DE3930804A1 - Festelektrolytbatterie - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Festelektrolytbatterien, sowohl in Form von
wartungsfreien, hermetisch abgeschlossenen galvanischen Zellen
als auch von einfachen Knopfzellen.
Lithium-Festelektrolytbatterien, bestehend aus einer Lithiumanode,
einem elektrisch leitenden Iod/Poly-2-vinylpyridin-Charge-Transfer-
Komplex als Katodenmaterial und einem "in situ" während der
Entladereaktion gebildeten Lithiumiodid-Festelektrolyt, haben sich
seit Jahren als kommerziell gefertigte elektrochemische Stromquellen
für Herzschrittmacher bewährt (US-PS 39 37 635; 39 44 433;
39 57 533; 39 69 143; 39 81 744; 41 57 433; 36 74 562).
Es ist bekannt, daß durch Beschichtung der Lithiumanode mit
Poly-2-vinylpyridin als Entladeverhalten dieser Lithium-Festelektrolytbatterien
verbessert wird (US-PS 39 57 533 sowie B. B.
Owens, P. M. Skarstad in "Fast lon Transport in Solids"/Elsevier-
North Holland, Inc., NY, 1979, S. 61-68).
Trotzdem verbleiben als Nachteile, mit denen Festelektrolytbatterien
behaftet sind:
- - geringe Belastbarkeit,
- - Nichtwiederaufladbarkeit,
- - notwendiger Reifungsprozeß unter Einsatzbedingungen zur Erreichung der maximalen Offenspannung vor der Einsatzfähigkeit dieser Batterien.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Festelektrolytbatterie
mit hoher Energiedichte, niedrigen Zellimpedanzen und einer
hohen Langzeitlagerfähigkeit durch geringe Selbstentladeraten zu
schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, indem die
Festelektrolytbatterie aus mit Leichtmetall-Charge-Transfer-Komplexen
beschichteten Leichtmetallanoden oder den Leichtmetall-
Charge-Transfer-Komplexen selbst als Anode, festen raumnetzstrukturierte
Copolymere oder flüssigen polyfunktionellsubstituierte
monomere Donatorkomponenten enthaltende Iod-Charge-Transfer-
Komplexen oder Polyiodiden als Katode und einem polymeren
oder polyfunktionellsubstituierten monomeren organischen Festelektrolytsystem
oder ionenleitenden Gläsern oder während der
Entladereaktion "in situ" gebildeten Festelektrolyt als festen
Ionenleiter aufgebaut wird. Zur Anodenbeschichtung werden
Charge-Transfer-Komplexe des Leichtmetalls mit einer Elektronenakzeptorkomponente,
vorzugsweise Kohlenwasserstoffstrukturen,
die unter Anionenbildung ein oder mehrere Elektronen aufnimmt,
eingesetzt.
Als Elektronenakzeptorkomponente können Kohlenwasserstoffstrukturen
genutzt werden, wie
- a) kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formeln 1 bis 4 in der mit Z¹=CH bedeuten, oder
- b) nichtkondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel I, in der Z¹=CH bedeutet, oder
- c) kondensierte heteroaromatische Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formeln 1 bis 4, in denen sich mit Z¹=CH oder N aromatische N-Heterocyclen mit einem oder mehreren Heteroatomen ableiten, oder
- d) nichtkondensierte heteroaromatische Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel 1, von der sich mit Z¹=N und R¹, R², R³ gemäß der allgemeinen Formel 5 mit E, X¹, Y¹=N, O, S, auch CH und 1≦n≦100 N-Heterocyclen mit einem oder mehreren Heteroatomen ableiten, oder
- e) chinoide Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel 6 in der R⁵R⁶, R⁷R⁸ gemäß der allgemeinen Formel 7 oder in der R⁵R⁶, R⁷R⁸=R¹R² bedeuten, oder
- f) konjugierte Alkadiene der allgemeinen Formel 8
in der Q=CR¹R⁷, NR⁷, O, S
und R⁶R⁷=Alkyliden-, wie -CH₂-(CH₂)m- mit 0≦m≦3,
und R⁶, R⁷=Alkenyl-, wie -CR¹=CR¹R⁷, oder Heteroalkenyl-, wie -CR¹=E, bedeuten oder - g) Alkine der allgemeinen Formel 9 R⁸C≡D (9)in der D=N, CR⁹ und R⁸, R⁹=Alkinyl-, wie -C≡D, bedeuten, oder
- h) ungesättigte Chelatkomplexe mit π-aciden Liganden (makrocyclische planare und nichtplanare Komplexe), wie Phthalocyanine, oder
- i) polymere Kohlenwasserstoffe mit linearen oder Raumnetzstrukturen
der allgemeinen Formel 10
-(CHR¹-CR²R¹⁰)l- (10)in der R¹R¹⁰= Alkylen-, wie -CH₂-Q-(CH₂)m- mit 0≦m≦3,
und l=1000 bis 4000
und R¹⁰ auch substituierte Pyridinylsubstituenten der allgemeinen Formel II und R¹¹ auch (Poly-2-vinylpyridinyl)-Substituenten sowie in den allgemeinen Formeln 1 bis 11 können R¹ bis R¹¹ auch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl- oder auch einfach H bedeuten.
Als Anodenmaterial können Alkalimetalle, wie Natrium oder Kalium,
vorzugsweise Lithium, oder Erdalkalimetalle, vorzugsweise
Magnesium, oder Erdmetalle, vorzugsweise Aluminium, oder Lanthanoide
oder Legierungen dieser Metalle als Leichtmetalle eingesetzt
werden.
