DE3923586A1 - Akzeptor-beschichtetes blatt fuer ein druckempfindliches kopiersystem - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein mit einem Akzeptor beschichtetes Blatt für ein druckempfindliches Kopierpapier, insbesondere ein solches mit einer einheitlich beschichteten, von Marmorierung freien Oberfläche.

Gewöhnlich besteht das sog. "druckempfindliche Kopiersystem" aus drei Arten von Grundblättern, nämlich einem Aufblatt, einem mittleren Blatt und einem unteren Blatt; dabei ist das Aufblatt auf seiner Unterseite mit einer Zusammensetzung beschichtet, die hauptsächlich aus unter Druck aufbrechbaren Mikrokapseln besteht, von denen jede ein öliges Kernmaterial einschließt, das darin gelöstes oder dispergiertes, Elektronen lieferndes organisches chromogenes Material (im folgenden als "Farbbildner" bezeichnet) enthält; das mittlere Blatt ist auf seiner Oberseite mit einer anderen Zusammensetzung beschichtet, die hauptsächlich aus einem Elektronen aufnehmenden, sauren Reaktionsmaterial (im folgenden als "Akzeptor" bezeichnet) besteht, das nach Kontakt mit dem Farbbildner ein Farbbild liefern kann; auf seiner Unterseite ist es mit der Zusammensetzung von Mikrokapseln beschichtet, die Öltröpfchen enthalten, in denen ein Farbbildner gelöst oder dispergiert ist; und das untere Blatt ist auf seiner Oberseite mit einer Akzeptor-Zusammensetzung beschichtet. Ein Aufblatt und ein unteres Blatt oder ein Aufblatt, mindestens ein mittleres Blatt und ein unteres Blatt werden in dieser Reihenfolge zur Bildung eines Kopierbogens übereinandergelegt. Eine weitere bekannte Version druckempfindlichen Papiers ist ein druckempfindliches Kopiersystem vom "selfcontained"-Typ, das das Kopieren mit einem einzigen Blatt erlaubt, das einen Farbbildner und einen Akzeptor auf der gleichen Seite trägt. Bei diesen Systemen weisen jeweils das mittlere Blatt, das untere Blatt und das Blatt vom "selfcontainted"-Typ eine Akzeptorschicht auf und fallen somit unter die Kategorie eines mit einem Akzeptor beschichteten, druckempfindlichen Kopiersystems.

Das mit einem Akzeptor beschichtete Blatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man das Grundblatt mittels einer Beschichtungsvorrichtung mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet, die einen organischen oder anorganischen Akzeptor, ein Bindemittel, ein Pigment usw. enthält. In Abhängigkeit von der Beschichtungsmenge, der Viskosität der Beschichtungszusammensetzung, dem Beschichtungsverfahren, dem Grad der Leimung des Grundblattes usw. besteht jedoch die Neigung zu einer ungleichmäßigen Beschichtung (d. h. Marmorierung), so daß nicht nur das fertige Aussehen beeinträchtigt wird, sondern sich auch aufgrund der ungleichmäßig beschichteten Oberfläche durch Reibung mit dem Aufblatt Farbschmierer (im folgenden als "Reib-Schmierflecken" bezeichnet) bilden; weiter wird die Bedruckbarkeit beeinträchtigt.

Das Auftreten einer derartigen ungleichmäßigen Beschichtung hängt stark vom Ausmaß der Leimung des verwendeten Ausgangsblattes ab, und verglichen mit sauer geleimtem Papier neigt neutral geleimtes Papier zu einer ungleichmäßigen Leimung und damit zur Ausbildung einer ungleichmäßigen Beschichtung.

Um eine länger Archivierungsdauer von Dokumenten zu gewährleisten, wird neuerdings häufig neutral geleimtes Papier anstelle von üblicherweise eingesetztem, sauer geleimtem Papier verwendet, und auch auf dem Gebiet des druckempfindliche Kopierpapiers wird nun die Verwendung von neutral geleimtem Papier sowie die Bildung einer Akzeptorschicht gefordert, bei der das Problem der ungleichmäßigen Beschichtung nicht auftritt.

