DE3915301A1

DE3915301A1 - Natrium-entfernung aus salzlaugen

Info

Publication number: DE3915301A1
Application number: DE3915301A
Authority: DE
Inventors: Teresita C Frianeza-Kullberg; Darrish Wayne Barnette
Original assignee: Lithium Corp of America Inc
Current assignee: Lithium Corp of America Inc
Priority date: 1987-12-02
Filing date: 1989-05-10
Publication date: 1990-11-15
Also published as: US4859343A; JPH02296716A; GB8910534D0; GB2231506A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das 99% oder mehr der Natriumionen aus natürlichen oder industriellen Salzlaugen bzw. Salzsolen entfernt, in denen Natriumionen nicht die vorwiegenden Ionen sind, wobei ein anorganischer, kristalliner Antimonpentoxid- oder Polyantimon(V)- oxid-Ionenautauscher verwendet wird, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von kristallinem Antimonpentoxid und ein Verfahren zur Herstellung eines auf einen Träger aufgebrachten Antimonpentoxids.

Es besteht ein fortwährendes Bedürfnis und Interesse im Hinblick auf die Herstellung spezieller industrieller Chemikalien und Metalle mit sehr hoher Reinheit. Das Bedürfnis für Lithiummetall mit niedrigem Natriumgehalt für Batterieanwendungen erfordert eine Lithiumchlorid- Beschickung mit niedrigem Natriumgehalt zu bei der Herstellung von Lithiummetall verwendeten Elektrolysezellen. Der Natriumgehalt in aus Lithiumchlorid hergestelltem Lithiummetall beträgt etwa 50 ppm auf Lithiummetallbasis. Obgleich dies eine sehr geringe Natriumkonzentration ist, bevorzugen die Batteriemetallverbraucher sehr wenig oder gar kein Natrium. Natrium von 2 ppm in hochkonzentrierter Lithiumsalzlauge ist, wenngleich erwünscht, mit Hilfe herkömmlicher Trenntechniken selbst durch Ionenaustauscherharze verwendende Verfahren schwer zu erreichen.

Gegenwärtig zeigte lediglich Antimonpentoxid (Sb₂O₅ · 4H₂O) eine Affinität für Natrium bei Ionenaustauscherverfahren. Die Herstellung von Antimonpentoxid wurde in mehreren Patenten von Mitsuo Abe und seinen Mitarbeitern diskutiert. Es handelt sich hierbei um die japanischen Patente 45-22 418, 48-30 000 und 52-6949. Andere Veröffentlichungen von Bedeutung werden in Journal of Japanese Chemistry, Band 87, 11, 1174-1179 (1966), zitiert, das die kationischen Eigenschaften von Antimonpentoxid diskutiert, sowie in Bulletin of the Chemical Society of Japan, Band 41, 333-342 (1968), das die Herstellung und die Eigenschaften von Antimonpentoxid betrifft.

Die Herstellung von kristallinem Antimonpentoxid, wie von Abe et al. beschrieben, erfolgt durch Hydrolyse von Antimonpentachlorid, um ein amorphes Antimonpentoxid zu erhalten, wonach 0,1 bis 6 Mol/l des amorphen Antimonpentoxids mit Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure sauer gemacht werden, woran sich eine Nachbehandlung oder Alterung bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und unterhalb 70°C, eine Isolierung, ein Waschen und Trocknen der Kristalle anschließen. Dies wird so in Zeilen 24-35 des japanischen Patents 45- 22 418 festgelegt.

In Beispiel 1 des japanischen Patents 48-30 000 wird eine Anwendung von kristallinen Antimonpentoxid bei der Entfernung von Natrium aus Lithiumchlorid in sauren Medien beschrieben (Zeilen 39-45). Anfangsmengen von Natrium- und Kaliumverunreinigungen waren nicht angegeben.

In einem veröffentlichten Artikel [Bulletin of the Chemical Society of Japan, Band 41, 333-342 (1968)] stellt M. Abe fest, daß die Kristallisation von amorphem Antimonpentoxid durch Erhöhung der Temperatur innerhalb eines Bereichs von 0 bis 80°C oder durch Erhöhung der Konzentration der starken Mineralsäure bei der Alterung erleichtert wird. Röntgenbeugungsdaten wurden angegeben; die Gitterkonstante beträgt 10,38 A und die Raumgruppe ist Fd3m. Die Selektivitätssequenz ist Li⁺<K⁺<Cs⁺<Rb⁺<Na⁺ für Alkalimetalle und Mg²⁺<Ba²⁺<Sr²⁺<Ca²⁺ für Erdalkalimetalle.

In Abschnitt 3.3 des in Journal of Japanese Chemistry, Band 87 : 11, 1174-1179 (1966), veröffentlichten Artikels stellt M. Abe fest, daß ". . . we suspected that if antimonic acid were placed in solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide, the sodium, potassium, or lithium ions would be adsorbed; and antimonate salts would be formed. We felt that since, generally, antimonate salts have a low degree of solubility, sodium antimonate 0,03^12.8, potassium antimonate 2,8²⁰, and lithium antimonate (unknown), by using highly concentrated solutions it might be possible to form these substance" (. . . wir vermuten, daß beim Einbringen von Antimonpentoxid in Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid die Natrium-, Kalium- oder Lithiumionen adsorbiert würden und Antimonatsalze gebildet würden. Wir vermuten, daß aufgrund des allgemein geringen Löslichkeitsgrades von Antimonatsalzen es möglich sein könnte, unter Verwendung hoch konzentrierter Lösungen die Substanzen Natriumantimonat 0,03^12,8, Kaliumantimonat 2,8²⁰ und Lithiumantimonat (unbekannt) zu bilden). Unter Zugrundelegung des Konzepts, daß basische Lösungen die Alkaliantimonate bilden, führte M. Abe sämtliche Tests bei pH=3 bis 4 durch.

In einer anderen Veröffentlichung [Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, Band 43 : 10, 2537-2542 (1981)] definiert M. Abe im einzelnen seinen Lösungs-pH-Arbeitsbereich für kristallines Antimonpentoxid durch die Feststellung: "A solution (pH=3-4) of 0.1 M of each metal nitrate was charged continuously at the top of the crystalline antimonic acid (designated C-SbA) column in H⁺ form at a flow rate of about 1,5 ml/h until the difference in the concentration of the metal ion was negligible between the effluent and feed" [Es wurde eine Lösung (pH=3-4) von 0,1 M eines jeden Metallnitrats kontinuierlich oben auf das kristalline Antimonpentoxid (bezeichnet C-SbA), Säule in der H⁺-Form, mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 1,5 ml/h zugeführt, bis der Konzentrationsunterschied des Metallions zwischen dem Abfluß und der Beschickung vernachlässigbar war]. Andere veröffentlichte Artikel und Patente von Abe gegen keinen pH-Wert an, beschreiben jedoch "saure" Lösungen. Beispielsweise stellte Abe in Beispiel 1 des japanischen Patents 48- 30 000 eine Lithiumchloridlösung her, die Natrium- und Kaliumverunreinigungen enthielt, und gab 8 Teile konzentrierte Salzsäure zu 200 Teilen der Lösung in 400 Teilen Wasser vor der Verwendung. Diese Lösung befindet sich eindeutig in dem unteren sauren pH-Bereich.

