DE4022537A1 - Thermographic sheet with double protective resin coating - as thickener to increase chemical and storage stability without impairing copy - Google Patents
Thermographic sheet with double protective resin coating - as thickener to increase chemical and storage stability without impairing copyInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, welches in der Hauptsache aus einem Farbstoffvorläufer und einem Entwickler besteht, welcher den Farbstoffvorläufer bei Erwärmung zur Ausbildung von Farbe veranlaßt. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, dessen chemische Beständigkeit und Lagerbeständigkeit des Farbbildes durch Aufbringung von wenigstens zwei spezifischen Schutzschichten auf der wärmeempfindlichen, farbgebenden Schicht verbessert wird.The present invention relates to a heat-sensitive recording sheet, which is in the Main thing from a dye precursor and a Developer which adds the dye precursor Warming causes the formation of color. In particular, the invention relates to a Heat-sensitive recording sheet whose chemical Resistance and shelf life of the color image Application of at least two specific ones Protective layers on the heat-sensitive, coloring Layer is improved.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter, die eine Zwei-Komponenten-Farbe ausbilden und aus einem Schichtträger, wie Papier, synthetischem Papier oder einem Film, einem farblosen oder schwach gefärbten, elektronenliefernden Farbstoffvorläufer und einem elektronenaufnehmenden Entwickler bestehen, haben viele Vorzüge: Sie bilden eine Grundfarbe aus, erfordern keine Nachbehandlungen, wie z. B. eine Entwicklung, und sind einfach in der Handhabung. Daher werden diese Aufzeichnungsblätter heute hauptsächlich als wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verwendet.Heat-sensitive recording sheets containing a Two-component paint form and out of one Layer support, such as paper, synthetic paper or a Film, a colorless or slightly colored, electron donating dye precursor and a electron-accepting developers have many Advantages: They form a basic color, do not require any After-treatments, such. B. a development, and are easy to handle. Therefore, these become Recording sheets today mainly as heat-sensitive recording materials used.
Sie finden verbreitete Anwendung im Bereich Facsimile, Registriergeräte, in Instrumenten und Etikettierung.You will find widespread use in facsimile, Registration devices, in instruments and labeling.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter solcher Art müssen folgende charakteristische Eigenschaften aufweisen: Weisse des Hintergrundes, Lagerbeständigkeit des nicht-gefärbten Anteils, Beständigkeit des Farbbildes über einen langen Zeitraum, kein Auftreten von Abrieb, welcher während der Aufzeichnung am Thermokopf anhaftet, und kein Anhaften am Kopf zusätzlich zu Empfindlichkeiten bei verschiedenen Anwendungen. Weiterhin müssen im praktischen Gebrauch wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter folgende charakteristische Eigenschaften aufweisen: Es sollte weder ein Verschwinden der Bilder noch eine Färbung des Hintergrundes eintreten, wenn sie mit einem Vinylchlorid-Film, der in großer Menge einen Weichmacher enthält, oder einem Radiergummi in Kontakt geraten, wenn sie mit Handcreme oder mit kosmetischem Öl befleckt werden, wenn sie auf ein diazo-lichtempfindliches Papier sofort nach der Entwicklungsbehandlung aufgelegt werden oder wenn Buchstaben darauf mit einem Leuchtstift geschrieben werden.Heat-sensitive recording sheets of this kind must have the following characteristics: white background, storage life of non-colored Proportion, persistence of the color image over a long time Period, no occurrence of abrasion, which during the Recording adheres to the thermal head, and does not adhere to the Head in addition to sensitivities at different Applications. Furthermore, in practical use heat-sensitive recording sheets following have characteristic properties: it should neither a disappearance of the pictures still a coloring of the Background if they are with one Vinyl chloride film containing a large amount of a plasticizer contains, or get in contact with an eraser when stained with hand cream or with cosmetic oil when they are on a diazo-sensitive paper be applied immediately after the developmental treatment or if letters on it with a light pen to be written.
Das Auftreten dieser Phänomene wird auf die folgenden Gründe zurückgeführt: Der Lactonring des Farbstoffvorläufers erleidet Ringschluß mit dem Ethylenglykol im Weichmacher oder Leuchtstift, was eine Entfärbung zur Folge hat, oder das Lösungsmittel in der Diazo-Entwicklungslösung oder im Leuchtstift löst den Entwickler auf, der Entwickler kommt in Kontakt mit dem Farbstoffvorläufer und bildet Farbe im Hintergrund aus.The appearance of these phenomena will be on the following Reasons attributed to: The lactone ring of the Dye precursor suffers ring closure with the Ethylene glycol in the plasticizer or light pen, which is a Discoloration, or the solvent in the Diazo development solution or in the light pen solves the Developer, the developer comes into contact with the developer Dye precursor and forms color in the background.
Unter diesen Umständen wurde vorgeschlagen, vorstehende Probleme zu lösen, indem man einen Film auf die wärmeempfindliche farbgebende Schicht aufbringt, um das Eindringen von Chemikalien, wie Weichmacher, zu verhindern (siehe z. B. JP-OSen 48-51 644, 54-3 549, 54-1 28 347, 57-1 15 391, 59-67 081, 59-1 62 088, 61-32 790, 61-54 979, 62-1 42 684, 62-2 79 980, 64-9 780 und 64-90 792).In these circumstances, it has been proposed, above Solve problems by putting a movie on the applying heat-sensitive coloring layer to the Penetration of chemicals, such as plasticizers, to prevent (See, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 48-51 644, 54-3 549, 54-1 28 347, 57-1 15 391, 59-67 081, 59-1 62 088, 61-32 790, 61-54 979, 62-1 42 684, 62-2 79 980, 64-9 780 and 64-90 792).
Um jedoch dem Schutzfilm ausreichende chemische Beständigkeit zu verleihen, mußte der Film bislang entsprechend dick sein. Ein solch dicker Film ist jedoch wegen der Verminderung der Empfindlichkeit nicht wünschenswert, zusätzlich zu den Problemen bei der Herstellung; so ist eine lange Trocknungszeit notwendig und die Beschichtungsgeschwindigkeit kann nicht erhöht werden. Wird dazu die Stärke des Schutzfilmes durch ein vernetzendes Agens, wie eine Zirkoniumverbindung oder Zinkoxid, gesteigert, wird auch die Flexibilität des Filmes geschädigt und eine Verformung des Blattes durch Einwirkung von Kraft führt zu Rissen im Schutzfilm, welche die chemische Beständigkeit des nicht entwickelten Teils und des gefärbten Teils verschlechtert und sich damit schädlich auf die kommerzielle Nutzbarkeit des Aufzeichnungsblattes auswirkt. Zur Zeit ist eine Lösung dieser Probleme noch nicht gefunden.However, to the protective film sufficient chemical To give permanence, the film had to date be correspondingly thick. However, such a thick film is not because of the reduction in sensitivity desirable, in addition to the problems in the manufacture; so a long drying time is necessary and the coating speed can not be increased become. Is this the strength of the protective film by a crosslinking agent, such as a zirconium compound or Zinc oxide, enhanced, will also increase the flexibility of Filmes damaged and a deformation of the sheet through Exposure to force leads to cracks in the protective film, which the chemical resistance of the undeveloped part and the colored part worsens and gets damaged harmful to the commercial usability of the Recording sheet affects. At the moment there is a solution these problems have not been found yet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit verbesserter chemischer Beständigkeit und Lagerstabilität über einen längeren Zeitraum zur Verfügung zu stellen, ohne die Bildqualität zu beeinträchtigen. Erreicht wird dies durch zwei oder mehr spezifische Schutzschichten auf einer wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht, welche die Farbe mit den zwei Komponenten, Farbstoffvorläufer und Entwickler, ausbildet.Object of the present invention is a heat-sensitive recording sheet with improved chemical resistance and storage stability over a to provide longer period without the Affect picture quality. This is achieved by two or more specific protective layers on one heat-sensitive coloring layer, which is the color with the two components, dye precursors and Developer, training.