Als Katodenmaterial eignen sich elektrisch leitende Iod-Charge-
Transfer-Komplexe oder Polyiodide in Form von
- festen Iodkatoden mit wasserfreien raumnetzstrukturierten Copolymeren auf der Basis von makroporösen oder gelstrukturierten Copolymeren des Divinylbenzens (seiner meta- oder para-Isomeren, Isomerengemischen oder des technischen Divinylbenzens) und Styren mit aktiven Gruppen der allgemeinen Formel 12
- festen Iodkatoden mit wasserfreien raumnetzstrukturierten Copolymeren auf der Basis von makroporösen oder gelstrukturierten Copolymeren des Divinylbenzens (seiner meta- oder para-Isomeren, Isomerengemischen oder des technischen Divinylbenzens) und Styren mit aktiven Gruppen der allgemeinen Formel 12
oder weiteren Comonomeren, wie Styren oder alkylsubstituierte
Styrene, oder
vinylsubstituierten Heteroaromaten mit aktiven Gruppen der allgemeinen Formel 13
vinylsubstituierten Heteroaromaten mit aktiven Gruppen der allgemeinen Formel 13
oder weiteren Comonomeren, wie Styren oder alkylsubstituierte
Styrene, oder
Acrylsäurederivaten mit aktiven Gruppen der allgemeinen Formel 14
Acrylsäurederivaten mit aktiven Gruppen der allgemeinen Formel 14
oder weiteren Comonomeren, wie Styren oder alkylsubstituierte
Styrene oder Acrylsäure, oder
- flüssigen polyfunktionellsubstituierte monomere Donatorkomponenten enthaltende Iodkatoden auf der Basis von Sulfoniumpolyiodiden der allgemeinen Formel 15
- flüssigen polyfunktionellsubstituierte monomere Donatorkomponenten enthaltende Iodkatoden auf der Basis von Sulfoniumpolyiodiden der allgemeinen Formel 15
(R²⁰R²¹SCH₂(Z³)dR²²)⁺I⁻(1+2x) (15)
oder Iod-Charge-Transfer-Komplexen organischer Sulfide der allgemeinen
Formel 16
R²⁰SR²¹ · I2x (16)
oder quaternären Ammoniumpolyiodiden der allgemeinen Formeln
17 bis 19
[R²⁰R²¹R²²N(CH₂CH₂Y³)dR²³]⁺I⁻(1+2x) (17)
[R²⁰R²¹R²²N(CH₂)dCO(Y³R²¹)]⁺I⁻(1+2x) (18)
in denen
X²=-SR¹³ · I2x oder -CHR¹⁴SR¹⁵ · I2x oder -CH₂SC[(NR¹⁶R¹⁷)NR¹⁸R¹⁹]⁺I⁻(1+2x) oder -NR²⁰R²¹ · I2x oder -NR²⁰R²¹R²²⁺I⁻(1+2x) oder -CHR²³NR²⁰R²¹ · I2x oder -CHR²³NR²⁰R²¹R²²⁺I⁻(1+2x) oder -SO₂NR¹⁹CH₂CH₂Y²I2x,
X³=-NR²⁰R²¹ · I2x oder -(Y³CH₂CH₂)kY² mit 1≦k≦10,
Y²=-NR²⁰R²¹ · I2x oder -NR²⁰R²¹R²²⁺I⁻(1+2x) oder -SR²⁰ · I2x oder -SR²⁰R²¹⁺I⁻(1+2x) oder -OR²⁰ · I2x,
Y³=O, S, NR²⁰,
Y⁴=Y² oder Y³,
Z²=N · I2x oder NR¹²⁺I⁻(1+2x) mit 1≦x≦150,
Z³=-CH₂- oder [-CH₂SR²⁰⁻]⁺I⁻(1+2x) oder -(CH₂)e-Y⁴-(CH₂)f- mit e,f=0, 1, 2 oder 3 und 0≦d≦10,
R¹² bis R²³ auch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl- oder H,
R¹²R¹³, R¹⁴R¹⁵, R¹⁶R¹⁷, R¹⁸R¹⁹, R¹⁹R²⁰, R²⁰R²¹, R²⁰R²⁴, R¹²R¹⁴, R¹²R²⁰, R¹²R²⁴ auch Alkylen-, wie -(CH₂)a- mit a=2, 3, 4 oder 5, auch -(CH₂)b-Y³-(CH₂)c- mit b,c=1 oder 2,
R²⁰R²¹ auch -pyrrolium,
R²⁰R²¹R²² auch -pyridinium, -hexamethylentetramin (C₆H₁₂N₄) bedeuten.
X²=-SR¹³ · I2x oder -CHR¹⁴SR¹⁵ · I2x oder -CH₂SC[(NR¹⁶R¹⁷)NR¹⁸R¹⁹]⁺I⁻(1+2x) oder -NR²⁰R²¹ · I2x oder -NR²⁰R²¹R²²⁺I⁻(1+2x) oder -CHR²³NR²⁰R²¹ · I2x oder -CHR²³NR²⁰R²¹R²²⁺I⁻(1+2x) oder -SO₂NR¹⁹CH₂CH₂Y²I2x,
X³=-NR²⁰R²¹ · I2x oder -(Y³CH₂CH₂)kY² mit 1≦k≦10,
Y²=-NR²⁰R²¹ · I2x oder -NR²⁰R²¹R²²⁺I⁻(1+2x) oder -SR²⁰ · I2x oder -SR²⁰R²¹⁺I⁻(1+2x) oder -OR²⁰ · I2x,
Y³=O, S, NR²⁰,
Y⁴=Y² oder Y³,
Z²=N · I2x oder NR¹²⁺I⁻(1+2x) mit 1≦x≦150,
Z³=-CH₂- oder [-CH₂SR²⁰⁻]⁺I⁻(1+2x) oder -(CH₂)e-Y⁴-(CH₂)f- mit e,f=0, 1, 2 oder 3 und 0≦d≦10,
R¹² bis R²³ auch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl- oder H,
R¹²R¹³, R¹⁴R¹⁵, R¹⁶R¹⁷, R¹⁸R¹⁹, R¹⁹R²⁰, R²⁰R²¹, R²⁰R²⁴, R¹²R¹⁴, R¹²R²⁰, R¹²R²⁴ auch Alkylen-, wie -(CH₂)a- mit a=2, 3, 4 oder 5, auch -(CH₂)b-Y³-(CH₂)c- mit b,c=1 oder 2,
R²⁰R²¹ auch -pyrrolium,
R²⁰R²¹R²² auch -pyridinium, -hexamethylentetramin (C₆H₁₂N₄) bedeuten.