Die Herstellung von Polyantimon(V)-oxid, beschrieben von Baetsle und Huys in Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, Band 30, 639-649 (1968), erfolgt durch Auflösen von K₂H₂Sb₂O₇ in siedendem Wasser, Zugabe einer HCl/NH₄Cl-Mischung zur Bildung des Gels und hiernach Stehenlassen über Nacht vor dem Filtrieren. Das Produkt wird bei 50°C getrocknet. Seine Selektivitätssequenz ist Cs⁺<Rb⁺NH₄⁺<K⁺<Na⁺ für Alkalimetalle und Mg²⁺<Ca²⁺<Sr²⁺<Ba²⁺ für Erdalkalimetalle. Das Röntgenbeugungsmuster für Polyantimon(V)-oxid ist ähnlich demjenigen von Abe berichteten, jedoch sind die d-Abstände geringfügig nach unten verschoben.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Antimonpentoxid, bezeichnet als hydratisiertes Antimonpentoxid, wird von F. Girardi und E. Sabbioni in Journal of Radioanalytical Chemistry, Band 1, 169-178 (1968), beschrieben. Diese Probe wurde auch durch Hydrolyse von SbCl₅ mit Wasser hergestellt; jedoch wurde das Produkt bei 270°C 5 Stunden getrocknet. Es zeigte eine ausgezeichnete Entfernung von Radio-Natrium aus Neutronen-aktivierten Materialien.

Obgleich Abe, seine Mitarbeiter und andere in großem Ausmaß Artikel und Patente veröffentlichten, die die Verwendung von kristallinen Antimonpentoxid- und Polyantimon(V)- oxid-Ionenaustauschern betreffen, muß immer noch ein praktisches Verfahren geschaffen werden, das die Natriumionen in natürlichen und industriellen Salzlaugen auf sehr niedrige Gehalte innerhalb eines vernünftigen Zeitraums durch Entfernung des überwiegenden Teils des Natriums vermindert. Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Entfernung von mindestens 99% der Natriumionen aus natürlichen oder industriellen Salzlaugen, in denen die Natriumionen nicht die vorwiegenden Ionen sind. Während Abe verdünnte, saure Lösungen verwendet, umfaßt dieses Verfahren das Inkontaktbringen der gesättigten Salzlauge bei pH 11 bis 12 mit einem kristallinen Antimonpentoxid- oder Polyantimon(V)- oxid-Ionenaustauscher während einer für den Ablauf des Ionenaustausches bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der Salzlauge ausreichenden Zeitdauer. Obgleich der Ionenaustausch über einen weiten Temperaturbereich stattfindet (es kann sogar durch Erhöhen des Drucks der Siedepunkt erhöht werden), sind niedrige Temperaturen im Bereich von 10 bis 80°C geeignete Arbeitstemperaturen, um die Erfindung in die Praxis umzusetzen.

Der Ausdruck "Salzlauge" bzw. "Salzsole" oder "Salzwasser", wie er vorliegend gebraucht wird, umfaßt verdünnte bis konzentrierte, natürlich oder industrielle Salzlaugen, in denen die Natriumionen nicht die vorwiegenden Ionen sind. Der Ausdruck "Salzlauge", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet eine natürliche oder industrielle Lösung eines Salzes in Wasser. Die Salzlauge kann gesättigt, konzentriert oder verdünnt sein. Die Salzlaugen enthalten hauptsächlich Salze von Metallen der Gruppe 1A des Periodensystems und Natriumionen als unerwünschte Verunreinigungen. Dieses Verfahren ist anwendbar auf die Entfernung von Natriumionen aus verdünnten bis konzentrierten Lithiumchlorid-, Lithiumhydroxid-, Kaliumchlorid-, Rubidiumchlorid- und Cäsiumchlorid-Salzlaugen.

Das Ionenaustauschverfahren der Erfindung kann über einen weiten Temperaturbereich, im allgemeinen zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der Salzlauge, praktiziert werden. Während ziemlich hohe Temperaturen durch Erhöhen des Drucks oberhalb des Atmosphärendrucks zur Erzielung von Temperaturen oberhalb 100°C erreicht werden können, sind niedrigere Temperaturen bevorzugt. Temperaturen von 10 bis 80°C sind bevorzugt und von 20 bis 70°C am meisten bevorzugt. Die Löslichkeit des kristallinen Antimonpentoxids ist gering, 1 bis 2 ppm in Wasser, und wird durch Verminderung der Rührdauer und der Temperatur und durch Erhöhen der Kristallinität des Antimonpentoxids kontrolliert. Die Temperatureffekte zeigen keine signifikante Verbesserung im Hinblick auf die Aufnahme von Natrium aus Lithiumchlorid-Salzlaugen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in die Praxis umgesetzt werden, indem man eine gegebene Menge des Ionenaustauschers zu der Salzlauge bei einem pH-Wert von 11 bis 12 zugibt. Die Salzlauge-Ionenaustauscher-Mischung wird bei einem ansatzweisen Verfahren gewöhnlich gerührt, um den Kontakt und den Ionenaustausch zu bewirken. Im allgemeinen wird nach einer etwa einstündigen Kontaktdauer, die gewöhnlich ein Rühren umfaßt, die Salzlauge von dem Ionenaustauscher mit herkömmlichen Mitteln abgetrennt und der Ionenaustauscher zur Regenerierung und Wiederverwendung zurückgewonnen. In Abhängigkeit von der Menge des Natriums in der Salzlauge und der Menge des verwendeten Ionenaustauschers kann die Zeitdauer zwischen etwa 1 Stunde und 24 Stunden oder mehr variiert werden. Obgleich 99% der Natriumionen in 1 Stunde entfernt werden können, können längere Zeitdauern, wie sie den Arbeitsbedingungen entsprechen mögen, verwendet werden. Da der Ionenaustausch offensichtlich nach dem Massenwirkungsgesetz abläuft und da einige Austauschreaktionen schneller sind als andere, kann, nachdem ausreichend Zeit für den Ablauf des Ionenaustausches zur Verfügung gestellt worden ist, die Behandlungsdauer für die Salzlaugenbehandlung ausgedeht werden, jedoch ist es nicht notwendig, dies zu tun. Es kann ein geringer Überschuß an Ionenaustauscher verwendet werden, um eine bestmögliche Natriumentfernung zu gewährleisten.

Der ph-Wert der meisten industriellen und natürlichen Salzlaugen, aus denen eine Entfernung der Natriumionen erwünscht sein kann, besitzt gewöhnlich nicht einen Wert von 11 bis 12. Der pH-Wert wird daher gewöhnlich auf einen Wert von 11 bis 12 unter Verwendung eines Hydroxids des vorwiegenden Metallions in der Salzlauge, aus der man das Natrium entfernen möchte, eingestellt. Bei einer Lithiumchlorid-Salzlauge, bei der das vorwiegende Ion das Lithiumion ist, wird der pH-Wert mit Lithiumhydroxid eingestellt. Das verwendete Hydroxid sollte von hoher Reinheit sein, damit nicht weitere Verunreinigungen in die Salzlauge eingebracht werden. Es kann Ammoniumhydroxid verwendet werden, jedoch sollte das Ammoniak aus dem Salzlaugenprodukt entfernt werden.

