DE4000695C2

DE4000695C2 - Weitgehend amorphe Polyalphaolefine mit enger Molekulargewichtsverteilung, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung für Teppichschwerbeschichtungsmassen oder Schmelzklebstoffe

Info

Publication number: DE4000695C2
Application number: DE4000695A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Kehr; Adolf Dr Kuehnle; Heinrich Leppek; Matthias Dr Schleinzer
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1990-01-12
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2010-01-13
Also published as: US5241014A; DE4000695A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind die Verwendung weitgehend amorpher Polyalphaolefine, die durch einen Erweichungspunkt (gemessen nach der Ring- und Kugelmethode entsprechend DIN 52 011) zwischen 70 bis 140°C, eine Schmelzviskosität bei 190°C zwischen 1000 und 100 000 mPa·s, eine Dichte kleiner als 0,90 g/cm³, eine Nadelpenetration, gemessen in Anlehnung an DIN 52 010, zwischen 0,90 g/cm³, eine Nadelpenetration, gemessen in Anlehnung an DIN 52 010, zwischen 5 und 50 0,1 mm sowie eine über Gelpermeationschromatographie bestimmte Uneinheitlichkeit

von höchstens 6 charakterisiert sind und die dadurch hergestellt worden sind, daß ein weitgehend amorphes Polyalphaolefin mit folgender Monomerzusammensetzung:

3 bis 75 Gew.-% eines alpha-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen;
25 bis 95 Gew.-% Propen und
0 bis 20 Gew.-% Ethen,

einem Erweichungspunkt zwischen 70 und 140°C, einer Schmelzviskosität bei 190°C zwischen 5000 und 200 000 mPa·s, einer Dichte kleiner als 0,90 g/cm³ und einer Nadelpenetration zwischen 5 und 50 0,1 mm bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes in Gegenwart eines Radikalspenders durch Scherbeanspruchung um mindestens die Hälfte in der Schmelzviskosität (bestimmt bei 190°C) erniedrigt wird, für Teppichschwerbeschichtungsmassen oder Schmelzklebstoffe.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung derartiger weitgehend amorpher Polyalphaolefine, wobei bei der Abbaureaktion doppelbindungshaltige Monomere, die mindestens eine funktionelle Gruppe besitzen, mit eingesetzt werden, sowie die so hergestellten Polyalphaolefine.

Systeme, bestehend aus einem Polyolefin und einem Radikalspender, sind in der Praxis eingeführt. Homopolymerisate aus Ethen und Buten-1 wie auch Copolymerisate auf Basis von Ethen und Propen lassen sich in Gegenwart von Radikalspendern und unter Energiezufuhr vernetzen. Bedingt durch den Anstieg des Molekulargewichtes kann man sowohl Produkte mit verbesserter Dimensionsstabilität bei höheren Temperaturen bzw. verbesserter chemischer Resistenz als auch Produkte mit elastomeren, d. h. kautschukartigen Eigenschaften erhalten.

Auf der anderen Seite können Polymerisate auf Basis von Propen mechanisch/thermisch bzw. radikalisch im Molekulargewicht abgebaut werden. Die Endprodukte besitzen gegenüber den Ausgangsprodukten einen höheren Schmelzindex und erfahrungsgemäß auch eine engere Molekulargewichtsverteilung. Letzterer Verfahrensschritt hat insbesondere für die Herstellung von Fasermaterial Bedeutung erlangt.

Der peroxidische Abbau von Polymerisaten auf Basis von Propen ist in der WO-A- 87/06944, der EP-A-0 185 434, der DE-A-14 95 275, der EP-A-0 326 166 und der EP-A-0 287 239 beschrieben. Darüber hinaus beschreibt der DE-AS 10 31 960 den thermisch-oxidativen Abbau von Polypropylen und Propen-Copolymeren, die DE-A-28 27 764 den thermischen Abbau von Propen-Copolymeren und die DE-A-14 95 156 den Abbau von kautschukelastischen Polyolefinen durch Scherung unter Verengung der Molekulargewichtsverteilung.