Als feste Ionenleiter können polymere organische Festelektrolytsysteme
der allgemeinen Formel 20
(MX⁴)y[(R²⁴O)gR¹²](1-y) (20)
oder polyfunktionellsubstituierte monomere organische Festelektrolytsysteme
der allgemeinen Formel 21
(MX⁴)y(R¹²UrI)(1-y) (21)
in denen
M = Natrium, Kalium, insbesondere Lithium; auch Magnesium, auch Aluminium oder Lanthanoide;
X⁴ = Fluorid, Chlorid, Bromid, insbesondere Iodid; auch Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Thiocyanat oder Trifluormethansulfonat,
R¹² = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-,
R²⁴ = Alkylen-, wie -(CH₂)h- mit h=1, 2 oder 3 oder -(CH₂CHR¹²)- oder Phenylen,
Ur = Hexamethylentetramin (C₆H₁₂N₄)
sowie 10≦g≦100 000 und den Molenbruch 0≦y≦1 bedeuten,
oder ionenleitende Gläser als ionenleitende Schichten auf den Leichtmetallanoden zur Verbesserung des Entladeverhaltens der Batterien aufgebracht, oder während der Entladereaktion "in situ" gebildete Festelektrolytschichten verwendet werden.
M = Natrium, Kalium, insbesondere Lithium; auch Magnesium, auch Aluminium oder Lanthanoide;
X⁴ = Fluorid, Chlorid, Bromid, insbesondere Iodid; auch Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Thiocyanat oder Trifluormethansulfonat,
R¹² = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-,
R²⁴ = Alkylen-, wie -(CH₂)h- mit h=1, 2 oder 3 oder -(CH₂CHR¹²)- oder Phenylen,
Ur = Hexamethylentetramin (C₆H₁₂N₄)
sowie 10≦g≦100 000 und den Molenbruch 0≦y≦1 bedeuten,
oder ionenleitende Gläser als ionenleitende Schichten auf den Leichtmetallanoden zur Verbesserung des Entladeverhaltens der Batterien aufgebracht, oder während der Entladereaktion "in situ" gebildete Festelektrolytschichten verwendet werden.
Die wiederaufladbaren Festelektrolytbatterien arbeiten erfindungsgemäß
ohne Zusatz eines Lösungsmittels im Katodenmaterial oder
Elektrolyten. Mit der Verwendung eines Leichtmetall-Charge-
Transfer-Komplexes als Anodenschutzschicht werden bei den erfindungsgemäßen
Festelektrolytbatterien niedrige Zellimpedanzen,
hohe Energiedichten und Wiederaufladbarkeit erreicht.
Im Vergleich zu kommerziell gefertigten Lithium-Iod-Festelektrolytbatterien
weisen die Festelektrolytbatterien mit Lithiumanoden,
die mit einem Lithium-Charge-Transfer-Komplex beschichtet sind,
folgende Vorteile auf:
- eine Verringerung des inneren Widerstandes, so daß ein leichterer Transport der Lithiumionen von der Anode zum Katodenmaterial durch die Lithium-Charge-Transfer-Komplex-Beschichtung erreicht wird,
- infolge des verringerten Innenwiderstands stellt sich die Offenspannung von 2,8 V sofort ein, so daß diese Batterien ohne längeren Reifungsprozeß unter Einsatzbedingungen sofort einsatzfähig sind,
- die zeitliche Zunahme des inneren Widerstands unter Entladebedingungen ist gleichfalls deutlich verringert, so daß diese Batterien über einen langen Zeitraum stabile Offenspannungen ≧2,78 V, bei einer Entladebelastung von 2 µA/cm² Spannungen ≧2,78 V (nach 4000 h) sowie von 10µA/cm² Spannungen ≧2,7 V gewährleisten,
- die Lithium-Charge-Transfer-Komplex-Anodenbeschichtung ist elektrochemisch reversibel regenerierbar, wodurch diese Batterien wiederaufladbar sind. Eine Dendritbildung, die zum inneren Kurzschluß führt, kann dabei verhindert werden.
- eine Verringerung des inneren Widerstandes, so daß ein leichterer Transport der Lithiumionen von der Anode zum Katodenmaterial durch die Lithium-Charge-Transfer-Komplex-Beschichtung erreicht wird,
- infolge des verringerten Innenwiderstands stellt sich die Offenspannung von 2,8 V sofort ein, so daß diese Batterien ohne längeren Reifungsprozeß unter Einsatzbedingungen sofort einsatzfähig sind,
- die zeitliche Zunahme des inneren Widerstands unter Entladebedingungen ist gleichfalls deutlich verringert, so daß diese Batterien über einen langen Zeitraum stabile Offenspannungen ≧2,78 V, bei einer Entladebelastung von 2 µA/cm² Spannungen ≧2,78 V (nach 4000 h) sowie von 10µA/cm² Spannungen ≧2,7 V gewährleisten,
- die Lithium-Charge-Transfer-Komplex-Anodenbeschichtung ist elektrochemisch reversibel regenerierbar, wodurch diese Batterien wiederaufladbar sind. Eine Dendritbildung, die zum inneren Kurzschluß führt, kann dabei verhindert werden.