Die Hydrolyse von Antimonpentachlorid führt als erstes zur Bildung eines Gels. Das Erhitzen des gelierten Antimonpentoxids setzt dessen Kristallisation in Gang und ein fortgesetztes Erhitzen erhöht die Gleichmäßigkeit oder die geordnetere Struktur der Kristalle.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ionenaustauscher ist entweder kristallines Antimonpentoxid oder Polyantimon(V)-oxid (Polyantimonic acid). Das letztere ist im Handel erhältlich und besitzt eine geeignete Teilchengröße, während das erstgenannte zuvor in dem Laboratorium von Abe et al. hergestellt wurde, indem das angesäuerte Gel zumindest 7 Tage bei Raumtemperatur gealtert wurde. Jedoch wird bei der vorliegenden Erfindung die Herstellung von kristallinem Antimonpentoxid durch Hydrolyse von Antimonpentachlorid mit Wasser erreicht, woran sich ein kontinuierlicher Rückfluß ohne weitere Ansäuerung bei etwa 105°C während zumindest 24 Stunden, jedoch vorzugsweise bis zu 76 Stunden anschließt. Längere Rückflußperioden bis zu 7 Tagen können verwendet werden und sind zweckmäßig, um den Grad der Kristallinität des Antimonpentoxids zu erhöhen. Röntgenbeugungspulveruntersuchungen zeigen Reflexionen, die der Formel Sb₂O₅ · 4H₂O entsprechen. Dieses Muster zeigt bei einem Vergleich mit denjenigen, wie sie von Abe bei seinem Antimonpentoxid sowohl vor als auch nach der Wärmebehandlung bei 100°C erhalten wurden, Reflexionen, die Muster aufweisen ähnlich dem einen oder anderen dieser Abe-Materialien. Dies zeigt an, daß die vorliegende Rückfluß-Methode für die Herstellung von kristallinem Antimonpentoxid neu ist und zuvor nicht beschrieben wurde.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird kristallines Antimonpentoxid auf einem und/oder innerhalb eines Ionenaustauscher-Trägermaterials, ausgewählt aus einem Anionenaustauscherharz, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid und Zeolithen, synthetisiert. Das Verfahren umfaßt die Imprägnierung des Trägermaterials mit Antimon(V)- Ionen, woran sich eine Ausfällung des Antimonpentoxids auf der Oberfläche und/oder innerhalb der Masse des Trägers durch Zugabe von Ammoniak und darauffolgendes Rückflußerhitzen während mindestens 24 Stunden anschließt, um die Kristallinität des Antimonpentoxids und die Haftung des Antimonpentoxids an dem Träger zu erhöhen. Dies ergibt größere Ionenaustauscherteilchen, die für eine Säule besser verwendbar angesehen werden.

Die zur Herstellung von auf einen Träger aufgebrachtem, kristallinem Antimonpentoxid verwendbaren Trägermaterialien umfassen, sind aber hierauf nicht beschränkt, Anionenaustauscherharze, wie Dowex® MSA-1, Dowex®MWA-1, Amberlite®IRA-900 und dergl., entweder in der Chlorid- oder Hydroxid-Form; gamma-Aluminiumoxid (q-Al₂O₃)-Pellets oder -Kügelchen und Siliciumoxid-Aluminiumoxid(SiO₂- Al₂O₃)-Pellets oder -Kügelchen.

Das Trägermaterial wird mit einer Menge Antimon(V)-pentachlorid imprägniert. Die Mischung wird im allgemeinen bei Raumtemperatur getrocknet, obgleich höhere Temperaturen mit einem Inertgas, vorzugsweise Argongas, verwendbar sind. Es wird zu der Mischung konzentriertes Ammoniumhydroxid gegeben, um die Ausfällung des Antimonpentoxids auf der Oberfläche und innerhalb der Masse des Trägermaterials zu unterstützen. Es wird unter Rühren Wasser zugegeben und die Mischung zumindest 24 Stunden am Rückfluß erhitzt oder zumindest 10 Tage gealtert. Eine Alterung bei Raumtemperatur unter erhöhten Temperaturen oder unter Rückfluß erhöht die Kristallinität des Antimonpentoxids und dessen Haftung an dem Substrat. Während 24 Stunden Rückfluß ein geeignetes Produkt ergibt, ist ein Rückflußerhitzen von etwa 3 Tagen bevorzugt. Die Mischung wird abfiltriert, um die Lösung von dem Feststoff, dem auf einen Träger aufgebrachten Antimonpentoxid-Produkt, abzutrennen. Das teilchenförmige Produkt wird hiernach getrocknet. Geeigneterweise kann das Produkt bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet werden, ofengetrocknet werden oder mit Hilfe jeder Technik, die zweckmäßig ist und dem Operator entspricht.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung dieses Aspekts der Erfindung.

I. Synthese von Antimonpentoxid A. Vergleichsbeispiel - Antimonpentoxid Prep I

69 ml destilliertes Wasser wurden in einen 5-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Wasserkühler und einer Argonzufuhr versehen war, eingeleitet. Unter Rühren wurden langsam 67 ml (156,5 g) Antimonpentachlorid (tropfenweise) in den Reaktor bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktion war sehr heftig und exotherm. Eine Außenkühlung wurde nicht angewandt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der sich jedoch wieder auflöste, nachdem etwa ein Drittel der Antimonpentachlorid-Beschickung zugegeben war. Nach Beendigung der Antimonpentachlorid- Zugabe wurde mit ausreichend destilliertem Wasser versetzt, bis das Reaktorvolumen 4600 ml betrug. Es bildete sich, nachdem etwa 300 ml destilliertes Wasser zugegeben waren, ein dicker, weißer Niederschlag. Unter sehr langsamem Rühren wurde die Aufschlämmung auf 40°C erhitzt und bei dieser Temperatur 12 Tage gehalten. Die Aufschlämmung wurde in einen 5-l-Scheidetrichter übergeführt, indem man den Niederschlag über Nacht sich absetzen ließ. Der Niederschlag wurde hiernach von der Mutterlauge durch Zentrifugieren abgetrennt (es wurde ein Filtern versucht, jedoch peptisierte der Niederschlag und gelangte durch das Filterpapier). Die Mutterlauge wog 4918 g. Der Niederschlag wurde mehrmals mit kaltem Wasser gewaschen; als jedoch die Anzahl der Waschvorgänge zunahm, nahm die Zentrifugierbarkeit der Aufschlämmung erheblich ab. Der Niederschlag wurde mehrere Tage bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Der Niederschlag, Antimonpentoxid, wog 100 g und entsprach einer gewonnenen Ausbeute von 96,6%.