Es wurde gefunden, daß das oben genannte Ziel erreicht werden kann bei Verwendung eines Harzes als Beschichtungsflüssigkeit für eine erste Schutzschicht, in welcher der Unterschied zwischen der Feststoffkonzentration, bei der die unter Drehung von 60 Upm bei 20°C gemessene Brookfield-Viskosität 100 cps beträgt, und einer Feststoffkonzentration, bei der besagte Viskosität 10000 cps beträgt, 20 Gew.-% oder weniger ausmacht und als Ergebnis die vorliegende Erfindung erreicht wurde.It has been found that the above object is achieved can be when using a resin as Coating liquid for a first protective layer, in which the difference between the Solids concentration at which the under rotation of 60 rpm at 20 ° C measured Brookfield viscosity 100 cps is, and a solids concentration in the said Viscosity is 10,000 cps, 20% by weight or less and as a result the present invention was achieved.
Die vorliegende Erfindung verweist auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bestehend aus einem Schichtträger, einer wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht, die auf besagtem Schichtträger aufgebracht ist und hauptsächlich aus einem farblosen oder schwach gefärbten Farbstoffvorläufer und einem Entwickler besteht, der mit dem Farbstoffvorläufer bei Erwärmung reagiert und Farbausbildung des Farbstoffvorläufers bewirkt, und einer Schutzschicht, die aus mindestens zwei Lagen besteht, die auf besagter wärmeempfindlichen farbgebender Schicht aufgebracht sind, und sich dadurch auszeichnet, daß die Beschichtungsflüssigkeit für die Ausbildung einer ersten Schutzschicht jener besagten Schutzschicht ein Harz enthält, welches eine Beschichtungsflüssigkeit liefert, mit einem Unterschied von 20% oder weniger zwischen der Feststoffkonzentration, bei der die unter Drehung von 60 Upm bei 20°C bestimmte Brookfield-Viskosität 100 cps beträgt, und der Feststoffkonzentration, bei der besagte Brookfield-Viskosität 10 000 cps beträgt.The present invention refers to heat-sensitive recording sheet consisting of a Layer support, a heat-sensitive coloring Layer applied to said support and mainly of a colorless or weak colored dye precursor and a developer, which reacts with the dye precursor when heated and Color formation of the dye precursor causes, and a Protective layer consisting of at least two layers, the on said heat-sensitive coloring layer are applied, and is characterized in that the Coating liquid for the formation of a first Protective layer of said protective layer is a resin containing a coating liquid, with a difference of 20% or less between the Solids concentration at which the under rotation of 60 rpm at 20 ° C determined Brookfield viscosity 100 cps is, and the solids concentration at the said Brookfield viscosity is 10,000 cps.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung kann erreicht werden durch Verwendung der oben erwähnten Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schutzschicht.The object of the present invention can be achieved by using the above mentioned Coating liquid for the first protective layer.
Als wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Harze werden solche verwendet, die eine Beschichtungsflüssigkeit liefern mit einem Unterschied von 20% oder weniger zwischen der Feststoffkonzentration, bei der die unter Drehung von 60 Upm bei 20°C gemessene Brookfield-Viskosität 100 cps beträgt, und einer Feststoffkonzentration, bei welcher die Brookfield-Viskosität 10 000 cps beträgt. Bevorzugt sind Harze, die in der Lage sind, eine Beschichtungsflüssigkeit mit einem Unterschied von 10% oder weniger zu liefern. Besonders bevorzugt sind Harze, die eine maximale Dehnung von wenigstens 100%, bestimmt durch die Dehnungsmeßmethode nach JIS K7113, aufweisen.As water-soluble or water-dispersible resins those are used which are a coating liquid deliver with a difference of 20% or less between the solids concentration at which the under Rotation of 60 rpm measured at 20 ° C Brookfield viscosity is 100 cps, and one Solids concentration at which the Brookfield viscosity is 10,000 cps. Preferred are Resins that are capable of a coating liquid with a difference of 10% or less. Particularly preferred are resins which have a maximum elongation of at least 100%, determined by the Strain measurement method according to JIS K7113.
Wenn ein Harz, das oben genannten Ansprüchen genügt, als erste Schutzschicht aufgetragen wird, so wird die zweite Schutzschicht auf die erste Schutzschicht ohne vorhergehende Trocknung derselben aufgetragen und getrocknet, wodurch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit und hoher Farbempfindlichkeit erhalten werden kann. When a resin satisfying the above-mentioned requirements, as first protective layer is applied, then becomes the second Protective layer on the first protective layer without previous drying of the same applied and dried, creating a heat-sensitive Recording sheet with excellent chemical Stability and high color sensitivity obtained can be.
Folgende Gründe sind für das Auftreten eines solchen Effektes anzuführen: Wenn eine erste Schutzschicht auf eine wärmeempfindliche farbgebende Schicht aufgebracht wird und hierauf weiter eine zweite Schutzschicht aufgebracht wird, während die erste Schutzschicht noch nicht getrocknet ist, so dringt die obere Schutzschicht kaum in die untere Schutzschicht ein, und so kann eine ausreichende chemische Beständigkeit mit weniger Beschichtungsmaterial erzielt werden, als wenn die zweite Schutzschicht nach Trocknung der ersten Schutzschicht aufgebracht wird, und als Folge hiervon wird auch die Farbempfindlichkeit verstärkt.The following reasons are for the appearance of such To cite effect: If a first protective layer on a heat-sensitive coloring layer is applied and then on to a second protective layer is applied while the first protective layer is still not dried, so penetrates the upper protective layer Hardly into the lower protective layer, and so can one sufficient chemical resistance with less Coating material can be achieved as if the second Protective layer after drying of the first protective layer is applied, and as a result thereof is also the Color sensitivity enhanced.
Als Harze für die Beschichtungsflüssigkeit der zweiten Schutzschicht können solche verwendet werden, die als Beschichtungsflüssigkeit der ersten Schutzschicht eingesetzt werden. Als Beschichtungsflüssigkeit für die zweite Schutzschicht ist vorzugsweise eine solche zu verwenden, welche ein Harz enthält mit einer maximalen Dehnung von mindestens 100% gemäß der oben erwähnten Dehnungs-Testmethode, in einem Anteil von 20 bis 80 Gew.-% an Gesamtharzgehalt in der Beschichtungsflüssigkeit; ein anderes Harz mit einer maximalen Dehnung von mindestens 100% in einem Anteil von 80 bis 20 Gew.-% und einer Zirkonium- oder Zinkverbindung.As resins for the coating liquid of the second Protective layer may be used as such Coating liquid of the first protective layer be used. As a coating liquid for the second protective layer is preferably one such use which contains a resin with a maximum Elongation of at least 100% according to the above mentioned Stretch test method, in a proportion of 20 to 80% by weight total resin content in the coating liquid; on other resin with a maximum elongation of at least 100% in a proportion of 80 to 20 wt .-% and one Zirconium or zinc compound.
Wenn kein Harz mit einer maximalen Dehnung von mindestens 100% verwendet wird, so zeigt das resultierende wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt eine verringerte Flexibilität und es können sehr leicht Risse auftreten. Es soll daher ein Harz von wenigstens 100% der maximalen Dehnung bevorzugt eingesetzt werden. If no resin with a maximum elongation of at least 100% is used, so shows the resulting heat-sensitive recording sheet a reduced Flexibility and cracks can easily occur. It should therefore a resin of at least 100% of the maximum Elongation preferably be used.
Beträgt der Anteil des Harzes mit einer maximalen Dehnung von 100% oder mehr in der Beschichtungsflüssigkeit der zweiten Schutzschicht weniger als 20 Gew.-%, so besteht nur ein geringer Effekt zur Vermeidung der Rißbildung; beträgt der Anteil mehr als 80 Gew.-%, so tritt ein Problem bei der Quervernetzung auf und die chemische Beständigkeit neigt dazu, sich zu verschlechtern. Es wird daher bevorzugt ein Harz eingesetzt mit einer maximalen Dehnung von 100% oder mehr bei einem Anteil von 20 bis 80 Gew.-% an Gesamtharzgehalt in der Beschichtungsflüssigkeit für die zweite Schutzschicht.Is the proportion of the resin with a maximum elongation of 100% or more in the coating liquid of second protective layer less than 20 wt .-%, so it only exists a small effect to avoid cracking; If the content is more than 80% by weight, a problem arises in the cross-linking and the chemical resistance tends to deteriorate. It will therefore preferably a resin used with a maximum elongation of 100% or more at a content of 20 to 80% by weight total resin content in the coating liquid for the second protective layer.