Die Verwendung derart abgebauter Polymerisate für Teppichschwerbeschichtungsmassen oder für Schmelzklebstoffe ist in diesen Schriften nicht angesprochen.

Aufgrund der genannten Erfahrungen über das Verhalten der Polyolefine sollte man erwarten, daß bei Polyolefinen, die nicht ausschließlich aus Propen aufgebaut sind, wie z. B. Ethen/Propen/Buten-1-Terpolymeren, Abbau und Vernetzung als Konkurrenzreaktionen auftreten können und somit keine nennenswerte Erniedrigung des Molekulargewichtes bzw. eher eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung auftreten sollte.

Wir fanden jedoch, daß binäre oder ternäre, weitgehend amorphe Copolyolefine mit folgender Monomerenzusammensetzung als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäß verwendeten Polyalphaolefine gut geeignet sind:

3 bis 75 Gew.-% eines alpha-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen;
25 bis 95 Gew.-% Propen;
0 bis 20 Gew.-% Ethen.

Bevorzugte Copolyolefine als auch die daraus hergestellten anspruchsgemäßen Produkte sind entweder vollständig amorph oder weisen nur eine geringe Kristallinität auf. Im allgemeinen soll ein Kristallinitätsgrad von 25%, bestimmt über Röntgenbeugung, nicht überschritten werden.

Zudem wurde gefunden, daß bei der radikalischen Behandlung dieser Polyalphaolefine nicht nur eine Erniedrigung im Molekulargewicht stattfindet, sondern gleichzeitig die Molekulargewichtsverteilung verengt wird. Das bedeutet, daß die über den Zusammenhang U=(Mw/Mn)-1 definierte Uneinheitlichkeit U kleiner wird, wobei die Molekulargewichtsangaben Mw und Mn das über Gelpermeationschromatographie bestimmte Gewichtsmittel bzw. Zahlenmittel darstellen.

Auch gelingt es - trotz des Abbauschrittes - bestimmte mechanische Eigenschaften wie z. B. die Reißdehnung von dem höhermolekularen Ausgangsprodukt auf das niedermolekulare Endprodukt weitgehend zu übertragen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Produkte einer bestimmten Schmelzviskosität sind somit im Eigenschaftsbild verschieden von Produkten, deren Schmelzviskosität den gleichen Wert besitzt, die aber ausschließlich durch direkte Polymerisation hergestellt wurden. Die erfindungsgemäß verwendeten Produkte besitzen gegenüber den letztgenannten, auf direktem Wege hergestellten Produkten beispielsweise eine verbesserte Sprühbarkeit. Dies ist Gegenstand der DE-OS 40 00 696, die auf eine Patentanmeldung vom gleichen Tage zurückgeht.

Zudem können die anspruchsgemäßen Produkte vorteilhaft in Teppichschwerbeschichtungsmassen verwendet werden, wie sie unter anderem in der EP-A-0 309 674 beschrieben sind. Die mit einer hohen Reißdehnung gekoppelte niedrige Schmelzviskosität erlaubt eine Erhöhung des Füllstoffanteils in der Schwerbeschichtungsmasse, wodurch die Rezeptur verbilligt werden kann. Trotz des höheren Füllstoffanteils besitzen derartige Massen eine ausreichende mechanische Festigkeit und Flexibilität. Da gegenüber herkömmlichen Massen von einer niedrigeren Schmelzviskosität ausgegangen werden kann, wird durch die Erhöhung des Füllstoffanteils ihre Verarbeitbarkeit wie Rakel- und Streichfähigkeit nicht beeinträchtigt.

Auch bei Schmelzklebstoffen wirkt sich sehr vorteilhaft aus, daß der aus Schmelzviskosität und Reißdehnung gebildete Quotient klein ist. In der Praxis bedeutet dies, daß das Polymer trotz niedriger Schmelzviskosität, was für bestimmte Verarbeitungsverfahren wie z. B. das Sprühen günstig ist, eine ausreichende Kohäsion und Dehnungsfähigkeit besitzt.