B. Erfindungsgemäßes Beispiel - Antimonpentoxid Prep II

69 ml destilliertes Wasser wurden in einen 5-l-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Wasserkühler und einer Argonzufuhr versehen war. Der Kolben wurde hiernach in ein Eis-Wasser-Bad gegeben. Unter Rühren gab man langsam (tropfenweise) in den Kolben 60 ml (161,2 g) Antimonpentachlorid. Nach einer Zugabe von 2 ml bildete sich ein weißer Niederschlag, der sich jedoch nach Fortsetzen der Antimonpentachlorid- Zufuhr wieder auflöste. Die Umsetzung war heftig und exotherm, wurde jedoch mit dem Eis-Wasser-Bad kontrolliert. Nach Beendigung der Zugabe des Antimonpentachlorids wurde zusätzliches destilliertes Wasser zugegeben, bis das Kolbenvolumen 4600 ml betrug (es bildete sich nach einer Zugabe von etwa 300 ml destilliertem Wasser ein dicker, weißer Niederschlag). Unter langsamem Rühren wurde die Aufschlämmung zum Rückfluß erhitzt und dort 76,5 h gehalten. Die Aufschlämmung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen 5-l-Scheidetrichter übergeführt, in dem man sich den Niederschlag 13 Tage absetzen ließ. Der Niederschlag wurde von der Mutterlauge durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Mutterlauge wog 4463 g. Der Niederschlag wurde einmal mit kaltem, destilliertem Wasser gewaschen und hiernach mehrere Tage bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Der Niederschlag, Antimonpentoxid, wog 100 g und entsprach einer gewonnenen Ausbeute von 93,8%.

C. Erfindungsgemäßes Beispiel - Auf einen Träger aufgebrachtes Antimonpentoxid Prep III

Man gab etwa 50 ml Antimon(V)-pentachlorid zu 50 g eines Amberlite®IRA-900C OH^--Form-Anionenaustauscherharzes. Zur Trocknung der Mischung wurde Argon darübergeleitet. Man versetzte die Mischung langsam mit konzentriertem Ammoniumhydroxid (250 ml) bei Raumtemperatur. Nach 4tägigem Rühren gab man etwa 850 ml destilliertes Wasser zu, hielt die Lösung 3 Tage am Rückfluß (105-110°C) und filtrierte dann. Der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und dann luftgetrocknet. Das Produktgewicht betrug etwa 85 g.

Prep IV

Diese Herstellung ist ähnlich der für Prep III beschriebenen. Etwa 20 ml konzentriertes NH₄OH wurden sehr langsam zu 80 ml Antimon(V)-pentachlorid zugegeben. Man versetzte mit etwa 15 g Amberlite®IRA-900C (OH^--Form) und erhielt hierdurch eine dicke Aufschlämmung. Man gab weiteres Ammoniak (200 ml) und Wasser (150 ml) zu der Aufschlämmung zu, um die Viskosität herabzusetzen. Weitere 30 g Harz und 400 ml Ammoniak wurden vor dem Erhitzen und Rühren der Mischung während 2 h bei 80°C zugegeben. Die Mischung wurde an der Luft getrocknet, erneut mit 950 ml Wasser aufgeschlämmt. 2 Tage am Rückfluß (105°C) gehalten und filtriert. Das luftgetrocknete Material betrug 195 g.

Prep V

Man gab Antimonpentachlorid (100 ml) zu 50 g γ-Aluminiumoxid- Kügelchen mit einer spezifischen Oberfläche von 220 m²/g. Über Nacht leitete man Argon über die Aufschlämmung. Etwa 500 ml konzentriertes Ammoniak und 900 ml Wasser wurden zugegeben und die Mischung 3 Tage am Rückfluß gehalten. Der Austauscher wurde in einem Ofen bei 110°C getrocknet, und das Trockengewicht betrug 195 g.

Prep VI

Etwa 150 ml Antimon(V)-pentachlorid wurden zu 55 g SiO₂- Al₂O₃ zugegeben. Die Mischung wurde 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Ammoniak (36%, 250 ml) wurde sehr langsam zugegeben, gefolgt von 750 ml Wasser. Die Lösung wurde 1 ½ h am Rückfluß gehalten und filtriert. Der Feststoff wurde 24 h in dem Ofen bei 110°C getrocknet. Das entstandene Produkt wog 225 g.

Prep VII

Man führte 97 ml destilliertes Wasser einem 5-l-Dreihalskolben zu, der mit Rührer und Wasserkühler versehen war. Der Kolben wurde dann in ein Eis-Wasser-Kühlbad gegeben. Unter sehr langsamen Rühren gab man langsam (tropfenweise) zu dem Kolben 71 ml (165,9 g) Antimon(V)-pentachlorid. Nach einer Zugabe von 1 bis 2 ml bildete sich ein weißer Niederschlag, der sich jedoch bei fortgesetzter Antimon(V)-pentachlorid-Zugabe wieder auflöste. Das hydrolysierte Antimon(V)-pentachlorid war viskos und besaß eine blaßgelbe Farbe. Hiernach wurden 90 ml Dowex®MWA-1-Harz zu dem hydrolysierten Antimon(V)- pentachlorid zugegeben, und man ließ 3 Tage bei Raumtemperatur unter Argonzufuhr zum Abblasen des gebildeten HCl und von überschüssigem Wasser altern. Nach der Alterungsperiode wurde weiteres destilliertes Wasser zugegeben, bis das Kolbenvolumen 4600 ml betrug. Nach Zugabe von etwa 300 ml H₂O bildete sich ein weißer Niederschlag. Die Aufschlämmung wurde hiernach mehrere Monate vor dem Filtrieren gealtert. Der Feststoff wurde in dem Ofen 24 h bei 110°C getrocknet. Das Trockengewicht betrug 127 g.

II. Pulver-Röntgenbeugung

Das Röntgenbeugungs-Pulverspektrum für Prep I, Prep II, Prep VII und Polyantimonpentoxid wurde ermittelt. Eine Auflistung der Röntgenbeugungspulverdaten von M. Abe (1), Baetsle und Huys (2) und Prep I, Prep II, Prep VII (auf einen Träger aufgebrachtes Antimonpentoxid) sowie von Atomergic Polyantimon(V)-oxid ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Quellen für die Röntgenbeugungspulverdaten finden sich ebenfalls in Tabelle 1.

Prep I wurde gemäß einer Modifikation der von Abe und Ito beschriebenen Methode hergestellt, die ein 12tägiges Altern bei 40°C, jedoch ohne vorherige Ansäuerung umfaßt, wohingegen Prep II durch 3tägiges Rückflußerhitzen kristallin gemacht wurde. Ein Vergleich der Röntgenbeugungsmuster von Prep I und des von Abe und Ito ermittelten zeigt eine exakte Übereinstimmung der d-Abstände. Jedoch besitzt Prep I eine geringere Intensität der Peaks, ein Anzeichen für eine geringere Kristallinität gegenüber Abe's Probe, die exakt den Röntgenbeugungsdaten in dem ASTM-Röntgenbeugungsmusterindex entspricht. Prep II ist Prep I ähnlich, besitzt jedoch eine höhere Kristallinität, wie die größeren Peakhöhen anzeigen. Prep II wurde jedoch durch Rückflußerhitzen bei etwa 105°C während mindestens 3 Tagen synthetisiert. Es kann daher der Schluß gezogen werden, daß eine erhöhte Kristallinität des Antimonpentoxids nicht nur durch Alterung während zumindest 7 Tagen möglich ist, sondern auch durch Rückflußerhitzen während mindestens 3 Tagen. Ein Vergleich von Prep II und Abe's Röntgenbeugungsdaten zeigt die gleichen Reflexionen; jedoch ist sie Abe's kristallinem Antimonpentoxid, das bei 100°C wärmebehandelt wurde (japanisches Patent 52-6949, 1979), ähnlicher.