Das Harz für die erste Schutzschicht und das Harz für die zweite Schutzschicht weisen vorzugsweise ähnliche Eigenschaften auf und bei Verwendung des selben Harzes in diesen Schichten kann ein weiterer hervorragender Effekt erwartet werden.The resin for the first protective layer and the resin for the second protective layer preferably have similar Properties on and using the same resin in These layers can have another excellent effect to be expected.
Eine zusätzliche Schutzschicht kann zwischen der ersten Schutzschicht und der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht aufgetragen werden und darüber hinaus kann eine weitere Schutzschicht über der zweiten Schutzschicht aufgebracht werden.An additional protective layer may be between the first Protective layer and the heat-sensitive coloring Layer can be applied and in addition a can additional protective layer over the second protective layer be applied.
Zur Gewährleistung der Flexibilität der ersten und zweiten Schutzschicht, können diese Schichten Glykole, wie Glyzerin und Ethylenglykol, Ethanolamin und dergleichen enthalten.To ensure the flexibility of the first and second Protective layer, these layers can be glycols, like Glycerin and ethylene glycol, ethanolamine and the like contain.
Die Hauptbestandteile, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, werden erläutert, wobei klargestellt sein soll, daß diese Erläuterung nicht auf diese Verbindungen beschränkt sein soll. The main ingredients used in the present invention Use will be explained, wherein clarified It should be that this explanation does not apply to this Compounds should be limited.
Als Beispiele wasserlöslicher oder in Wasser dispergierbarer Harze für die Schutzschicht, bei der die Feststoffkonzentration, bei der die unter Drehung von 60 Upm bei 20°C bestimmte Brookfield-Viskosität 100 cps beträgt, sich um 20 Gew.-% oder weniger von der Feststoffkonzentration, bei der besagte Brookfield-Viskosität 10 000 cps beträgt, unterscheidet, sollten synthetische Polymerbinder Erwähnung finden, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylmethylether, Vinylmethylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Natriumpolyacrylat, Natriumpolymethacrylat, Polyacrylamid, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyethylenimin und Polyvinylpyrrolidon, natürliche Binder, wie z. B. oxidierte Stärke, Dextrin, Dialdehydstärke, enzymbehandelte Stärke, aminierte Stärke, Phosphorsäurestärke, hydroxyethylierte Stärke, carboxymethylierte Stärke, Methylzellulose, Ethylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Carboxymethylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose, Gelatine, Kasein und Sojabohnenprotein, Latizes und Emulsionen, wie Polyvinylacetat, Vinylacetat-Acrylat-Copolymer, Vinylacetat-Ethylen-Copolymer, Polyacrylat, Butadien- Styrol-Copolymer, Butadien-Acrylonitril-Copolymer und Butadien-Methylmethacrylat-Copolymer. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.As examples, water-soluble or in water dispersible resins for the protective layer, in which the Solids concentration at which the under rotation of 60 rpm at 20 ° C determined Brookfield viscosity 100 cps is 20% by weight or less of the Solids concentration, in the said Brookfield viscosity is 10 000 cps, distinguishes Synthetic polymer binders should be mentioned as well z. B. polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl methyl ether, Vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymer, Sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, polyacrylamide, Isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyethyleneimine and polyvinylpyrrolidone, natural binders such. B. oxidized starch, dextrin, dialdehyde starch, enzyme-treated starch, aminated starch, Phosphoric acid starch, hydroxyethylated starch, carboxymethylated starch, methyl cellulose, Ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, Carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, Gelatin, casein and soy protein, latices and Emulsions, such as polyvinyl acetate, Vinyl acetate-acrylate copolymer, Vinyl acetate-ethylene copolymer, polyacrylate, butadiene Styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer and Butadiene-methyl methacrylate copolymer. These connections Can be used individually or in combination of two or more be used.
Im folgenden wird die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert: Ein Harz mit einer maximalen Dehnung von 100% oder mehr nach JIS K7113 wird für die erste Schutzschicht, und ein Harz mit einer maximalen Dehnung von 100% oder mehr wird für die zweite Schutzschicht verwendet, bei einem Anteil von 20 bis 80 Gew.-% an Gesamtharzgehalt.In the following, the preferred embodiment of Present invention illustrates a resin with a maximum elongation of 100% or more according to JIS K7113 for the first protective layer, and a resin with a maximum elongation of 100% or more will be for the second Protective layer used, at a rate of 20 to 80% by weight of total resin content.
Es ist nicht empfehlenswert, ein Vernetzungsagens mit verschlechterter Flexibilität in der ersten Schutzschicht zu verwenden. Wenn außerdem eine Zirkonium- oder Zinkverbindung in der zweiten Schutzschicht, die als obere Lage auf die erste Schutzschicht aufgebracht ist, verwendet wird, setzt man vorzugsweise ein Harz mit geringer Reaktivität gegenüber den Verbindungen in der ersten Schutzschicht ein. Beispiele von empfehlenswerten Harzen können solche einschließen, die im wesentlichen inert zu Zirkonium- oder Zinkverbindungen sind. Andererseits können Harze mit der oben genannten Ausdehnung, die in der zweiten Schutzschicht eingesetzt werden, eine hohe Reaktivität gegenüber Zirkonium- oder Zinkverbindungen aufweisen; zusätzlich kann die zweite Schutzschicht weiterhin Salze, wie Ammoniumchlorid, als Vernetzungspromotor und Reagenzien zur pH-Einstellung und Stabilisierung enthalten. Beispiele für andere Harze mit der obengenannten Dehnung schließen solche ein, die folgende funktionelle Gruppen aufweisen, wieIt is not recommended to use a networking agent deteriorated flexibility in the first protective layer to use. In addition, if a zirconium or Zinc compound in the second protective layer, the upper Position is applied to the first protective layer, is used, it is preferable to use a resin low reactivity towards the compounds in the first protective layer. Examples of recommended Resins may include those that are substantially inert to zirconium or zinc compounds. On the other hand, resins can be used with the above Expansion, used in the second protective layer be a high reactivity to zirconium or Having zinc compounds; In addition, the second Protective layer further salts, such as ammonium chloride, as Crosslinking promoter and reagents for pH adjustment and Stabilization included. Examples of other resins with of the above elongation include those which have the following functional groups, such as
und dergleichen. and the same.
Beispiele für Zirkoniumverbindungen sind Zirkoniumacetat, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumtrichlorid, Zirkoniumammoniumkarbonat, Zirkoniumstearat und Zirkoniumsilikat. Beispiele für die Zinkverbindungen schließen Zinkoxid und Zinkperoxid mit ein. Der Anteil dieser Verbindungen liegt vorzugsweise bei 1 bis 40 Gew.-% an Gehalt eines anderen Harzes mit der oben genannten Dehnung in der zweiten Schutzschicht.Examples of zirconium compounds are zirconium acetate, Zirconium sulfate, zirconium nitrate, zirconium trichloride, Zirconium ammonium carbonate, zirconium stearate and Zirconium silicate. Examples of the zinc compounds include zinc oxide and zinc peroxide. The amount of these compounds is preferably from 1 to 40% by weight content of another resin with the above Elongation in the second protective layer.
Die erste und zweite Schutzschicht kann weiterhin Metallsalze der Stearinsäure, Wachse, Benetzungsmittel, UV-Absorber, oberflächenaktive Reagenzien, fluoreszierende Farbstoffe und ähnliche Verbindungen, wie sie in der wärmeempfindlichen Schicht verwendet werden, enthalten.The first and second protective layers may continue Metal salts of stearic acid, waxes, wetting agents, UV absorbers, surface-active reagents, fluorescent Dyes and similar compounds as used in the heat-sensitive layer used.