In einem hermetisch verschließbaren, zylindrischen Batteriegehäuse
oder aber auch in kommerziellen Knopfzellengehäusen werden
unter anaeroben Bedingungen die elektrochemischen Werkstoffe
in tablettierter Form schichtweise angeordnet.
70 mg Lithiummetallanode mit 2 mg Lithium-Anthracen-CTK gemäß
den Formeln 1 und 2 (mit R³, R⁴=H) beschichtet und 1,793 g iodhaltiges
Katodenmaterial gemäß Formel 12 (mit R¹²=H; X²=
-[CH₂N(CH₃)₃]⁺I⁻ in 4-Position und elementarem Iod im Molverhältnis
Iodid/Iod = 1 : 20). Dieses Batteriesystem weist bei 37°C eine
Offenspannung von 2,815 V und unter Belastung bei 140 kΩ/2,80 V
auf. Eine Belastung mit 10 µA/cm² erbringt nach 1000 Stunden
2,81 V, nach 3500 Stunden 2,79 V.
63 mg Lithiummetallanode werden mit 4 mg Lithium-Poly(2-vinylpyridin)-
CTK gemäß Formel 10 (mit R¹=H; R¹⁰ gemäß Formel 11 mit
R¹¹ = (Poly-2-vinylpyridinyl)-Substituent) und 425 mg Lithiumiodid-
Festelektrolyt gemäß Formel 21 (mit (LiI)0,85(C₄H₉-UrI)0,15) beschichtet
und analog Beispiel 1 mit 1,567 g des iodhaltigen Katodenmaterials
(Molverhältnis Iodid/Iod = 1 : 50) zu einer Batterie angeordnet
und bei 37°C mit 10 µA/cm² Belastung entladen. Die Batterie
weist nach 1000 Stunden 2,80 V und nach 3500 Stunden 2,78 V
auf.
73 mg Lithiummetallanode werden mit 3 mg Lithium-Naphthochinon-
CTK gemäß Formel 6 (mit R⁵R⁶=H; R⁷R⁸ = -CH=CH-CH=CH-)
beschichtet und analog Beispiel 1 mit 1,885 g des iodhaltigen
Katodenmaterials (Molverhältnis Iodid/Iod = 1 : 25) als Batterie
angeordnet und bei 25°C mit 10 µA/cm² Belastung entladen. Die
Batterie weist nach 1000 Stunden 2,80 V und nach 3500 Stunden
2,78 V auf.
69 mg Lithiummetallanode werden mit 2 mg solvatfreiem Tetralithiumphthalocyanin
beschichtet und analog Beispiel 1 mit 1,652 g des
iodhaltigen Katodenmaterials (Molverhältnis Iodid/Iod = 1 : 20) als
Batterie angeordnet und bei 37°C mit 10 µA/cm² Belastung entladen.
Die Batterie weist nach 1000 Stunden 2,75 V und nach 1500
Stunden 2,77 V auf.
Anstelle einer Lithiummetallanode werden 1,015 g Lithium-Isoviolanthren-
CTK gemäß Formel 1 (mit R¹R²R³ gemäß Formel 3 mit R¹
bis R⁴=H) als Anodenmaterial verwendet und analog Beispiel 1
mit 1,565 g des iodhaltigen Katodenmaterials (Molverhältnis Iodid/
Iod = 1 : 20) in einer Batterie angeordnet und bei 37°C mit 10
µA/cm² Belastung entladen. Die Batterie weist nach 1000 Stunden
2,80 V und nach 3500 Stunden 2,78 V auf.
Analog Beispiel 5 werden 0,955 g Dilithium-Cobaltphthalocyanin als
Anodenmaterial mit 1,055 g Poly-2-vinylpyridin-Iod-CTK gemäß
Formel 13 (mit R¹⁴, R¹⁵=H; Z²=N als 2-Pyridin mit einem Molverhältnis
aktive Gruppe/Iod = 1 : 20) als Katodenmaterial in einer
Batterie angeordnet und bei 37°C mit 10 µA/cm² Belastung entladen.
Die Batterie weist nach 1000 Stunden 2,78 V und nach 3500
Stunden 2,76 V auf.
70 mg Lithiummetallanode werden mit 2 mg Lithium-Anthracen-
CTK beschichtet und analog Beispiel 1 mit 0,505 g des iodhaltigen
Katodenmaterials (Molverhältnis Iodid/Iod = 1 : 5) als Batterie angeordnet.
Diese Batterie weist bei 37°C mit 10 µA/cm² Belastung
2,80 V auf und wird bis 2,50 V entladen. Anschließend wird die
Batterie mit 10 µA/cm² Stromdichte bis 2,80 V aufgeladen. Nach
50 Entlade-/Ladezyklen wird bei gleicher Belastung 2,79 V Anfangsspannung
gemessen.
59 mg Lithiummetallanode werden analog Beispiel 1 beschichtet und
mit 1,135 g Iodkatode gemäß Formel 12 (mit R¹²=H; X₂ =
-[CH₂N(CH₃)₂(CH₂CH₂OH)]⁺I- in 4-Position mit einem Molverhältnis
aktive Gruppe/Iod = 1 : 7) in einer Batterie angeordnet und bei
37°C mit 10 µA/cm² Belastung entladen. Die Batterie weist nach
500 Stunden 2,795 V, nach 1000 Stunden 2,805 V und nach 4000
Stunden 2,799 V auf.