Das von Atomergic Chemicals erhaltene Polyantimon(V)-oxid zeigt kein Röntgenbeugungsmuster, das identisch ist mit dem von Baetsle und Huys beschriebenen Polyantimon(V)- oxid. Seine Peaks sind geringfügig zu niedrigeren d-Abständen im Vergleich zu den Röntgenbeugungsdaten von Abe und Ito und den kristallinen Antimonpentoxiden von Prep I und Prep II verschoben. Sein Muster ist ähnlich demjenigen von Prep II mit Ausnahme einer Umkehrung in den Peakintensitäten der 311 und 222 Peaks. Bei Prep II ist der 222 Peak der stärkere Peak, wohingegen in dem Atomergic Polyantimon(V)-oxid der 311 Peak der stärkere Peak ist.

Das Röntgenbeugungsmuster von Prep VII, einem auf Dowex MWA-1 aufgebrachten Antimonpentoxid, zeigte lediglich vier Peaks, von denen der 222 Peak der stärkste ist.

Antimonpentoxid-Proben aus Prep I, Prep II, einem auf einen Träger aufgebrachten Antimonpentoxid und Polyantimon(V)- oxid wurden in umfangreichen Testreihen, die verschiedene Verfahrensvariable umfassen, wie pH, Zeitdauer, Temperatur, etc., untersucht. Die Ergebnisse werden im folgenden angegeben.

III. Änderung des pH-Wertes

Man führte Ausgangstests mit verdünnter LiCl-Salzlauge (1,4 Gew.-%) durch, um den arbeitsmäßig geeignetsten pH- Bereich zu ermitteln. Die Analyse der Testlaugen, angegeben als Ausgangs-LiCl, und die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Entsprechend den Daten ergab ein pH-Arbeitsbereich von 11 bis 12 die optimale Natriumentfernung. Somit wurden anschließende Tests bei pH=11 bis 12 durchgeführt, da ein hoher pH den Austausch von H⁺ durch Na⁺ begünstigt. Es wurde ein Abfall des pH- Wertes nach dem Austausch beobachtet, wie bei dem Ausgangs- pH von 2,8 und 8,6 ersichtlich wurde; die End-pH- Werte betrugen 2,0 (Nr. 2) bzw. 2,4 (Nr. 4), ein Anzeichen für eine H⁺-Freigabe bei Na⁺-Aufnahme. Die Anwesenheit von mehr Hydroxylionen (Beispiel Nr. 4) bei pH=11 bis 12 begünstigt die Entfernung von mehr H⁺ aus dem Inneren des Ionenaustauschers, um mehr austauschfähige Stellen für Na⁺ zu ergeben, was somit zu einer erhöhten Na⁺-Entfernung führte (∼99%).

Es wurde auch mit zunehmendem pH-Wert ein Anstieg des Verteilungskoeffizienten (K _d) beobachtet. Dieser wird durch die folgende Gleichung erhalten:

Die hier berichteten Daten wurden unter Verwendung der ICP ("inductively coupled plasma spectroscopy")-Technik erhalten.

Wie von Abe angegeben, besitzt Antimonpentoxid auch eine hohe Affinität für Ca und eine geringere Affinität für K. wie in diesem Fall und in den anschließenden Tests gezeigt.

IV. Änderung der Alkalinität

Das Verhältnis von Antimonpentoxid und der zur Erhöhung des pH-Wertes auf 11 bis 12 zugegebenen Lithiumhydroxid- Menge wurde von 0,05 bis 2,0 g LiOH · H₂O je 100 ml 26gew.-%ige Lithiumchlorid-Salzlauge variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Man beobachtete eine Zunahme der Natriumaufnahme durch Zugabe von 0,05 g LiOH · H₂O/100 ml von 12% auf 41%, siehe Beispiele 7 und 8, und von 70% auf 85%, siehe Beispiele 15 und 16. Ein Verhältnis von 10 für Antimonpentoxid : Lithiumhydroxidmonohydrat ist das für eine Erhöhung der Natriumaufnahme mindestens erforderliche.

Lösliches Antimon änderte sich nicht signifikant durch Zugabe von Lithiumhydroxid-monohydrat; so lagen bei einem Ausgangs-Antimonwert von 3,2 ppm (Beispiel 7) und 3,8 ppm (Beispiel 15) die Antimon-Endwerte im Bereich von 2,0 bis 4,3 ppm (Beispiele 8 bis 14) und 2,6 bis 6,6 ppm (Beispiele 16 bis 18).

Es wurde auch eine Calciumreduktion von 5 ppm auf <0,1 ppm beobachtet, entsprechend einer Entfernung von etwa 98% Calcium. Es wurde sehr wenig Kalium ausgetauscht.

V. Änderung der Kontaktzeit und Temperatur A. 1,4 Gew.-% LiCl

Die Wirkung der Kontaktzeit wurde für 1,4 Gew.-% LiCl (pH=11-12) bei Raumtemperatur ermittelt. Die Ergebnisse (Tabelle 4) zeigen eine Zunahme der Na⁺-Aufnahme für zunehmende Kontaktzeit bis zu 24 h. Die kristallinen Antimonpentoxide Prep I und Prep II zeigen eine Na⁺- Entfernung nach 24stündiger Kontaktzeit von etwa 99%.

B. 26 Gew.-% LiCl

Für 26 Gew.-% LiCl (pH=11-12) wurden Kontaktzeiten von 1, 5 und 24 h bei Raumtemperatur und bei 70 bis 73°C untersucht. Die zugehörigen Ergebnisse werden nachstehend angegeben.

1. Raumtemperatur, 1 h

Die Ergebnisse für eine Kontaktdauer von 1 h bei Raumtemperatur zeigen, daß Prep I und Prep II C-SbA und Polyantimon(V)-oxid die gleiche Natriumaufnahme besitzen (Tabelle 5). Eine Zunahme der Natriumaufnahme mit einer Zunahme der Menge des Austauschers wurde ebenfalls beobachtet. Lösliches Antimon nahm geringfügig zu; d. h. von etwa 1 ppm anfänglich auf etwa 1,2 bis 2,6 ppm nach dem Austausch. Eine erwartete Zunahme an löslichem Sb wurde ebenfalls für jede Zunahme der Menge an verwendetem Antimonpentoxid beobachtet. Calcium wurde von 6 bis 7 ppm auf geringer als 0,1 ppm in der Salzlauge vermindert. Es wurde keine Kaliumaufnahme beobachtet. Alle drei Austauscher, kristallines Antimonpentoxid (Prep I und Prep II) sowie Polyantimon(V)-oxid, verhielten sich hinsichtlich ihrer Befähigung zur Natriumentfernung aus LiCl- Salzlauge sehr ähnlich.