Die Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren werden an klassischen Ziegler-Katalysatoren bzw. deren Weiterentwicklungen gezielt polymerisiert. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DE-PS 23 06 667 beschrieben. Generell setzt man ein weitgehend amorphes Polyalphaolefin mit einem Erweichungspunkt (Ring- und Kugelmethode) zwischen 70 und 140°C, einer Schmelzviskosität bei 190°C zwischen 5000 und 200 000 mPa·s, einer Dichte kleiner als 0,90 g/cm³ und einer Nadelpenetration 100/25/5 (Gewicht der Nadel 100 g; Temperatur 25°C; Zeitdauer 5 s) zwischen 5 und 50 0,01 mm bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes in Gegenwart eines Radikalspenders unter Scherbeanspruchung um. Dadurch wird die Schmelzviskosität (gemessen bei 190°C) um mindestens die Hälfte erniedrigt.

Üblicherweise besitzt das Ausgangs-Polyolefin hierbei eine Zugfestigkeit zwischen 0,5 und 10 N/mm² und eine Reißdehnung von über 200%.

Im Rahmen dieser Erfindung sind Polyalphaolefine bevorzugt, die aus den Monomeren Propen, Buten-1 und ggf. Ethen aufgebaut sind. Besonders geeignete amorphe Polyalphaolefine sind die im Handel erhältlichen Propen/Buten-1/Ethen-Terpolymeren und Propen/Buten-1-Copolymeren, z. B. entsprechend DE-PS 23 06 667 oder DE-PS 29 30 108. Aber auch Polymere, die neben oder anstatt Buten-(1) ein alpha- Olefin mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten, wie z. B. Penten-1, Hexen-1, 4- Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1 oder Decen-1, kommen für eine Verwendung in Betracht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Radikalspender sind in erster Linie Peroxo- oder Diazogruppen enthaltende Verbindungen. Derartige Verbindungen werden im Handel von verschiedenen Firmen teilweise in weitgehend reiner Form, z. T. auch in verdünnter Form auf einem Trägermaterial angeboten. Sie besitzen eine 10-Stunden-Halbwertzeit in Benzol bei Temperaturen von 50 bis 200°C. In der Regel werden sie bei Temperaturen zwischen 60 und 200°C eingearbeitet und kommen in ihrer Funktion als Radikalspender bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C zur Anwendung. Die Zugabemengen liegen zwischen 0,05 und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, insbesondere aber zwischen 0,2 und 1 Gew.-%. Typische Vertreter sind Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan sowie 2,2′-Azo-bis(2- acetoxy-propan), die eine 10-Stunden-Halbwertzeit in Benzol bei Temperaturen von ca.115°C, ca. 120°C bzw. ca. 190°C besitzen.

Die Abbaureaktion wird üblicherweise bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Polyalphaolefins, vorzugsweise zwischen 150 und 250°C unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Als Apparaturen kommen sowohl Extruder als auch die bei der Heißschmelzen-Herstellung verwendeten Rühr- und Mischaggregate in Betracht.

Selbstverständlich können parallel bzw. direkt im Anschluß an das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren radikalisch katalysierte Umsetzungen wie z. B. Pfropfreaktionen mit doppelbindungshaltigen Monomeren, die mindestens eine funktionelle Gruppe tragen, erfolgen. Geeignete Monomere sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Acryl- und Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure und deren Derivate wie z. B. Ester oder Amide sowie Vinyltrimethoxysilan (VTMO) und 2- Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO; H₂C=C(CH₃)COO(CH)₂)₃Si(OCH)₃)₃. Sie werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyalphaolefin, eingesetzt. Man erhält auf diese Weise Polymere mit erniedrigter Schmelzviskosität, hoher Kohäsion und verbesserter Adhäsion gegenüber bestimmten Substraten wie Metall-, Kunststoff- oder Glasoberflächen.

