DE3914542A1 - Trocken-stabilisierungsmittel und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Trocken-Stabilisierungsmittel zum Injizieren in porösen wasserdurchlässigen schwachen Boden, um diesen für Wasser undurchdringlich zu machen, und ein Ver­ fahren zur Herstellung des Mittels.

Bei dem Trocken-Stabilisierungsverfahren wird allgemein ange­ nommen, daß der Durchmesser der in den schwachen Boden zu in­ jizierenden Teilchen eine solche Größe haben sollte, daß die Teilchen zusammen mit der Einblasluft in Spalte (30-40 µm) in einer 10 cm starken Schicht von normalem Sand mit einer mittleren Teilchengröße von 100-300 µm einzudringen vermö­ gen.

Um dieser Anforderung zu begegnen, wird in der JP-A 61- 2 11 417 ein Verfahren zum Einblasen ultrafeiner Zementteil­ chen mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 4 µm beschrieben.

Es ist jedoch schwierig, auch wenn derartig ultrafeine Ze­ mentteilchen benutzt werden, ein tiefes Eindringen in Spalte im Boden zu erreichen, da die rauhe Oberfläche der Teilchen sie daran hindert, leicht zu gleiten. Außerdem macht die Ver­ wendung derartig feiner Teilchen nachteiligerweise den Ein­ satz von hohem Blasdruck nötig.

Unter diesen Umständen sollte ein Trocken-Stabilisierungsmit­ tel vorzugsweise Zementteilchen enthalten, die einen Durch­ messer von nicht mehr als 10 µm, vorzugsweise zwischen 2 und 7 µm aufweisen, glatte Oberfläche besitzen und dementspre­ chend leicht schlüpfrig sind, jedoch nichtsdestotrotz die bei Berührung mit Wasser für ihr Agglomerieren erforderliche Hydrophilität zeigen.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Trocken-Stabilisie­ rungsmittel zu schaffen, das besser eindringt als üblicher Zement mit ultrafeinen Teilchen und eine Wand mit hoher Was­ sersperrwirkung bilden kann. Ein anderes Ziel dieser Erfin­ dung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Trocken-Stabilisierungsmittels zu schaffen.

Um das erste Ziel zu erreichen, wird erfindungsgemäß ein Trocken-Stabilisierungsmittel geschaffen mit Zementteilchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 10 lm, vorzugsweise 2 bis 7 lm, wobei an diesen Teilchen eine Schicht angebacken ist, die wasserlösliches Silikonharz und ein oberflächenaktives Mittel enthält.

Zur Herstellung dieses Mittels, d.h. zum Erreichen des zwei­ ten Ziels, schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Trocken-Stabilisierungsmittels, bei dem ein flüssiges Gemisch mit einem wasserlöslichen Silikon­ harz, einem oberflächenaktiven Mittel und einem öligen Lö­ sungsmittel bereitet wird, diesem flüssigen Gemisch Zement­ teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 bis 7 lm hinzugefügt werden und es gleichmäßig durchgeknetet wird, das sich ergebende Gemisch erhitzt wird, um das ölige Lösungsmittel und Wasser abzudampfen und eine Beschichtung aus dem wasserlöslichen Silikonharz und dem oberflächenakti­ ven Mittel an den Zementteilchen festzubacken, und dann die entstandene feste Masse abgekühlt und pulverisiert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Trocken-Stabilisierungsmittel läßt das in der an der Oberfläche der Zementteilchen angebackene Beschichtung enthaltene wasserlösliche Silikonharz die Schicht einen glasigen (vitreous) Zustand annehmen, der die Teilchen gut schlupfen läßt. Damit zeigen die Teilchen eine ausgezeichnete Eindringfähigkeit. Weiter ist das in der Be­ schichtung enthaltene oberflächenaktive Mittel hydrophil, so daß dann, wenn die Teilchen mit Wasser in Berührung kommen, die Beschichtung allmählich Wasser absorbiert und die Teil­ chen benetzt, wodurch die Zementteilchen im Inneren die Partikel des Stabilisierungsmittels aneinander anhängen lassen , so daß sie gegebenenfalls zu einer festen Masse ag­ glomerieren. Dadurch wird eine Wand gebildet, die eine gute Wassersperrwirkung besitzt.

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.

Wie bereits erwähnt, sollte das Trocken-Stabilisierungsmit­ tel, um zuverlässiges Eindringen in enge Spalte sicherzustel­ len, vorzugsweise Zementteilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 lm enthalten, die glatte Oberflächen und demgemäß gutes Gleitverhalten zeigen. Gleichzeitig sollten die Teilchen eine hydrophile Eigenschaft aufweisen, die bei Berührung mit Wasser Agglomeration befördert.

