DE3929499A1 - Verzinkungsbadzusammensetzung und verfahren zu deren aufrechterhaltung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Verzinkungsbadzusammensetzung sowie ein Verfahren zu deren Aufrechterhaltung.

Das Legieren von Aluminium in ein Verzinkungsbad in einer Konzentration von 5 ppm bis 100 ppm (gewichtsbezogen) Mate­ rial im Bad ist eine in Verbindung mit einem ammoniumchlorid- und/oder zinkchloridhaltigen Flußmittel in breitem Umfang verwendete Praxis. Die Vorteile des Zusatzes von Aluminium als einem Legierungselement können so zusammengefaßt werden, daß dadurch eine Verbesserung im Aussehen des verzinkten Überzugs erreicht wird. Genauer gesagt liegen die Vorteile darin, daß die Oxidationsgeschwindigkeit an der Oberfläche des Verzinkungsbades herabgesetzt, das Ablaufen von Zink von den verzinkten Gegenständen, wenn sie aus dem Bad entnommen werden, verbessert und ein glänzender verzinkter Überzug erzeugt wird.

Der Zusatz von Aluminium zu einem Verzinkungsbad ist unkom­ pliziert, weil Aluminium und Zink einen niedrigen Schmelz­ punkt besitzen und Aluminium keine intermetallischen Verbin­ dungen mit Zink bildet. Er wird normalerweise auf einem der folgenden Wege durchgeführt: (i) Durch Herstellung und an­ schließenden Zusatz einer Vorlegierung auf Zinkbasis, die eine Aluminiumkonzentration enthält, die größer ist als die gewünschte Badkonzentration. Eine Zusammensetzung der Vor­ legierung nahe der eutektischen Zusammensetzung begünstigt die schnelle Auflösung im Verzinkungsbad. (ii) Durch Vorle­ gieren des Aluminiums in den Ansatzzinkblöcken, so daß das Nachfüllen das Aluminium zusammen mit dem Zink in das Bad nachgefüllt wird. (iii) Durch Eintauchen von Aluminiummetall in das Bad, so daß das Aluminium im Bad mehr oder weniger mit derselben Geschwindigkeit nachgefüllt wird, wie es abge­ reichert wird.

Um die obengenannten Vorteile vollständig zu verwirklichen, sollte die Aluminiumkonzentration von Aluminium im Verzin­ kungsbad nahe einer oberen Grenze gehalten werden, wobei, wenn diese überschritten wird, unerwünschte chemische Reak­ tionen mit dem Flußmittel auf Chloridbasis und daraus fol­ gende Fehlstellen im Überzug, bekannt als schwarze Punkte, auftreten. Für das Trockenverzinken (gekennzeichnet durch die Abwesenheit einer geschmolzenen Flußmittelschicht auf der Badoberfläche) liegt diese obere Grenze für Aluminium im Bereich von 70 bis 100 ppm (gewichtsbezogen). Für eine Naß­ verzinkungspraxis (gekennzeichnet durch das Vorhandensein einer geschmolzenen Flußmittelschicht auf der Badoberfläche) liegt diese obere Grenze für Aluminium im Bereich von 15 bis 25 ppm (gewichtsbezogen). Beim Naßverzinken tritt eine ent­ sprechende Verminderung der Vorteile auf.

Ein weiterer Nachteil ist die gutbekannte Neigung von Alumi­ nium in einem Verzinkungsbad, die Geschwindigkeit der Ober­ flächenkorrosion des Überzugs zu erhöhen. Dies kann sich in frühzeitigem Mattieren des Überzugs bei normaler Witterung bis hin zu schnellem Weißrosten bei Lagerung unter feuchten Bedingungen zeigen.

Einfache Behandlungen, die erdacht wurden, diese Korrosion zu verzögern, wie etwa Eintauchen des frisch verzinkten Gegenstandes in eine Chromsäurelösung, sind nicht sehr wir­ kungsvoll, weil das Aluminium dazu neigt, sich in der Ober­ flächenschicht des Überzugs als Aluminiumoxid zu konzen­ trieren, und dadurch verhindert, daß die Chromsäure voll­ ständig mit dem Zink reagiert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Verzin­ kungsbadzusammensetzung und/oder Verfahren zur Aufrechter­ haltung einer Verzinkungsbadzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die die vorgenannten Nachteile in einer einfachen und dennoch wirkungsvollen Weise beseitigen oder möglichst gering halten oder die der Öffentlichkeit zumindest eine nützliche Wahl ermöglichen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen von Anspruch 1 aufgeführten Merkmale gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei durch die im Kenn­ zeichen von Anspruch 5 aufgeführten Merkmale gekennzeichnet.