Ziel dieser Erfindung ist die Schaffung eines druckempfindlichen, mit einem Akzeptor beschichteten Papiers mit einer gleichmäßig ausgebildeten Akzeptorschicht, verbesserter Beständigkeit gegenüber Reib-Schmierflecken und zufriedenstellender Bedruckbarkeit. Die Erfindung stellt ein mit einem Akzeptor beschichtetes Papier für druckempfindliche Kopiersysteme zur Verfügung, das ein Grundblatt und eine darauf ausgebildete Akzeptorschicht umfaßt, wobei die Akzeptorschicht gebildet wird, indem man auf das Grundblatt eine Beschichtungszusammensetzung aufbringt, die umfaßt:

• (a) mindestens ein Immobilisierungsmittel, ausgewählt aus den Sulfaten, Nitraten, Acetaten und Formiaten von Zink, Aluminium und Magnesium,
• (b) einen Latex eines Copolymers, der eine ungesättigte Carbonsäure als monomere Komponente und, falls notwendig, ein wasserlösliches Bindemittel umfaßt,
• (c) einen organischen Akzeptor und
• (d) mindestens ein Pigment, ausgewählt aus Zinkoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Kaolin.

Die intensive Forschung für die vorliegende Erfindung hat gezeigt, daß die Verwendung des oben angegebenen Immobilisierungsmittels (a), des Copolymerlatex, der eine ungesättigte Carbonsäure als monomere Komponente umfaßt, (b) und des Pigmentes (d) in Kombination mit einem organischen Akzeptor (c) ein mit einem Akzeptor beschichtetes Blatt für ein druckempfindliches Kopiersystem ergibt, bei dem die oben genannten Nachteile der ungleichmäßigen Beschichtung und der Reib-Schmierflecken nicht auftreten und das eine zufriedenstellende Bedruckbarkeit gewährleistet. Diese Erfindung beruht auf den obigen Feststellungen.

Das erfindungsgemäß verwendbare Grundblatt umfaßt neutral geleimtes Papier, sauer geleimtes Papier, synthetisches Papier usw. Die erfindungsgemäße Verhütung einer ungleichmäßigen Beschichtung wird jedoch am besten bei Verwendung von neutral geleimtem Papier erreicht. Die Bezeichnung "saurer geleimtes Papier" bedeutet ein Papier, das durch Zugabe eines Füllmittels, Leim, Farbstoff usw. zu einer Halbstoffaufschlämmung und unter Verwendung von Aluminiumsulfat als Fixiermittel hergestellt wurde, wobei aus der Halbstoffaufschlämmung, die auf einem pH-Wert von etwa 4 bis 5 gehalten wird, eine Papierbahn gebildet wird. Die Bezeichnung "neutral geleimtes Papier" bedeutet ein Papier, das durch Zugabe eines Füllmittels, Leim, Fixiermittel, Farbstoff usw. zu einer Halbstoffaufschlämmung und Bildung einer Papierbahn aus der in einem neutralen bis alkalischen pH- Bereich, nämlich pH 6 bis 9, gehaltenen Halbstoffaufschlämmung hergestellt wird. Zur Kategorie des neutral geleimten Papiers gehört auch ein neutrales Papier mittlerer Qualität, das etwa 10 Gew.-% Hochausbeute-Halbstoff als gebleichtes chemothermomechanischen Halbstoff enthält, und ein beschichtetes neutral geleimtes Papier, das auf der Seite gegenüber der mit der Akzeptorzusammensetzung zu beschichtenden Seite eine Schicht einer üblichen Pigmentzusammensetzung aufweist.

Vermutlich ist das Phänomen der ungleichmäßigen Beschichtung eng mit der Absorptionsrate des Trägers, der in der Beschichtungszusammensetzung enthalten ist, z. B. Wasser, in das Grundblatt verbunden und tritt daher als Folge der nicht-einheitlichen Absorption des Trägers auf. Wenn das oben genannte Immobilisierungsmittel der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung der Akzeptorschicht einverleibt wird, werden die Viskosität und andere rheologische Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung verändert, wodurch die uneinheitliche Absorption des Trägers eliminiert und in der Folge eine gleichmäßige Akzeptorschicht gebildet wird. Obige Ausführungen sind jedoch als Hypothese zu werten.

Die als erfindungsgemäße Komponente (a) verwendbaren Immobilisierungsmittel sind die Salze von Zink, Aluminium, Magnesium usw.; von diesen Salzen sind Sulfate, Nitrate, Acetate und Formiate erfindungsgemäß besonders geeignet.

