DE3839940C2

DE3839940C2 -

Info

Publication number: DE3839940C2
Application number: DE3839940A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 4152 Kempen De Nagorski; Karl-Heinz 4054 Nettetal De Stukenbrock; Herbert 4154 Toenisvorst De Schloesser
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1988-11-26
Filing date: 1988-11-26
Publication date: 1991-04-25
Also published as: DE3839940A1

Description

Die Oberflächenveredlung verschiedenster Substrate, wie Textilien, Leder, Papier, Kunststoffe, Metalle und Holz, durch Beflocken ist heute weitverbreitet. Dabei wird das zu veredelnde Substrat zunächst mit einem Klebstoff beschich tet, in den dann Faserteilchen eingetragen, insbesondere elektrostatisch eingeschossen werden. Durch abschließende Trocknung und gegebenenfalls Härtung (Vernetzung) des Klebers werden die Fasern fest verankert. Die Eigenschaften und die Dauerhaftigkeit der so veredelten Oberfläche hängen sowohl von den verwendeten Faserteilchen als auch vom Flock kleber ab.The surface finishing of various substrates, such as Textiles, leather, paper, plastics, metals and wood, by flocking is common today. This becomes First coat the finishing substrate with an adhesive tet, entered in the then fiber particles, in particular be electrostatically shot. By closing Drying and optionally curing (crosslinking) the Glue, the fibers are firmly anchored. The properties and the durability of the surface refined in this way depend both of the fiber particles used and of the flock stick off.

Um ein den Anforderungen entsprechendes Qualitätsprofil zu erhalten, muß der Flockkleber bestimmte Voraussetzungen erfüllen. Als Grundvoraussetzung gilt, daß der Kleber eine gute Adhäsion sowohl zum Trägermaterial als auch zur Flock faser entwickeln muß. Des weiteren werden in der Regel hohe Trocken- und Naßabriebfestigkeiten, hohe Alterungs- und UV-Beständigkeiten sowie gute Beständigkeit gegenüber Wasser, Wasch- und Reinigungsmitteln, Ölen, Fetten und orga nischen Lösungsmitteln gefordert. Darüber hinaus sollten die Flockkleber leicht zu handhaben sein und sich einfach und problemlos verarbeiten lassen.To provide a quality profile that meets the requirements received, the flock adhesive must meet certain requirements fulfill. The basic requirement is that the adhesive has a good adhesion to both the carrier material and the flock fiber must develop. Furthermore, they are usually high Dry and wet abrasion resistance, high aging and UV resistance as well as good resistance to Water, washing and cleaning agents, oils, fats and orga nical solvents. In addition, the Flock glue should be easy to handle and easy to use can be processed easily.

Die Auswahl des Klebers richtet sich nach der Beflockungs technologie, der verwendeten Flockart, den gewünschten Eigen schaften des Fertigproduktes und nicht zuletzt nach der Art des zu beflockenden Trägermaterials. The choice of adhesive depends on the flocking technology, the type of flock used, the desired individual finished product and, last but not least, according to Art of the substrate to be flocked.

Für die Beflockung von Gummimaterialien, wie beispielweise der insbesondere im Automobilbau (z.B. als Fenster- bzw. Türdichtung) verwendeten Substrate, wie Styrol-Butadien- Synthesekautschuk, Chloropren-Kautschuk oder Ethylen- Propylen-Dien-Mischpolymerisate (EPDM), werden z.B. in organi schen Lösungsmitteln gelöste Chloroprenkautschuke als Kleber eingesetzt.For flocking rubber materials, such as especially in the automotive industry (e.g. as window or Door seal) used substrates such as styrene-butadiene Synthetic rubber, chloroprene rubber or ethylene Propylene-diene copolymers (EPDM), e.g. in organi chloroprene rubbers dissolved in solvents as an adhesive used.

Ebenso finden in organischen Lösungsmitteln gelöste Poly urethanpolymere als Flockkleber für vulkanisierte und un vulkanisierte Gummimaterialien Verwendung (DE-OS 31 45 861 und 35 08 995). In den DE-OS 33 22 695 und 34 00 340 werden Polyurethan-Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen als Beflockungskleber für unpolare Elastomere beansprucht. Nach den Ausführungen dieser Schriften ist die Verwendung dieser Prepolymere prinzipiell in ungelöster, unverdünnter Form möglich. Aufgrund der besseren Anwendung werden diese Prepolymere jedoch bevorzugt in Form von Lösungen bzw. Dis persionen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt.Also find poly dissolved in organic solvents urethane polymers as flock adhesives for vulcanized and un vulcanized rubber materials use (DE-OS 31 45 861 and 35 08 995). In DE-OS 33 22 695 and 34 00 340 Polyurethane prepolymers with terminal isocyanate groups claimed as a flocking adhesive for non-polar elastomers. According to the explanations of these writings is the use these prepolymers in principle in undissolved, undiluted Shape possible. Because of the better application, these are Prepolymers, however, preferably in the form of solutions or dis persions used in organic solvents.

