DE3940037A1

DE3940037A1 - Antimikrobielle filmbildende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE3940037A1
Application number: DE3940037A
Authority: DE
Inventors: Richard B Greenwald; Isaac S-Y Sze
Original assignee: Ecolab Inc
Current assignee: Ecolab Inc
Priority date: 1988-12-05
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1990-06-07
Also published as: JP2846377B2; GB2225575B; GB2225575A; JPH02231482A; NZ231610A; US4908381A; GB8925793D0; CA2003173A1

Description

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Zusammensetzungen und insbesondere flüssige antimikrobielle Zusammensetzungen, die anhaftende transparente abriebfeste Polymerfilme mit verlängerten antimikrobiellen Eigenschaften ergeben.

Untersuchungen haben gezeigt, daß die Kontamination sowohl nasser als auch trockener Oberflächen im Haushalt mit potentiell pathogenen Mengen von Bakterien weit verbreitet ist. Einer Untersuchung der bakteriellen Flora in 200 Wohnungen folgend, haben Scott et al., in J. Hyg. Camb., Vol. 89, 279 (1982) beschlossen, daß verbesserte Dekontaminationsverfahren benötigt werden, insbesondere an Orten, die wiederholt befeuchtet werden, etwa den Oberflächen von Spülen, WCs, Abtropfflächen, Öfen, Waschmaschinen u. dgl. Jedoch erzielten kontrollierte Anwendungsversuche mit verdünnten wäßrigen Reinigungsmitteln an Stellen in Küchen und Badezimmern keine feststellbare Verminderung der mikrobiellen Kontamination, während die Anwendung von wäßrigen Hypochloridzusammensetzungen und phenolischen Desinfektionsmittelzusammensetzungen nur eine signifikante Verminderung der Kontaminationsgrade während drei bis sechs Stunden ergab. Bei ihrer Bewertung von Desinfektionsmitteln im häuslichen Bereich nahmen Scott et al. an, J. Hyg. Camb., Vol. 92, 193 (1984), daß die schnelle Wiederverschmutzung sowohl auf erneuter Kontamination der Oberflächen, beispielsweise bei WCs, als auch auf der örtlichen Vermehrung verbliebener Kolonien an wiederholt befeuchteten Stellen wie beispielsweise Spülen beruht.

US-Patent 39 66 902 offenbart Zusammensetzungen, die zur geregelten Freisetzung eines Desinfektionsmittels aus einem Film eines stabilisierten hydrophilen Polymers bestimmt sind. Der Polymerkomplex wird als Metallkomplex durch die Zufügung eines anorganischen Aluminium-, Zirkon- oder Zinksalzes, beispielsweise Aluminiumchlorohydrol, zum Polymerisationsgemisch stabilisiert. Der Stabilisierungszusatz ist notwendig, da Filme oder einfache Hydrogele bei Berührung mit Wasser hochgradig schwellen und ihre Zusätze schnell ausgeschwemmt werden. Außerdem haften trockene Filme, sowohl einfache als auch Metall-komplexierte Hydrogele, nicht gut an Keramik und anderen harten Oberflächen und können bei Befeuchtung die Anhaftung vollständig verlieren.

Zur Erreichung verschiedenster Ziele sind andere antimikrobielle Wirkstoffe mit filmbildenden Polymermaterialien kombiniert worden. Beispielsweise offenbart US-Patent 33 25 436 bakterienresistente Latexe, die α,a′-Azobis(chloroformamidin) enthalten. Ähnlich offenbart US-Patent 26 89 837 polymere Vinylhalide, bei denen Kupfer-8-chinolinolat im Polymer enthalten ist, welche verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber durch Angriff von Pilzen und Bakterien bewirkten Qualitätseinbuße zeigen. Weiterhin offenbart US-Patent 35 77 516 ein aufsprühbares Verbandmaterial, welches Acrylat oder Methacrylatpolymere verwendet, die keim- oder pilztötende Mittel enthalten können.

Phenole und Thiophenole sind bekannte antimikrobielle Wirkstoffe, die bereits in Polymerverbindungen eingearbeitet wurden. US-Patent 28 75 097 offenbart die Einarbeitung von Phenolverbindungen in Polymere, welche heterozyklische Stickstoffverbindungen umfassen. Diese Polymere werden verwendet, um Gewebe widerstandsfähig gegenüber Pilzen und Insekten zu machen. US-Patent 28 73 263 offenbart ein antibakterielles Polymerharz, das zur Herstellung von Kunststoffartikeln verwendet wird. Diese Kunstharze werden durch Polymerisierung eines ungesättigten Monomers, beispielsweise eines Alkylacrylats, in Gegenwart bestimmter aromatischer Phenole oder Thiophenole dargestellt.

Die Einarbeitung verschiedener biozider Mittel in polymerische Grundmaterialien, sei es durch physikalische Einbindung oder durch ionische Komplexierung, hat jedoch das Problem der Bereitstellung einer polymerischen Zusammensetzung nicht befriedigend gelöst, welche zur Bildung dünner stabiler Filme in der Lage ist, die eine starke, lang anhaltende antimikrobielle Wirkung zeigen. Daher besteht ein anhaltendes Bedürfnis für eine antimikrobielle Zusammensetzung, die zur Bildung eines Polymerfilms imstande ist, welcher einen biologisch abbaubaren, antimikrobiellen Wirkstoff in hinreichender Konzentration freisetzen kann, um eine im wesentlichen von Mikroorganismen freie Oberfläche zu gewährleisten. Weiterhin besteht ein Bedürfnis für einen antimikrobiellen Polymerfilm, der eine Oberfläche mit verlängerter Resistenz gegenüber mikrobiellem Wachstum ergibt.

Die Erfindung stellt eine flüssige Zusammensetzung bereit, die, auf eine Zieloberfläche aufgetragen, einen abriebfesten Polymerfilm ergibt. Der Film schützt die Oberfläche vor mikrobiellem Wachstum durch die langsame Freisetzung eines wirksamen antimikrobiellen Wirkstoffes.

Die Erfindung stellt eine antimikrobielle Zusammensetzung bereit, die eine Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel enthält:

worin
R=H, (C₁-C₃)alkyl, -COOH, -CH₂-COOH, -C₆H₁₁, oder -phenyl;
R′=H, (C₁-C₃)alkyl, -CH₂-COOH, -C₆H₁₁, oder -phenyl;
R′′=H, (C₁-C₅)alkyl; und
X=eine Einfachbindung,

wobei
m=2-4 und
Z=H oder (C₁-C₃)alkyl.

Vorzugsweise ist R=H oder (C₁-C₃)alkyl; R′=H oder (C₁-C₃)alkyl; R′′=H oder (C₁-C₃)alkyl und

wobei
m=2 und
Z=H oder (C₁-C₃)alkyl.

Besonders bevorzugt ist R=H; R′=H oder -CH₃; R′′=CH₃ und

wobei
m=2 und
Z=H oder -CH₃.