Die zweite Schutzschicht oder eine Schutzschicht, falls eine Schutzschicht auf der zweiten Schutzschicht aufgebracht ist, kann ein Pigment enthalten. Als Pigmente kommen z. B. in Frage: anorganische Pigmente, wie Kaolin, kalziniertes Kaolin, Kalziumkarbonat, Talkum, Titandioxid, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, kolloidales Siliziumdioxid, und organische Pigmente, wie z. B. Styrol-Methacrylsäure-Copolymer, Polystyrolharz, Nylonpulver und Harnstoffharz.The second protective layer or a protective layer, if a protective layer on the second protective layer is applied, may contain a pigment. As pigments come z. B. in question: inorganic pigments such as kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, talc, titanium dioxide, Zinc oxide, aluminum hydroxide, silicon dioxide, Alumina, colloidal silica, and organic Pigments, such as. Styrene-methacrylic acid copolymer, Polystyrene resin, nylon powder and urea resin.
Die im Hinblick auf die chemische Beständigkeit, die Farbempfindlichkeit und Bedruckbarkeit geeignete Stärke der Schutzschicht liegt bei 1 bis 10 µm im trockenen Zustand.In terms of chemical resistance, the Color sensitivity and printability suitable strength the protective layer is 1 to 10 microns in the dry State.
Beispiele für Farbstoffvorläufer, die in der wärmeempfindlichen, farbgebenden Schicht Verwendung finden, sind nachstehend aufgezeigt.Examples of dye precursors described in the heat-sensitive, coloring layer use are shown below.
(1) Kristallviolettlacton,
(2) 3-Indolino-3-p-dimethylaminophenyl-6-dimethylamino
phthalid,
(3) 3-Diethylamino-7-chlorofluoran,
(4) 3-Diethylamino-7-cyclohexylaminofluoran,
(5) 3-Diethylamino-5-methyl-7-t-butylfluoran,
(6) 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
(7) 3-Diethylamino-6-methyl-7-p-butylanilinofluoran,
(8) 2-(N-Phenyl-N-ethyl)aminofluoran,
(9) 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran,
(10) 3-Cyclohexylamino-6-chlorofluoran,
(11) 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran,
(12) 2-Anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,
(13) 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
(14) 3-Pyrrolidino-7-cyclohexylaminofluoran,
(15) 3-Piperidino-6-methyl-7-toluidinofluoran,
(16) 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
(17) 3-(N-Methylcyclohexylamino)-6-methyl-7-anilino
fluoran,
(18) 3-Diethylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)fluoran,
(19) 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran,
(20) 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran.(1) crystal violet lactone,
(2) 3-indolino-3-p-dimethylaminophenyl-6-dimethylamino phthalide,
(3) 3-diethylamino-7-chlorofluoran,
(4) 3-diethylamino-7-cyclohexylaminofluoran,
(5) 3-diethylamino-5-methyl-7-t-butylfluoran,
(6) 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
(7) 3-diethylamino-6-methyl-7-p-butylanilinofluoran,
(8) 2- (N-phenyl-N-ethyl) aminofluoran,
(9) 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran,
(10) 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran,
(11) 3-diethylamino-6-methyl-7-xyidinofluoran,
(12) 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran,
(13) 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
(14) 3-pyrrolidino-7-cyclohexylaminofluoran,
(15) 3-piperidino-6-methyl-7-toluidine-fluoranane,
(16) 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
(17) 3- (N -methylcyclohexylamino) -6-methyl-7-anilino-fluoran,
(18) 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran,
(19) 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran,
(20) 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran.
Typische Verbindungen von phenolischen Substanzen oder organischen Säuren (Entwickler), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind unten aufgezeigt.Typical compounds of phenolic substances or organic acids (developers) used in the present Invention are shown below.
(1) 4,4-Isopropylidendiphenol,
(2) 4,4′-Isopropylidenbis(2-chlorophenol),
(3) 4,4′-Isopropylidenbis(2-t-butylphenol),
(4) 4,4′-sek-Butylidendiphenol,
(5) 4,4′-(1-Methyl-n-hexyliden)diphenol,
(6) 4-Phenylphenol,
(7) 4-Hydroxydiphenoxid,
(8) Methyl-4-hydroxybenzoat,
(9) Phenyl-4-hydroxybenzoat,
(10) 4-Hydroxyacetophenon,
(11) Salicylsäureanilid,
(12) 4,4′-Cyclohexylidendiphenol,
(13) 4,4′-Cyclohexylidenbis(2-methylphenol),
(14) 4,4′-Benzylidenphenol,
(15) 4,4′-Thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol),
(16) 4,4′-Isopropylidenbis(2-methylphenol),
(17) 4,4′-Ethylenbis(2-methylphenol),
(18) 4,4′-Cyclohexylidenbis(2-isopropylphenol),
(19) 2,2′-Dihydroxydiphenyl,
(20) 2,2′-Methylenbis(4-chlorophenyl),
(21) 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol),
(22) 1,1′-Bis(4-hydroxyphenol)cyclohexan,
(23) 2,2-Bis(4′-hydroxyphenyl)propan,
(24) Phenolharz vom Novolak-Typ,
(25) halogeniertes Phenolharz vom Novolak-Typ,
(26) alpha-Naphthol,
(27) beta-Naphthol,
(28) 3,5-Di-t-butylsalicylsäure,
(29) 3,5-Di-alpha-methylbenzylsalicylsäure,
(30) 3-Methyl-5-t-butylsalicylsäure,
(31) Phthalsäuremonoanilid-p-ethoxybenzoesäure,
(32) Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,
(33) 4-Hydroxy-4′-isopropyloxydiphenylsulfon,
(34) Di-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
(35) p-Benzyloxybenzoesäure,
(36) Benzyl-p-hydroxybenzoesäure.(1) 4,4-isopropylidenediphenol,
(2) 4,4'-isopropylidenebis (2-chlorophenol),
(3) 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol),
(4) 4,4'-sec-butylidenediphenol,
(5) 4,4 '- (1-methyl-n-hexylidene) diphenol,
(6) 4-phenylphenol,
(7) 4-hydroxydiphenoxide,
(8) methyl 4-hydroxybenzoate,
(9) phenyl 4-hydroxybenzoate,
(10) 4-hydroxyacetophenone,
(11) salicylic anilide,
(12) 4,4'-cyclohexylidenediphenol,
(13) 4,4'-cyclohexylidenebis (2-methylphenol),
(14) 4,4'-benzylidene phenol,
(15) 4,4'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol),
(16) 4,4'-isopropylidenebis (2-methylphenol),
(17) 4,4'-ethylenebis (2-methylphenol),
(18) 4,4'-cyclohexylidenebis (2-isopropylphenol),
(19) 2,2'-dihydroxydiphenyl,
(20) 2,2'-methylenebis (4-chlorophenyl),
(21) 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol),
(22) 1,1'-bis (4-hydroxyphenol) cyclohexane,
(23) 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane,
(24) novolak type phenol resin,
(25) Novolac-type halogenated phenolic resin,
(26) alpha-naphthol,
(27) beta-naphthol,
(28) 3,5-di-tert-butylsalicylic acid,
(29) 3,5-di-alpha-methylbenzylsalicylic acid,
(30) 3-methyl-5-t-butylsalicylic acid,
(31) phthalic acid monoanilide p -ethoxybenzoic acid,
(32) bis (4-hydroxyphenyl) sulfone,
(33) 4-hydroxy-4'-isopropyloxydiphenyl sulfone,
(34) di- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone,
(35) p-benzyloxybenzoic acid,
(36) Benzyl p-hydroxybenzoic acid.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt der vorliegenden Erfindung kann wie folgt erhalten werden: Eine phenolische Substanz oder eine organische Säure und ein Farbstoffvorläufer, der mit der phenolischen Substanz oder organischen Säure die Farbe ausbildet, werden getrennt oder gleichzeitig in einer Mühle in feine Partikel zermahlen und dispergiert; zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit wurde die entstehende Dispersion mit Binder, Pigment und dergleichen vermischt und es werden, falls notwendig, verschiedene Additive zugesetzt.The heat-sensitive recording sheet of the present invention Invention can be obtained as follows: A phenolic Substance or an organic acid and a Dye precursor containing the phenolic substance or organic acid forms the color are separated or at the same time in a mill in fine particles ground and dispersed; for the production of Coating liquid became the resulting dispersion mixed with binder, pigment and the like and it If necessary, various additives are added.