Bei der Entwicklung dieser Erfindung hat es sich gezeigt, daß dann, wenn eine ein wasserlösliches Silikonharz und ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Beschichtung an einzel­ nen Zementteilchen vorgesehen wird, die zum Agglomerieren be­ stimmt sind, bei einer durch Wasseranlagerung hervorgerufe­ nen Adhäsion, infolge einer chemischen Reaktion in den Parti­ keln bei einer Berührung mit Wasser die Teilchen mit einer glasartigen Beschichtung bedeckt sind, die sie leicht gleit­ fähig macht, und daß sie, wenn sie mit Wasser in Berührung kommen, allmählich wegen der Anwesenheit des oberflächenak­ tiven Mittels Wasser absorbieren, so daß die Zementteilchen sich nach und nach agglomerieren, um eine Wand mit hoher Was­ sersperrwirkung zu bilden. Auf Grundlage dieses Phänomens wurde die Erfindung erzielt.

Als wasserlösliches Harz zur Ausbildung der glasartigen Be­ schichtung erfindungsgemäßer Art kann normales Natriummethyl­ silikonat oder auch Natriumdimethylsilikonat, Natriumtrime­ thylsilikonat oder polymere von einem dieser Stoffe verwen­ det werden. Zusätzlich sind Silan-Kopplungsmittel wie Me­ thyl-trimethoxysilan und Methyl-triethoxysilan und auch polyäthyldenaturiertes Dimethylsiloxan verwendbar. Verwendba­ re Massen sind nicht auf die erwähnten begrenzt, sondern ent­ halten alle Arten von wasserlöslichen Silikonharzen, ohne daß derzeit eine Grenze angegeben werden könnte. Es soll jedoch angemerkt werden, daß die Verwendung von öligen Sili­ konharzen nicht bevorzugt wird, da sie dazu neigen, eine gum­ miartige Beschichtung mit relativ schlechter Gleitfähigkeit zu erzeugen. Die Menge des Silikonharzes liegt zwischen 0,2 und 20 Teilen pro 100 Teilen verwendeter Zement.

Oberflächenaktive Mittel können in anionische, kationische, nicht-ionische und amphotere Arten eingeteilt werden. Alle diese Arten können bei der vorliegenden Erfindung entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden. Zwar kann sich die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels in Ab­ hängigkeit von der erwünschten Stärke und dem erwünschten Hy­ drationsgrad der Beschichtung ändern, doch liegt sie allge­ mein im Bereich von 0,01 bis 10 Teilen pro 100 Teilen Ze­ ment.

Die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels vom Ester­ typ, das organische Säure oder Phosphat enthält, sollte ver­ mieden werden, da in Anwesenheit des stark alkalischen Ze­ ments seine Wirkung durch Hydrolyse verschlechtert wird. Die Stärke der Beschichtung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 nm.

Das Trocken-Stabilisierungsmittel erfindungsgemäßer Art wird dadurch erzeugt, daß eine Beschichtung der erwähnten Art auf den einzelnen Zementteilchen ausgebildet wird. Zu diesem Zweck werden das wasserlösliche Silikonharz und das oberflächenaktive Mittel in einer Flüssigkeit miteinander vermischt und dann den Zementteilchen hinzugefügt. Wasser kann nicht als Flüssigkeit verwendet werden, da es eine Ver­ festigung der Zementteilchen verursacht. Bei der Erfindung werden deswegen das wasserlösliche Harz und das oberflächen­ aktive Mittel in einem öligen Lösungsmittel miteinander ver­ mischt. Das sich ergebende Gemisch wird dann den Zementteil­ chen hinzugefügt und die gesamte Masse damit geknetet.

Als öliges Lösungsmittel kann irgendeine Art verwendet werden, die sich gleichmäßig mit dem wasserlöslichen Silikon­ harz vermischen läßt; besondere Beispiele sind niedrige Alko­ hole wie Methanol, Ethanol, Propanol und tertiäres Butanol, Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Amide wie Dimethylformamid.

Viele wasserlösliche Silikonharze sind vom Natriumsalztyp, die häufig das Problem mit sich bringen, daß sie sich nicht gut in einem Lösungsmittel auflösen oder ausfällen, wenn ein Lösungsmittel hinzugefügt wird. Damit muß die Menge des ver­ wendeten Lösungsmittels angemessen für das bestimmte verwen­ dete Silikonharz bestimmt werden, so daß ein Ausfällen auch dann nicht auftritt, wenn Lösungsmittel und Harz gleichför­ mig gemischt sind.