2. 73±1°C, 1 h

Eine Zunahme der Temperatur auf 73°C führte zu einer geringfügigen Zunahme der Na⁺-Aufnahme, jedoch gleichzeitig mit einer höheren Menge an löslichen Antimon in der Salzlauge. Die Calcium- und Kaliumaufnahmen änderten sich nicht. Die Daten finden sich in Tabelle 6.

3. Raumtemperatur, 5 h

Eine Zunahme der Kontaktdauer von 1 h auf 5 h zeigte eine geringe Zunahme der Na-Aufnahme für 1 g Austauscher, jedoch eine ähnliche Aufnahme für 2 g und 5 g Austauscher (Prep I, Prep II und Polyantimon(V)-oxid). Diese Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Das lösliche Sb lag bei sämtlichen Tests im Bereich von Werten <1 bis 5. Die Calciumentfernung betrug 91%; es wurde kein Kalium ausgetauscht.

4. 73±1°C, 5 h

Eine Zunahme der Reaktionstemperatur von 25 auf 73°C führte zu keiner Beeinträchtigung der Natriumaufnahme von Prep I, Prep II und Polyantimon(V)-oxid. Es wurde eine Zunahme der Menge an gelöstem Antimon nach dem Austausch bei sämtlichen Austauschern im Vergleich zu den bei Raumtemperaturen durchgeführten Austauschverfahren beobachtet. Die Calciumentfernung betrug 92%; die Kaliumentfernung war minimal; die Daten finden sich in Tabelle 8.

5. Raumtemperatur, 24 h

Das Ionenaustauschverhalten von Prep I, Prep II und Polyantimonpentoxid blieb bei einer Erhöhung der Kontaktzeit von 5 h auf 24 h bei Raumtemperatur unverändert. Die Calciumentfernung betrug <99%. Die Kaliumentfernung war Null oder sehr gering. Lösliches Sb lag im Bereich von Werten von <1 bis 13 ppm nach dem Austausch. Diese Ergebnisse finden sich in Tabelle 9.

Die Natriumentfernung gegenüber der Kontaktzeit bei Raumtemperatur für 26 Gew.-% LiCl wird für Polyantimonpentoxid in den Beispielen 30 bis 32, 48 bis 50 und 66 bis 68 veranschaulicht. In etwa 24 h wird ein Gleichgewicht erreicht.

VI. Ansatzweise Tests bei Lithiumhydroxid-Salzlaugen

Wie aus den Daten in Tabelle 10 zu entnehmen ist, zeigte kristallines Antimonpentoxid eine günstige Natriumentfernung aus 9,52gew.-%igem Lithiumhydroxid. Etwa 99% des Natriums wurden bei Verwendung einer 5 g Menge des Austauschers für ein 200 ml Aliquot der Salzlauge bei Raumtemperatur und einer 24stündigen Kontaktdauer entfernt. Die Calciumentfernung betrug 23%, etwas Kalium wurde auch ausgetauscht und verbliebenes Antimon lag im Bereich von 3 bis 27 ppm.

VII. Weitere Veranschaulichungen

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die aus den Tabellen aufgewählt wurden, um eine Richtlinie für die Verwendung der Austauscher zu geben.

Beispiel 29

5 g kristallines Antimonpentoxid wurden mit einer 200-ml- Lösung einer 26gew.-%igen Lithiumchlorid-Salzlauge (pH= 11-12). die Anfangskonzentrationen von 166 ppm Na, 31 ppm K, 6 ppm Ca und <1 ppm Sb enthielt, in Kontakt gebracht. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung gefiltert. Die Analyse der Filtrate ergab 1,2 ppm Na, 30 ppm K, <0,1 ppm Ca und 1,6 ppm Sb. Dies entspricht einer Na-Entfernung von <99% und einer Ca-Entfernung von 98%.

Beispiel 31

5 g Polyantimon(V)-oxid wurden 1 h bei Raumtemperatur mit einer 200 ml Lösung von 26gew.-%iger Lithiumchlorid- Salzlauge (pH=11-12), die Anfangskonzentrationen von 179 ppm Na, 30 ppm K, 7 ppm Ca und 1 ppm Sb enthielt, in Kontakt gebracht. Die Analyse der Filtrate ergabe 2,2 ppm Na, 30 ppm K, <0,1 ppm Ca und 1,7 ppm Sb. Dies entspricht einer Na-Entfernung von 99% und einer Ca-Entfernung von 99%.

Beispiel 47

Eine Lösungsmischung (pH=11-12) von 5 g Prep II und 200 ml 26gew.-%iger LiCl-Salzlauge wurde hergestellt. Die Rührdauer betrug 5 h bei Raumtemperatur. Die Anfangskonzentrationen waren 225 ppm Na, 31 ppm K, 11 ppm Ca und <1 ppm Sb. Die Endkonzentrationen nach Behandlung mit kristallinem Antimonpentoxid waren 3 ppm Na, 27 ppm K, <1 ppm Ca und 2 ppm Sb.

Beispiel 50

Eine Lösungsmischung (pH=11-12) von 5 g Polyantimon(V)- oxid und 200 ml 26gew.-%iger LiCl-Salzlauge wurde hergestellt. Die Anfangskonzentrationen waren 166 ppm Na, 31 ppm K, 6 ppm Ca und <1 ppm Sb. Nach 5stündigem Kontakt bei Raumtemperatur ergab die Analyse der entstandenen Filtrate 1,1 ppm Na, 31 ppm K, <0,1 ppm Ca und 1,8 ppm Sb. Dies entspricht einer 99%igen Na- und Ca-Entfernung.

Beispiel 56

5 g kristallines Antimonpentoxid wurden 5 h bei 73°C mit einer 26gew.-%igen Lithiumchlorid-Salzlauge (200 ml; pH= 11-12) in Kontakt gebracht. Die Anfangskonzentrationen waren 221 ppm Na, 36 ppm K, 12 ppm Ca und 4 ppm Sb. Die resultierenden Endkonzentrationen betrugen 5 ppm Na, 31 ppm K, <1 ppm Ca und 27 ppm Sb. Dies entspricht einer Na- Entfernung von 98% und einer Ca-Entfernung von 92%.

Beispiel 65

Ein Lösungsgemisch (pH=11-12) von 5 g Prep II und 200 ml 26gew.-%iger LiCl-Salzlauge wurde hergestellt. Die Kontaktzeit betrug 24 h bei Raumtemperatur. Die Anfangskonzentrationen waren 179 ppm Na, 30 ppm K, 7 ppm Ca und 1 ppm Sb. Die Endkonzentrationen betrugen 1 ppm Na, 27 ppm K, <1 ppm Ca und 10 ppm Sb.

Beispiel 68

Eine 200 ml Lösung (pH=11-12) von 26gew.-%iger LiCl- Salzlauge wurde 24 h bei Raumtemperatur mit 5 g Polyantimon(V)- oxid in Kontakt gebracht. Die Anfangskonzentrationen waren 179 ppm Na, 30 ppm K, 7 ppm Ca und 1 ppm Sb. Die Endkonzentrationen nach dem Austausch betrugen 2 ppm Na, 27 ppm K, <1 ppm Ca und 9 ppm Sb. Dies entspricht einer 99%igen Na- und Ca-Entfernung durch Polyantimon(V)- oxid.