Als Binder können z. B. Verwendung finden: wasserlösliche Binder, wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Polyvinylalkohol, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Polyacrylamid, Carboxymethylzellulose, Gummiarabikum, Kasein und Latizes, wie Styrol-Butadien-Latex.As a binder z. B. be used: water-soluble Binders, such as starch, hydroxyethyl cellulose, Methyl cellulose, polyvinyl alcohol, Styrene-maleic anhydride copolymer, Styrene-butadiene copolymer, polyacrylamide, Carboxymethylcellulose, gum arabic, casein and latexes, such as styrene-butadiene latex.
Als Pigmente können in Frage kommen z. B. Diatomeenerde, Talk, Kaolin, kalziniertes Kaolin, Kalziumkarbonat, Magnesiumkarbonat, Titanoxid, Zinkoxid, Siliziumoxid, Aluminiumhydroxid und Harnstoff-Formaldehydharz.As pigments may be suitable z. B. diatomaceous earth, Talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, Magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, Aluminum hydroxide and urea-formaldehyde resin.
Als Materialien zur Quervernetzung oder Härtung der oben genannten Binder können beispielsweise folgende verwendet werden: anorganische Peroxide, Organosilikonverbindungen, organische Peroxide, phenolische Harze, Aminoharze, Chinone, Halogenverbindungen, Isocyanatverbindungen, Karbonsäuren und Säureanhydride, Aldehydverbindungen, Alkohole, Epoxyverbindungen, Borsäure, phosphorhaltige Verbindungen, Metalloxide, Metallhalide, organometallische Verbindungen, Metallalkoxide und Silanverbindungen. As materials for cross-linking or curing the above The binders mentioned can be used, for example, as follows are inorganic peroxides, organosilicon compounds, organic peroxides, phenolic resins, amino resins, Quinones, halogen compounds, isocyanate compounds, Carboxylic acids and acid anhydrides, aldehyde compounds, Alcohols, epoxy compounds, boric acid, phosphorus-containing Compounds, metal oxides, metal halides, organometallic Compounds, metal alkoxides and silane compounds.
Zusätzlich können Metallsalze höherer Fettsäuren eingesetzt werden, wie Zinkstearat und Kalziumstearat, Wachse, wie Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Benetzungsreagenzien, wie Dioctylsulfosuccinate, UV-Absorber vom Benzophenon- und Benzotriazol-Typ, oberflächenaktive Reagenzien und Fluoreszenzfarbstoffe.In addition, metal salts of higher fatty acids used, such as zinc stearate and calcium stearate, Waxes, such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, Polyethylene oxide, wetting agents, such as Dioctyl sulfosuccinates, UV absorbers of benzophenone and Benzotriazole type, surface active agents and Fluorescent dyes.
Als Sensibilisator, der einen der Additive darstellt, kann eine Verbindung verwendet werden, die einen scharfen Schmelzpunkt zwischen 80 und 140°C aufweist und daher gut auf Wärme anspricht. Der Sensibilisator schließt ausdrücklich Ester von Säuren, wie Benzoesäure, Terephthalsäure, Naphthalinsulfonsäure und dergleichen ein; Naphthyletherderivate, Anthryletherderivate, aliphatische Ether, Phenanthrene, Fluorene und dergleichen. Die oben erwähnten Wachse können ebenfalls als Sensibilisator eingesetzt werden.As a sensitizer, which represents one of the additives, can a connection can be used that is a sharp one Melting point between 80 and 140 ° C and therefore good responsive to heat. The sensitizer closes specifically esters of acids, such as benzoic acid, Terephthalic acid, naphthalenesulfonic acid and the like on; Naphthyl ether derivatives, anthryl ether derivatives, aliphatic ethers, phenanthrenes, fluorenes and like. The above-mentioned waxes can also be used as a sensitizer.
Die wärmeempfindliche, farbgebende Schicht kann direkt auf dem Träger aufgebracht werden; vorzugsweise werden jedoch eine oder mehrere Grundierungsschichten zwischen dem Träger und der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht aufgebracht, um die Empfindlichkeit zu verbessern und um zu verhindern, daß geschmolzenes Material am Thermokopf anhaftet. Die Grundierungsschicht enthält ein Pigment und einen Binder als wesentliche Bestandteile.The heat-sensitive, coloring layer can directly on be applied to the carrier; however, preferably one or more primer layers between the Carrier and heat-sensitive coloring layer applied to improve the sensitivity and order to prevent melted material on the thermal head adheres. The primer layer contains a pigment and a binder as essential ingredients.
Als Pigmente für die Grundierungsschicht kommen vorzugsweise kalziniertes Kaolin, Kaolin, natürliches Siliziumdioxid, synthetisches Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Kalziumkarbonat, Kalziumoxid, Magnesiumkarbonat, Magnesiumoxid, ein Harnstoff-Formaldehyd-Füllstoff, ein Zellulose-Füllstoff und dergleichen in Frage.As pigments for the primer layer come preferably calcined kaolin, kaolin, natural Silica, synthetic silica, Aluminum hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, Magnesium carbonate, magnesium oxide, a Urea-formaldehyde filler, a cellulose filler and the like in question.
Als Bindemittel für die Grundierungsschicht können eingesetzt werden Styrol-Butadien-Gummilatex, eine Acrylharzemulsion, Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Stärke und ihre Abkömmlinge, Kasein, Gelatine und dergleichen.As a binder for the primer layer can used are styrene-butadiene rubber latex, a Acrylic resin emulsion, polyvinyl alcohol, Carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, Styrene-maleic anhydride copolymer, starch and their Offspring, casein, gelatin and the like.
Als Träger für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt der vorliegenden Erfindung wird hauptsächlich Papier verwendet, Kunststoffilm, synthetisches Papier, Metallfolie und dergleichen können ebenfalls einzeln oder als zusammengesetztes Blatt in einer Kombination der oben genannten Materialien eingesetzt werden.As a support for the heat-sensitive recording sheet The present invention is mainly paper used, plastic film, synthetic paper, Metal foil and the like can also be used individually or as a composite sheet in a combination of the above mentioned materials are used.
Zur Beschichtung der Unterschicht, der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht und der Schutzschicht kann ein Luftbürstenbeschichter, ein Walzenbeschichter, ein Bügelbeschichter, ein Curtainbeschichter, ein Klingenbeschichter oder dergleichen verwendet werden.For coating the underlayer, the heat-sensitive coloring layer and the protective layer can be one Air brush coater, a roller coater, a Ironing coater, a curtain coater, a Blade coater or the like can be used.
Um die Oberflächenglätte des Überzuges zu verbessern können ein Maschinenkalander, Superkalander, ein Glanzkalander, Bürsten und dergleichen eingesetzt werden.To improve the surface smoothness of the coating can be a machine calender, supercalender, a Gloss calender, brushes and the like can be used.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit gesteigerter chemischer Beständigkeit und hoher Farbempfindlichkeit kann folgendermaßen erhalten werden: Durch Verwendung einer Beschichtungsflüssigkeit mit einem Unterschied von 10 Gew.-% oder weniger zwischen der Feststoffkonzentration, bei welcher die unter Drehung von 60 Upm bei 20°C bestimmte Brookfield-Viskosität 100 cps beträgt, und einer Feststoffkonzentration, bei welcher die Brookfield-Viskosität 10 000 cps beträgt, als erste Schutzschicht, die auf der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht als untere Schutzschicht aufgetragen wurde; vorzugsweise durch Beschichtung mit einer zweiten Schutzschicht nach Auftragen der ersten Schutzschicht, ohne Trocknung der ersten Schutzschicht; und ganz besonders unter Verwendung eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harzes mit einer maximalen Dehnung von 100% oder mehr nach JIS K7113 als erste Schutzschicht; und unter Verwendung einer Zirkonium- oder Zinkverbindung und einem Harz mit einer magimalen Dehnung von 100% oder mehr nach JIS K7113 bei einem Anteil von 20 bis 80 Gew.-% an Gesamtharzgehalt in der zweiten Schutzschicht, als die zweite Schutzschicht.A heat-sensitive recording sheet with increased chemical resistance and high color sensitivity can be obtained as follows: By use a coating liquid with a difference of 10% by weight or less between the solids concentration, in which the under rotation of 60 rpm at 20 ° C. certain Brookfield viscosity is 100 cps, and one Solids concentration at which the Brookfield viscosity is 10 000 cps, first Protective layer on the heat-sensitive coloring Layer was applied as a lower protective layer; preferably by coating with a second Protective layer after application of the first protective layer, without drying the first protective layer; and completely especially using a water-soluble or in Water-dispersible resin having a maximum elongation of 100% or more according to JIS K7113 first Protective layer; and using a zirconium or Zinc compound and a resin with a magical elongation of 100% or more according to JIS K7113 at a rate of 20 to 80% by weight of total resin content in the second Protective layer, as the second protective layer.