Da die Fähigkeit eines öligen Lösungsmittels, das Silikon­ harz zu lösen, mit zunehmender Kohlenstoffzahl abnimmt, sollte ein öliges Lösungsmittel mit der niedrigstmöglichen Kohlenstoffzahl verwendet werden.

Als das am besten geeignete ölige Lösungsmittel hat sich Me­ thanol erwiesen, nicht nur wegen seiner niedrigen Kohlen­ stoffzahl, sondern auch wegen seiner Wirtschaftlichkeit und weil es ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für wasserlösli­ ches Harz bildet und einen niedrigen Siedepunkt aufweist, so daß es leicht abzutrennen und wiederzugewinnen ist. Die Men­ ge des einzusetzenden öligen Lösungsmittels liegt im Bereich von 1 bis 50 Teilen pro 100 Teilen Zement.

Dem durch Auflösen des wasserlöslichen Silikonharzes und des oberflächenaktiven Mittels im öligen Lösungsmittel erzielten flüssigen Gemisch werden Zementteilchen hinzugefügt mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 µm, vorzugsweise von 2 bis 7 µm. Die Hinzufügung wird so ausgeführt, daß das Ge­ misch auf die Zementteilchen aufgesprüht und danach eingekne­ tet wird.

Die mit dem flüssigen Gemisch beschichteten Zementteilchen werden in einen gedichteten Behälter gegeben und auf 100°C oder weniger erhitzt, um es durch Abtreiben des öligen Lö­ sungsmittels und der aus dem wasserlöslichen Silikonharz kom­ menden Feuchtigkeit zu trocknen.

Die Temperatur wird dann weiter bei etwa 100°C gehalten, um das wasserlösliche Silikonharz auf der Oberfläche der Zement­ teilchen einer Kondensations-Polymerisation zu unterziehen, so daß sich auf den Oberflächen der Teilchen eine glatte Be­ schichtung bildet.

Da die auf diese Weise behandelten Zementteilchen zu einer festen Masse zusammenkleben, wird die Masse zuerst abgekühlt und dann in einer Zerstoßeinrichtung wie einer Kugelmühle oder einem Schlag-Stoßzerkleinerer pulverisiert. Damit wird die feste Masse in Zementteilchen aufgebrochen, die einzeln mit dem glasartigen Material beschichtet sind, wodurch ein trockenes Stabilisierungsmittel erhalten wird, das aus feinen Teilchen mit im wesentlichen gleichem Durchmesser wie das Ausgangsmaterial besteht.

Das auf diese Weise erfindungsgemäß hergestellte Trocken-Sta­ bilisierungsmittel, das zum Einblasen in schwachen Boden be­ stimmt ist, besitzt mit einer glasartigen Beschichtung be­ deckte Teilchenflächen und zeigt so ein außerordentlich gutes Gleitverhalten. Es ist aus diesem Grund in seiner Ein­ dringwirkung den üblichen Stabilisierungsmitteln ungeheuer überlegen, die aus ultrafeinen Zementteilchen bestehen, und kann eine Wand mit hoher Wassersperrwirkung erzeugen.

Es werden zur weiteren Erläuterung nicht begrenzende Ausfüh­ rungsbeispiele beschrieben.

Ausführungsbeispiel 1

Ein flüssiges Gemisch aus 10 Teilen Methanol als öliges Lö­ sungsmittel, 5 Teilen Natrium-Methylsilikonat (Dryseal C von der Firma Toray Silicon Co., Ltd., Japan) als wasserlösli­ ches Silikonharz und 0,05 Teilen oberflächenaktivem Mittel (Polyester Typ Pegnol ST-7 der Toho Chemical Ind. Co., Ltd., Japan) wurde unter gleichzeitigem Rühren auf 100 Teile han­ delsüblichen MC Zement mit einem mittleren Teilchendurchmes­ ser von 2 bis 7 µm (Allofix MC der Onoda Cement Co., Ltd., Japan) aufgesprüht und das flüssige Gemisch und die Zement­ teilchen wurden 30 min zum gleichmäßigen Durchmischen zusam­ mengeknetet. Das erhaltene Gemisch wurde in einen abgedichte­ ten Behälter überführt und auf 60 bis 70°C erhitzt, während das Methanol und eine kleine Menge Wasser aus dem wasserlös­ lichen Silikonharz durch Absaugen abgezogen und wiedergewon­ nen wurden. Die Temperatur der auf diese Weise getrockneten Zementteilchen wurde dann auf 100°C erhöht und einer Wärmebe­ handlung für etwa eine Stunde unterworfen, um das wasserlös­ liche Silikonharz zur Kondensations-Polymerisation zu brin­ gen und eine angebackene Beschichtung auf den Zementteilchen vollständig auszubilden. Die sich ergebende Masse wurde abge­ kühlt und dann aus dem abgedichteten Behälter in eine Kugel­ mühle gebracht, wo sie pulverisiert wurde, um ein Stabilisie­ rungsmittel mit Teilchen von 2 bis 7 µm mit einer glasarti­ gen Oberflächenschicht zu erhalten.