Von diesen Immobilisierungsmitteln werden Zinksulfat, Aluminiumsulfat, Zinkacetat, Magnesiumsulfat und Zinkformiat bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Sulfate, wie Zinksulfat, Aluminiumsulfat und Magnesiumsulfat. Diese Immobilisierungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Der Anteil des Immobilisierungsmittels beträgt 0,05 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 kombinierten Gew.-Teilen Pigment und Akzeptor. Liegt dieser Anteil unter 0,05 Gew.-Teilen, dann wird eine ungleichmäßige Beschichtung nicht verhindert, während die Verwendung von mehr als 20 Gew.-Teilen Immobilisierungsmittel zu einer erhöhten Viskosität der Beschichtungszusammensetzung führen kann, was deren Aufbringbarkeit beeinträchtigt.

Ein in Wasser dispergierbares oder wasserlösliches Bindemittel wird gewöhnlich in eine derartige Beschichtungszusammensetzung eingebracht. In der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung wird ein Copolymerlatex, der eine ungesättigte Carbonsäure als monomere Komponente enthält, als wesentliches Bindemittel (b) verwendet. Dieser Latex tritt mit dem oben genannten Immobilisierungsmittel in Wechselwirkung, wodurch eine ungleichmäßige Beschichtung vermieden wird.

Der Copolymerlatex (b), der eine ungesättigte Carbonsäure als monomere Komponente enthält, wird unter Verwendung von mindestens einer ungesättigten Carbonsäure, insbesondere ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren einschließlich Monocarbonsäuren, wie Acryl-, Methacrylsäure usw., oder Dicarbonsäuren, wie Fumar-, Itacon-, Maleinsäure usw. als monomerer Komponente hergestellt. Beispiele sind z. B. die Copolymerlatices, die unter Verwendung von mindestens einer dieser ungesättigten Carbonsäuren und mindestens eines Comonomers, ausgewählt aus konjugierten Dienen, Acrylmonomeren und Vinylmonomeren, erhältlich sind. Butadien ist ein typisches derartiges Dien. Die Acrylmonomeren umfassen u. a. Alkyl- oder Monohydroxyalkylester, insbesondere C₁-C₈-Alkyl- oder Monohydroxyalkylester, von Acryl- oder Methacrylsäure; sie umfassen weiter Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylmonomeren umfassen Styrol, Ethylen, Vinylacetat, Divinylbenzol usw. Besonders zweckmäßig sind daher Latices von konjugierten Diencopolymeren, z. B. Copolymere aus ungesättigter Carbonsäure/Styrol/ Butadien und Copolymere aus ungesättigter Carbonsäure/ Methylmethacrylat/Butadien; Latices von Acrylcopolymeren einschließlich Copolymeren einer ungesättigten Carbonsäure und mindestens einem Alkyl- (insbesondere C₁-C₈-Alkyl- oder Mono-hydroxyalkyl)ester der Acryl- oder Methacrylsäure; und Latices von Vinylcopolymeren, z. B. Copolymeren aus ungesättigter Carbonsäure/Ethylen/Vinylacetat. Diese Copolymerlatices können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Besondere Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Copolymerlatices sind z. B. Latices von Acrylsäure/Styrol/Butadien- Copolymer, Itaconsäure/Styrol/Butandien-Copolymer, Acrylsäure/Acrylamid/Styrol/Butadien-Copolymer, Acrylsäure/ Methylmethacrylat/Styrol/Butadien-Copolymer, Acrylsäure/ Methylmethacrylat/Acrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymer, Acrylsäure/Fumarsäure/Methylmethacrylat/Styrol/Butadien- Copolymer, Acrylsäure/Itaconsäure/Methylmethacrylat/Styrol/ Butadien-Copolymer, Acrylsäure/Itaconsäure/Methylmethacrylat/Hydroxyethylacrylat/Divinyl-benzol/Styrol/Butadien- Copolymer, Acrylsäure/Methylmethacrylat/Divinylbenzol/ Butadien-Copolymer, Acrylsäure/Methylmethacrylat/Butadien- Copolymer, Acrylsäure/Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien-Copolymer, Methacrylsäure/Butylacrylat-Copolymer, Acrylsäure/Butylacrylat/2-Ethylhexylacrylat-Copolymer, Acrylsäure/Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Methacrylsäure/ Ethylen/Vinylacetat-Copolymer usw.

Der Anteil der monomeren Komponenten wird zweckmäßig in Abhängigkeit von den geforderten Eigenschaften ausgewählt. Zur Verhütung einer ungleichmäßigen Beschichtung liegt der Anteil der ungesättigten Carbonsäure vorzugsweise bei etwa 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere bei etwa 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge aller monomeren Komponenten.