Beispiel 1

In einem ölbeheizten Meili-Laborkneter (alternativ kann auch ein Laborextruder verwendet werden) wird unter Stickstoffatmosphäre ein anspruchsgemäßes Ethen/Propen/Buten-1-Terpolymer (Polyalphaolefin A), welches zuvor mit 0,5 Gew.-% 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan, 45%ig, vermischt wurde, bei einer Temperatur von 185°C 50 Minuten geknetet. Dabei ist auf völligen Luftausschluß zu achten (z. B. durch vorheriges Spülen der Apparatur mit Stickstoff, ggf. ist die Zugabe von 0,2 Gew.-% Antioxidans vorteilhaft).

Eigenschaften:

Ein direkt durch Polymerisation (an dem gleichen Katalysatorsystem wie Polyalphaolefin A) hergestelltes Ethen/Propen/Buten-1-Terpolymer gleicher Monomerzusammensetzung mit einer Schmelzviskosität (bei 190°C) von 8000 mPa·s besitzt demgegenüber nur eine Reißdehnung von 300%. Der aus Schmelzviskosität und Reißdehnung gebildete Quotient beträgt 26,6.

Gegenüber diesem Terpolymer besitzt das durch radikalischen Abbau hergestellte Produkt bei der Verwendung als Schmelzklebstoff eine deutlich verbesserte Kohäsion in der Klebefuge. Zudem wird bei der Verwendung für Teppichschwerbeschichtungsmassen eine höhere mechanische Festigkeit erhalten.

Beispiel 2

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, nur daß jetzt ein anspruchsgemäßes Ethen/Propen/Buten-1-Terpolymer (Polyalphaolefin B) mit einer Schmelzviskosität (bei 190°C) von 8000 mPa·s als Ausgangspunkt verwendet wird.

Eigenschaften:

Ein direkt durch Polymerisation (an dem gleichen Katalysatorsystem wie Polyalphaolefin B) hergestelltes Ethen/Propen/Buten-1-Terpolymer gleicher Monomerzusammensetzung mit einer Schmelzviskosität (bei 190°C) von 2900 mPa·s besitzt demgegenüber nur eine Reißdehnung von 90%. Der aus Schmelzviskosität und Reißdehnung gebildete Quotient beträgt 32,2.

Beispiel 3

Es wird von einem weitgehend amorphen Polyalphaolefin folgender Monomerzusammensetzung ausgegangen:

30 Gew.-% Buten-1,
64 Gew.-% Propen und
6 Gew.-% Ethen.

In einem Doppelkschneckenextruder vom Typ Berstorff ZE 40 wird eine aus

92,9 Gew.-% dieses Polyalphaolefins,
6,0 Gew.-% Vinyltrimethoxysilan und
1,1 Gew.-% Dicumylperoxid

bestehende Mischung unter Luftausschluß bei einer Temperatur von 160°C gemischt und über eine Verweilzeit von ca. 90 Sekunden auf dieser Temperatur gehalten. Das überschüssige Vinyltrimethoxysilan wird in der letzten Zone des Extruders bei einem Vakuum von ca. 20 mbar verdampft und in Kühlfallen kondensiert.

Eigenschaften:

Claims

1. Verwendung weitgehend amorpher Polyalphaolefine, die sich durch einen Erweichungspunkt zwischen 70 und 140°C, eine Schmelzviskosität bei 190°C zwischen 1000 und 100 000 mPa·s, eine Dichte kleiner als 0,90 g/cm³, eine Nadelpenetration zwischen 5 und 50/0,1 mm sowie eine über Gelpermeationschromatographie bestimmte Uneinheitlichkeit von höchstens 6 auszeichnen, und die dadurch hergestellt worden sind, daß ein weitgehend amorphes Polyalphaolefin mit folgender Monomerenzusammensetzung: 3 bis 75 Gew.-% eines alpha-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
25 bis 95 Gew.-% Propen und
0 bis 20 Gew.-% Ethen,einem Erweichungspunkt zwischen 70 und 140°C, einer Schmelzviskosität bei 190°C zwischen 5000 und 200 000 mPa·s, einer Dichte kleiner als 0,90 g/cm³ und einer Nadelpenetration zwischen 5 und 50/0,1 mm bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes in Gegenwart eines Radikalspenders durch Scherbeanspruchung um mindestens die Hälftte in der Schmelzviskosität (bestimmt bei 190°C) erniedrigt wird, für Teppichschwerbeschichtungsmassen oder Schmelzklebstoffe.