Analog Beispiel 8 wird die Anode vorbereitet und mit 1,243 g Iodkatode
gemäß Formel 12 (mit R¹²=H; X²=-SCH₃ in 4-Position mit
einem Molverhältnis aktive Gruppe/Iod = 1 : 5) als Batterie angeordnet
und bei 37°C mit 10 µA/cm² Belastung entladen. Die Batterie
weist nach 500 Stunden 2,795 V und nach 1500 Stunden 2,791 V
auf.
Analog Beispiel 8 wird die Anode vorbereitet und mit 1,156 g Iodkatode
gemäß Formel 12 (mit R¹²=H; X² = -[CH₂SC(NH₂)₂]⁺I- in 4-
Position mit einem Molverhältnis aktive Gruppe/Iod = 1 : 10) als Batterie
angeordnet und bei 25°C mit 10 µA/cm² Belastung entladen.
Die Batterie weist nach 500 Stunden 2,779 V, nach 1000 Stunden
2,777 V und nach 1500 Stunden 2,772 V.
Analog Beispiel 1 werden 67 mg Lithiummetallanode mit Poly-2-vinylpyridin
beschichtet und 1,123 g Iodkatode gemäß Formel 12 (mit
R¹²=H; X² = -CH₂SCH₃ in 4-Position mit einem Molverhältnis aktive
Gruppe/Iod = 1 : 5) in einer Batterie angeordnet und bei 37°C
mit 10 µA/cm² Belastung entladen. Die Batterie weist nach 500
Stunden 2,789 V und nach 1000 Stunden 2,796 V auf.
Analog Beispiel 1 werden 75 mg Lithiummetallanode mit 3 mg Lithium-
Anthracen-CTK beschichtet und 1,345 g Iodkatode gemäß
Formel 12 (mit R¹²=H; X₂ = -CH₂-N-pyridiniumiodid in 4-Position
mit einem Molverhältnis aktive Gruppe/Iod = 1 : 10) in einer
Batterie angeordnet und bei 25°C mit 10 µA/cm² Belastung entladen.
Die Batterie weist nach 500 Stunden 2,795 V, nach 1000 Stunden
2,787 V und nach 1500 Stunden 2,747 V auf.
Analog Beispiel 1 werden 71 mg Lithiummetallanode mit 2,5 mg Lithium-
Anthracen-CTK beschichtet und 1,564 g Iodkatode gemäß
Formel 12 (mit R¹²=H; X² = -CH₂-N-urotropiniumiodid in 4-Position
mit einem Molverhältnis aktive Gruppe/Iod = 1 : 10) in einer
Batterie angeordnet und bei 25°C mit 10 µA/cm² Belastung entladen.
Die Batterie weist nach 500 Stunden 2,779 V, nach 1000 Stunden
2,770 V und nach 1500 Stunden 2,767 V auf.
Analog Beispiel 1 werden 69 mg Lithiummetallanode mit 2 mg Lithium-
Anthracen-CTK beschichtet und 1,756 g Iodkatode gemäß
Formel 13 (mit R¹⁴, R¹⁵=H; Z²=[NCH₃]⁺I⁻ in 2-Position mit
einem Molverhältnis aktive Gruppe/Iod = 1 : 10) in einer Batterie angeordnet
und bei 25°C mit 10 µA/cm² Belastung entladen. Die Batterie
weist nach 500 Stunden 2,795 V, nach 1000 Stunden 2,787 V
und nach 1500 Stunden 2,780 V auf.
In einem hermetisch verschließbaren Batteriegehäuse werden 5,7 g
einer flüssigen Iodkatode gemäß Formel 19 (mit R²⁰=C₄H₉ und
einem Molverhältnis Iodid/Iod = 1 : 8) und 0,5 g einer analog Beispiel 1
beschichteten Lithiummetallanode eingebracht. Die Batterie wird bei
37°C mit 2 µA/cm² Belastung entladen und weist nach 1500 Stunden
2,80 V und nach 4500 Stunden 2,78 V auf.
Eine Batterie analog Beispiel 15, jedoch wird die Lithiummetallanode
zusätzlich mit 150 mg Lithiumiodid-Festelektrolyt gemäß Formel 21
(mit (LiI)0,85(C₄H₉UrI)0,15) beschichtet, wird bei 37°C mit
2 µA/cm² Belastung entladen und weist nach 3200 Stunden 2,80 V
auf.
Analog Beispiel 15 werden 13,7 g flüssige Iodkatode gemäß Formel 19
(mit R²⁰=C₃H₇ und einem Molverhältnis Iodid/Iod = 1 : 7) und 0,7 g
einer analog Beispiel 1 beschichteten Lithiummetallanode bei 37°C
und 2 µA/cm² Belastung entladen. Die Batterie weist nach 1100
Stunden 2,799 V und nach 12 000 Stunden 2,786 V auf.
Analog Beispiel 15 werden 6,91 g flüssige Iodkatode gemäß Formel 15
(mit S,S′-(2,2′-Ethylenoxiddiethyl)-bis-(ethylmethyl)-sulfoniumiodid
und einem Molverhältnis Iodid/Iod = 1 : 14) und 0,27 g einer
analog Beispiel 1 beschichteten Lithiummetallanode bei 37°C und
2 µA/cm² Belastung entladen. Die Batterie weist nach 1000 Stunden
2,781 V und nach 2500 Stunden 2,757 V auf.