Der oben genannte Copolymerlatex wird vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-Teilen und, für noch bessere Ergebnisse, von etwa 6 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile von kombiniertem Pigment und Akzeptor, berechnet als Feststoffe, eingebracht.

Falls nötig, kann die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich mindestens ein wasserlösliches Bindemittel, wie Stärke, Kasein, Gummi arabicum, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol usw. enthalten. Von diesen wasserlöslichen Bindemitteln sind diejenigen, die Carboxylgruppen enthalten, besonders günstig, weil sie mit dem Immobilisierungsmittel in Wechselwirkung treten und dadurch die Oberflächeneigenschaften der Akzeptorschicht verbessern. Wird ein wasserlösliches Bindemittel in Kombination mit dem Copolymerlatex verwendet, der eine ungesättigte Carbonsäure als monomere Komponente enthält, dann wird dieses wasserlösliche Bindemittel vorzugsweise in einem Anteil von etwa 3 bis 25 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile von kombiniertem Pigment und Akzeptor verwendet.

Als Akzeptor für druckempfindliche Kopierpapiere kann man verschiedene anorganische Akzeptoren, wie saurer Ton, aktivierter Ton, Zeolith, Benzonit, Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat usw., und organische Akzeptoren, wie Phenolpolymere, z. B. Phenolaldehyd, Phenolacetylen und andere Polymere, aromatische Carbonsäuren und deren mehrwertige Metallsalze usw. nennen. Erfindungsgemäß werden organische Akzeptoren vom Standpunkt der Farbentwicklung und Archivierungsdauer von Aufzeichnungen bevorzugt.

Beispiele des erfindungsgemäß verwendbaren organischen Akzeptors (c) sind u. a. die verschiedenen, in den geprüften JA-Patentveröffentlichungen 10 856/1974 und 25 174/1976 und der JA-AS (KOKAI) 55 410/1974 genannten Akzeptoren, nämlich aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, p-t-Butylbenzoesäure, 4-Methyl-3-nitrobenzoesäure, Salicylsäure, 3-Phenylsalicyclsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3-t-Butyl-5-methyl- salicylsäure, 3,5-Di-t-butylsalicylsäure, 3-Methyl-5-benzyl- salicylsäure, 3-Phenyl-5-(α,a-dimethylbenzyl)salicylsäure, 3- Cyclohexyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)salicylsäure, 3-(α,α-dimethylbenzyl)-5-methylsalicylsäure, 3,5-Dicyclohexylsalicylsäure, 3,5-Di-(α-methylbenzyl)salicylsäure, 3,5-Di-(α,α- dimethylbenzyl)salicylsäure, 3-(α-methylbenzyl)-5-(α,α- dimethylbenzyl)salicylsäure, 4-Methyl-5-cyclohexylsalicylsäure, 2-Hydroxy-1-benzyl-3-naphtoesäure, 1-Benzoyl-2- hydroxy-3-naphtoesäure, 3-Hydroxy-5-cyclohexyl-2- naphthoesäure, 2-Hydroxy-4-[(4-carboxy-5-hydroxy)phenyl]-1- naphthoesäure usw., und die entsprechenden Salze von mehrwertigen Metallen, wie Zink, Aluminium, Magnesium, Calcium, Kobalt usw.; die in den geprüften JA-Patentveröffentlichungen 9 309/1965 und 20 144/1967 und JA-AS (KOKAI) 14 409/1973 genannten Akzeptoren, nämlich Phenolverbindungen, wie 6,6′-Methylenbis(4-chlor-m-kresol) usw., Phenolharze, wie Phenolaldehydharze, z. B. p-Phenylphenol- Formaldehyd-Harz usw., und Phenol-Acetylen-Harze, z. B. p-t- Butylphenol-Acetylen-Harz usw., und die entsprechenden Salze von mehrwertigen Metallen, und saure Polymere, wie Maleinsäure/Kolophonium-Harz, Copolymere von Styrol, Ethylen, Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid, und die in den geprüften JA-Patentveröffentlichungen 8 215/1973, 8 216/1973 und 1 326/1977 genannten Akzeptoren, nämlich Polymere von aromatischen Carbonsäuren mit Aldehyd oder Acetylen und deren mehrwertige Metallsalze. Von diesen organischen Akzeptoren werden die Salze mehrwertiger Metalle von aromatischen Carbonsäuren besonders bevorzugt. Die zu verwendende Akzeptormenge beträgt etwa 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Akzeptorschicht.