Wenn die Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schutzschicht einen Unterschied von 20% oder weniger zwischen der Feststoffkonzentration, bei welcher die unter Drehung von 60 Upm bei 20°C bestimmte Brookfield-Viskosität 100 cps beträgt, und der Feststoffkonzentration, bei der die Brookfield-Viskosität 10 000 cps beträgt, aufweist, ist in Betracht zu ziehen, daß die erste Schutzschicht vor Auftragen der oberen zweiten Schutzschicht sofort immobilisiert wird und so eine einheitliche feuchte Schicht entsteht, in welche die obere Schicht kaum eindringt, was zur Folge hat, daß die Schutzschichten einheitlich werden. When the coating liquid for the first Protective layer a difference of 20% or less between the solids concentration at which the under Rotation of 60 rpm at 20 ° C Brookfield viscosity is 100 cps, and the Solids concentration at which the Brookfield viscosity 10 000 cps, it should be considered that the first protective layer before applying the upper second protective layer is immobilized immediately and so on a uniform moist layer is created, into which the Upper layer hardly penetrates, with the result that the Protective layers become uniform.
Ein mit einer Zirkonium- oder Zinkverbindung vernetzter Harzfilm mit gesteigerter chemischer Beständigkeit aber verringerter Flexibilität bildet Risse, sobald eine äußere Kraft darauf einwirkt. Es dringen daher chemische Substanzen durch die Risse in die Schicht ein und verursachen eine Färbung der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht oder eine Verschlechterung der Farbbildqualität. Es ist in Betracht zu ziehen, daß das Auftreten von Rissen verhindert werden kann, wenn besonders Harze mit einer maximalen Dehnung von 100% oder mehr als Harz für die erste Schutzschicht, und teilweise oder vollständig als Harz für die zweite Schutzschicht verwendet werden, und weiterhin durch Vermeidung von Vernetzungsreagenzien, die die Flexibilität in der ersten Schutzschicht beeinträchtigen. Vorzugsweise wird anschließend die zweite Schutzschicht nach Beschichtung mit der ersten Schutzschicht ohne Trocknung der ersten Schutzschicht aufgetragen, die Affinität zwischen der ersten Schutzschicht und der zweiten Schutzschicht ist weiter verbessert, und ebenfalls verbessert wird der Effekt, welcher das Auftreten von Rissen verhindert.A crosslinked with a zirconium or zinc compound Resin film with increased chemical resistance, however reduced flexibility makes cracks once a external force acts on it. It therefore penetrate chemical Add substances through the cracks in the layer and cause a staining of the heat-sensitive coloring layer or deterioration of the Color quality. It is to be considered that Occurrence of cracks can be prevented, though especially resins with a maximum elongation of 100% or more than resin for the first protective layer, and partly or completely as a resin for the second protective layer be used, and continue by avoiding Crosslinking reagents that provide flexibility in the first Impair protective layer. Preferably then the second protective layer after coating with the first protective layer without drying the first Applied protective layer, the affinity between the first protective layer and the second protective layer further improves, and also improves the Effect that prevents the occurrence of cracks.
Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele erklärt. In diesen Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.The invention is not affected by the following restrictive examples. In these examples All parts and percentages are by weight.
Lösung A und Lösung B wurden getrennt in einer Kugelmühle 48 Stunden lang vermahlen und dispergiert und eine Beschichtungsflüssigkeit mit folgender Zusammensetzung hergestellt.Solution A and solution B were separated in a ball mill Milled and dispersed for 48 hours and a Coating liquid with the following composition manufactured.
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde auf eine Papiergrundlage mit einem Grundgewicht von 49 g/m2 und einer Beschichtungsmenge von 5 g/m2 (Trockengewicht) aufgetragen, getrocknet und anschließend gewalzt, wobei ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer Bekk-Glätte von mindestens 200 Sekunden erhalten wurde.The coating liquid thus obtained was coated on a paper base having a basis weight of 49 g / m 2 and a coating amount of 5 g / m 2 (dry weight), dried and then rolled to obtain a thermosensitive recording sheet having a Bekk smoothness of at least 200 seconds has been.
Flüssigkeit C wurde mittels eines Drahtbarrens auf das oben erhaltene, wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt mit einer Auftragsmenge von 15 g/m2 (Gewicht der Beschichtungsflüssigkeit) (2,7 g/m2 absolutes Trockengewicht) aufgetragen, und nach 3 Sekunden wurde hierauf Flüssigkeit C mit einer Auftragsmenge von 1,3 g/m2 (absolutes Trockengewicht) aufgetragen und bei 60°C getrocknet. Anschließend wurde dieses Blatt mit einem Superkalander behandelt, bis eine Bekk-Glätte von etwa. 600 Sekunden erreicht wurde.Liquid C was applied by means of a wire bar to the above-obtained heat-sensitive recording sheet at an application rate of 15 g / m 2 (weight of coating liquid) (2.7 g / m 2 absolute dry weight), and after 3 seconds, liquid C was added thereto Application amount of 1.3 g / m 2 (absolute dry weight) applied and dried at 60 ° C. Subsequently, this leaf was treated with a supercalender until a Bekk smoothness of about. 600 seconds has been reached.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die zweite Schutzschicht aufgetragen wurde, nachdem die erste Schutzschicht einem Trocknungsprozeß unterzogen wurde.The procedure of Example 1 was repeated with the Exception that the second protective layer has been applied, after the first protective layer undergoes a drying process was subjected.
Flüssigkeit D wurde auf das in Beispiel 1 erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt mit einer Beschichtungsmenge von 21 g/m² (Gewicht der Beschichtungsflüssigkeit) (2,7 g/m2 absolutes Trockengewicht) mittels eines Drahtbarrens aufgetragen und nach 3 Sekunden wurde hierauf Flüssigkeit D aufgebracht mit einer Beschichtungsmenge von 1,3 g/m² (absolutes Trockengewicht) und bei 60°C getrocknet. Anschließend wurde, um eine Probe zu erhalten, in derselben Weise wie in Beispiel 1 weiterverfahren.Fluid D was applied to the heat-sensitive recording sheet obtained in Example 1 at a coating amount of 21 g / m 2 (weight of coating liquid) (2.7 g / m 2 absolute dry weight) by means of a wire bar, and after 3 seconds, liquid D was applied thereto Coating amount of 1.3 g / m² (absolute dry weight) and dried at 60 ° C. Subsequently, in order to obtain a sample, it was further proceeded in the same manner as in Example 1.
Flüssigkeit C aus Beispiel 1 wurde mit einer Beschichtungsmenge von 15 g/m2 (Gewicht der Beschichtungsflüssigkeit) auf das in Beispiel 1 erhaltene, wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt mittels eines Drahtbarrens aufgetragen, und nach 3 Sekunden wurde hierauf Flüssigkeit E mit einer Beschichtungsmenge von 1,3 g/m2 (absolutes Trockengewicht) mittels eines Drahtbarrens aufgebracht und bei 60°C getrocknet. Anschließend wurde, um eine Probe zu erhalten, in derselben Weise wie in Beispiel 1 weiterverfahren.Liquid C of Example 1 was applied with a coating amount of 15 g / m 2 (weight of coating liquid) onto the heat-sensitive recording sheet obtained in Example 1 by means of a wire bar, and after 3 seconds, liquid E was coated at a rate of 1.3 g / m 2 (absolute dry weight) applied by means of a wire bar and dried at 60 ° C. Subsequently, in order to obtain a sample, it was further proceeded in the same manner as in Example 1.