Den Fachleuten auf dem durch diese Erfindung berührten Gebiet werden sich viele konstruktive Änderungen und in breitem Maße abweichende Ausführungsformen und Anwendungen der Er­ findung von selbst erschließen, ohne den Schutzumfang der Erfindung, wie er in den Ansprüchen festgelegt ist, zu verlassen. Die Offenbarungen und Beschreibungen hierin sind rein veranschaulichend und nicht in irgendeiner beschränkenden Weise gedacht.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nun de­ taillierter beschrieben.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verzinkungsbad zur Verfügung gestellt, das in das Zink le­ giertes Aluminium in einem Bereich von 5 ppm bis 100 ppm und vorzugsweise 10 ppm bis 35 ppm für ein Trockenbad und 5 ppm bis 15 ppm für ein Naßbad aufweist. Das Bad enthält auch Seltenerdelemente, wie etwa durch Mischmetall zur Verfügung gestellt, in Mengen größer als 0 und kleiner als 5 ppm. Vorzugsweise sind die Seltenerden in einem Bereich von 0,2 bis 3 ppm vorhanden.

Andere Materialien können im Verzinkungsbad vorhanden sein, wie etwa bis zu 1,5 Gew.-% Blei, bis zu 2000 ppm Nickel und geringe nicht-spezifische Mengen von Sn, Cd, Cu, Sb, Mg und Si, die im Bad vorhanden sein oder diesem zugesetzt werden können.

Andere Elemente können für spezielle Zwecke ebenfalls ent­ halten sein, wie etwa Nickel im Bereich von 500 bis 800 ppm, um dünnere Überzüge auf Stahl mit hohem Siliziumgehalt oder nach Zentrifugieren auf kleinen verzinkten Gegenständen herzustellen.

Das Aufrechterhalten von Aluminium und den Seltenerden inner­ halb ihrer entsprechenden Konzentrationsbereiche in einem erfindungsgemäßen Verzinkungsbad erfordert regelmäßige Zu­ sätze dieser Elemente zum Bad. Sowohl Aluminium als auch die Seltenerden reagieren leicht mit Sauerstoff und mit einigen der Bestandteile von Flußmitteln auf Chloridbasis. Diese Elemente gehen daher kontinuierlich aus dem Bad ver­ loren als verbrauchte Flußmittel-Nebenprodukte und als Be­ standteile der verzinkten Beschichtung und der Badschlacke. Beide Elemente gehen dem Bad mit einer schnelleren Geschwin­ digkeit als das Zink selbst verloren, die Seltenerden schnel­ ler als Aluminium. Darauf folgt, daß das Gewichtsverhältnis von Seltenerden zu Aluminium in den Badzusätzen größer sein muß als das gewünschte Badkonzentrationsverhältnis. Das Aluminium kann, wie oben angegeben, getrennt zugesetzt werden und die Seltenerden getrennt oder in einer genau ins richtige Verhältnis gebrachten Kombination.

Die Seltenerden sind nützlicherweise als eine Legierung, die als Mischmetall bekannt ist, verfügbar. Mischmetall, das als eine Quelle für Seltenerden für ein erfindungsgemäßes Verzin­ kungsbad geeignet ist, weist einen minimalen Gesamt-Selten­ erdgehalt von 98 Gew.-% auf, wobei der Rest aus Eisen, Sili­ zium, Magnesium, Aluminium und anderen Restmetallen besteht. Die Seltenerden in Mischmetall sind überwiegend Cerium und/oder Lanthan in Kombination mit den anderen Seltenerden in geringeren Mengen.

Im Gegensatz zu Aluminium löst sich Mischmetall nicht mit einer brauchbaren Geschwindigkeit direkt in einem Verzin­ kungsbad und bildet zahlreiche intermetallische Verbindungen mit hohem Schmelzpunkt mit Zink, wenn es bei erhöhter Tempe­ ratur legiert wird. Diese Tatsachen beschränken den Bereich von Seltenerdlegierungen auf Zinkbasis, die für Badzusätze brauchbar sind.