Die erfindungsgemäße Akzeptorschicht enthält als Komponente (d) ein Pigment, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kaolin u. dgl. Von diesen Pigmenten werden andere als Kaolin, insbesondere Zinkoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat bevorzugt, da sie die Farbentwicklung nicht stören. Von diesen bevorzugten Pigmenten sind Zinkoxid, Titanoxid und Calciumcarbonat besonders vorteilhaft. Obgleich die Teilchengröße des Pigmentes zwischen den Grenzen liegen kann, die üblicherweise auf dem Gebiet von druckempfindlichem Kopierpapier anerkannt werden, liegt seine durchschnittliche Teilchengröße vorzugsweise zwischen etwa 0,1 bis 10 µm, insbesondere zwischen etwa 0,1 bis 5 µm. Der im allgemeinen bevorzugte Anteil des Pigmentes beträgt etwa 40 bis 90 Gew.-% des gesamten Feststoffgehaltes der Akzeptorschicht.

Falls notwendig, kann die erfindungsgemäße Akzeptorschicht verschiedene üblicherweise verwendete Zusätze enthalten, wie Entschäumungsmittel, antiseptische Mittel, fluoreszierende Farbstoffe, färbende Farbstoffe usw.

Die Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der Akzeptorschicht kann nach irgendeinem bekannten, üblicherweise in der Technik verwendeten Verfahren hergestellt werden.

Der organische Akzeptor wird gewöhnlich in einer Pulverisierungsvorrichtung, z. B. einer Sandmühle, Kugelmühle, einem Zerkleinerer u. dgl., in Wasser dispergiert; alternativ wird er in einem organischen Lösungsmittel gelöst und mit einem Emulgator oder Dispergierungsmittel, wie Polyvinylalkohol, in Wasser emulgiert, worauf das organische Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt wird. Dann werden Pigment, Bindemittel, Immobilisierungsmittel usw. zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung zugefügt.

Die Feststoffkonzentration in der Beschichtungszusammensetzung ist nicht sehr kritisch und kann aus einem weiten Bereich ausgewählt werden. Vom Standpunkt einer leichten Beschichtung und der Einheitlichkeit der Akzeptorschicht wird jedoch ein Bereich von etwa 20 bis 50 Gew.-% bevorzugt.

Die so hergestellte Akzeptorbeschichtungszusammensetzung wird in einer einzigen Schicht oder in mehreren Schichten auf ein Grundblatt aufgebracht, und zwar mittels einer "on-machine" oder "off-machine" Beschichtungsvorrichtung, die mit einem Rakel-, Luftbürsten-, Walzen-, Leimpressen-, Vorhang-, Stab-, Champflex-, Kurzzeitbeschichter oder ähnlichem versehen ist.

Die Beschichtung einer Seite des Grundblattes mit der erfindungsgemäßen Akzeptorbeschichtungszusammensetzung ergibt ein unteres Blatt, das nur auf einer Seite eine Akzeptorbeschichtung trägt. Ein mittleres Blatt kann man andererseits erhalten, indem man eine Seite des Grundblattes mit dieser Akzeptorbeschichtungszusammensetzung und die andere Seite mit einer Mikrokapselzusammensetzung des Farbbildners beschichtet. Letztere kann irgendeine der oben bei der Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers verwendeten Zusammensetzungen sein; z. B. kann eine in US-PS 28 00 457, 28 00 458, 35 16 941, 40 01 140 und 40 87 376, in den geprüften JA-Patentveröffentlichungen 771/1967 und 33 475/1988 beschriebene Farbbildner-Mikrokapselzusammensetzung vorteilhaft verwendet werden. Unter Verwendung der obigen Akzeptorbeschichtungszusammensetzung und einer Farbbildner-Mikrokapselzusammensetzung kann ferner ein druckempfindliches Papier vom "self-contained" Typ nach dem üblichen, z. B. in JA-AS (KOKAI) 89 815/1979 und 10 489/1981 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Beschichtungsmenge der erfindungsgemäßen Akzeptorbeschichtungszusammensetzung hängt davon ab, ob ein unteres, mittleres oder ein druckempfindliches Blatt vom "selfcontained" Typ gewünscht wird. Selbstverständlich sollte in jedem Kopiersystem die Beschichtungsmenge so bemessen sein, daß sich ein Farbbild ergibt, wenn der Akzeptor durch Anwendung von Druck mit einem Farbbildner in Berührung gebracht wird. Allgemein beträgt die entsprechende Beschichtungsmenge - auf Trockenbasis - der erfindungsgemäßen Akzeptorbeschichtungszusammensetzung etwa 3 bis 7 g/m² für das untere Blatt, etwa 2 bis 5 g/m² für das mittlere Blatt und etwa 3 bis 7 g/m² für das "self-contained" System.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben auf Gewichtsbasis.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 Herstellung der Akzeptorbeschichtungszusammensetzung