Beispiel 72

Eine 26gew.-%ige LiCl-Salzlauge (200 ml, pH=11,2) mit einem Gehalt an 180 ppm Na wurde 24 h bei Raumtemperatur mit Polyantimon(V)-oxid (2 g) in Kontakt gebracht. Das entstandene Filtrat enthielt 4 ppm Sb und 1,1 ppm Na, was einer Na-Entfernung von 99,4% entspricht. Der Austauscher wurde mit 3N NH₄Cl in 1N HCl, gefolgt von 0,05 N HCl regeneriert. Die Wiederverwendung dieses Austauschers in frischer LiCl-Salzlauge, die 117 ppm Na enthielt, ergab eine 98,2%ige Na-Entfernung (2 ppm) und von 4 ppm Sb. Der Austauscher wurde dann erneut regeneriert, mit LiCl in Kontakt gebracht und die entstandene Salzlauge ergab eine Entfernung von 94,9% Na und 2,3 ppm Sb. Nach einer dritten Regenerierung wurde der Austauscher erneut mit LiCl in Kontakt gebracht. Das Filtrat ergab 87,2% Na-Entfernungen und 2,5 ppm Sb.

Beispiel 73

Es wurde ein ähnlicher Versuch wie in Beispiel 72 durchgeführt. Eine 26gew.-%ige LiCl-Salzlauge (200 ml, pH= 11,2) mit einem Gehalt von 240 ppm Na und 34 ppm Ca zu Beginn wurde mit Polyantimonpentoxid 24 h bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht. Das entstandene Filtrat enthielt 14 ppm Na, 0,9 ppm Ca und 18 ppm Sb. Der Austauscher wurde dann mit 3N NH₄Cl in 1N HCl, gefolgt von 0,05 N HCl regeneriert. Das Regenerierungsmittel enthielt 217 ppm Na (96,0% Na regeneriert) und 7,7 ppm Ca. Der Austauscher wurde hiernach mit weiteren 200 ml Aliquots LiCl-Salzlauge unter Bildung eines Filtrats in Kontakt gebracht, das 4 ppm Na (98,3% Na-Entfernung), <1 ppm Ca und 4 ppm Sb enthielt. Die Regenerierung ergab 97,1% Ca und 34,8% Na regeneriert. Ein dritter Kreislauf mit LiCl ergab eine Entfernung von 76,7% Na, eine Entfernung von 99,4% Ca und 3,4 ppm Sb. Die Regenerierung war für Na und Ca vollständig. Ein vierter Zyklus unter Verwendung von LiCl-Salzlauge ergab eine Entfernung von 85,4% Na, eine Entfernung von 100% Ca und 2,9 ppm Sb.

VIII. Ansatzweise Tests an auf einen Träger aufgebrachtem Antimonpentoxid Beispiele 74

Eine 5 g Probe des auf Amberlite®IRA-900C aufgebrachten Austauschers (Prep III) wurde mit 200 ml 26gew.-%iger Lithiumchlorid-Salzlauge (pH=11-12) bei Raumtemperatur 24 h in Kontakt gebracht. Die Anfangskonzentrationen waren 166 ppm Na, 31 ppm K, 6 ppm Ca. Die Endkonzentrationen betrugen 3 ppm Na, 28 ppm K, <1 ppm Ca.

Beispiel 75

Eine 5 g Probe des auf Amberlite®IRA-900C aufgebrachten Austauschers (Prep IV) wurde mit 200 ml 26gew.-%iger Lithiumchlorid- Salzlauge verrührt, die anfänglich 166 ppm Na, 31 ppm K und 6 ppm Ca enthielt. Nach einer Kontaktzeit von 24 h bei Raumtemperatur enthielten die resultierenden Filtrate 6 ppm Na, 29 ppm K und <1 ppm Ca.

Beispiel 76

Eine 5 g Probe des Austauschers, hergestellt gemäß Prep V, wurde mit 200 ml 26gew.-%iger Lithiumchlorid-Salzlauge (pH=11-12) in Kontakt gebracht, die anfänglich 166 ppm Na, 31 ppm K und 6 ppm Ca enthielt. Nach 24 h bei Raumtemperatur zeigte die Analyse des Filtrats 2 ppm Na, 29 ppm K und <1 ppm Ca.

Beispiel 77

Etwa 5 g des gemäß Prep VI hergestellten Austauschers wurden mit 200 ml 26gew.-%iger Lithiumchlorid-Salzlauge bei pH=11-12 während 24 h bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht. Die Analyse der anfänglichen Salzlauge zeigte 166 ppm Na, 31 ppm K und 6 ppm Ca. Die Endfiltrate enthielten 4 ppm Na, 29 ppm K und <1 ppm Ca.

Beispiel 78

5 g des gemäß Prep VII hergestellten Austauschers wurden mit 200 ml 26gew.-%iger Lithiumchlorid-Salzlauge (pH=11-12) 24 h bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht. Die Analyse der anfänglichen Salzlauge zeigte 166 ppm Na, 31 ppm K und 6 ppm Ca. Die Endkonzentrationen nach der Behandlung betrugen 7 ppm Na, 28 ppm K und <1 ppm Ca.

IX. Säulentest an auf einen Träger aufgebrachtem Antimonpentoxid - Prep VII Beispiel 79

Man bereitete eine Säule (29,2×1,5 cm), die Antimonpentoxid, aufgebracht auf einen Dowex MWA-1, (Prep VII) enthielt. Das Austauscher-Naßvolumen betrug 51,6 ml. Lithiumchlorid (28,9 Gew.-%, p=1,179 g/ml, pH=11,3) mit einem Gehalt an 180 ppm Na wurde durch die Säule mit einer Fließgeschwindigkeit von 11 ml/min bei Raumtemperatur geleitet. 200 ml Aliquotproben wurden entnommen. Nach 1000 ml war der Na-Gehalt in der Salzlauge 4 ppm. Hiernach wurde der Austauscher mit 2,6 l 3 N NH₄Cl in 1 N HCl mit einer Fließgeschwindigkeit von 15 ml/min regeneriert. Man leitete eine 0,05 N HCl-Waschlösung durch die Säule, bevor man wieder frische 26%ige Salzlauge (pH=11,1, Na=174 ppm, Fließgeschwindigkeit=8 ml/min) durchleitete. Man leitete etwa 2,4 l Salzlauge durch, bevor ein Durchbruch stattfand (Na=3 ppm).

X. Teilchengrößen-Analysen

Die Teilchengröße der Trägermaterialien kann in einem Teilchengrößenbereich von etwa 6,3 mm (0,25 in) bis herab zu etwa 150 µm liegen. Nicht auf einen Träger aufgebrachtes, kristallines Antimonpentoxid kann mit einer Teilchengröße, die bei weitem größer ist als 212 µm (70 mesh), entweder durch das Prep-I- oder Prep-II-Verfahren hergestellt werden. Somit kann ein breiter Bereich an auf Trägern aufgebrachten oder trägerfreien Ionenaustauschern mit Hilfe der Verfahren der Erfindung hergestellt werden.