Ausführungsbeispiel 2

Ein flüssiges Gemisch aus 20 Teilen Dimethylsulfoxid als öliges Lösungsmittel, 1 Teil des gleichen wasserlöslichen Si­ likonharzes wie in Ausführungsbeispiel 1 und 0,2 Teile ober­ flächenaktives Mittel (Polyester Typ Noigen EA50 der Firma Dai-ichi Kogyo Seiyaku K.K., Japan) wurde unter gleichzeiti­ gem Mischen auf 100 Teile des gleichen MC-Zements wie in Aus­ führungsbeispiel 1 aufgesprüht und das flüssige Gemisch und die Zementteilchen wurden 30 min zum gleichförmigen Vermi­ schen miteinander geknetet. Die erhaltene Masse wurde dann in einen abgedichteten Behälter eingebracht und auf 90 bis 100°C erhitzt, während das Dimethylsulfoxid und eine kleine Menge Wasser aus dem System durch Absaugen entfernt und rück­ gewonnen wurden. Die Temperatur der auf diese Weise getrock­ neten Zementteilchen wurde dann auf 100°C erhöht und einer Wärmebehandlung für etwa 1 h unterworfen, um das wasserlösli­ che Silikonharz einer Kondensations-Polymerisation zu unter­ ziehen und eine aufgebackene Beschichtung an den Zementteil­ chen vollständig auszubilden. Die sich ergebende Masse wurde abgekühlt und dann aus dem abgedichteten Behälter in einen Hochgeschwindigkeitsstoßer übertragen, in dem sie pulver­ isiert wurde, so daß sich ein aus feinen Teilchen mit glasar­ tiger Oberfläche bestehendes Stabilisierungsmittel ergab.

Qualitätsbewertung (1) Untersuchung der Eindringtiefe im Boden

Eine Form von schwachem Boden wurde dadurch gebildet, daß Toyoura-Standardsand mit einer Teilchengröße von 100-300 µm in einen druckfesten Glaszylinder mit 100 mm Durchmesser und 100 mm Höhe eingeladen wurde. Eine Probe von 10 g des Stabi­ lisierungsmittels wurde in die Modellsandschicht eingeblasen durch Mitreißen mittels eines Luftstromes während 1 min, wobei eine Tischzuführung benutzt wurde. Die Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 Nm³/min und einem Druck im Be­ reich von 1-6 bar zugeführt.

(2) Absetztest

Ein Becher mit einer Kapazität von 100 ml und einer Höhe von 70 mm wurde ungefähr 80% mit Wasser gefüllt und es wurden 2 g Stabilisierungsmittel auf die Wasseroberfläche im Becher aufgeschüttet. Der Becher wurde dann vorsichtig geschüttelt und die Zeit gemessen, die die gesamte Menge des Stabilisie­ rungsmittels brauchte, um sich am Boden zu sammeln.

(3) Agglomerierungstest

10 ml Wasser wurden in kleinen Mengen mit 20 g Stabilisie­ rungsmittel in einer Petrischale vermischt und und gründlich geknetet. Dann wurde das Gemisch stehengelassen und die Zeit gemessen, die es brauchte, um seine Plastizität zu verlie­ ren, geprüft durch Anstechen mit einem Glasstab.

(4) Permeabilitätskoeffizient

Wasser wurde in die Modellsandschicht eingespritzt, in der in der Untersuchung (1) ein Stabilisierungsmittel eingebla­ sen worden war, unter Benutzung einer Wassersäule von 1 bis 2 m, und das sich ergebende Gemenge wurde zunächst 1 bis 3 Wochen in Wasser zur Ausreifung gebracht, bis Agglomerierung eintrat. Ein Wasserdruck entsprechend 2 m Wassersäule wurde dann auf die Modellsandschicht ausgeübt und der Permeabili­ tätskoeffizient bestimmt.