Die Verbindung I kann in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und die entstehende Lösung unmittelbar als flüssige Reinigungszusammensetzung verwendet werden. Alternativ kann die Verbindung als Monomeres eingesetzt und zur Bildung eines Homopolymeren polymerisiert werden. In einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und auf eine Oberfläche aufgetragen, ergibt auch das Polymere einen antimikrobiellen Film. Die flüssige Zusammensetzung kann auf eine Oberfläche durch Aufsprühen, Wischen, Aufgießen u. dgl. aufgetragen werden. Die entstehenden Filme sind klar, anhaftend und abriebfest in dem Sinne, daß sie beim Abwischen der Oberfläche oder bei deren Besprühen mit Wasser nicht leicht entfernt werden.

Die Verbindung I kann weiterhin mit anderen Verbindungen zur Ausbildung eines Copolymeren oder eines Oligopolymeren polymerisiert werden. Vorzugsweise wird die Verbindung I mit einem alpha,beta-ungesättigten Carboxylsäureester copolymerisiert, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Estern, Cycloalkylestern, Alkylestern, (Hydroxy)alkylestern und (Alkoxy)alkylestern besteht; oder mit einem alpha,beta-ungesättigten Amid oder aber mit einer alpha,beta-ungesättigten Carboxylsäure copolymerisiert. Ein Terpolymeres kann beispielsweise aus der Verbindung I sowie einem alpha,beta-ungesättigten Carboxylsäureester und einer alpha,beta-ungesättigten Carboxylsäure gebildet werden. Nach Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel und Auftragen auf eine Oberfläche bilden die Co- und Terpolymere ebenfalls selbsttätig desinfizierende Filme.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Desinfizierung einer Oberfläche, welches die Auftragung der Verbindung I oder eines Polymeren davon, aufgelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, auf die Oberfläche umfaßt.

Ohne die Absicht einer Beschränkung auf irgendeine Wirkungstheorie wird angenommen, daß die vorteilhaften Eigenschaften der Erfindung auf der Fähigkeit der Verbindung I oder aber eines von ihr abgeleiteten Polymerfilms beruhen, bei Berührung mit Wasser den wirksamen antimikrobiellen Wirkstoff Glutaraldehyd freizusetzen. Es wird angenommen, daß Restmengen von Säure, die im Polymerfilm vorhanden sind, bei der Freisetzung des Glutaraldehyds helfen. Der Glutaraldehyd wird über einen verlängerten Zeitraum freigesetzt. Im Zusammenhang mit dieser Beschreibung bedeutet "ein verlängerter Zeitraum" wenigstens eine Woche, vorzugsweise mehr als drei Wochen.

Fig. 1 zeigt die chemischen Strukturen einer als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindung (II) sowie verschiedener erfindungsgemäßer Verbindungen (III-VII).

Eine mit einem erfindungsgemäßen antimikrobiellen Film beschichtete Oberfläche wird im wesentlichen selbsttätig desinfizierend sein. Überzüge aus der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzung auf Oberflächen in Wohnungen, Krankenhäusern, Schulen und Arbeitsplätzen sind nützlich zur Bekämpfung von Krankheiten, die durch eine große Vielzahl von Mikroorganismen verbreitet werden können.

Die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung kann auf die Oberfläche in einer Vielzahl von Wegen aufgetragen werden. Die antimikrobielle Verbindung kann in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise einem organischen Lösungsmittel aufgelöst werden. Bei Polymeren, die ein Monomeres mit einer freien -CO₂H-Gruppe aufweisen, kann das Material in Wasser aufgelöst werden, wenn die -CO₂H-Gruppe teilweise oder vollständig mit einer geeigneten Base neutralisiert wird. Die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung kann auf die Oberfläche mittels einer Vielzahl von Methoden aufgebracht werden, einschließlich des Aufwischens der Zusammensetzung auf die Oberfläche mit einem Tuch oder einem Schwamm; Aufgießen der Zusammensetzung auf eine Oberfläche und Ausbreiten mit einem Mop, einem Wischer, einem Schwamm oder einem Tuch; Abgabe der Zusammensetzung aus einem Behälter, der mit einem Pumpsprühmechanismus ausgestattet ist; Abgabe der Zusammensetzung aus einem geeigneten Druckbehälter als Aerosol und Abgabe der Zusammensetzung in geeigneter Konzentration auf ein Tuch oder einen anderen absorbierenden Träger und Abpackung des vorbefeuchteten Trägers zur Einwegverwendung.

Harte Oberflächen, die sich zur Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Polymerfilmen eignen, umfassen aus spröden Materialien gebildete Oberflächen wie glasierte und unglasierte Fliesen, Ziegel, Porzellan, Keramiken, Metalle, Glas; ferner harte Kunststoffe wie etwa Melamin, Polystyrole, Vinyle, Acrylharze, Polyester u. dgl.

Die flüssige Zusammensetzung wird vorzugsweise mit einer Dicke aufgetragen, die zur Ausbildung eines verbleibenden Films zwischen ungefähr 0,01 und 5 mm ausreicht.

Das Monomere

Die Verbindung I kann durch Verbindung eines Alkoxydihydropyrans wie beispielsweise 3,4-Dihydro-2-methoxy-(2H)pyran; 3,4-Dihydro-2-ethoxy-(2H)pyran oder 3,4-Dihydro-2-propoxy-(2H)pyran mit einer alpha,beta-ungesättigten Carboxylsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Zimtsäure, Crotonsäure oder Mesaconsäure, oder mit einem Hydroxyalkylacrylat wie beispielsweise (2-Hydroxyethyl)methacrylat; (2-Hydroxyethyl)ethacrylat, (2-Hydroxyethyl)acrylat, (3-Hydroxypropyl)methacrylat oder (3-Hydroxypropyl)ethacrylat gebildet werden, unter Säurekatalyse und mit oder ohne Verwendung eines inerten Lösungsmittels.

Die monomere Verbindung I kann in einfacher Weise durch Auflösung in einem geeigneten Lösungsmittel zu einem flüssigen Desinfektionsmittel verarbeitet werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen organische Lösungsmittel wie beispielsweise (C₂-C₄)Alkanole; niedere Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon; Ethylacetat; Tetrahydrofuran (THF) u. dgl. Organische Lösungsmittel können auch mit kompatiblen Mengen Wasser vermischt sein. Die bevorzugten Lösungsmittel sind ungiftig und geruchlos. Die zur Desinfektion geeignete Konzentration der Verbindung I hängt von dem beabsichtigten Endzweck ab, liegt aber üblicherweise bei ungefähr 0,5 bis 50 Gew.-% der gesamten Lösung.

Das Homopolymere

Die Verbindung I kann zur Ausbildung eines filmbildenden Polymeren homopolymerisiert werden. Der entstehende Film hat verlängerte antimikrobielle Eigenschaften. Das Homopolymere wie auch die weiter unten beschriebenen Copolymeren und Terpolymeren können dargestellt werden, indem die Polymerisation des Monomeren in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und bei Konzentrationen durchgeführt wird, bei denen die entstehenden Polymeren in Lösung bleiben. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen niedere Alkanole wie beispielsweise Ethanol; Ketone wie beispielsweise Aceton; Glykolester oder Äther; niedere (Alkyl)acetate; Tetrahydrofuran; Dimethylformamid u. dgl. Die monomeren Ausgangsmaterialien werden üblicherweise mit der gewünschten Konzentration im Lösungsmittel aufgelöst, d. h. bei einer Gesamtkonzentration von ungefähr 10 bis 35 Gew.-%, obwohl um einiges höhere oder niedrigere Konzentrationen in einigen Fällen eingesetzt werden können.

Die Polymerisationsreaktion wird in üblicher Weise eingeleitet, vorzugsweise durch Verwendung eines geeigneten Starters. Beispiele solcher geeigneter Starter umfassen 2,2′-Azobis(2-methylpropannitril) (AIBN), Dibenzoylperoxid, t-Butylperoctoat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylpercarbonat, Ammoniumpersulfat u. dgl., entweder allein oder in Verbindung mit einem Reduktionsmittel, in Form eines Redoxsystems.

Beim Ablauf der Reaktion kann das Reaktionsgemisch gerührt und vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre auf ungefähr 50 bis 100°C, vorzugsweise auf ungefähr 75 bis 95°C erhitzt werden. Nach Ablauf der Polymerisationsreaktion erhält man eine Lösung des Polymeren, die ohne weitere Reinigung oder Einengung auf die Zieloberfläche aufgetragen werden oder aber zur Wiederauflösung in einem anderen Lösungsmittel aufgetrennt werden kann.

Copolymerisation

Die Verbindung I kann mit alpha,beta-ungesättigten Carboxylsäuren wie beispielsweise Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Mesaconsäure, Apfelsäure, Fumarsäure u. dgl. copolymerisiert werden. Die bevorzugten Carboxylsäure-Comonomeren sind Methacrylsäure, Acrylsäure und Itaconsäure. In diesen Copolymeren liegt die Verbindung I üblicherweise mit ungefähr 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, vor. Das Carboxylsäure-Comonomere ist üblicherweise in einer Konzentration von ungefähr 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 10 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymere, vorhanden.

Weiterhin kann die Verbindung I mit alpha,beta-ungesättigten Carboxylsäureestern der o. g. Carboxylsäuren copolymerisiert werden. Solche Ester umfassen aromatische Ester, Cycloalkylester, Alkylester, (Hydroxy)alkylester und (Alkoxy)alkylester. Das Carboxylsäureester-Comonomere ist üblicherweise in einer Konzentration von ungefähr 5 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise von ungefähr 10 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymere, vorhanden.

In diesem Zusammenhang umfaßt der Ausdruck "Cycloalkylester" Mono-, Bi- und Tricycloalkylester, und der Ausdruck "aromatische Ester" umfaßt heteroaromatische Ester. Besonders bevorzugte Cycloalkyl- und aromatische Ester sind jene der Acrylsäure, der Methacrylsäure und der Itaconsäure. Nützliche aromatische Ester dieser Säuren umfassen Phenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Tetrahydrofurfuryl- und Phenoxyethylester. Geeignete Cycloalkylester umfassen (C₅-C₁₂)Cycloalkyle, beispielsweise die Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Isobornyl- und Adamantylester dieser Säuren.

Bevorzugte (Hydroxy)alkylester-Comonomere umfassen (2-Hydroxyethyl)methacrylat, (2-Hydroxyethyl)-ethacrylat, (2-Hydroxyethyl)acrylat, (3-Hydroxypropyl)methacrylat, (3-Hydroxypropyl)acrylat und (3-Hydroxypropyl)ethacrylat.

Alkyl- und (Alkoxy)alkylester alpha,beta-ungesättigter Carboxylsäuren können in Kombination mit den aromatischen und/oder Cycloalkylestern verwendet werden. Vorzugsweise werden die Alkylester aus den höheren Alkylestern, beispielsweise denen mit ungefähr 5 bis 22 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise aus denen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt.

Die Alkyl- und (Alkoxy)alkylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure und der Itaconsäure werden zur Verwendung als Comonomere bevorzugt.

Beispiele geeigneter (C₅-C₁₂)Alkylester umfassen Hexyl-, Octyl-, Ethyl(hexyl)-, Isodecyl- und Laurylacrylate, -methacrylate und -itaconate. Beispiele von als Comonomeren geeigneten (Alkoxyalkyl)estern umfassen (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure und der Itaconsäure wie beispielsweise die (Methoxy)ethyl-, (Ethoxy)ethyl-, (Methoxy)propyl-, (Ethoxy)propylester u. dgl.

Beispiele geeigneter Ester umfassen: (2-Hydroxyethyl)acrylat oder -methacrylat; (Hydroxypropyl)acrylat oder -methacrylat, (Dimethylaminoethyl)methacrylat, (Piperidinoethyl)methacrylat, (Morpholinoethyl)methacrylat, Methacrylylglykolsäure, die Monomethacrylate von Glykol, Glycerin und anderen polyhydrischen Alkoholen, die Monomethacrylate von Dialkylenglykolen und Polyalkylenglykolen.

Alpha,beta-ungesättigte Amide können ebenfalls mit der Verbindung I copolymerisiert werden, einschließlich Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid u. dgl.

Das Terpolymere

Die Verbindung I kann mit zwei verschiedenen Coreaktanden zur Bildung eines Terpolymers umgesetzt werden, welches nach Auflösung in einem Lösungsmittel und Aufbringen auf eine Oberfläche einen abriebfesten Polymerfilm mit verlängerten antimikrobiellen Eigenschaften bildet. Beispielsweise wird ein Terpolymer gebildet aus a) Verbindung I; b) einer alpha,beta-ungesättigten Carboxylsäure und c) einem alpha,beta-ungesättigten Carboxylsäureester oder einem alpha,beta-ungesättigten Amid. Jeder dieser Bestandteile ist bei einer Konzentration von ungefähr 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 10 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer, vorhanden. Geeignete und bevorzugte alpha,beta-ungesättigte Carboxylsäuren, -säureester und -amide umfassen die oben als Comonomere genannten.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die detaillierten Ausführungsbeispiele näher beschrieben.

Beispiel 1 Darstellung von 2-Methoxytetrahydropyran-6-yl- acrylat (III)

Die Verbindung III wurde folgendermaßen dargestellt: 3 Tropfen Methansulfonsäure wurden einem Gemisch von 57 ml der Verbindung II und 17,5 ml Acrylsäure unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Temperatur stieg auf ungefähr 55°C und fiel dann über einen Zeitraum von zwei Stunden auf Raumtemperatur ab, zu welchem Zeitpunkt die Reaktion durch Rühren der Mischung mit einer Lösung von 2 g Kaliumcarbonat in 4 ml Wasser beendet wurde. Nachdem die zwei Phasen sich getrennt hatten, wurde die organische Phase in Gegenwart einer kleinen Menge Hydrochinon im Vakuum destilliert. Die erste Fraktion war unreagierte Verbindung II und ging bei ungefähr 25°C über; die Verbindung III ging bei ungefähr 58°C (0,15 mm Hg) über. Die Ausbeute an Verbindung III betrug ungefähr 60%. Die Struktur stimmte mit den folgenden Daten überein:
IR: 1730 (Ester), 1635 (C=C), 1010 (substituierter Tetrahydropyranring) cm⁻¹;
¹³C-NMR: 164,7; 131,7; 129,5; 100,3; 91,5; 55,6; 30,2; 29,8; 17,9 ppm.

Dieses zeigte das Produkt außerdem als Gemisch zweier (cis und trans) Isomeren.

Beispiel 2 Darstellung von 2-(2-Methoxytetrahydropyran-6-oxy)- ethyl-2-methyl-2-propenoat (IV)

Die Verbindung IV wurde folgendermaßen dargestellt: Zu einem Gemisch von 180 ml wasserfreiem Diethyläther, 30 ml der Verbindung II und 3 Tropfen Methansulfonsäure unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 32 ml (2-Hydroxyethyl)methacrylat tropfenweise über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt. Während der 48stündigen Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde nachfolgend einmal mit 250 ml 0,1 N Natriumhydroxidlösung und dann zweimal mit 250 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknung der Ätherphase über wasserfreiem Kaliumcarbonat, Filtern und Abziehen des Lösungsmittels unter Vakuum wurde das Produkt als hellgelbes Öl erhalten. Die Ausbeute an Verbindung IV betrug ungefähr 80%. Die Struktur stimmt mit den folgenden Daten überein:
IR: (1721 (Ester), 1636 (C=C), (substituierter Tetrahydropyranring) cm⁻¹;
¹³C-NMR: 167,3; 137,4; 125,7; 99,2; 98,1; 66,2; 64,6; 55,4; 30,9; 30,9; 18,7; 18,2 ppm.

Dies erwies das Produkt außerdem als Gemisch zweier (cis und trans) Isomeren.

Beispiel 3 Darstellung von 6-Ethylenoxy-2-methoxytetra hydropyran (V)

Die Verbindung V wurde in einem zweistufigen Verfahren dargestellt. 6-(2-Bromoethoxy)-2-methoxytetrahydropyran wurde folgendermaßen dargestellt: 2-Bromoethanol (62,49 g, 0,50 Mol) wurde 500 ml wasserfreiem Diethyläther zugefügt, gefolgt von 114,14 g (1,00 Mol) 3,4-Dihydro-2-methoxy-(2H)pyran. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, während 3 Tropfen Methansulfonsäure als Katalysator zugefügt wurden. Die Lösung wurde über Nacht unter Stickstoff gerührt. Die Reaktionslösung wurde an einem Rotationsverdampfer eingeengt, um die Umsetzung vollständig zu machen, bevor wiederum mit 500 ml Äther verdünnt wurde. Diese Lösung wurde dann mit 400 ml Wasser extrahiert (pH 9). Nachfolgend wurde die Ätherphase über K₂CO₃ getrocknet und der Äther im Vakuum abgezogen. Die Verdampfung wurde unterbrochen, als der Druck 15 mm Hg erreichte. Dies ergab 152,5 g Produkt, wobei der Überschuß aus unreagiertem 3,4-Dihydro-2-methoxy-(2H)pyran bestand.

Nun wurde 6-Ethenyloxy-2-methoxytetrahydropyran (V) folgendermaßen dargestellt: 152,5 g rohes 6-(2-Bromoethoxy)-2-methoxytetrahydropyran wurden in einen 500-ml-Rundkolben gegeben und mit Stickstoff gespült, während 300 ml trockenes Tetrahydrofuran (THF) zugesetzt wurden. Nun wurden 100 g (0,89 Mol) Kalium-b-butoxid über einen Zeitraum von einer Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur durch ein Eisbad bei zwischen 10 und 20°C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Bad erhitzt, bis die Reaktionslösung 45°C erreicht hatte; die Lösungstemperatur wurde während 15 Minuten gehalten. Dann wurde die Lösung auf 300 ml Eis gegeben, nachfolgend wurden 100 g KCl und 200 ml H₂O bei durchgreifendem Rühren zugesetzt. Die resultierende zweiphasige Lösung wurde in einen 2-Liter-Scheidetrichter gegeben, dann wurden 200 ml Diethyläther zugesetzt, um das rohe Produkt zu extrahieren. Die organische Phase wurde über K₂CO₃ bei heftigem Rühren getrocknet. Die Lösungsmittel wurden im Vakuum abgezogen; Vakuumdestillation (Kp 45°C/0,3 mm Hg) ergaben 68 g der Verbindung V (86% der Gesamtausbeute) als klares, farbloses Öl. Infrarot(IR)- und Kohlenstoff-13-Kernmagnetresonanz (¹³C-NMR)-Analyse ergab die folgenden Daten:
IR: 2940, 1645, 1452, 1435, 1183, 1110, 1008, 940, 883 cm⁻¹;
¹³C-NMR: 149,9; 99,03; 97,62; 91,18; 55,69; 30,66; 29,90; 17,88 ppm.

Beispiel 4 Darstellung von 2-(2-Methoxytetrahydropyran- 6-oxy)ethyl-2-propenoat (VI)

Die Verbindung VI wurde folgendermaßen dargestellt: Ethylenglykol (310,0 g; 5,00 Mol) wurde auf 60°C erhitzt, bevor die tropfenweise Zugabe von 2-Chloropropanoylchlorid (127,0 g; 1,00 Mol), gelöst in 300 ml wasserfreiem Diethyläther begonnen wurde. Die Reaktion verlief exotherm, und die Temperatur stieg auf 65°C an. Der Äther wurde während des Reaktionsverlaufes abdampfen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt, um eine Temperatur von 65°C während des späteren Teils der Zugabe und während 30 Minuten nach deren Ende aufrechtzuerhalten. Die Reaktionslösung wurde in zwei Anteile von je 250 ml geteilt, die getrennt zu 400 ml Wasser zugegeben und dreimal mit 200 ml Hexan extrahiert wurden. Der Hexanextrakt wurde verworfen und die wäßrige Phase mit Kaliumchlorid gesättigt sowie dreimal mit 200 ml Ethylacetat extrahiert. Das Ethylacetat wurde im Vakuum verdampft und das Konzentrat mit 300 ml Diethyläther verdünnt sowie über einem Gemisch von wasserfreiem Kaliumcarbonat und Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Öl im Vakuum destilliert und ergab 109,4 g (71,0% Ausbeute) von ungefähr 95% reinem 2-Hydroxyethyl-2-chloropropanoat. Die farblose, klare Flüssigkeit hatte einen Siedepunkt von 85-87°C/0,20 mm Hg. Die Struktur der Verbindung stimmte überein mit den folgenden Daten:
IR: 3400, 2950, 1740, 1385, 1080 cm⁻¹;
¹³C-NMR: 172,4; 67,66; 61,60; 40,96; 38,79 ppm.

Zu einer Lösung von 3,4-Dihydro-2-methoxy-(2H)pyran (52,0 g; 0,45 Mol) in 250 ml wasserfreiem Diethyläther wurden 34,8 g (0,23 Mol) von 2-Hydroxyethyl-2-chloropropanoat zugesetzt. Der Reaktionskolben wurde mit trockenem Stickstoff gespült, während 4 Tropfen Methansulfonsäure als Katalysator zugesetzt wurden. Die Reaktionslösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt (ungefähr 16 Stunden). Das Reaktionsgemisch wurde zu 180 ml Wasser zugegeben (pH 9) und zweimal mit 150 ml Diethyläther extrahiert. Nach Abziehen des Lösungsmittels wurden 48,0 g (80% Ausbeute) von ungefähr 80% reinem (2-(2-Methoxytetrahydropyran-6-oxy)ethyl)-3-chloropropanoat erhalten. Die Struktur stimmte mit den folgenden Daten überein:
IR: 2950, 1740, 1390, 1120, 1010 cm⁻¹;
¹³C-NMR: 171,7; 100,3; 99,03; 67,12; 65,66; 56,40; 41,12; 39,11; 31,80; 19,12 ppm.

Zu einer Lösung von 70,0 g (0,26 Mol) von (2-(2-Methoxytetrahydropyran-6-oxy)ethyl)-3-chloropropanoat in 230 ml Benzol wurden 79,0 g (0,78 Mol) Triethylamin gegeben. Die Lösung wurde über vier Stunden auf 80°C gehalten und dabei durchgreifend mit Stickstoff durchblasen. Die Reaktionslösung wurde in zwei gleiche Teile geteilt; jeder wurde zu 200 ml H₂O zugesetzt (pH 9) und mit zwei 100-ml-Anteilen Diethyläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden über einem Gemisch von Magnesiumsulfat und Kaliumcarbonat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde eingeengt und ergab 22,42 g (91,4% Ausbeute) Rohprodukt. Ein Anteil von 27,0 g rohe Verbindung VI wurde im Vakuum destilliert und ergab 18,0 g (66% Ausbeute) von wenigstens 98% reiner Verbindung VI. Die leicht gelbliche klare Flüssigkeit hatte einen Siedepunkt von 108°C/0,05 mm Hg. Die Struktur war in Übereinstimmung mit den folgenden Daten:
IR: 2945, 1729, 1635, 1618, 1405, 1360, 1193, 1118, 1060, 1010, 945, 800 cm⁻¹;
¹³C-NMR: 166,91; 131,97; 130,18; 99,95; 98,71; 66,91; 65,12; 56,12; 31,53; 18,85 ppm.

Dies erwies das Produkt gleichzeitig als Gemisch zweier (cis und trans) Isomeren.

Beispiel 5 Darstellung von 4-(2-Methoxytetrahydropyran- 6-oxy)-methacrylanilid (VII)

Die Verbindung VII wurde folgendermaßen dargestellt: 8,85 g p-Hydroxymethacrylanilid wurden mit 34 g 3,4-Dihydro-2-methoxy-(2H)pyran unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Ein Tropfen Methansulfonsäure wurde zur Einleitung der Reaktion verwendet. Während eines Zeitraumes von zwei Stunden wurde das Reaktionsgemisch langsam klar und verwandelte sich dann schnell in eine feste Masse Niederschlag. Der Feststoff wurde in 170 ml Chloroform aufgelöst, einmal mit 200 ml 0,1 N NaOH-Lösung extrahiert und mit 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde gesammelt, über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und filtriert. Ein Teil des Chloroforms wurde unter vermindertem Druck abgezogen, bis das Volumen ungefähr 50 ml betrug. Die Chloroformlösung wurde dann in 500 ml Hexan eingegossen. Der Niederschlag wurde gesammelt und mit Hexan gewaschen. Nach Trocknen im Vakuumofen betrug die Ausbeute an Rohprodukt 10,5 g (72%). Das Rohprodukt wurde in 100 ml CHCl₃ wieder aufgelöst und die Lösung in einen Liter Hexan eingegossen. Die Mischung wurde eine Stunde lang stehengelassen. Der Niederschlag wurde gesammelt und in einem Vakuumofen getrocknet, was ein reineres Produkt ergab. Die Ausbeute betrug 7,67 g (53%). Die Struktur stand in Übereinstimmung mit den folgenden Daten:
IR: 3335 (-NH-), 1654 (Amid), 1020 (substituierter Tetrahydropyranring) cm⁻¹;
¹³C-NMR: 168,0; 155,0; 142,2; 133,4; 123,0; 123,0; 120,7; 118,2; 118,2; 100,00; 97,6; 57,2; 31,3; 31,0; 20,0; 18,4 ppm.

Beispiel 6 Darstellung von Homopolymeren der Verbindung III

Ein Homopolymeres der Verbindung III wurde folgendermaßen dargestellt: 5,58 g Verbindung III wurden unter einer Stickstoffatmosphäre zu 22,3 ml 2-Butanon gegeben.

Die Homopolymerisation wurde durch Zugabe von 0,056 g 2,2′-Azobis(2-methylpropannitril) (AIBN) zum Gemisch und Erhöhung der Temperatur auf 75°C eingeleitet. Die Reaktion wurde bei 75°C während 22 Stunden laufengelassen, mit zwei Zugaben von AIBN, jeweils 0,028 g, bei drei und bei sechs Stunden nach dem Reaktionsbeginn. Die Reaktion wurde durch Wegnahme der Hitze und Eingießen des Gemisches in 250 ml Hexan abgebrochen. Der sich bildende weiße Niederschlag wurde durch Dekantieren des Lösungsmittels, dreimaliges Waschen mit Hexan und Trocknen im Vakuumofen bei 45°C während vier Stunden gewonnen. Ausbeute an Homopolymer war ungefähr 79%.

Beispiel 7 Darstellung des Homopolymeren von Verbindung IV

Die Homopolymerisation der Verbindung IV (5 g) wurde in 2-Butanon (45 ml) bei 75°C während 22 Stunden durchgeführt, wobei AIBN als Starter unter einer Stickstoffatmosphäre verwendet wurde. Drei Zusätze von AIBN erfolgten: der erste (0,05 g) am Beginn der Umsetzung, der zweite (0,05 g) drei Stunden später und die dritte Zugabe (0,025 g) drei Stunden nach der zweiten. Die Reaktion wurde durch Entfernen der Wärme und Eingießen des Gemisches in 500 ml Hexan unterbrochen. Nach Dekantieren des Lösungsmittels und zweimaligem Waschen mit Hexan wurde der weiße Niederschlag in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Ausbeute an Homopolymer war ungefähr 75%.

Beispiel 8 Darstellung eines Copolymeren

Ein Copolymeres der Verbindung III und Acrylsäure wurde folgendermaßen dargestellt: Ein Reaktionsgemisch, enthaltend 5,025 g Verbindung III, 0,22 g Acrylsäure, 0,026 g AIBN in 21 ml 2-Butanon, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75°C erwärmt und drei Stunden reagieren gelassen. Nachfolgend wurde die Wärme entfernt und das Reaktionsgemisch in 200 ml Hexanon eingegossen. Nach Dekantieren des Lösungsmittels wurde der weiße Niederschlag dreimal mit Hexan gewaschen und während vier Stunden in einem Vakuumofen bei 45°C getrocknet. Die Ausbeute an Copolymerem betrug ungefähr 73%.

Beispiel 9 Darstellung eines Copolymeren

Ein Copolymeres der Verbindung IV und Itaconsäure wurde folgendermaßen dargestellt: 1,30 g Itaconsäure wurden unter Stickstoff in 56 ml 2-Butanon aufgelöst. Die Verbindung IV (4,89 g) und 0,062 g AIBN wurden zugefügt, dann wurde die Temperatur auf 75°C erhöht und die Mischung zwei Stunden reagieren gelassen, worauf ein weiterer Zusatz von 0,031 g AIBN erfolgte. Nach weiteren zwei Stunden wurde die Wärme weggenommen und das Reaktionsgemisch in 450 ml Hexan eingegossen. Nach Dekantieren des Lösungsmittels wurde ein weißer Niederschlag aufgesammelt. Der Niederschlag wurde zweimal mit Hexan gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet. Das IR-Spektrum des Polymeren zeigte die Anwesenheit von unreagierter Itaconsäure. Deshalb wurde das weiße Pulver (4,08 g) in 150 ml Wasser einige Minuten gerührt, durch Filtrieren gesammelt und im Vakuumofen über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Die endgültige Ausbeute an Copolymerem betrug 3,06 g (49%).

Beispiel 10 Darstellung eines Terpolymeren

Ein Terpolymeres, das in equimolarem Verhältnis (2-Hydroxyethyl)methacrylat, (2-(2-Methoxytetra hydropyran-6-oxy)ethyl)-2-methyl-2-propenoat (Verbindung IV) und Acrylsäure umfaßte, wurde folgendermaßen dargestellt: Die Verbindung IV (4,00 g; 0,016 Mol) wurde zu 65,07 g 2-Butanon zugesetzt, gefolgt von (2-Hydroxyethyl)methacrylat (2,08 g; 0,016 Mol) und Acrylsäure (1,23 g; 0,016 Mol). Die Apparatur wurde mit Stickstoff gespült, während 40 mg AIBN zugesetzt wurden. Die Lösung wurde während drei Stunden auf 75°C erhitzt. Die klare, farblose Lösung wurde in 300 ml Hexan gegossen, der Niederschlag gesammelt und über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Ein hartes weißes Polymeres wurde gewonnen (2,82 g; 39,0% Ausbeute).

Beispiel 11 Darstellung eines Terpolymeren

Ein Terpolymeres, das in equimolarem Verhältnis (2-Hydroxyethyl)methacrylat, (2-(2-Methoxytetra hydropyran-6-oxy)ethyl)-2-methyl-2-propenoat (Verbindung VI) und Acrylsäure umfaßte, wurde folgendermaßen dargestellt: Die Verbindung VI (4,00 g; 0,017 Mol) wurde zu 66,96 g 2-Butanon zugegeben, gefolgt von (2-Hydroxyethyl)methacrylat (2,21 g; 0,017 Mol) und Acrylsäure (1,23 g; 0,017 Mol). Die Lösung wurde behandelt, wie im Beispiel 10 beschrieben. Ein hartes, klares Polymeres (1,43 g; 19,2% Ausbeute) wurde erhalten.

Beispiel 12 Darstellung eines Tetrapolymeren

Ein Tetrapolymeres, das die Verbindungen III und IV enthielt, wurde folgendermaßen dargestellt: Die Verbindung III (0,74 g; 0,004 Mol) wurde zu 64 g 2-Butanon gegeben, gefolgt von der Zugabe von 4,00 g (0,016 Mol) Verbindung IV; 2,08 g (0,016 Mol) (2-Hydroxyethyl)methacrylat und 0,29 g (0,004 Mol) Acrylsäure. Die Apparatur wurde mit Stickstoff gespült, während 71 mg AIBN zugesetzt wurden. Die Lösung wurde auf 75°C erhitzt und während drei Stunden reagieren gelassen. Die Reaktionslösung wurde dann zu 300 ml Hexan zugegeben, was die Ausfällung des Polymeren bewirkte. Der Niederschlag wurde bei 25°C und 0,1 mm Hg während drei Stunden im Vakuum getrocknet. Ein gelbes kristallines Polymer wurde erhalten (1,72 g; 24,2% Ausbeute). Die IR-Analyse zeigte die Gegenwart einer Tetrahydropyran-Struktur an.

Beispiel 13 Darstellung eines Pentapolymeren

Ein Pentapolymeres, welches die Verbindung III und die Verbindung IV enthielt, wurde folgendermaßen dargestellt: Die Verbindung III (1,49 g; 0,008 Mol) wurde zu 109 g 2-Butanon zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 4,00 g (0,016 Mol) Verbindung IV; 1,38 g (0,016 Mol) Methacrylsäure; 3,20 g (0,008 Mol) Poly ethylenglykol-monomethyläther-methacrylat (MW 400) und 2,08 g (0,016 Mol) (2-Hydroxyethyl)methacrylat. Während die Apparatur mit Stickstoff gespült wurde, wurden 122 mg AIBN zugesetzt. Die Lösung wurde während drei Stunden bei 75°C reagieren gelassen. Die Reaktionslösung wurde dann zu 300 ml Hexan zugesetzt, was die Ausfällung des Polymeren bewirkte. Das Polymer wurde bei 25°C und 0,1 mm Hg während drei Stunden getrocknet. Ein weißes kristallines Polymer wurde erhalten (4,9 g; 40% Ausbeute). Die IR-Analyse zeigte die Gegenwart einer Tetrahydropyran-Struktur an.

Beispiel 14 Mikrobiologische Überprüfung

Polymerfilme für die mikrobiologische Überprüfung wurden folgendermaßen erzeugt: 200 mg des Polymeren wurden in 4 ml Aceton aufgelöst. Die Lösung wurde in eine gläserne Petrischale (100×15 mm) gegossen. Das Lösungsmittel wurde im Abzug bei 25°C verdampft.

Der Film wurde folgendermaßen beimpft: Zellen einer 24-Stunden-Kultur von Staphylococcus aureus wurden in einer Zentrifuge niedergeschlagen und dann in entionisiertem Wasser resuspendiert. Eine 0,1-ml-Impfmenge der Suspension wurde auf dem Film verteilt. Die Schale wurde bedeckt und in einer Feuchtkammer aufbewahrt, um ein Austrocknen der Impfmenge zu verhindern.

Nach Inkubation bei 25°C und 90 bis 95% Luftfeuchte über eine abgemessene Zeitdauer wurde von dem Film mittels eines 1×1 Inch Stückchens feuchten Baumwollgewebes ein Abstrich gemacht, der dann zu 9 ml Letheen-Brühe zugegeben und gewirbelt wurde. Die Letheen-Brühe wurde angemessen verdünnt und ausplattiert, wobei Tripton-Glukose-Hefeextrakt-Agar (bezogen von Difco Inc.) verwendet wurde. Als Vergleich diente eine leere gläserne Petrischale ohne den Film.

Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 angegeben.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabellen 1 und 2 zeigen, daß die Verbindung III enthaltende Polymere zur Bewirkung selbsttätiger Desinfektion mit sehr kurzen Kontaktzeiten auskommen, während die Verbindung IV enthaltende Polymere längere Kontaktzeiten benötigen. Jede Einheit in Log. Reduktion entspricht einer 10fachen Abnahme der Bakterienzahl.

Beispiel 15 Absprühversuche mit den Filmen

Versuche wurden vorgenommen, um zu bestimmen, ob die erfindungsgemäßen Oberflächen-beschichtenden Filme noch eine antimikrobielle Aktivität hatten, nachdem sie mit Wasser abgesprüht worden waren. Der Versuch simuliert die Situation, wenn eine mit dem Polymerfilm überzogene Oberfläche mit einem Schlauch gereinigt wird.

Auf jede eines Satzes von 11×11-cm-Glasfliesen wurde eine Lösung von 200 mg Polymeres in 4 bis 5 ml Aceton gegossen. Nachdem das Lösungsmittel verdampft war, verblieben harte und transparente Filme.

Die vertikal in einem Gestell gehaltenen Fliesen wurden einem Sprühstrahl von destilliertem Wasser ausgesetzt, der von einem mit Sprühdüsen versehenen Stab erzeugt wurde, wobei die Düsen ein überlappendes Sprühmuster bei einer Sprührate von ungefähr 5,7 Litern (1,5 Gallons) pro Stunde ergaben. Nach bestimmten Zeitabschnitten wurden die Fliesen aus dem Sprühstrahl entfernt und bei Raumtemperatur luftgetrocknet, während sie in vertikaler Stellung verblieben.

Die getrockneten Fliesen wurden jeweils mit 1,0 ml einer 24-Stunden-Kultur von Staphylococcus aureus (ATCC 6538), verdünnt in gepuffertem Wasser, beimpft, wobei die Impflösung gleichmäßig über die gesamte Oberfläche verteilt wurde. Nach einer Kontaktzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde jede Fliese mit einem 1 Inch² großen Stückchen Baumwolltuch, benetzt mit sterilem gepuffertem Wasser abgestrichen. Das Tuchstückchen wurde dann in 9 ml Neutralisationslösung (1% Natriumthiosulfat + 1% Pepton + 0,1% Natriumbisulfit in entionisiertem Wasser) in einem Reagenzglas zugesetzt. Das Glas wurde verwirbelt und die Lösung ausplattiert, wobei geeignete Verdünnungen auf Tryptone-Glucose-Hefeextrakt-Agar (Difco Inc.) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Log. Reduktion (Besprühzeit in Minuten)

Die Ergebnisse zeigen, daß Poly(III/HEMA=2 : 1)-Filme eine bleibende antimikrobielle Aktivität selbst nach zwei Stunden unter Besprühbedingungen aufwiesen.

Beispiel 16 Manuelles Waschen von Filmen

Versuche wurden durchgeführt, um eine manuelle Reinigung zu simulieren, zwecks Bestimmung, ob die erfindungsgemäßen Polymerfilme eine antimikrobielle Aktivität behielten, nachdem sie manuell gewaschen worden waren.

Filme auf 11×11-cm-Glasfliesen wurden hergestellt, indem 200 mg Polymeres in 4 bis 5 ml Aceton aufgelöst, die Lösung auf die Glasfliese gegossen und das Lösungsmittel verdampfen gelassen wurde. Die so erhaltenen Filme waren transparent und hart.

Jede manuelle Wäsche bestand daraus, daß die gesamte mit einem Film überzogene Fliesenoberfläche zweimal in Hin- und Rückrichtung mit einem nassen weichen Papiertuch abgewischt wurde. Nachdem die Oberfläche trockengetupft worden war, wurde sie mit 1 ml einer 24-Stunden-Kultur von Staphylococcus aureus (ATCC 6538, verdünnt in Pufferlösung) über die Oberfläche verteilt beimpft. Nach einer Kontaktzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde von der Oberfläche mit einem nassen 1 Inch² großen Stückchen Baumwolltuch ein Abstrich vorgenommen, woraufhin das Tuch in ein Reagenzglas überführt wurde, welches 9 ml Neutralisierungslösung (1% Natriumthiosulfat + 1% Pepton + 0,1% Natriumbisulfit in entmineralisiertem Wasser) enthielt. Das Glas wurde verwirbelt, und dann wurde ausplattiert, unter Verwendung geeigneter Verdünnungen auf Trypton-Glucose-Hefeextrakt-Agar (Difco Inc.). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Log. Reduktion (Anzahl der manuellen Wäschen)

Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß beide Polymerfilme gute verbleibende antimikrobielle Wirkung selbst nach 12 manuellen Abwaschungen aufweisen und daher einer Reinigung durch Handabwaschung widerstehen können.

Die Erfindung wurde unter Bezug auf verschiedene spezifische und bevorzugte Ausführungsformen und Techniken beschrieben. Es ist jedoch festzuhalten, daß viele Abwandlungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne den Geist und Umfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel worin
R=H, (C₁-C₃)alkyl, -COOH, -CH₂COOH, -C₆H₁₁ oder -phenyl;
R′=H, (C₁-C₃)alkyl, -CH₂-COOH, -C₆H₁₁, oder -phenyl;
R′′=H oder (C₁-C₅)alkyl; und
X=eine Einfachbindung, wobei
m=2-4 und
Z=H oder (C₁-C₃)alkyl.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1 mit R=H oder (C₁-C₃)alkyl.

3. Verbindung nach Anspruch 2 mit R=H.

4. Verbindung nach Anspruch 1 mit R′=H oder (C₁-C₃)alkyl.

5. Verbindung nach Anspruch 4 mit R′=H oder -CH₃.

6. Verbindung nach Anspruch 1 mit R′′=H oder (C₁-C₃)alkyl.

7. Verbindung nach Anspruch 1 mit wobei
m=2 und
Z=H oder (C₁-C₃)alkyl.

8. Verbindung nach Anspruch 7 mit wobei
m=2 und
Z=H oder -CH₃.

9. Verbindung nach Anspruch 1 mit R=H; R′=H oder -CH₃; R′′=-CH₃; wobei
m=2 und
Z=H oder -CH₃.

10. Flüssige Zusammensetzung, enthaltend eine wirksame antimikrobielle Menge der Verbindung gemäß Anspruch 1, gelöst in einem organischen Lösungsmittel.

11. Homopolymeres einer Verbindung, die der folgenden allgemeinen Formel entspricht: worin
R=H, (C₁-C₃)alkyl, -COOH, -CH₂COOH, -C₆H₁₁ oder -phenyl;
R′=H, (C₁-C₃)alkyl, -CH₂-COOH, -C₆H₁₁, oder -phenyl;
R′′=H oder (C₁-C₅)alkyl; und
X=eine Einfachbindung, wobei
m=2-4 und
Z=H oder (C₁-C₃)alkyl.

12. Homopolymeres gemäß Anspruch 11 mit R=H oder (C₁-C₃)alkyl.

13. Homopolymeres nach Anspruch 12 mit R=H.

14. Homopolymeres nach Anspruch 11 mit R′=H oder (C₁-C₃)alkyl.

15. Homopolymeres nach Anspruch 14 mit R′=H oder -CH₃.

16. Homopolymeres nach Anspruch 11 mit R′′=H oder (C₁-C₃)alkyl.

17. Homopolymeres nach Anspruch 11 mit X=eine Einfachbindung, wobei
m=2 und
Z=H oder (C₁-C₃)alkyl.

18. Homopolymeres nach Anspruch 17 mit wobei
m=2 und
Z=H oder -CH₃.

19. Homopolymeres nach Anspruch 11 mit R=H; R′=H oder -CH₃; R′′=-CH₃; wobei
m=2 und
Z=H oder -CH₃.

20. Flüssige Zusammensetzung, enthaltend eine wirksame antimikrobielle Menge der Homopolymeres gemäß Anspruch 11, gelöst in einem organischen Lösungsmittel.

21. Copolymeres, umfassend:

a) ungefähr 40 bis 95 Gew.-% einer Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel: worin
R=H, (C₁-C₃)alkyl, -COOH, -CH₂COOH, -C₆H₁₁ oder -phenyl;
R′=H, (C₁-C₃)alkyl, -CH₂-COOH, -C₆H₁₁, oder -phenyl;
R′′=H oder (C₁-C₅)alkyl; und
X=eine Einfachbindung, wobei
m=2-4 und
Z=H oder (C₁-C₃)alkyl und
b) ungefähr 5 bis 60 Gew.-% eines Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, welche umfaßt: aromatische Ester alpha,beta-ungesättigter Carboxylsäuren; Cycloalkylester alpha,beta-ungesättigter Carboxylsäuren; Alkylester alpha,beta-ungesättigter Carboxylsäuren; alpha-beta-ungesättigte (Hydroxy)alkylester; alpha,beta-ungesättigte (Alkoxy)alkylester; alpha,beta-ungesättigte Amide und alpha,beta-ungesättigte Carboxylsäuren.

22. Copolymeres gemäß Anspruch 21 mit R=H oder (C₁-C₃)alkyl.

23. Copolymeres nach Anspruch 22 mit R=H.

24. Copolymeres nach Anspruch 21 mit R′=H oder (C₁-C₃)alkyl.

25. Copolymeres nach Anspruch 24 mit R′=H oder -CH₃.

26. Copolymeres nach Anspruch 21 mit R′′=H oder (C₁-C₃)alkyl.

27. Copolymeres nach Anspruch 21 mit wobei
m=2 und
Z=H oder (C₁-C₃)alkyl.

28. Copolymeres nach Anspruch 27 mit wobei
m=2 und
Z=H oder -CH₃.

29. Copolymeres nach Anspruch 21 mit R=H; R′=H oder -CH₃; R′′=-CH₃; wobei
m=2 und
Z=H oder -CH₃.

30. Copolymeres nach Anspruch 21, bei dem das Comonomere in einer Konzentration von ungefähr 10 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, vorliegt.

31. Copolymeres nach Anspruch 21, bei dem das Comonomere aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methacrylsäure, Acrylsäure und Itaconsäure besteht.

32. Copolymeres nach Anspruch 29, bei dem das Comonomere ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus (2-Hydroxyethyl)acrylat, (2-Hydroxyethyl)methacrylat, (2-Hydroxyethyl)ethacrylat, (3-Hydroxypropyl)acrylat, (3-Hydroxypropyl)methacrylat und (3-Hydroxypropyl)ethacrylat besteht.

33. Flüssige Zusammensetzung, enthaltend eine wirksame antimikrobielle Menge eines Copolymeren gemäß Anspruch 21, gelöst in einem organischen Lösungsmittel.

34. Flüssige Zusammensetzung, enthaltend das Copolymere gemäß Anspruch 21, mit wenigstens einer -CHO₂H-Gruppe, welche vollständig oder teilweise neutralisiert ist und wobei das Copolymere in Wasser gelöst ist.

35. Terpolymeres, umfassend

a) ungefähr 5 bis 60 Gew.-% einer Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel worin
R=H, (C₁-C₃)alkyl, -COOH, -CH₂COOH, -C₆H₁₁ oder -phenyl;
R′=H, (C₁-C₃)alkyl, -CH₂-COOH, -C₆H₁₁, oder -phenyl;
R′′=H oder (C₁-C₅)alkyl; und
X=eine Einfachbindung, wobei
m=2-4 und
Z=H oder (C₁-C₃)alkyl;
b) ungefähr 5 bis 60 Gew.-% einer alpha,beta-ungesättigten Carboxylsäure und
c) ungefähr 5 bis 60 Gew.-% eines alpha,beta-ungesättigten Carboxylsäureesters, ausgewählt aus der Gruppe, die aus aromatischen Estern, Cycloalkylestern, (Hydroxy)alkylestern, (Alkoxy)alkylestern und Alkylestern besteht, oder eines alpha,beta-ungesättigten Amids.

36. Terpolymeres gemäß Anspruch 35 mit R=H oder (C₁-C₃)alkyl.

37. Terpolymeres nach Anspruch 36 mit R=H.

38. Terpolymeres nach Anspruch 35 mit R′=H oder (C₁-C₃)alkyl.

39. Terpolymeres nach Anspruch 38 mit R′=H oder -CH₃.

40. Terpolymeres nach Anspruch 35 mit R′′=H oder (C₁-C₃)alkyl.

41. Terpolymeres nach Anspruch 35 mit X=eine Einfachbindung, wobei
m=2 und
Z=H oder (C₁-C₃)alkyl.

42. Terpolymeres nach Anspruch 41 mit wobei
m=2 und
Z=H oder -CH₃.

43. Terpolymeres nach Anspruch 35 mit R=H; R′=H oder -CH₃; R′′=-CH₃; wobei
m=2 und
Z=H oder -CH₃.

44. Terpolymeres nach Anspruch 35, umfassend ungefähr 10 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymere, von jeder der unter a), b) und c) genannten Komponenten.

45. Terpolymeres nach Anspruch 35, bei dem die alpha,beta-ungesättigte Carboxylgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Methacrylsäure, Acrylsäure und Itaconsäure besteht.

46. Terpolymeres nach Anspruch 35, bei dem der alpha,beta-ungesättigte Carboxysäureester ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus (2-Hydroxyethyl)acrylat, (2-Hydroxyethyl)methacrylat, (2-Hydroxyethyl)ethacrylat, (3-Hydroxypropyl)acrylat, (3-Hydroxypropyl)methacrylat und (3-Hydroxypropyl)ethacrylat besteht.

47. Flüssige Zusammensetzung, enthaltend eine wirksame antimikrobielle Menge des Terpolymeren gemäß Anspruch 35, gelöst in einem organischen Lösungsmittel.

48. Verfahren zur Desinfektion einer Oberfläche, bei dem man auf die Oberfläche eine Menge der Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 20, 33 oder 47 aufbringt, die ausreicht, einen antimikrobiellen Film auf der Oberfläche auszubilden.

49. Verbindung gemäß der allgemeinen Formel: wobei R′′=H oder (C₁-C₅)alkyl.