Flüssigkeit F wurde mit einer Beschichtungsmenge von 15 g/m2 (Gewicht der Beschichtungsflüssigkeit) auf das in Beispiel 1 erhaltene, wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt mittels eines Drahtbarrens aufgetragen, und nach 3 Sekunden wurde hierauf Flüssigkeit C mit einer Beschichtungsmenge von 1,3 g/m2 (absolutes Trockengewicht) mittels eines Drahtbarrens aufgebracht und bei 60°C getrocknet. Anschließend wurde, um eine Probe zu erhalten, in derselben Weise weiterverfahren wie in Beispiel 1.Fluid F was coated with a coating amount of 15 g / m 2 (weight of the coating liquid) on the heat-sensitive recording sheet obtained in Example 1 by means of a wire bar, and after 3 seconds, liquid C was coated at a rate of 1.3 g / m 2 (absolute dry weight) applied by means of a wire bar and dried at 60 ° C. Subsequently, in order to obtain a sample, it was further proceeded in the same manner as in Example 1.
Flüssigkeit C aus Beispiel 1 wurde auf eine Papierunterlage von 49 g/m2 mit einer Beschichtungsmenge von 4 g/m2 (absolutes Trockengewicht) aufgetragen und bei 60°C getrocknet, anschließend wurde zum Erhalt einer Probe wie nach Beispiel 1 weiterverfahren.Liquid C from Example 1 was applied to a paper support of 49 g / m 2 with a coating amount of 4 g / m 2 (absolute dry weight) and dried at 60 ° C, followed by further to obtain a sample as in Example 1.
Flüssigkeit C aus Beispiel 1 wurde auf eine Papierunterlage von 49 g/m2 mit einer Beschichtungsmenge von 15 g/m2 (Gewicht der Beschichtungsflüssigkeit) aufgetragen und anschließend getrocknet. Anschließend wurde hierauf Flüssigkeit C mit einer Beschichtungsmenge von 1,3 g/m2 (absolutes Trockengewicht) aufgetragen und getrocknet; hierauf wurde zum Erhalt einer Probe wie in Beispiel 1 weiterverfahren.Liquid C of Example 1 was applied to a paper support of 49 g / m 2 with a coating amount of 15 g / m 2 (weight of the coating liquid) and then dried. Subsequently, liquid C was applied thereon at a coating amount of 1.3 g / m 2 (absolute dry weight) and dried; Thereafter, the procedure for obtaining a sample was continued as in Example 1.
Die Vorgehensweise von Beispiel 4a wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Harz in Flüssigkeit C durch ein nicht-modifiziertes SBR ersetzt wurde.The procedure of Example 4a was repeated, with with the exception that the resin in liquid C by a unmodified SBR was replaced.
Die dynamische Farbempfindlichkeit und die Weichmacher-Beständigkeit der aus den obigen Beispielen 1, 1a, 2, 3, 4 und 4a sowie aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Proben wurde nach den folgenden Testmethoden bestimmt.The dynamic color sensitivity and the Plasticizer resistance of the above Examples 1, 1a, 2, 3, 4 and 4a and from comparative examples 1 and 2 samples obtained became as follows Test methods determined.
Dynamische Farbempfindlichkeit: Es wurde ein vollständig schwarzes Bild gedruckt mit dem wärmeempfindlichen Testdrucker THP MD von Ohkura Denki Co., die Bedingungen waren 18 msek./Linie, Pulsbreite 0,6 msek., 0,8 msek. und 1,0 msek. Der Schwärzungsgrad des Bildes wurde mit einem Macbeth-Spiegeldensitometer bestimmt.Dynamic color sensitivity: It became a complete black picture printed with the heat-sensitive Test printer THP MD of Ohkura Denki Co., the conditions were 18 msec./line, pulse width 0.6 msec., 0.8 msec. and 1.0 msec. The blackness of the picture was with a Macbeth mirror densitometer determined.
Weichmacher-Beständigkeit: Dreilagige Vinylchlorid-Umhüllungsfilme (Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) wurden auf ein mit einem Farbbild bedrucktes, wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt aufgelegt, beschwert und 24 Stunden bei 40°C stehen gelassen. Die Änderung der Farbdichte wurde in die folgenden vier Grade eingeteilt: ○, @, # und ×, wobei # eine Änderung der Farbdichte in einem als untere Grenze zu akzeptierenden Ausmaß angibt.Plasticizer resistance: three-ply Vinyl chloride cladding films (Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) were printed on a color image, heat-sensitive recording sheet applied, weighted and allowed to stand at 40 ° C for 24 hours. The change of Color density was divided into the following four grades: ○, @, # and ×, where # is a change in color density in indicates an extent to be accepted as the lower limit.
Anhaftung: Das Auftreten von Anhaften während des Druckens eines gänzlich schwarzen Bildes bei 1,0 msek. zur Zeit der Empfindlichkeitsmessung wurde in die folgenden vier Grade eingeteilt ○, @, # und ×, wobei # Anhaftung in einem als untere Grenze zu akzeptierenden Ausmaß angibt.Adhesion: The appearance of adhesion during printing a completely black image at 1.0 msec. at the time of Sensitivity was measured in the following four degrees divided ○, @, # and ×, where # attachment in one as indicates lower limit to acceptable extent.
Der Konzentrationsunterschied der Beschichtungsflüssigkeit (Delta C): Die Konzentration der Flüssigkeit wurde durch Mischen von Beschichtungsflüssigkeiten auf einem perforierten Blatt erhöht, die Messung der Brookfield-Viskosität unter Drehung von 60 Upm bei 20°C wurde wiederholt, und die Konzentration der Beschichtungsflüssigkeit, bei der die Viskosität 10 000 cps erreichte, und der Unterschied Delta C von der Konzentration der Beschichtungsflüssigkeit, bei der die Viskosität 100 cps erreichte, wurde ermittelt.The concentration difference of the coating liquid (Delta C): The concentration of the liquid was through Mixing coating liquids on one perforated sheet increased, the measurement of Brookfield viscosity with rotation of 60 rpm at 20 ° C was repeated, and the concentration of Coating liquid in which the viscosity Reached 10 000 cps, and the difference delta C from the Concentration of the coating liquid, in which the Viscosity reached 100 cps was determined.
Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 1 aufgeführt. The results of the evaluation are shown in Table 1.
Flüssigkeit A und Flüssigkeit B wurden getrennt in einem Sandmahlwerk bis zu einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 µm dispergiert und eine Beschichtungsflüssigkeit für die wärmeempfindliche Schicht wurde nach der folgenden Zusammensetzung hergestellt.Liquid A and liquid B were separated in one Sand grinder up to an average Particle size of 2 microns dispersed and a Coating liquid for the heat-sensitive layer was prepared according to the following composition.
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde auf eine Papierunterlage von 50 g/m2 Grundgewicht mit einer Beschichtungsmenge von 5 g/m2 (Feststoffanteil) aufgetragen, getrocknet, und anschließend wurde bis zum Erreichen einer Bekk-Glätte von etwa 300 bis 400 Sekunden kalandert; das so erhaltene, wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt wurde als ein Untergrundpapier für die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendet.The coating liquid thus obtained was coated on a paper base of 50 g / m 2 basis weight at a coating amount of 5 g / m 2 (solid content), dried, and then calendered until a Bekk smoothness of about 300 to 400 seconds was attained; The heat-sensitive recording sheet thus obtained was used as a background paper for the following Examples and Comparative Examples.
Nachstehend wird die Zusammensetzung für die Schutzschicht aufgeführt.Below is the composition for the protective layer listed.
10gew.-%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung (GOSENOL GH-17, Verseifungsrate 88 Mol% und maximale Ausdehnung 250%, Nihon Gosei Kagaku Co., Ltd.)10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution (GOSENOL GH-17, saponification rate 88 mol% and maximum extension 250%, Nihon Gosei Kagaku Co., Ltd.)