Analog Beispiel 15 werden 7,3 g flüssige Iodkatode gemäß Formel 18
(mit (Decyloxycarbonylmethyl)trimethylammoniumiodid und einem
Molverhältnis Iodid/Iod = 1 : 14) und 0,3 g Lithiummetallanode (analog
Beispiel 1 beschichtet) bei 37°C und 2 µA/cm² Belastung
entladen. Die Batterie weist nach 600 Stunden 2,79 V und nach
2200 Stunden 2,78 V auf.
Analog Beispiel 15 werden 8,06 g flüssige Iodkatode gemäß Formel 16
(mit R²⁰,R²¹=C₄H₉ und einem Molverhältnis Thioether/Iod = 1 : 2)
und 0,5 g Lithiummetallanode (analog Beispiel 1 beschichtet) bei
37°C und 2 µA/cm² Belastung entladen. Die Batterie weist nach
850 Stunden 2,767 V und nach 3750 Stunden 2,748 V auf.
Analog Beispiel 15 werden 6,1 g flüssige Iodkatode gemäß Formel 17
(mit (2-(2-Butoxy-ethoxy)ethyl)dibutylmethylammoniumiodid und
einem Molverhältnis Iodid/Iod = 1 : 14) und 0,34 g einer analog Beispiel
1 beschichteten Lithiummetallanode bei 37°C und 2 µA/cm²
Belastung entladen. Die Batterie weist nach 400 Stunden 2,78 V
und nach 2000 Stunden 2,78 V auf.
Claims (5)
1. Festelektrolytbatterie bestehend aus einer Anode, einer
Jodkatode und einem Festlektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß
als Anode mit Charge-Transfer-Komplexen beschichtete Leichtmetalle
oder Charge-Transfer-Komplexe der Leichtmetalle selbst,
wobei Charge-Transfer-Komplexe des Leichtmetalls mit einer
Elektronenakzeptorkomponente, vorzugsweise Kohlenwasserstoffstrukturen,
die unter Anionenbildung ein oder mehrere Elektroden
aufnehmen, eingesetzt werden, feste raumnetzstrukturierte
Copolymere oder flüssige polyfunktionellsubstituierte monomere
Donatorkomponenten enthaltende Iod-Charge-Transfer-Komplexe
oder Polyiodide als Katode und polymere oder polyfunktionellsubstituierte
monomere organische Festelektrolytsysteme oder ionenleitende
Gläser oder während der Entladereaktion "in situ" gebildete
Festelektrolyte als festen Ionenleiter enthalten sind.
2. Festelektrolytbatterie nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß für die Charge-Transfer-Komplexe der
Leichtmetalle als Kohlenwasserstoffstrukturen kondensierte aromatische
Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formeln 1 bis 4
in der mit Z¹=CH
bedeuten, oder
nichtkondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel 1, in der Z¹=CH bedeutet, oder
kondensierte heteroaromatische Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formeln 1 bis 4, in denen sich mit Z¹=CH oder N aromatische N-Heterocyclen mit einem oder mehreren Heteroatomen ableiten, oder
nichtkondensierte heteroaromatische Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel I, von der sich mit Z¹=N und R¹, R², R³ gemäß der allgemeinen Formel 5 in der E, X¹, Y¹=N, O, S, auch CH und 1≦n≦100 bedeuten, N-Heterocyclen mit einem oder mehreren Heteroatomen ableiten, oder
chinoide Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel 6 in der R⁵R⁶, R⁷R⁸ gemäß der allgemeinen Formel 7 oder in der R⁵R⁶, R⁷R⁸=R¹R² bedeuten, oder
konjugierte Alkadiene der allgemeinen Formel 8 in der Q=CR¹R⁷, =NR⁷, =O, =S und
R⁶R⁷ = Alkylen-, wie -CH₂-(CH₂)m- mit 0≦m≦3 und
R⁶, R⁷ = Alkenyl-, wie -CR¹=CR¹R⁷, oder Heteroalkenyl-, wie -CR¹=E, bedeuten, oder
Alkine der allgemeinen Formel 9R⁸C≡D (9)in der D=N, CR⁹ und
R⁸, R⁹ = Alkinyl-, wie -C≡D, bedeuten, oder
ungesättigte Chelatkomplexe mit π-aciden Liganden (makrocyclische planare und nichtplanare Komplexe), wie Phthalocyanine, oder
polymere Kohlenwasserstoffe mit linearen oder Raumnetzstrukturen der allgemeinen Formel 10-(CHR¹-CR²R¹⁰)l- (10)in der R¹R¹⁰ = Alkylen-, wie -CH₂-Q-(CH₂)m- mit 0≦m≦3 und l=1000 bis 4000 und R¹⁰ auch substituierte Pyridinylsubstituenten der allgemeinen Formel II und R¹¹ auch (Poly-2-vinylpyridinyl)-Substituenten sowie in den allgemeinen Formeln 1 bis 11 können R¹ bis R¹¹ auch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl- oder auch einfach H bedeuten, verwendet werden.
nichtkondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel 1, in der Z¹=CH bedeutet, oder
kondensierte heteroaromatische Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formeln 1 bis 4, in denen sich mit Z¹=CH oder N aromatische N-Heterocyclen mit einem oder mehreren Heteroatomen ableiten, oder
nichtkondensierte heteroaromatische Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel I, von der sich mit Z¹=N und R¹, R², R³ gemäß der allgemeinen Formel 5 in der E, X¹, Y¹=N, O, S, auch CH und 1≦n≦100 bedeuten, N-Heterocyclen mit einem oder mehreren Heteroatomen ableiten, oder
chinoide Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel 6 in der R⁵R⁶, R⁷R⁸ gemäß der allgemeinen Formel 7 oder in der R⁵R⁶, R⁷R⁸=R¹R² bedeuten, oder
konjugierte Alkadiene der allgemeinen Formel 8 in der Q=CR¹R⁷, =NR⁷, =O, =S und
R⁶R⁷ = Alkylen-, wie -CH₂-(CH₂)m- mit 0≦m≦3 und
R⁶, R⁷ = Alkenyl-, wie -CR¹=CR¹R⁷, oder Heteroalkenyl-, wie -CR¹=E, bedeuten, oder
Alkine der allgemeinen Formel 9R⁸C≡D (9)in der D=N, CR⁹ und
R⁸, R⁹ = Alkinyl-, wie -C≡D, bedeuten, oder
ungesättigte Chelatkomplexe mit π-aciden Liganden (makrocyclische planare und nichtplanare Komplexe), wie Phthalocyanine, oder
polymere Kohlenwasserstoffe mit linearen oder Raumnetzstrukturen der allgemeinen Formel 10-(CHR¹-CR²R¹⁰)l- (10)in der R¹R¹⁰ = Alkylen-, wie -CH₂-Q-(CH₂)m- mit 0≦m≦3 und l=1000 bis 4000 und R¹⁰ auch substituierte Pyridinylsubstituenten der allgemeinen Formel II und R¹¹ auch (Poly-2-vinylpyridinyl)-Substituenten sowie in den allgemeinen Formeln 1 bis 11 können R¹ bis R¹¹ auch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl- oder auch einfach H bedeuten, verwendet werden.
3. Festelektrolytbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Leichtmetalle Alkalimetalle, wie Natrium
oder Kalium, vorzugsweise Lithium, oder Erdalkalimetalle, vorzugsweise
Magnesium, oder Erdmetalle, vorzugsweise Aluminium,
oder Lanthanoide oder Legierungen dieser Metalle eingesetzt werden.
4. Festelektrolytbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katodenmaterial elektrisch leitende Iod-Charge-
Transfer-Komplexe oder Polyiodide in Form von
- festen Iodkatoden mit wasserfreien raumnetzstrukturierten Copolymeren auf der Basis von makroporösen oder gelstrukturierten Copolymeren des Divinylbenzens (seiner meta- oder para-Isomeren, Isomerengemischen oder des technischen Divinylbenzens) und Styren mit aktiven Gruppen der allgemeinen Formel 12 oder weiteren Comonomeren, wie Styren oder alkylsubstituierte Styrene, oder
vinylsubstituierte Heteroaromaten mit aktiven Gruppen der allgemeinen Formel 13 oder weiteren Comonomeren, wie Styren oder alkylsubstituierte Styrene, oder
Acrylsäurederviaten mit aktiven Gruppen der allgemeinen Formel 14 oder weiteren Comonomeren, wie Styren oder alkylsubstituierte Styrene oder Acrylsäure, oder
- flüssigen polyfunktionellsubstituierte monomere Donatorkomponenten enthaltende Iodkatoden auf der Basis von Sulfoniumpolyiodiden der allgemeinen Formel 15(R²⁰R²¹SCH₂(Z³)dR²²)⁺I⁻(1+2x) (15)oder Iod-Charge-Transfer-Komplexen organischer Sulfide der allgemeinen Formel 16R²⁰SR²¹ · I2x (16)oder quaternären Ammoniumpolyiodiden der allgemeinen Formeln 17 bis 19[R²⁰R²¹R²²N(CH₂CH₂Y³)dR²³]⁺I⁻(1+2x) (17)[R²⁰R²¹R²²N(CH₂)dCO(Y³R²¹)]⁺I⁻(1+2x) (18) in denen
X²=-SR¹³ · I2x oder -CHR¹⁴SR¹⁵ · I2x oder -CH₂SC[(NR¹⁶R¹⁷)NR¹⁸R¹⁹]⁺I⁻(1+2x) oder -NR²⁰R²¹ · I2x oder -NR²⁰R²¹R²²⁺I⁻(1+2x) oder -CHR²³NR²⁰R²¹ · I2x oder -CHR²³NR²⁰R²¹R²²⁺I⁻(1+2x) oder -SO₂NR¹⁹CH₂CH₂Y²I2x,
X³=-NR²⁰R²¹ · I2x oder -(Y³CH₂CH₂)kY² mit 1≦k≦10,
Y²=-NR²⁰R²¹ · I2x oder -NR²⁰R²¹R²²⁺I⁻(1+2x) oder -SR²⁰ · I2x oder -SR²⁰R²¹⁺I⁻(1+2x) oder -OR²⁰ · I2x,
Y³=O, S, NR²⁰,
Y⁴=Y² oder Y³,
Z²=N · I2x oder NR¹²⁺I⁻(1+2x) mit 1≦x≦150,
Z³=-CH₂- oder [-CH₂SR²⁰⁻]⁺I⁻(1+2x) oder -(CH₂)e-Y⁴-(CH₂)f- mit e,f=0, 1, 2 oder 3 und 0≦d≦10,
R¹² bis R²³ auch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl- oder H,
R¹²R¹³, R¹⁴R¹⁵, R¹⁶R¹⁷, R¹⁸R¹⁹, R¹⁹R²⁰, R²⁰R²¹, R²⁰R²⁴, R¹²R¹⁴, R¹²R²⁰, R¹²R²⁴ auch Alkylen-, wie -(CH₂)a- mit a=2, 3, 4 oder 5, auch -(CH₂)b-Y³-(CH₂)c- mit b,c=1 oder 2,
R²⁰R²¹ auch -pyrrolium,
R²⁰R²¹R²² auch -pyridinium, -hexamethylentetramin (C₆H₁₂N₄) bedeuten,
verwendet werden.
