige Gestalt der Partikel blieb selbst nach dem Brennen im wesentlichen unverändert. Das Pulver hatte einen spezifi schen Volumenwiderstand von 85 Ω cm und ein Längenverhältnis von 20.

Der mit fluoreszierender Röntgenspektroskopie bestimmte Alu miniumgehalt betrug 0,012 Mol pro Mol Zinkatome.

Beispiel 14

161 g Zinksulfat und 180 g Harnstoff wurden in 1 l Wasser gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise zu 1 l auf 100°C er hitztes Wasser zugegeben.

Nach vollständiger Zugabe wurde der gebildete weiße Nieder schlag durch Filtration aufgenommen und getrocknet, wobei ein Pulver von plättchenförmigen Teilchen von basischem Zinksulfat mit einer durchschnittlichen Länge von 30 µm, einer Dicke von 1 µm und einem Länge/Dicke-Verhältnis von 30 erhalten wurde.

Zu 11,9 g der plättchenförmigen Teilchen des basischen Zink sulfats wurde eine Lösung von 0,43 g Aluminiumnitrat in einer kleinen Menge Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde ge trocknet und 1 Stunde bei 900°C unter Kohlenmonoxid enthal tendem Stickstoffgas gebrannt, wobei Zinkoxid in Form eines leicht gelblichen weißen Pulvers gebildet wurde. Die plätt chenförmige Gestalt der Teilchen blieb im wesentlichen un verändert (Länge/Dicke-Verhältnis = 35).

Das Pulver hatte einen spezifischen Volumenwiderstand von 830 Ω cm.

Der mit fluoreszierender Röntgenspektroskopie bestimmte Alu miniumgehalt betrug 0,02 Mol pro Mol Zinkatome.

Beispiel 15

Eine wäßrige Dispersion von 1,3 g Germaniumoxid wurde mit 100 g Zinkoxid (hergestellt durch Matsushita Sangyo Kiki Co.) in Form von tetrapodenförmigen Teilchen mit einer Länge von 20 µm und einer Dicke von 2 µm in jeder Wachstumsrich tung und einem Längenverhältnis von 10 vermischt. Nach dem Trocknen wurde das Gemisch 1 Stunde bei 800°C unter Kohlen monoxid enthaltendem Stickstoffgas gebrannt.

Nach dem vollständigen Brennen wurden die tetrapodenförmigen Teilchen untersucht. Dabei zeigte sich, daß die Teilchen, obwohl sie teilweise in nadelförmige Teilchen zerbrochen wa ren, dennoch im wesentlichen die ursprüngliche Gestalt bei behalten hatten (Längenverhältnis: 10). Das Pulver war weiß. Das Pulver hatte einen spezifischen Volumenwiderstand von 250 Ω cm.

Der mit fluoreszierender Röntgenspektroskopie bestimmte Ger maniumgehalt betrug 0,009 Mol pro Mol Zinkatome.

Beispiel 16

In der gleichen Weise wie in Beispiel 15 wurde elektrisch leitendes Zinkoxid hergestellt mit dem Unterschied, daß Ger maniumoxid durch gegebene Mengen an Galliumoxid, Indiumoxid oder Zinndioxid ersetzt wurde. Der spezifische Volumenwider stand und die Farbe der erhaltenen Pulver sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Beispiel 17

100 Gew.-Teile eines Polyethylenharzes hoher Dichte (UF-640, hergestellt durch Idemitsu Sekiyu Kagaku Co.) wurden zusam men mit einem in den Beispielen 13 bis 15 hergestellten na delförmigen oder plättchenförmigen elektrisch leitenden Zinkoxid in einem in Tabelle V wiedergegebenen Gewichtsver hältnis in einem Banburymischer geknetet und in Harzplatten preßverformt. Der spezifische Volumenwiderstand (Ω cm) jedes Formlings wurde mit der Methode nach SE IS-2301 bestimmt, wobei die in Tabelle V wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle V

Beispiel 18

100 Gew.-Teile einer Acrylharzanstrichfarbe (A-136-55, her gestellt durch Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) und die ge mäß den Beispielen 13 bis 15 hergestellten nadelförmigen oder plättchenförmigen elektrisch leitenden Zinkoxide wurden in einem in Tabelle VI angegebenen Gewichtsverhältnis in To luol dispergiert und dann mit einem Dreiwalzenstuhl gekne tet. Das Produkt wurde mittels eines Rakels (100 µm) auf einen PET-Film aufgebracht, wodurch ein Überzugsfilm gebil det wurde. Dieser wurde über Nacht getrocknet und der Ober flächenwiderstand (Ω) gemäß der Methode nach ASTM D-257 be stimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

Claims

1. Nadelförmiges Zinkcarbonat mit einer durchschnittlichen Länge von 10 bis 100 µm, einer durchschnittlichen Dicke von 0,5 bis 10 µm und einem Längenverhältnis von wenig stens 3.

2. Nadelförmiges Zinkcarbonat nach Anspruch 1 mit einem Längenverhältnis von 5 bis 100.

3. Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem Zinkcarbo nat, umfassend das Lösen einer Zinkverbindung in einer Lösung, die 3 bis 7 Mole Ammoniumionen, 0,5 bis 4 Mole Carbonationen und/oder Hydrogencarbonationen pro Mol Zinkatome enthält und dann Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 7 bis 9,5, um das Zinkcarbonat auszufällen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Ammoniumionen zu den Zinkionen in der Lösung im Bereich von 3 : 1 bis 7 : 1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Carbonationen zu den Zinkionen in der Lösung im Bereich von 0,5 : 1 bis 4 : 1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Zinkionen in der Lösung 0,1 bis 3 Mol/l beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Ammoniumionen zu den Carbonat ionen in der Lösung im Bereich von 1,5 : 1 bis 4,2 : 1 liegt.

8. Nadelförmiges Zinkcarbonat mit einem Gehalt von 0,0001 bis 0,1 Mol Aluminiumatome pro Mol Zinkatome, einer Länge von 5 bis 100 µm, einer Dicke von 0,05 bis 6 µm und einem Längenverhältnis von wenigstens 10.

9. Nadelförmiges Zinkcarbonat nach Anspruch 8 mit einem Längenverhältnis von 30 bis 200.

10. Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem Zinkcarbo nat, umfassend das Lösen einer Zinkverbindung, Hinzufü gen einer Säure oder Kohlendioxid, und einer Aluminium verbindung, die 0,0001 bis 0,1 Mol Aluminiumatome pro Mol Zinkatome enthält, zu der Lösung, die 3 bis 10 Mole Ammoniumionen und 0,5 bis 7 Mole Carbonationen und/oder Hydrogencarbonationen pro Mol Zinkatome enthält, um alu miniumhaltiges Zinkcarbonat auszufällen.

11. Elektrisch leitendes Zinkoxidpulver, enthaltend 0,0001 bis 0,1 Mol eines trivalenten und/oder tetravalenten Me tallatoms pro Mol Zinkatome, mit einem spezifischen Volumenwiderstand von nicht mehr als 10⁵ Ω cm, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver nadelförmige Teilchen mit einem Längenverhältnis von 3 bis 400 oder plättchenför mige Teilchen mit einem Verhältnis von Länge zu Dicke von 10 bis 1000 umfaßt.