In 100 Teilen Toluol wurden 100 Teile Zin-3,5-di-(α-methylbenzyl)salicylat gelöst, und mittels Homogenisator wurde die Lösung in 150 Teilen einer 3%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung emulgiert. Dann wurde das Toluol durch Wasserdampfdestillation entfernt, was eine wäßrige Dispersion feiner Akzeptorteilchen ergab. Diese wäßrige Dispersion wurde mit 700 Teilen Calciumcarbonat, 100 Teilen Aluminiumhydroxid, 100 Teilen Zinkoxid, 200 Teilen einer 25%igen wäßrigen Lösung von oxidierter Stärke und 208 Teilen eines Acrylsäure/Butadien/Methylmethacrylat-(2 : 33 : 65%)-Copolymerlatex (48%ige Dispersion) gemischt, und die erhaltene Dispersion wurde mit Wasser zu einer Beschichtungszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 30% verdünnt.

Zu Aliquoten dieser Beschichtungszusammensetzung wurden, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Pigment und Akzeptor, unterschiedliche Mengen verschiedener Immobilisierungsmittel gemäß Tabelle 1 zugefügt, um eine Akzeptorbeschichtungszusammensetzung mit einem einheitlichen Feststoffgehalt von 25% herzustellen.

In Beispiel 8 wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß ein Acrylsäure/Itaconsäure/ Methylmethacrylat/Styrol/Butadien-(1,5/1,5/4,5/57,5/35%)- Copolymerlatex ansstelle des Acrylsäure/Butadien/Methylmethacrylat-Copolymerlatex verwendet wurde.

In Vergleichsbeispiel 1 wurde nach dem Verfahren der obigen Beispiele gearbeitet mit der Ausnahme, daß keine Immobilisierungsmittel verwendet wurden. Vergleichsbeispiel 2 wurde nach dem gleichen Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Butadien/Methylmethacrylat (35 : 65%)- Copolymerlatex, der keine Acrylsäure enthielt, anstelle des Acrylsäure/Butadien/Methylmethacrylat-Copolymerlatex verwendet wurde.

Herstellung von druckempfindlichen, mit Akzeptorschicht versehenen Papieren

Zu einer Halbstoffsuspension, hergestellt durch Mischen von 20 Teilen NBKP (450 ml nach kanadischer Standard-Freeness) und 80 Teilen LBKP (450 ml nach kanadischer Standard- Freeness), wurden pro 100 Teile Halbstoff 5 Teile natürliches gemahlenes Calciumcarbonat, 0,1 Teile Alkylketendimer-Leim, 0,5 Teile einer als Fixiermittel wirkenden, kationischen Stärke und 0,02 Teile einer kationischen Retentionshilfe zur Herstellung eines Papierstoffes zufügt. Aus dem Papierstoff wurde mittels Fourdrinier-Papiermaschine eine Bahn gebildet, und eine wäßrige Lösung von oxidierter Stärke (Handelsname "Ace A", Produkt der Oji Oil Corn Starch, Japan) wurde auf die Bahn in einer Menge von 1,5 g/m², bezogen auf Trockenbasis, mittels Plattenpresse aufgebracht, gefolgt von maschineller Kalandrierung, wodurch ein neutral geleimter Papierbogen mit einem Gewicht von 40 g/m² erhalten wurde.

Mittels Luftbürstenbeschichter wurde eine Seite des obigen neutral geleimten Papierbogens mit einer der obigen Akzeptorbeschichtungszusammensetzungen beschichtet, was eine Schicht mit einem Trockengewicht von 5 g/m² ergab, und anschließend zu einem druckempfindlichen, mit Akzeptorschicht versehenen Bogen getrocknet.