- festen Iodkatoden mit wasserfreien raumnetzstrukturierten Copolymeren auf der Basis von makroporösen oder gelstrukturierten Copolymeren des Divinylbenzens (seiner meta- oder para-Isomeren, Isomerengemischen oder des technischen Divinylbenzens) und Styren mit aktiven Gruppen der allgemeinen Formel 12 oder weiteren Comonomeren, wie Styren oder alkylsubstituierte Styrene, oder
vinylsubstituierte Heteroaromaten mit aktiven Gruppen der allgemeinen Formel 13 oder weiteren Comonomeren, wie Styren oder alkylsubstituierte Styrene, oder
Acrylsäurederviaten mit aktiven Gruppen der allgemeinen Formel 14 oder weiteren Comonomeren, wie Styren oder alkylsubstituierte Styrene oder Acrylsäure, oder
- flüssigen polyfunktionellsubstituierte monomere Donatorkomponenten enthaltende Iodkatoden auf der Basis von Sulfoniumpolyiodiden der allgemeinen Formel 15(R²⁰R²¹SCH₂(Z³)dR²²)⁺I⁻(1+2x) (15)oder Iod-Charge-Transfer-Komplexen organischer Sulfide der allgemeinen Formel 16R²⁰SR²¹ · I2x (16)oder quaternären Ammoniumpolyiodiden der allgemeinen Formeln 17 bis 19[R²⁰R²¹R²²N(CH₂CH₂Y³)dR²³]⁺I⁻(1+2x) (17)[R²⁰R²¹R²²N(CH₂)dCO(Y³R²¹)]⁺I⁻(1+2x) (18) in denen
X²=-SR¹³ · I2x oder -CHR¹⁴SR¹⁵ · I2x oder -CH₂SC[(NR¹⁶R¹⁷)NR¹⁸R¹⁹]⁺I⁻(1+2x) oder -NR²⁰R²¹ · I2x oder -NR²⁰R²¹R²²⁺I⁻(1+2x) oder -CHR²³NR²⁰R²¹ · I2x oder -CHR²³NR²⁰R²¹R²²⁺I⁻(1+2x) oder -SO₂NR¹⁹CH₂CH₂Y²I2x,
X³=-NR²⁰R²¹ · I2x oder -(Y³CH₂CH₂)kY² mit 1≦k≦10,
Y²=-NR²⁰R²¹ · I2x oder -NR²⁰R²¹R²²⁺I⁻(1+2x) oder -SR²⁰ · I2x oder -SR²⁰R²¹⁺I⁻(1+2x) oder -OR²⁰ · I2x,
Y³=O, S, NR²⁰,
Y⁴=Y² oder Y³,
Z²=N · I2x oder NR¹²⁺I⁻(1+2x) mit 1≦x≦150,
Z³=-CH₂- oder [-CH₂SR²⁰⁻]⁺I⁻(1+2x) oder -(CH₂)e-Y⁴-(CH₂)f- mit e,f=0, 1, 2 oder 3 und 0≦d≦10,
R¹² bis R²³ auch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl- oder H,
R¹²R¹³, R¹⁴R¹⁵, R¹⁶R¹⁷, R¹⁸R¹⁹, R¹⁹R²⁰, R²⁰R²¹, R²⁰R²⁴, R¹²R¹⁴, R¹²R²⁰, R¹²R²⁴ auch Alkylen-, wie -(CH₂)a- mit a=2, 3, 4 oder 5, auch -(CH₂)b-Y³-(CH₂)c- mit b,c=1 oder 2,
R²⁰R²¹ auch -pyrrolium,
R²⁰R²¹R²² auch -pyridinium, -hexamethylentetramin (C₆H₁₂N₄) bedeuten,
verwendet werden.
5. Festelektrolytbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als feste Ionenleiter polymere organische Festelektrolytsysteme
der allgemeinen Formel 20
(MX⁴)y[(R²⁴O)gR¹²](1-y) (20)oder polyfunktionellsubstituierte monomere organische Festelektrolytsysteme
der allgemeinen Formel 21(MX⁴)y(R¹²UrI)(1-y) (21)in denen
M = Natrium, Kalium, insbesondere Lithium; auch Magnesium, auch Aluminium oder Lanthanoide;
X⁴ = Fluorid, Chlorid, Bromid, insbesondere Iodid; auch Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Thiocyanat oder Trifluormethanylsulfonat,
R¹² = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-,
R²⁴ = Alkylen-, wie -(CH₂)h- mit h=1, 2 oder 3 oder -(CH₂CHR¹²)- oder Phenylen,
Ur = Hexamethylentetramin (C₆H₁₂N₄)
sowie 10≦g≦100 000 und den Molenbruch 0≦y≦1 bedeuten,
oder ionenleitende Gläser als ionenleitende Schichten auf den Leichtmetallanoden zur Verbesserung des Entladeverhaltens der Batterien aufgebracht,
oder während der Entladereaktion "in situ" gebildete Festelektrolytschichten verwendet werden.
M = Natrium, Kalium, insbesondere Lithium; auch Magnesium, auch Aluminium oder Lanthanoide;
X⁴ = Fluorid, Chlorid, Bromid, insbesondere Iodid; auch Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Thiocyanat oder Trifluormethanylsulfonat,
R¹² = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-,
R²⁴ = Alkylen-, wie -(CH₂)h- mit h=1, 2 oder 3 oder -(CH₂CHR¹²)- oder Phenylen,
Ur = Hexamethylentetramin (C₆H₁₂N₄)
sowie 10≦g≦100 000 und den Molenbruch 0≦y≦1 bedeuten,
oder ionenleitende Gläser als ionenleitende Schichten auf den Leichtmetallanoden zur Verbesserung des Entladeverhaltens der Batterien aufgebracht,
oder während der Entladereaktion "in situ" gebildete Festelektrolytschichten verwendet werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3930804A DE3930804A1 (de) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | Festelektrolytbatterie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3930804A DE3930804A1 (de) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | Festelektrolytbatterie |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3930804A1 true DE3930804A1 (de) | 1991-03-28 |
Family
ID=6389487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3930804A Withdrawn DE3930804A1 (de) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | Festelektrolytbatterie |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3930804A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US10326135B2 (en) | 2014-08-15 | 2019-06-18 | Quantumscape Corporation | Doped conversion materials for secondary battery cathodes |
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-
1989
- 1989-09-14 DE DE3930804A patent/DE3930804A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |