DE3940783A1

DE3940783A1 - Stabile biozid-zusammensetzung zur industriellen verwendung

Info

Publication number: DE3940783A1
Application number: DE3940783A
Authority: DE
Inventors: Osamu Umekawa
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1989-12-09
Publication date: 1990-06-13
Also published as: GB8927687D0; FR2640116B1; US5017592A; GB2225944B; JPH0745366B2; FR2640116A1; GB2225944A; JPH02157203A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile Biozid- Zusammensetzung, die zur Hemmung der Qualitätsminderung oder Verunreinigung industrieller Produkte oder Materia lien, insbesondere von Latex-Emulsionen, Anstrichmitteln auf Wasser-Basis, Ölen zur Metall-Verarbeitung, Stärke- Paste, Papier-Beschichtungsmassen, Textilverarbeitungs ölen, Lignin-Präparaten und dergleichen aufgrund der Einwirkung von Mikroorganismen oder zur Verhinderung von Problemen, die mit der Schleimbildung zusammenhängen, zu verwenden ist, die durch Mikroorganismen bei der Papier-Herstellung oder in Kühlwasser-Systemen von Fabriken verursacht werden.

In industriellen Produkten oder Materialien wie Latex- Emulsionen, Anstrichmitteln auf Wasser-Basis, Stärke- Paste, Papier-Beschichtungsmassen, Textilölen, Ölen zur Metall-Verarbeitung, elektrischen Isolator-Materialien, in der Papier- und Zellstoff-Industrie und in Kühl wassersystemen verschiedener Industriezweige können schädliche Mikroorganismen wie Bakterien, Fungi und Hefen leicht wachsen und Qualitätseinbußen verursachen, beispielsweise Zerfall, Veränderungen der Qualität oder Verunreinigung der Produkte oder eine Minderung der Produktivität infolge von Schleimbildung. Zur Verhinde rung des Wachstums oder zur Bekämpfung solcher schädli chen Mikroorganismen kommt bisher eine Vielfalt von Mitteln zur Anwendung, beispielsweise metallorganische Verbindungen, schwefelorganische Verbindungen, quaternä re Ammonium-Verbindungen oder phenolische Verbindungen. Derartige Verbindungen haben jedoch Nachteile: Bei spielsweise weisen sie Toxizität auf oder bedingen Probleme der Umweltverschmutzung oder verursachen in einigen speziellen Fällen Schaumbildung oder Qualitäts einbußen der Produkte. Hinsichtlich ihrer Bewertung als Biozide für industrielle Verwendung sind sie unter dem Gesichtspunkt ihrer Wirksamkeit nicht voll befriedigend; gegen bestimmte Arten von Mikroorganismen sind sie nicht so wirksam, oder ihre Wirksamkeit vermag nicht lange anzuhalten.

Zur Lösung derartiger, bei den konventionellen Mitteln auftretender Probleme hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung bereits vorgeschlagen, daß Wasser-Systemen eine Mischung von 5-Chloro-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon (im Folgenden als "Isothiazolon- Gemisch" bezeichnet), in Form seines Metall-Komplexes, zusammen mit 4,5-Dichloro-1,2-dithiol-3-on zugesetzt werden sollte, um dadurch eine wirksame Schleim-Bekämp fung zu erzielen (JP-OS [Kokai Tokkyo Koho No.] 1105/1985).

Dem Vorschlag lag der Befund zugrunde, daß die kombi nierte Verwendung der oben genannten Wirkstoffe eine bemerkenswerte synergistische Wirkung hervorzurufen vermag. Bedauerlicherweise steht jedoch das Isothiazol on-Gemisch in Form seines Metall-Komplexes, einer der in Kombination einzusetzenden Wirkstoffe, nur in Form eines Komplexes mit einer Erdalkalimetall-Verbindung wie Magnesiumchlorid und in Form einer wäßrigen Lösung, die Magnesium(II)-nitrat enthält, das als Stabilisator dient, zur Verfügung, und außerdem ist der andere Wirkstoff, nämlich 4,5-Dichloro-1,2-dithiol-3-on in Anwesenheit von Wasser ziemlich unbeständig und erleidet Hydrolyse, was zu einem vollständigen Verlust seiner bioziden Aktivität führt. Weiterhin fördert die zusätz liche Anwesenheit eines Alkalimetall-Salzes die Zer setzung der Dithiol-Verbindung. Somit ist es praktisch unmöglich, daß man eine stabile Zusammensetzung zur Schleim-Bekämpfung zur Verfügung hat, die die oben genannten Wirkstoffe enthält, nämlich 4,5-Dichloro-1,2- dithiol-3-on und Isothiazolon-Gemisch in Form seines Metall-Komplexes. Demgemäß ist es bei der praktischen Anwendung notwendig, in kombinierter Form zwei Präparate zuzusetzen, die die betreffenden Wirkstoffe einzeln ent halten, um Ziele zu behandeln. Eine solche Art und Weise der Handhabung einer bioziden Zusammensetzung ist nach teilig oder mühsam. Außerdem können bei einem solchen kombinierten Einsatz das Isothiazolon-Gemisch in Form seines Metall-Komplexes und der Stabilisator Magnesium nitrat eine Aggregation von kolloidalem Pech (Harz) im Rückwasser bei Verfahren der Papier-Herstelung verur sachen. Das resultierende anhaftende Harz bildet eine Ursache für Schwierigkeiten. Somit hat die frühere Erfindung, trotz der Tatsache, daß sie auf dem ausge zeichneten Synergismus aufbaut, der bei den oben genann ten Wirkstoffen gefunden wird, ihre Grenzen, soweit die Verfahrensweise der praktischen Anwendung und die Ziele der Behandlung betroffen sind.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die im Vorstehenden geschilderten Probleme zu lösen und eine ausgezeichnete biozide Zusammensetzung bereitzustellen, die gute Lagerbeständigkeit besitzt und nicht nur als Mittel zur Schleimbekämpfung brauchbar ist, sondern auch in jeglichem industriellen Produkt oder Material, ohne irgendwelche nachteiligen Wirkungen auf das mit ihr behandelte Produkt auszüben, und in der aus dem ausge zeichneten Synergismus von Isothiazolon-Gemisch und 4,5-Dichloro-1,2-dithiol-3-on bei der Bekämpfung von Mikroorganismen das meiste herausgeholt wird.

Als Ergebnis eingehender Untersuchungen hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung überraschend gefunden, daß eine Lösung von Isothiazolon-Gemisch und 4,5-Dichloro- 1,2-dithiol-3-on in einem im wesentlichen wasserfreien organischen Lösungsmittel eine Biozid-Zusammensetzung mit guter Lagerbeständigkeit ist, trotz der Angabe in der US-PS 38 70 795, nach der sinngemäß das Isothiazol- on-Gemisch in Wasser oder polaren organischen Lösungs mitteln leicht zersetzt wird.

Die beiden Komponenten der erfindungsgemäß zu verwenden den Mischung, nämlich 5-Chloro-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon, weisen antimikrobielle Aktivität auf. Von ihnen hat 5-Chloro-2-methyl-3-iso thiazolon eine sehr gute biozide Aktivität. Es wird angenommen, daß 2-Methyl-3-isothiazolon als ein Hilfs stoff für die 5-Chloro-Verbindung dient. Das Mischungs verhältnis zwischen diesen Isothiazolon-Verbindungen kann gegebenenfalls dadurch verändert werden, daß die Bedingungen der Synthese-Reaktion variiert werden. Unter den Gesichtspunkten der Wirksamkeit und Lagerbeständig keit sollte jedoch das Verhältnis vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 9 : 1 bis 1 : 9, und mehr bevorzugt von 5 : 1 bis 1 : 5, bezogen auf das Gewicht, liegen. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Isothiazolon-Gemisch und dem 4,5-Dichloro-1,2-dithiol-3-on sollte vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1 : 19 bis 19 : 1 liegen, wenn die synergistische Wirkung auf Mikroorganismen und die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung in Betracht gezogen werden.

Als organisches Lösungsmittel kann vorzugsweise ein hydrophiles organisches Lösungsmittel verwendet werden, und hier sind unter anderen zu erwähnen Alkohole wie Isopropylalkohol und Benzylalkohol, hydrophile Glycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Tetramethylenglycol und Polypropylen glycol, Glycolether wie Diethylenglycol-monomethylether, Propylenglycol-monomethylether, Dipropylenglycol-mono methylether und Tripropylenglycol-monomethylether sowie Carbonat-Ester wie Diethylcarbonat und Propylencarbonat. Unter diesen besonders bevorzugt sind Diethylenglycol- monomethylether, Dipropylenglycol-monomethylether, Di ethylenglycol, Dipropylenglycol und Mischungen aus zwei oder mehr derselben. Je nach Bedarf kann die erfindungs gemäße Zusammensetzung ein Tensid (nicht-ionisch oder anionisch) und weiterhin noch ein oder mehrere andere Biozide enthalten (z.B. 2,2-Dibromo-3-nitrilopropion amid, Methylenbisthiocyanat, 1,4-Bisbromoacetoxybuten-2, 1,2-Bisbromoacetoxyethan, 1,2-Benzisothiazolin-3-on) und so fort, jeweils in einer geeigneten Menge.

Der Gesamt-Gehalt der Wirkstoffe in der erfindungs gemäßen Zusammensetzung kann je nach dem Verwendungs zweck und anderen Faktoren variieren. Im allgemeinen sollte jedoch der Gesamt-Gehalt des Wirkstoffs vorzugs weise etwa 0,5 bis 30 Gew.-% der gesamten Zusammenset zung betragen.

Der Wert der Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammenset zung kann schwanken in Abhängigkeit von dem zu behan delnden Gegenstand, dem Verwendungszweck und anderen Faktoren. Bei der Anwendung auf Industrie-Produkte oder industrielle Materialien als Konservierungsmittel oder antifungale Zusammensetzung sollte sie im allgemeinen in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um eine Gesamt-Endkonzentration des Wirkstoffs von etwa 0,05 bis 10 ppm zu ergeben. Wenn die Zusammensetzung als Mittel zur Schleim-Bekämpfung in Verfahren der Papier-Herstel lung eingesetzt wird, sollte sie den Rückwasser-Systemen entweder intermittierend ein- bis dreimal täglich jeweils während eines Zeitraums von 30 bis 60 min mit einer Rate, die ausreicht, um eine Gesamt-Wirkstoff- Konzentration von etwa 0,1 bis 20 ppm zu ergeben, oder semi-kontinuierlich während eines Zeitraums von etwa 8 bis 12 h täglich zugesetzt werden, um eine Gesamt-Wirk stoff-Konzentration von etwa 0,01 bis 10 ppm zu ergeben. Zur Verwendung als Mittel zur Schleim-Bekämpfung oder als Mittel gegen Algen in industriellen Kühlwasser- Systemen sollte die Zusammensetzung vorzugsweise diesen Systemen in Intervallen von beispielsweise einer Woche in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um eine Gesamt-Wirkstoff-Konzentration von etwa 0,05 bis 10 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge Wasser, zu ergeben.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. In den Beispielen wird 4,5-Dichloro-1,2-dithiol-3-on als "Wirkstoff (A) ", 5-Chloro-2-methyl-3-isothiazolon als "Wirkstoff (B)" und 2-Methyl-3-isothiazolon als "Wirkstoff (C)" bezeichnet. Der zum Vergleich verwendete Wirkstoff (D) ist ein unter dem Warenzeichen Kathon WT von Rohm und Haas Company erhältliches Handelsprodukt, das in wäßriger Lösung vorliegt, die 16,5% 5-Chloro-2-methyl-3-isothiazolon- magnesiumchlorid, 7,0% 2-Methyl-3-isothiazolon-magne siumchlorid und etwa 13% Magnesiumnitrat enthält.

Geprüfte Formulierungen

Der Wirkstoff (A) wurde jeweils in der bezeichneten Lösungsmittel-Zusammensetzung gelöst (Tabelle 1). Ein Tensid (Tetronic®702; Ethylendiamin-Polyoxyethylen/Poly oxypropylen-Addukt) wurde zugesetzt, falls erforderlich. Die Wirkstoffe (B) und (C) oder der Wirkstoff (D) wurden zu der Lösung hinzugefügt, und die resultierende Mischung wurde gründlich gerührt, wodurch eine flüssige Formulierung erhalten wurde. Die geprüften Beispiel- Fomulierungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt, und die zum Vergleich verwendeten Formulierungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. In den Tabellen bezeichnet "%" jeweils "Gewichts-%".

Tabelle 1

Beispiele der erfindungsgemäßen Zusammensetzung

Tabelle 2

Formulierungen zum Vergleich

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden die erfindungsgemäßen Formu lierungen I bis IV und die Formulierungen V bis VII zum Vergleich der Prüfung der Stabilität unterzogen. Ein Anteil von 100 g jeder der Formulierungen I bis VII wurde in eine 200 ml-Mayonnaise-Flasche eingefüllt, die dann mit einer Kappe verschlossen wurde. Die Flasche wurde in einem Raum mit einer konstanten Temperatur von 40°C aufbewahrt. Nach dem Verstreichen des jeweils bezeichneten Zeitraums wurde der Inhalt jeder Flasche auf Veränderungen des Aussehens geprüft, und gleich zeitig wurden Änderungen der Konzentrationen jedes der Wirkstoffe (A), (B) und (C) mittels HPLC (Hochleistungs- Flüssigkeits-Chromatographie) bestimmt, und die prozen tuale Zersetzung jedes Wirkstoffs wurde auf der Basis der Analysen-Daten berechnet. Bei der HPLC-Analyse wurde Benzoesäure als innerer Standard zugesetzt. Die erhalte nen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 und Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 3

Zersetzung jedes Wirkstoffs in jeder Formulierung

Tabelle 4

Veränderung im Aussehen der Formulierung

Beispiel 2

Die erfindungsgemäß hergestellte Formulierung II wurde auf ihre Konservierungswirkung und andere Wirkungen auf eine synthetische Polymer-Emulsion geprüft. Zum Ver gleich wurden die Formulierungen (VIII) und (IX), die die Wirkstoffe (A) bzw. (D) einzeln enthielten und die unten angegebenen Zusammensetzungen hatten, hergestellt und zusammen mit der Formulierung V geprüft.

Eine 10-proz. wäßrige Verdünnung jeder Formulierung wurde auf einem speziell bezeichneten Wert der Zugabe (1000 ppm) zu 100 ml eines Styrol-Butadien-Latex mit einem pH-Wert 7 hinzugefügt. Nach sanftem Rühren ließ man die Mischung 5 min stehen und filtrierte sie dann durch Draht-Gaze von 0,149 mm (100 mesh). Die Menge des auf der Draht-Gaze verbleibenden Rückstandes - sofern vorhanden - , der von einer Latex-Koagulation herrührte, wurde visuell abgeschätzt. Das Filtrat wurde in eine Mayonnaise-Flasche gefüllt und nach dem Verschließen mit einer Kappe im Freien stehen gelassen. Lebensfähige Mikroben-Zellen wurden in Zeitabständen gezählt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Einflüsse auf Latices und Konservierungsauswirkungen

Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, zeigte die oben erwähnte Formulierung II der vorliegenden Erfindung eine gute Konservierungsleistung, ohne irgendwelche nachteiligen Wirkungen auf das Latex auszuüben. Eine Konservierungs leistung wurde auch bei der Vergleichs-Formulierung V beobachtet, aber diese Formulierung hatte ein Problem unter dem praktischen Gesichtspunkt, daß sie die Bildung eines Latex-Koagulationsprodukts verursachte. Die einen einzelnen Wirkstoff enthaltenden Formulierungen VIII und IX waren unter anderem nachteilig hinsichtlich ihrer Konservierungsleistung und Bildung eines Koagulations produkts.

Beispiel 3

In einer bestimmten Papiermühle wurde die gleiche erfin dungsgemäße Formulierung II, wie sie in Beispiel 2 ver wendet wurde, der Rückwasser-Wanne in einem Verfahren der Papier-Herstellung 8 Stunden am Tag in einer Dosis zugesetzt, die ausreichte, um in dem Wasser eine Konzen tration von 10 ppm zu ergeben. Nach 14 Tagen wurde die Maschine gewaschen, und die Papier-Herstellung wurde weitere 14 Tage fortgesetzt, wobei die Formulierung V in der gleichen Weise wie oben zugegeben wurde. Die Zahl der Papier-Abrisse während jedes Betriebszeitraums und die Zahl der Harz-Flecken, die am 13. Tag jedes Zeit raums auf dem Papier erhalten wurden, wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 dargestellt.

Tabelle 6

Test-Ergebnisse in einer Papiermühle

Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, verminderte die erfin dungsgemäße Formulierung die Zahl der schleimbedingten Störungen, verbesserte die Produktivität und löste das Problem der durch Harz verursachten Qualitätseinbußen des Produkts.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Biozid-Zusam mensetzung mit guter Lagerbeständigkeit durch Auflösen einer Biozid-Kombination aus dem Isothiazolon-Gemisch und 4,5-Dichloro-1,2-dithiol-3-on in einem im wesentli chen wasserfreien organischen Lösungsmittel erhalten werden und dementsprechend als wertvolle Biozid-Zusam mensetzung für den industriellen Einsatz bereitgestellt werden; die aus der kombinierten Anwendung der beiden Wirkstoffe resultierende synergistische Wirkung auf Mikroorganismen liefert beste Ergebnisse, und die Zusam mensetzung ist nicht nur von Nutzen als Mittel zur Bekämpfung von Schleim sondern auch brauchbar bei im wesentlichen allen Arten von Industrie-Produkten oder industriellen Stoffen, ohne nachteilige Wirkungen auf diese auszuüben.

Claims

1. Stabile Biozid-Zusammensetzung zur industriellen Verwen dung, umfassend 4,5-Dichloro-1,2-dithiol-3-on und ein Gemisch von 5-Chloro-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon zusammen mit einem im wesent lichen wasserfreien organischen Lösungsmittel zum Auf lösen von 4,5-Dichloro-1,2-dithiol-3-on und dem Gemisch von 5-Chloro-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-iso thiazolon.

2. Stabile Biozid-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts-Verhältnis zwischen 5-Chloro-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-iso thiazolon innerhalb des Bereichs von 9 : 1 bis 1 : 9 liegt.

3. Stabile Biozid-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts-Verhältnis zwischen 4,5-Dichloro-1,2-dithiol-3-on und dem Gemisch von 5-Chloro-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-iso thiazolon innerhalb des Bereichs von 1 : 19 bis 19 : 1 liegt.

4. Stabile Biozid-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein hydrophiles organisches Lösungsmittel ist.

5. Stabile Biozid-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus der aus hydrophilen Glycolen, Glycolethern, Carbo nat-Estern und Mischungen aus zwei oder mehr derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.