Es ist festgestellt worden, das Mischmetall mit den Ansatz­ zinkblöcken vorlegiert werden kann. Um ein erfindungsgemäßes Verzinkungsbad aufrechtzuerhalten, sollte das vorlegierte Zink einen Mischmetallgehalt von 5 bis 500 ppm (gewichts­ bezogen), vorzugsweise 10 bis 100 ppm (gewichtsbezogen) auf­ weisen. Das vorlegierte Zink kann auch Mengen anderer Elemen­ te, wie etwa Aluminium, Nickel und/oder Blei gemäß den be­ kannten Praktiken enthalten. Es ist wünschenswert, daß An­ satzzink-Zusätze, die mit Mischmetall vorlegiert sind, regel­ mäßig dem Bad zugeführt werden, vorzugsweise an jedem Ar­ beitstag.

Alternativ dazu kann eine Vorlegierung auf Zinkbasis herge­ stellt werden, die wenigstens 1 Gew.-% Aluminium und vorzugs­ weise 3 bis 15 Gew.-% Aluminium und/oder wenigstens 0,02 Gew.-% Mischmetall und vorzugsweise 0,05 bis 2,5 Gew.-% Mischmetall enthält. Wenn sowohl Aluminium als auch Misch­ metall in der Vorlegierung vorhanden sind, sollte das Ver­ hältnis von Aluminium zu Mischmetall gewichtsbezogen bei wenigstens 2 zu 1 liegen, wenn diese Vorlegierung als der einzige Zusatz dieser Elemente zum erfindungsgemäßen Verzin­ kungsbad verwendet wird. Anderenfalls können das Aluminium und die Seltenerdelemente in einem erfindungsgemäßen Verzin­ kungsbad dadurch aufrechterhalten werden, daß geeignete relative Mengen einer Vorlegierung, die Aluminium enthält, und einer anderen die Mischmetall enthält, zugesetzt werden. In jedem Fall sollte die mischmetallhaltige Vorlegierung regelmäßig zugesetzt werden, vorzugsweise täglich, in einer Menge, die annähernd proportional zur Geschwindigkeit des Arbeitsdurchsatzes ist. Die Vorlegierung kann auch als Ve­ hikel für den Zusatz von einem oder mehreren der Elemente Nickel, Blei, Zinn, Antimon, Magnesium oder Kupfer gemäß den bekannten Praktiken verwendet werden.

Alternativ dazu kann eine Vorlegierung auf Mischmetallbasis hergestellt werden, die ein oder mehrere der Elemente Nickel, Aluminium, Zink und Kupfer in Mengen größer als 0,5 Gew.-% enthält. Die genaue Zusammensetzung wird so gewählt, daß die Vorlegierung sich in einem Zinkbad auflösen kann, das bei einer Verzinkungstemperatur von annähernd 450°C betrieben wird.

Ohne den Anspruch, erschöpfend zu sein, haben sich Legierun­ gen auf Mischmetallbasis der folgenden Zusammensetzung als mehr oder weniger brauchbar zur Aufrechterhaltung der Selten­ erdkonzentration eines erfindungsgemäßen Verzinkungsbads herausgestellt:

• 1. Nickel, legiert im Bereich 5 bis 15 Gew.-%, Rest Misch­ metall.
• 2. Zusammensetzung wie in 1. und/oder Zink, legiert im Bereich 3 bis 15 Gew.-%, Rest Mischmetall.
• 3. Zusammensetzungen wie in 1. und 2. und Aluminium, legiert im Bereich 0,5 bis 8 Gew.-%.
• 4. Kupfer, legiert im Bereich 10 bis 20 Gew.-%, Rest Misch­ metall.

Beispielsweise hat sich bei Werksversuchen herausgestellt, daß ein 220 Tonnen-Verzinkungsbad, üblich für Akkordarbeit, der Zusammensetzung 10 bis 20 ppm (gewichtsbezogen) Aluminium und 0,2 bis 2,5 ppm (gewichtsbezogen) Seltenerden mit dem Rest bleigesättigtes Zink gute Resultate erzielt. Dieses Bad ist in diesem Zusammensetzungsbereich durch Zusätze gehalten worden, die pro Arbeitstag durchschnittlich bei 9,5 kg Vor­ legierung auf Zinkbasis, die zusätzlich 4,8 Gew.-% Aluminium und 0,85 Gew.-% Mischmetall enthielt, und 1450 kg bleige­ sättigtem Ansatzzink lagen. Früher wurde dieses Bad bei einer Zusammensetzung von 30 bis 50 ppm (gewichtsbezogen) Aluminium, 0 Seltenerden durch Zusätze gehalten, die pro Arbeitstag durchschnittlich bei 32 kg Vorlegierung lagen, die 4,1 Gew.-% Aluminium enthielt, mit schlechteren Ergebnissen als beim ersten Versuch.