Tabelle 2

Ionenaustauschdaten für Antimonpentoxid: Raumtemperatur und 24stündige Kontaktdauer je 200 ml Aliquot eines 1,4gew.-%igen Lithiumchlorids bei verändertem pH

Tabelle 3

Ionenaustauschdaten für Antimonpentoxid: Raumtemperatur und 1stündige Kontaktdauer je 200 ml Aliquot eines 25,6gew.-%igen Lithiumchlorids und veränderte Verhältnisse von Antimonpentoxid und Lithiumhydroxidmonohydrat

Tabelle 4

Ionenaustauschdaten für Antimonpentoxid: veränderte Kontaktzeiten bei Raumtemperatur je 200 ml Alipuot eines 1,4gew.-%igen Lithiumchlorids bei pH=11-12

Tabelle 5

Ionenaustauschdaten für Antimonpentoxid: Raumtemperatur und 1 h Kontaktzeit für 200 ml Aliquot eines 26gew.-%igen Lithiumchlorids (pH=11-12)

Tabelle 6

Ionenaustauschdaten für Antimonpentoxid: 73±1°C und 1 h Kontaktzeit für 200 ml Aliquot eines 26gew.-%igen Lithiumchlorids (pH=11-12)

Tabelle 7

Ionenaustauschdaten für Antimonpentoxid: Raumtemperatur und 5 h Kontaktzeit für 200 ml Aliquot eines 26,6gew.-%igen Lithiumchlorids (pH=11-12)

Tabelle 8

Ionenaustauschdaten für Antimonpentoxid: 73±1°C und 5 h Kontaktzeit für 200 ml Aliquot eines 26,4gew.-%igen Lithiumchlorids (pH=11-12)

Tabelle 9

Ionenaustauschdaten für Antimonpentoxid: Raumtemperatur und 24 h Kontaktzeit für 200 ml Aliquot von 26,2gew.-%igem Lithiumchlorid (pH=11-12)

Tabelle 10

Ionenaustauschdaten für Antimonpentoxid: Raumtemperatur und 24 h Kontaktzeit für 200 ml Aliquot von 9,52gew.-%igem Lithiumhydroxid

Tabelle 11

Teilchengrößenanalysen nach ASTM E-11 Spezifikation

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von mindestens 99% der Natriumionen aus gelöste Salze der Metalle der Gruppe IA des Periodensystems enthaltender, natürlicher oder industrieller Salzlauge, in der Natriumionen vorhanden sind, die jedoch nicht die überwiegenden Metallionen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzlauge bei einem pH-Wert von 11 bis 12 mit einem Ionenaustauscher, ausgewählt unter kristallinem Antimonpentoxid und Polyantimon(V)-oxid, während einer für den Ablauf eines Ionenaustausches ausreichenden Zeitdauer in Kontakt bringt und den Ionenaustauscher von der Salzlauge, aus der mehr als 99% der Natriumionen entfernt sind, abtrennt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlauge mit dem Ionenaustauscher während 1 bis zu 24 Stunden in Kontakt gebracht wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Salzlauge mit einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C einsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inkontaktbringen der Salzlauge mit dem Ionenaustauscher durch Rühren der Mischung aus Salzlauge und Ionenaustauscher aufrechterhält.

5. Verfahren zur Entfernung von mindestens 99% der Natriumionen aus einer Natriumionen enthaltenden Lithiumchlorid- Salzlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzlauge bei einem pH-Wert von 11 bis 12 mit einem Ionenaustauscher, ausgewählt unter kristallinem Antimonpentoxid und Polyantimon(V)-oxid, in Kontakt bringt und den Ionenaustauscher von der Salzlauge, aus der zumindest 99% der Natriumionen entfernt sind, abtrennt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlauge mit dem Ionenaustauscher während 1 bis zu 24 Stunden in Kontakt gebracht wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Salzlauge mit einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inkontaktbringen der Salzlauge mit dem Ionenaustauscher durch Rühren der Mischung aus Salzlauge und Ionenaustauscher aufrechterhält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzlauge auswählt unter Lithiumchlorid-, Lithiumhydroxid-, Kaliumchlorid-, Rubidiumchlorid- und Cäsiumchlorid-Salzlaugen.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher ein auf einen Träger aufgebrachtes Antimonpentoxid ist.

11. Verfahren zur Herstellung von kristallinem Antimonpentoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man Antimonpentachlorid hydrolysiert, um eine Aufschlämmung von Antimonpentoxid auszufällen, die zumindest 24 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das kristalline Antimonpentoxid durch Rückflußerhitzen der Aufschlämmung während einer Zeitdauer zwischen 24 Stunden und 7 Tagen bildet.

13. Verfahren zur Entfernung von mindestens 99% der Natriumionen aus gelöste Salze der Metalle der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente enthaltender, natürlicher oder industrieller Salzlauge, in der Natriumionen anwesend sind, die jedoch nicht die überwiegenden Metallionen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzlauge bei einem pH-Wert von 11 bis 12 während zumindest 1 Stunde mit einem kristallinen Antimonpentoxid- Ionenaustauscher in Kontakt bringt, der hergestellt worden ist durch Hydrolyse von Antimonpentachlorid, zur Ausfällung einer Aufschlämmung von Antimonpentoxid, die auf deren Rückflußtemperatur während zumindest 24 Stunden erhitzt wird, um das Antimonpentoxid zu kristallisieren, gefolgt von einer Trennung der Salzlauge, aus der mehr als 99% der Natriumionen entfernt sind, von dem Kontakt mit dem Ionenaustauscher.

14. Verfahren zur Herstellung von auf einem Träger aufgebrachtes Antimonpentoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein teilchenförmiges Ionenaustauscher-Trägermaterial, ausgewählt unter Anionenaustauscherharzen, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, mit Antimon(V)-pentachlorid imprägniert;
(b) das imprägnierte, teilchenförmige Trägermaterial unter inerter Atmosphäre trocknet;
(c) unter Rühren zu dem getrockneten, imprägnierten, teilchenförmigen Trägermaterial langsam Ammoniumhydroxid zugibt, um Antimonpentoxid auszufällen;
(d) zu der Mischung Wasser zugibt und die Mischung auf Rückflußtemperatur während etwa 24 Stunden erhitzt; und
(e) das teilchenförmige Material von der Flüssigkeit abtrennt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das kristalline Antimonpentoxid durch Rückflußerhitzen der Mischung bei Rückflußtemperatur während einer Zeitdauer von 24 Stunden bis zu 7 Tagen bildet.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzlösung bei einem pH-Wert von 11 bis 12 mit kristallinem Antimonpentoxid in Kontakt bringt, das hergestellt worden ist durch Imprägnieren eines teilchenförmigen Ionenaustauschmaterials, ausgewählt unter Anionenaustauschharzen, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, mit Antimon(V)-pentachlorid, gefolgt von einer Hydrolyse des Antimon(V)-pentachlorids zur Bildung von Antimonpentoxid und Rückflußerhitzen des teilchenförmigen Antimonpentoxid-Materials während zumindest 24 Stunden zur Kristallisation des Antimonpentoxids.