Herstellung eines Aufblattes

In eine mit Heizvorrichtung versehene Rühranlage wurden 150 Teile einer 3%igen wäßrigen Lösung von Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Handelsname "EMA 31", Produkt der Monsanto Ind. Chemicals, USA) gegeben, und die Lösung wurde auf pH 4,0 eingestellt, um ein wäßriges Medium zur Herstellung von Mikrokapseln herzustellen.

Getrennt wurden in 100 Teilen Alkylnaphthalin (Handelsname "KMC Oil", Produkt der Kureha Kagaku Kabushiki Kaisha, Japan) 5 Teile Kristallviolett-Lacton gelöst und als Lösung des einzukapselnden Kernmaterials im obigen wäßrigen Medium in einer Weise emulgiert, daß die durchschnittliche Teilchengröße der in der erhaltenen Emulsion dispergierten Öltröpfchen 4,0 µm betrug.

Dann wurde eine Melamin/Formaldehyd-Prepolymerlösung hergestellt, indem man 10 Teile Melamin zu 30 Teilen Formalin zugab und die Mischung auf 60°C erhitzte; diese wurde zu der obigen, auf 60°C gehaltenen Emulsion zugefügt, und die erhaltene Mischung wurde auf eine Temperatur von 70°C erhitzt und 3 h gerührt, um die Reaktion herbeizuführen. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, was Mikrokapseln ergab, bei welchen die Wände aus dem Melamin/Formaldehyd-Harz bestanden.

Zu der so erhaltenen Mikrokapseldispersion wurden 70 Teile Weizenstärkepulver und 20 Teile (berechnet als Feststoff) einer oxidierten Stärkelösung, jeweils pro 100 Teile des in den Mikrokapseln eingekapselten Kernmaterials, zugefügt, um eine Mikrokapsel-Beschichtungszusammensetzung herzustellen.

Zum Erhalt eines Aufblattes wurde eine Seite eines Grundblattes mit der obigen Mikrokapsel-Beschichtungszusammensetzung mit einer Schicht mit einem Trockengewicht von 4 g/m² versehen und anschließend getrocknet.

Tests

Die wie oben hergestellten druckempfindlichen, mit Akzeptorschichten versehenen Bögen wurden den folgenden Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

(1) Auswertung der Einheitlichkeit der Beschichtung (ungleichmäßige Beschichtung)

Das mit Akzeptorschicht versehene Blatt und das Aufblatt wurden gegeneinander gelegt, wobei die beschichteten Seiten einander gegenüber lagen, und bei einem Druck von 60 kg/cm² zur Entwicklung der Farbe gepreßt; der Grad an ungleichmäßiger Beschichtung auf dem Blatt mit Akzeptorschicht wurde visuell nach der folgenden fünfstufigen Skala ausgewertet:

5: gleichmäßig
4: etwas ungleichmäßig
3: ungleichmäßig, jedoch zur praktischen Verwendung annehmbar
2: ungleichmäßig und nicht zur praktischen Verwendung annehmbar
1: ganz ungleichmäßig.

(2) Test auf Reib-Schmierflecken

Das mit der Akzeptorschicht versehene Blatt und das Aufblatt wurden gegeneinander gelegt, wobei die beschichteten Seiten einander gegenüber lagen, und 5mal unter einem Druck von 4 kg/cm² relativ zueinander verschoben; das Ausmaß der Farbverschmierung auf dem mit der Akzeptorschicht versehenen Blatt wurde visuell ausgewertet.
Bewertungskriterien:

A: wenig verschmiert
B: verschmiert

(3) RI Trockenaufnahme

Mittels einer RI-Bedruckbarkeits-Testvorrichtung (Akira Seisakusho, Japan) wurde eine Drucktinte (schwarz) mit einem Haftwert von 13 (Produkt der Dainippon Ink and Chemicals, Inc, Japan) 3mal auf die gesamte Oberfläche der beschichteten Seite des mit der Akzeptorschicht versehenen Blattes aufgebracht, und der Grad des Staubens (d. h. der Anteile der aufgebrachten Beschichtung, die durch die Tinte aufgenommen wurden und die als weißer Staub auf der schwarzgefärbten Druckwalze festgestellt werden können) wurde organoleptisch nach der folgenden fünfstufigen Skala ausgewertet:

5: kein Staub
4: wenig Staub
3: Staub, jedoch zur praktischen Verwendung annehmbar
2: Staub und zur praktischen Verwendung nicht annehmbar
1: deutliches Stauben.

(4) RI Naßaufnahme

Mittels einer RI-Bedruckbarkeits-Testvorrichtung (Akira Seisakusho, Japan) wurde das gleiche Verfahren wie unter (3) durchgeführt, wobei jedoch mit Wasser befeuchtet wurde. Bewertungsskala wie unter (3).

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die mit Akzeptorschicht versehenen Blätter für das erfindungsgemäße druckempfindliche Kopiersystem jeweils eine gleichmäßig beschichtete Oberfläche aufweisen, gegen Reib-Schmierflecken beständig sind und eine zufriedenstellende Bedruckbarkeit haben.

Tabelle 1

Claims (16)

1. Mit einem Akzeptor beschichtetes Blatt für ein druckempfindliches Kopiersystem, das umfaßt: ein Grundblatt und eine darauf angeordnete Akzeptorschicht, die aus einer Akzeptorbeschichtungszusammensetzung gebildet wird, welche umfaßt:

• (a) mindestens ein Immobilisierungsmittel, ausgewählt aus den Sulfaten, Nitraten, Acetaten und Formiaten von Zink, Aluminium und Magnesium,
• (b) einen Latex eines Copolymers, der eine ungesättigte Carbonsäure als monomere Komponente und, falls notwendig, ein wasserlösliches Bindemittel enthält,
• (c) einen organischen Akzeptor und
• (d) mindestens ein Pigment, ausgewählt aus Zinkoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Kaolin.

2. Mit einem Akzeptor beschichtetes Blatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundblatt ein Blatt neutral geleimtes Papier ist.

3. Mit einem Akzeptor beschichtetes Blatt nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Immobilisierungsmittel mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Zinksulfat, Aluminiumsulfat, Zinkacetat, Magnesiumsulfat und Zinkformiat ist.

4. Mit einem Akzeptor beschichtetes Blatt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Immobilisierungsmittel Zinksulfat, Aluminiumsulfat oder Magnesiumsulfat ist.

5. Mit einem Akzeptor beschichtetes Blatt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Immobilisierungsmittel in einer Menge von etwa 0,05 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile von kombiniertem organischem Akzeptor (c) und Pigment (d) verwendet wird.

6. Mit einem Akzeptor beschichtetes Blatt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Immobilisierungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile von kombiniertem organischem Akzeptor (c) und Pigment (d) verwendet wird.

7. Mit einem Akzeptor beschichtetes Blatt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von ungesättigten Mono- und ungesättigten Dicarbonsäuren und mindestens ein Comonomer aus der Gruppe von konjugierten Dienen, Acrylmono-meren und Vinylmonomeren umfaßt.

8. Mit einem Akzeptor beschichtetes Blatt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer mindestens eine ungesättigte Carbonsäure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, und mindestens ein Comonomer, ausgewählt aus Butadien, Alkyl- und Monohydroxyalkylmethacrylaten, Alkyl- und Monohydroxyalkylacrylaten, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Ethylen, Vinylacetat und Divinylbenzol, umfaßt.

9. Mit einem Akzeptor beschichtetes Blatt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex des Copolymers in einer Menge von etwa 3 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen von kombiniertem organischem Akzeptor (c) und Pigment (d), berechnet als Feststoffe, verwendet wird.

10. Mit einem Akzeptor beschichtetes Blatt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex des Copolymers in einer Menge von etwa 6 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile von kombiniertem organischem Akzeptor (c) und Pigment (d), berechnet als Feststoffe, verwendet wird.

11. Mit einem Akzeptor beschichtetes Blatt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Bindemittel mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Stärke, Kasein, Gummi arabicum, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol ist.

12. Mit einem Akzeptor beschichtetes Blatt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Bindemittel in einer Menge von etwa 3 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile von kombiniertem organischem Akzeptor (c) und Pigment (d) verwendet wird.

13. Mit einem Akzeptor beschichtetes Blatt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Akzeptor ausgewählt ist aus Salzen mehrwertiger Metalle von aromatischen Carbonsäuren.

14. Mit einem Akzeptor beschichtetes Blatt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Akzeptor in einer Menge von etwa 5 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Akzeptorschicht, verwendet wird.

15. Mit einem Akzeptor beschichtetes Blatt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Zinkoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat und Calciumsulfat ist.

16. Mit einem Akzeptor beschichtetes Blatt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment in einer Menge von etwa 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Akzeptorschicht, verwendet wird.