In einem zweiten Versuch wurde dasselbe Bad in demselben Zusammensetzungsbereich wie beim ersten Versuch durch Zusätze gehalten, die pro Arbeitstag bei 10 kg Vorlegierung auf Zinkbasis, die zusätzlich 4,1 Gew.-% Aluminium enthielt, und 1450 kg bleigesättigtem Ansatzzink, das mit 50 ppm Misch­ metall vorlegiert war, lagen. Wieder wurden gute Resultate erreicht.

Als ein weiteres Beispiel wurde durch Werksversuche festge­ stellt, daß ein 40 Tonnen-Rotations-Verzinkungsbad der Zusam­ mensetzung 10 bis 30 ppm (gewichtsbezogen) Aluminium und 0,5 bis 3 ppm (gewichtsbezogen) Seltenerden mit dem Rest bleige­ sättigtes Zink und 500 bis 700 ppm (gewichtsbezogen) Nickel gute Resultate ergab. Dieses Bad wurde in diesem Zusammen­ setzungsbereich durch Zusätze gehalten, die pro Arbeitstag bei durchschnittlich 10 kg einer Vorlegierung auf Zinkbasis, die zusätzlich 4,1 Gew.-% Aluminium enthielt, und 100 g einer Vorlegierung auf Mischmetallbasis, die zusätzlich 8,2 Gew.-% Nickel und 3,3 Gew.-% Aluminium enthielt, und 650 kg bleigesättigtem Ansatzzink, das zusätzlich das Ansatznickel enthielt, lagen. Früher wurde dasselbe Bad bei einer Zusam­ mensetzung von 30 bis 50 ppm (gewichtsbezogen) Aluminium, 0 Seltenerden mit dem Rest bleigesättigtes Zink und 500 bis 800 ppm (gewichtsbezogen) Nickel durch Zusätze gehalten, die pro Arbeitstag bei 20 kg Vorlegierung auf Zinkbasis, die zusätzlich 4,1 Gew.-% Aluminium enthielt, und 730 kg bleige­ sättigtem Ansatzzink, das zusätzlich das Ansatznickel ent­ hielt, lagen, mit schlechteren Resultaten als beim obigen Versuch.

In zumindest der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat es sich gezeigt, daß die in einem seltenerdhaltigen Bad mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verzinkten Gegen­ stände ein überlegenes Oberflächenaussehen besitzen gegenüber denjenigen, die mit Bädern hergestellt worden sind, die Aluminium verwenden, aber keine Seltenerden. Auf dem normalen Bereich von Kohlenstoffstählen mit niedrigem Siliziumgehalt zeigten die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge die Glanz- und Glätteeigenschaften von galvanischen Zinküberzügen. Auf siliziumberuhigten Stählen erzeugt ein Bad mit einer erfin­ dungsgemäßen Zusammensetzung einen attraktiven Überzug mit silbermattem Finish. Wenn die Seltenerden nicht im Bad vor­ handen sind, wäre dieser letztere Überzug typischerweise trüb und stumpf-grau.

Das Vorhandensein von Seltenerden im erfindungsgemäßen Bad verlangsamt die Oxidationsgeschwindigkeit der Badoberfläche verglichen mit der Geschwindigkeit ohne Seltenerden. Dieser Effekt verlängert die Verweildauer des Zinkspiegels auf der Oberfläche des Verzinkungsbads nach dem mechanischen Wegfegen der Asche, wodurch eine genügende Entnahmezeit des Gegenstan­ des ermöglicht wird, ohne daß Badoberflächen-Oxidationspro­ dukte oder Asche aufgenommen werden. Verzinkte Gegenstände, die unter solchen Bedingungen hergestellt werden, sind im wesentlichen frei von Oberflächenfehlern, oder zumindest sind solche Fehler wesentlich verringert.

Durch ähnlichen Vergleich ist das Ablaufen von Gegenständen, die aus einem erfindungsgemäßen Bad entnommen werden, besser, wodurch weniger Ablaufnasen auf Akkordwerkstücken und dünnere Überzüge auf Werkstücken, die anschließend zentrifugiert werden, hergestellt werden können. Die erhöhte Fließfähigkeit von erfindungsgemäßen Bädern unterstützt auch das Absetzen von Schlacketeilchen, die im Bad schwimmen. Dies ermöglicht eine Ausdehnung des Zeitraums zwischen Abstrichen um einen Faktor von etwa 2. Daher wäre bei einem Verzinkungsbad, bei dem früher alle zwei Wochen ein Abheben erforderlich war, nur noch alle vier Wochen ein Abheben erforderlich, wenn es bei einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung gehalten wird.