(5) Schlupffaktortest

Die Scherspannung des Stabilisierungsmittels wurde gemessen unter Verwendung eines Pulverschichttesters (Modell PTH der Firma Sankyo Dengyo Co., Ltd., Japan) mit einer Scherfläche von 35 cm², einer Vorlastdichte von 2 914 Pa (29,71 g/cm²) und einer Schergeschwindigkeit von 62 mm/min. Die bei diesen Untersuchungen gezielten Ergebnisse sind in der nachfolgen­ den Tafel zusammengefaßt:

Aus diesen Ergebnissen ist zu sehen, daß unbehandelter MC- Zement nicht die 100 mm-Modellsandschicht in irgendeinem Maße durchdrang, jedoch die Stabilisierungsmittel nach den Ausführungsbeispielen 1 und 2 erfindungsgemäßer Art ohne wei­ teres in der Lage waren, bis zum Boden der Sandschichten durchzudringen. Es kann eingesehen werden, daß das deswegen so ist, weil die Stabilisierungsmittel nach Ausführungsbei­ spielen 1 und 2 geringere Scherspannungswerte und dementspre­ chend höhere Gleitfaktoren als der MC-Zement zeigen.

Es ist zu sehen, daß das Stabilisierungsmittel nach Ausfüh­ rungsbeispiel 1 geringere Scherspannungswerte zeigte und einen höheren Gleitfaktor als das nach Ausführungsbeispiel 2, und daß die Absetzzeit und die Agglomerationszeit für Aus­ führungsbeispiel 1 länger waren. Das kommt von der höheren Wasserabstoßungswirkung des Stabilisierungsmittels nach Aus­ führungsbeispiel 1, die sich deswegen ergab, weil fünfmal so viel wasserlösliches Silikonharz und weniger oberflächenakti­ ves Mittel als bei dem Stabilisierungsmittel nach Ausfüh­ rungsbeispiel 2 vorhanden waren. Das Stabilisierungsmittel nach Ausführungsbeispiel 1 ist so geeignet zur Befestigung des Bodens bis zu großer Tiefe, während das Mittel nach Aus­ führungsbeispiel 2 zur Bodenbefestigung in flachen Schichten geeignet ist.

Es ist darüber hinaus noch zu sehen, daß die Permeabilitäts­ koeffizienten der Stabilisierungsmittel nach beiden Ausfüh­ rungsbeispielen in der Größenordnung von 10^-5 liegen und so ausreichend Auswirkung zur Bildung einer Wassersperrwand be­ sitzen. Das steht im Gegensatz zu der Alleinverwendung von MC-Zement, womit es nicht möglich war, eine wirksame Wasser­ sperrwand zu bilden, da einmal fast keine Durchdringung der Modellsandschicht erzeugt wurde und zweitens ein geringerer Gleitfaktor vorhanden war.

Claims (11)

1. Trocken-Stabilisierungsmittel mit Zementteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementteilchen eine festgebackene Oberflächenbeschichtung aus wasserlöslichem Silikonharz und einem oberflächenaktiven Mittel besitzen.

2. Trocken-Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Dicke der Beschichtung 1-100 nm beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Trocken-Stabilisierungs­ mittels, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Ge­ misch aus einem wasserlöslichen Silikonharz, einem ober­ flächenaktiven Mittel und einem öligen Lösungsmittel vor­ bereitet wird, daß das flüssige Gemisch zu Zementteilchen hinzugefügt und mit ihnen gleichförmig durchgeknetet wird, daß die Masse erwärmt wird, um das ölige Lösungsmit­ tel und Wasser abzudampfen und eine Beschichtung aus dem wasserlöslichen Silikonharz und dem oberflächenaktiven Mittel auf die Oberfläche der Zementteilchen aufzubacken, und daß die Masse abgekühlt und pulverisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Zementteilchen im Bereich von 2- 7 lm liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Teile Zement 0,2-20 Teile wasserlösliches Silikonharz hinzugefügt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß auf 100 Teile Zement 0,01-10 Teile oberflächenaktives Mittel zugegeben werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß auf 100 Teile Zement 1-50 Teile öliges Lösungsmittel hinzugefügt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das ölige Lösungsmittel Methanol ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die durchgeknetete Masse aus Zement­ teilchen mit flüssigem Gemisch bei 60-100°C gehalten wird, um das ölige Lösungsmittel abzudampfen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Zementteilchen bei 100°C gehalten werden, um das wasserlösliche Silikonharz als eine glas­ artige Beschichtung auf die Oberfläche der Zementteil­ chen aufzubacken.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Zementteilchen mit der daran aufge­ backenen Beschichtung zunächst als feste Masse erhalten werden und dann in einem Stoßgerät zu einzelnen Teilchen pulverisiert werden.