Flüssigkeit C wurde zur Herstellung der ersten Schutzschicht auf das oben genannte, wärmeempfindliche Untergrundpapier mit einer Auftragsmenge von 20 g/m² (als Beschichtungsflüssigkeit) aufgegeben und nach 3 Sekunden wurde Flüssigkeit D mit einer Auftragsmenge von 2 g/m2 (Trockengewicht), ohne vorhergehende Trocknung der ersten Schutzschicht aufgegeben, die hierbei erhaltene zweite Schutzschicht wurde getrocknet und anschließend bis zu einer Bekk-Glätte von 400 bis 800 Sekunden kalandert, um das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt zu erhalten.Liquid C was applied to the above-mentioned heat-sensitive undercoat paper at an application rate of 20 g / m 2 (as a coating liquid) to prepare the first protective layer, and after 3 seconds, liquid D was applied at a rate of 2 g / m 2 (dry weight) without preceding Drying the first protective layer was abandoned, the second protective layer thus obtained was dried and then calendered to a Bekk smoothness of 400 to 800 seconds to obtain the heat-sensitive recording sheet.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Zinkperoxid anstelle von Zirkoniumammoniumkarbonat in Flüssigkeit D verwendet wurde.A heat-sensitive recording sheet was recovered the same method as in Example 5, with the Exception that zinc peroxide instead of Zirconium ammonium carbonate in liquid D was used.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol-Acrylamid-Copolymer (maximale Dehnung 120%) anstelle von Polyvinylalkohol (GOSENOL GH-17) in Flüssigkeit D verwendet wurde. A heat-sensitive recording sheet was used in the same manner as in Example 5, with the Except that an aqueous solution of Polyvinyl alcohol-acrylamide copolymer (maximum elongation 120%) instead of polyvinyl alcohol (GOSENOL GH-17) in Liquid D was used.
ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Zirkoniumammoniumkarbonat in Flüssigkeit D 0,8 Teile an Feststoffgehalt betrug.a heat-sensitive recording sheet was used in the same manner as prepared in Example 5, with the Except that the amount of zirconium ammonium carbonate in Liquid D was 0.8 part by solids.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Polyvinylalkohol von niedriger Polymerisationsrate (GOSENOL GL-05, maximale Dehnung 150%) anstelle des Polyvinylalkohols (GOSENOL GH-17) in Flüssigkeit C und Flüssigkeit D verwendet wurde.A heat-sensitive recording sheet was used in the same manner as prepared in Example 5, with the Exception that a polyvinyl alcohol of lower Rate of polymerization (GOSENOL GL-05, maximum elongation 150%) instead of the polyvinyl alcohol (GOSENOL GH-17) in Liquid C and liquid D was used.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis (Feststoffgewicht) von Polyvinylalkohol (GOSENOL GH-17) und acrylsäuremodifizierter, wäßriger Styrolbutadiendispersion in Flüssigkeit D 2 : 7 Teile betrug.A heat-sensitive recording sheet was used in the same manner as prepared in Example 5, with the Except that the ratio (solid weight) of Polyvinyl alcohol (GOSENOL GH-17) and acrylic acid modified, aqueous Styrene butadiene dispersion in liquid D was 2: 7 parts.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis (Feststoffgewicht) von Polyvinylalkohol (GOSENOL GH-17) und acrylsäuremodifizierter, wäßriger Styrolbutadiendispersion in Flüssigkeit D 7 : 2 Teile betrug.A heat-sensitive recording sheet was used in the same manner as in Example 5, with the Except that the ratio (solid weight) of Polyvinyl alcohol (GOSENOL GH-17) and acrylic acid modified, aqueous Styrene butadiene dispersion in liquid D was 7: 2 parts.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Flüssigkeit D aufgetragen wurde, nachdem die aufgebrachte Flüssigkeit C bereits getrocknet war.A heat-sensitive recording sheet was used in the same manner as prepared in Example 5, with the Exception that liquid D was applied after the applied liquid C was already dried.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis (Feststoffgewicht) von Polyvinylalkohol (GOSENOL GH-17) und acrylsäuremodifizierter, wäßriger Styrolbutadiendispersion in Flüssigkeit D 1 : 8 Teile betrug.A heat-sensitive recording sheet was used in the same manner as prepared in Example 5, with the Except that the ratio (solid weight) of Polyvinyl alcohol (GOSENOL GH-17) and acrylic acid modified, aqueous Styrene butadiene dispersion in liquid D was 1: 8 parts.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis (Feststoffgewicht) von Polyvinylalkohol (GOSENOL GH-17) und acrylsäuremodifizierter, wäßsriger Styrolbutadiendispersion in Flüssigkeit D 8 : 1 Teile betrug.A heat-sensitive recording sheet was used in the same manner as prepared in Example 5, with the Except that the ratio (solid weight) of Polyvinyl alcohol (GOSENOL GH-17) and acrylic acid modified, aqueous Styrene butadiene dispersion in liquid D was 8: 1 parts.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Polymethylmethacrylat (maximale Dehnung 10%) anstelle von Polyvinylalkohol (GOSENOL GH-17) in Flüssigkeit C und Flüssigkeit D verwendet wurde.A heat-sensitive recording sheet was used in the same manner as prepared in Example 5, with the Except that polymethyl methacrylate (maximum elongation 10%) instead of polyvinyl alcohol (GOSENOL GH-17) in Liquid C and liquid D was used.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Zirkoniumammoniumkarbonat in Flüssigkeit D weggelassen wurde.A heat-sensitive recording sheet was used in the same manner as prepared in Example 5, with the Exception that zirconium ammonium carbonate in liquid D was omitted.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine erste Schutzschicht aufgetragen wurde und eine Schutzschicht durch Auftragen von Flüssigkeit D mit einer Beschichtungsmenge von 4 g/m2 (Trockengewicht) aufgegeben wurde. A heat-sensitive recording sheet was prepared in the same manner as in Example 5 except that no first protective layer was applied and a protective layer was applied by applying Liquid D at a coating amount of 4 g / m 2 (dry weight).
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol-Acrylamid-Copolymer (maximale Dehnung 120%) anstelle von Polyvinylalkohol (GOSENOL GH-17) in Flüssigkeit C verwendet wurde.A heat-sensitive recording sheet was used in the same manner as prepared in Example 5, with the Except that an aqueous solution of Polyvinyl alcohol-acrylamide copolymer (maximum elongation 120%) instead of polyvinyl alcohol (GOSENOL GH-17) in Liquid C was used.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß acrylsäuremodifizierte, wäßrige Styrolbutadiendispersion (maximale Dehnung 80%, Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) anstelle des Polyvinylalkohols (GOSENOL GH-17) in Flüssigkeit C verwendet wurde.A heat-sensitive recording sheet was used in the same manner as prepared in Example 5, with the Exception that acrylic acid modified, aqueous Styrene butadiene dispersion (maximum elongation 80%, Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) instead of the polyvinyl alcohol (GOSENOL GH-17) was used in liquid C.
Die so erhaltenen Aufzeichnungsblätter wurden denselben Auswertungsmethoden unterzogen, wie vorher beschrieben, die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.The thus obtained recording sheets became the same Subjected to evaluation methods, as previously described, the results are shown in Table 2.
Zusätzlich wurde ein Entfärbungstest mit roter Öltinte, wie im folgenden dargestellt, ausgeführt. Ein Buchstabe wurde mit einem roten Öltintenstift auf den Hintergrundteil geschrieben und das Ausmaß der Schwärzung bestimmt und in folgende vier Grade eingeteilt: ○, @, # und ×, wobei # die noch akzeptierbare untere Grenze angibt.In addition, a decolorization test with red oil ink, as shown below. A letter was with a red oil pen on the Background part written and the extent of blackening determined and divided into the following four grades: ○, @, # and ×, where # indicates the still acceptable lower bound.
Vor diesen Tests wurde auf der Rückseite des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes mit einem 0,5 mm dicken Metallblech unter einem Winkel von 90° gerieben, so daß leichte Risse in der Schutzschicht auftreten können. Prior to these tests, the reverse side of the heat-sensitive recording sheet was rubbed with a 0.5 mm-thick metal sheet at an angle of 90 °, so that slight cracks may occur in the protective layer.
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