Wenn ein Verzinkungsbad in dem bevorzugten Konzentrationsbe­ reichen von Aluminium und Seltenerden der Erfindung gehalten wird, werden die zuvor erwähnten Nachteile von Bädern, die Aluminium, aber keine Seltenerden enthalten, vermieden oder zumindest auf ein Mindestmaß zurückgeführt.

Der Aluminiumgehalt der Oberflächenschicht eines Überzugs wird durch eine solche Badzusammensetzung zurückgedrängt, wodurch eine einfache Oberflächenbehandlung zum Weißrost­ schutz wirkungsvoller möglich wird. Dies verlängert die Zeit bis zum Beginn des frühzeitigen Mattierens eines chromierten verzinkten Überzugs und verhindert die Bildung von Weißrost unter feuchten Lagerbedingungen.

Der niedrigere Aluminiumgehalt in den Bädern gemäß der bevor­ zugten Ausführungsform der Erfindung verringert ebenfalls wesentlich die Geschwindigkeit und das Ausmaß der oben er­ wähnten schädlichen Reaktionen mit dem Flußmittel auf Chlo­ ridbasis. Dies beseitigt oder verringert zumindestens wesent­ lich das Auftreten von Fehlern im Überzug, wie etwa schwarzen Punkten, und rauchendes Aluminiumchlorid über dem Bad und den vorzeitigen Zusammenbruch jeder auf der Badoberfläche vorhandenen Flußmitteldecke.

Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims (16)

1. Verzinkungsbadzusammensetzung, gekennzeichnet durch etwa 5 ppm bis etwa 100 ppm (gewichtsbezogen) Aluminium und Sel­ tenerdelemente, die vom Gewicht her über 0 liegen und etwa 5 ppm nicht überschreiten.

2. Verzinkungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verzinkungsbad auch bis zu 1,5 Gew.-% Blei, bis zu 2000 ppm (gewichtsbezogen) Nickel und/oder geringe, nicht­ spezifische Mengen Sn, Cd, Cu, Sb, Mg und Si einschließt.

3. Verzinkungsbad nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein Trockenbad ist und eine Zusammensetzung aufweist, die etwa 10 bis etwa 35 ppm (ge­ wichtsbezogen) Aluminium und etwa 0,2 bis etwa 3 ppm (ge­ wichtsbezogen) Seltenerden einschließt.

4. Verzinkungsbad nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein Naßbad ist und eine Zusammen­ setzung aufweist, die etwa 5 bis etwa 15 ppm (gewichtsbezo­ gen) Aluminium und etwa 0,2 bis etwa 3 ppm (gewichtsbezogen) Seltenerden einschließt.

5. Verfahren zur Aufrechterhaltung einer Verzinkungsbadzusam­ mensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad Aluminium und Seltenerdmate­ rial zugesetzt werden, wobei das Verhältnis von zuge­ setzten Seltenerdmaterialien zu zugesetztem Aluminium ein Verhältnis ist, das größer ist als das Verhältnis von ausge­ wählten Konzentrationen von Seltenerdmaterialien und Alumi­ nium im Verzinkungsbad.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium und die Seltenerdmaterialien dem Verzinkungsbad getrennt zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdmaterial mit einem Ansatzzinkblock vorlegiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdmaterial als Mischmetall zugesetzt wird und der vorlegierte Zinkblock einen Mischmetallgehalt von etwa 5 bis etwa 500 ppm (gewichtsbezogen) aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischmetallgehalt im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 ppm (gewichtsbezogen) des Ansatzzinkblocks liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium und die Seltenerdmaterialien dem Verzinkungsbad zusammen zugesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Aluminium als auch das Seltenerdmaterial in einer Legierung auf Zinkbasis enthalten sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung wenigstens etwa 1 Gew.-% Aluminium enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung zwischen etwa 3 und etwa 15 Gew.-% Aluminium enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdmaterial der Legierung in Form von Mischmetall zugesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung wenigstens etwa 0,02 Gew.-% Mischmetall ent­ hält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung zwischen etwa 0,05 und 2,5 Gew.-% Mischmetall enthält.