2. Verwendung weitgehend amorpher Polyalphaolefine für Teppichschwerbeschichtungsmassen oder Schmelzklebstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangs-Polyalphaolefin in eine Zugfestigkeit zwischen 0,5 und 10 N/mm² und eine Reißdehnung <200% aufweist.

3. Verwendung weitgehend amorpher Polyalphaolefine für Teppichschwerbeschichtungsmassen oder Schmelzklebstoffe gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangs-Polyalphaolefin ein binäres oder ternäres Copolymerisat aus den Monomeren Buten-1, Propen und ggf. Ethen ist.

4. Verwendung weitgehend amorpher Polyalphaolefine für Teppichschwerbeschichtungsmassen oder Schmelzklebstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abbaureaktion doppelbindungshaltige Monomere, die mindestens eine funktionelle Gruppe besitzen, in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyalphaolefin, mit eingesetzt werden.

5. Verwendung weitgehend amorpher Polyalphaolefine für Teppichschwerbeschichtungsmassen oder Schmelzklebstoffe gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere mit funktioneller Gruppe Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Acryl- oder Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure und deren Derivate, wie z. B. Ester oder Amide sowie Vinyltrimethoxysilan und 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, eingesetzt werden.

6. Verwendung weitgehend amorpher Polyalphaolefine für Teppichschwerbeschichtungsmassen oder Schmelzklebstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbaureaktion bei Temperaturen zwischen 150 und 250°C unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung weitgehend amorpher Polyalphaolefine, die sich durch einen Erweichungspunkt zwischen 70 und 140°C, eine Schmelzviskosität bei 190°C zwischen 1000 und 100 000 mPa·s, eine Dichte kleiner als 0,90 g/cm³, eine Nadelpenetration zwischen 5 und 50/0,1 mm sowie eine über Gelpermeationschromatographie bestimmte Uneinheitlichkeit von höchstens 6 auszeichnen, dadurch gekennzeichnet, daß ein weitgehend amorphes Polyalphaolefin mit folgender Monomerenzusammensetzung: 3 bis 75 Gew.-% eines alpha-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
25 bis 95 Gew.-% Propen und
0 bis 20 Gew.-% Ethen,einem Erweichungspunkt zwischen 70 und 140°C, einer Schmelzviskosität bei 190°C zwischen 5000 und 200 000 mPa·s, einer Dichte kleiner als 0,90 g/cm³ und einer Nadelpenetration zwischen 5 und 50/0,1 mm bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes in Gegenwart eines Radikalspenders durch Scherbeanspruchung um mindestens die Hälfte in der Schmelzviskosität (bestimmt bei 190°C) erniedrigt wird, und daß bei der Abbaureaktion doppelbindungshaltige Monomere, die mindestens eine funktionelle Gruppe besitzen, in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyalphaolefin, mit eingesetzt werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangs-Polyalphaolefin eine Zugfestigkeit zwischen 0,5 und 10 N/mm² und eine Reißdehnung <200% aufweist.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangs-Polyalphaolefin ein binäres oder ternäres Copolymerisat aus den Monomeren Buten-1, Propen und ggf. Ethen ist.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere mit funktioneller Gruppe Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Acryl- oder Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure und deren Derivate, wie z. B. Ester oder Amide sowie Vinyltrimethoxysilan und 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, eingesetzt werden.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbaureaktion bei Temperaturen zwischen 150 und 250°C unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.

12. Gemäß den Ansprüchen 7 bis 11 hergestellte Polyalphaolefine.