Aus Gründen der Gesundheitsgefährdung sowie der Brand- und Explosionsgefahr bei Verwendung lösungsmittelhaltiger Kleb stoffe und vor allen Dingen aufgrund neuer Umweltschutz bestimmungen besteht der Wunsch, wäßrige Klebstoffsysteme für die Beflockung von Gummimaterialien zu verwenden.For reasons of health hazard as well as fire and Risk of explosion when using solvent-based adhesive fabrics and above all due to new environmental protection determinations there is a desire for aqueous adhesive systems to be used for flocking rubber materials.

Aus der DE-OS 35 45 618 sind ferner Basisbeschichtungs zusammensetzungen bekannt, die eine wäßrige Dispersion ent halten, die hergestellt worden ist durch Umsetzung von z.B. Polylactonpolyolen, Diisocyanaten und Verbindungen mit zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen, wobei zumindest ein Teil dieser letztgenannten Verbindungen eine zur Anionen bildung befähigte Gruppe aufweist, die vorzugsweise mit einem tertiären Amin neutralisiert worden ist, zu einem endständige NCO-Gruppen aufweisenden Zwischenprodukt, welches anschließend mit einem mindestens drei Hydroxyl gruppen aufweisenden Polyol eingesetzt wird. Zwischen diesen Dispersionen besteht aber kein technologischer Zusammenhang zu den Klebstoffen für die Beflockung von elastomeren Sub straten.From DE-OS 35 45 618 are also base coating compositions known that ent an aqueous dispersion hold, which has been produced by reacting e.g. Polylactone polyols, diisocyanates and compounds with two groups reactive towards NCO groups, at least one Part of these latter compounds one to anions Education capable group, preferably with has been neutralized to a tertiary amine intermediate product containing terminal NCO groups, which then with at least three hydroxyl group-containing polyol is used. Between these However, dispersions have no technological connection to the adhesives for flocking elastomeric sub straten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff- Dispersionen bereitzustellen, die als Kleber zu der Be flockung elastomerer Formkörper geeignet sind. Die Kleber steht in seiner Qualität bei der Beflockung von Elastomer materialien den bisher verwendeten lösemittelhaltigen Kleb stoffen, insbesondere hinsichtlich Haftung des Klebers am Substrat und Abriebfestigkeit des Flocks (Echtheit) nicht nach. Dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan harnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1 gelöst.The object of the invention is a method for the production of aqueous polyurethane or polyurethane urea To provide dispersions that as an adhesive to the Be flocculation of elastomeric moldings are suitable. The glue stands for its quality in the flocking of elastomer materials the previously used solvent-based adhesive substances, especially with regard to the adhesion of the adhesive to Flock substrate and abrasion resistance (authenticity) not to. This object is achieved by the method for the production of aqueous polyurethane or polyurethane Urea dispersions according to claim 1 solved.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß wäßrige Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen, deren Polyolkomponente aus einem höhermolekularen Polycarprolacton polyol allein oder einem Gemisch aus einem höhermolekularen Polycarprolactonpolyol und einem höhermolekularen Polyester polyol besteht und deren Polymergerüst freie, gegenüber reaktiven Melaminharz-Vorkondensaten bzw. reaktiven Expoxid harzvorkondensaten reaktive Gruppen aufweist, zusammen mit einer geringen Menge eines wasserlöslichen Melaminharz-Vor kondensats bzw. eines wasserlöslichen reaktiven Epoxidharz vorkondensats sich durch eine, mit anderen handelsüblichen Polyurethandispersionen bisher nicht erreichte hervorragende Haftung auf Gummimaterialien und darüber hinaus durch sehr gute Echtheiten, wie z.B. hohe Trocken- und Naßabriebfestig keit sowie Beständigkeit gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln, auszeichnen.It has surprisingly been found that aqueous Polyurethane or polyurethane urea dispersions whose Polyol component from a higher molecular weight polycarprolactone polyol alone or a mixture of a higher molecular weight Polycarprolactone polyol and a higher molecular weight polyester polyol exists and their polymer structure free, opposite reactive melamine resin precondensates or reactive epoxy resin precondensates has reactive groups, together with a small amount of a water-soluble melamine resin pre condensate or a water-soluble reactive epoxy resin precondensate itself with one, with other commercially available Polyurethane dispersions have not yet achieved excellent results Adhesion to rubber materials and beyond by very good fastness properties, e.g. high dry and wet abrasion resistance and resistance to water and organic Solvents.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen erfolgt nach allgemein bekannten und wie beispielsweise in G. Oertel, "Polyurethane Handbook", Carl Hanser Verlag (1985) bzw. in D. Dieterich, "Die Angewandte Makromolekulare Chemie", 98, 135 bis 165 (1981) beschriebenen Verfahren unter Verwendung der bereits erwähnten und der an sich be kannten Ausgangsmaterialien des Isocyanat-Polyadditions verfahrens.The preparation of the dispersions used according to the invention takes place according to generally known and as for example in G. Oertel, "Polyurethane Handbook", Carl Hanser Verlag (1985) and in D. Dieterich, "The Applied Macromolecular Chemie ", 98, 135 to 165 (1981) using the already mentioned and the be knew starting materials of isocyanate polyaddition procedure.

Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten be kannten Ausgangsmaterialien gehören im wesentlichen höher molekulare di- und/oder höherfunktionelle Polyesterpolyole mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Wasserstoffatomen, wie z.B. solche mit molarer Masse von 500 bis 10000 g/mol, vor zugsweise von 500 bis 6000 g/mol. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen wurde die gute Haftung dadurch erzielt, daß ein Gemisch, bestehend aus einem Polyester polyol mit einer molaren Masse von 500 bis 6000 g/mol, vor zugsweise von 1000 bis 4000 g/mol, und einem Polycarprolacton polyol mit einer molaren Masse von 500 bis 6000 g/mol, vor zugsweise von 1000 bis 3000 g/mol, eingesetzt wird. Beispiel haft seien genannt: Polyesterpolyole aus Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurenanhydriden wie Adipinsäure, Phthalsäure, Iso phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhy drid, dimere und trimere Fettsäuren, und Diolen, wie Ethylen glykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder beliebigen Diolgemischen davon. Anstelle eines Gemisches aus Polyesterpolyol und Polycaprolactonpolyol kann auch Polycaprolactonpolyol allein eingesetzt werden. To be used in the inventive method Known starting materials are essentially higher molecular di- and / or higher functional polyester polyols with hydrogen atoms reactive towards NCO groups, such as e.g. those with a molar mass of 500 to 10,000 g / mol preferably from 500 to 6000 g / mol. In the invention The good adhesion was thereby the dispersions used achieved that a mixture consisting of a polyester polyol with a molar mass of 500 to 6000 g / mol preferably from 1000 to 4000 g / mol, and a polycarprolactone polyol with a molar mass of 500 to 6000 g / mol preferably from 1000 to 3000 g / mol, is used. Example The following may be mentioned: polyester polyols from dicarboxylic acids or Dicarboxylic acid anhydrides such as adipic acid, phthalic acid, iso phthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid drid, dimeric and trimeric fatty acids, and diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol or any diol mixtures from that. Instead of a mixture of polyester polyol and Polycaprolactone polyol can also be polycaprolactone polyol alone be used.

Als Polycaprolactonpolyole seien beispielhaft solche mit Molmassen von 1250 bis 3000 (OHZ von ca. 90 bis 37) genannt.Examples of polycaprolactone polyols are those with Molar masses from 1250 to 3000 (OHZ from approx. 90 to 37) called.

Neben den höhermolekularen Verbindungen können auch nieder molekulare Verbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise drei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven H-Atomen mit Molekular gewichten von 62 bis 600, z.B. als Vernetzer zum Poly urethanaufbau mitverwendet werden, z.B. Di- und/oder Poly ole, aliphatische oder aromatische Di- und/oder Polyamine, Aminoalkohole oder Thiolverbindungen. Beispielsweise seien genannt: Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Dihydroxycyclohexan, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, Ethylendiamin, Ethanolamin und Thioglykol.In addition to the higher molecular weight compounds can also lower molecular compounds with at least two, preferably three H atoms with molecular which are reactive towards NCO groups weights from 62 to 600, e.g. as a crosslinker to the poly urethane structure can also be used, e.g. Di and / or poly ole, aliphatic or aromatic di- and / or polyamines, Amino alcohols or thiol compounds. For example called: ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-dihydroxycyclohexane, Trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, ethylenediamine, Ethanolamine and thioglycol.

Für den Einbau der ionischen Gruppen in das Polyurethan kommen Verbindungen in Betracht, die über mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen und über mindestens eine zur Anionen- oder Kationenbildung befähigte Gruppe verfügen. Geeignete, mit NCO-Gruppen reagierende Gruppen sind insbesondere Hydroxyl- sowie primäre und sekundäre Aminogruppen. Allgemein werden als zur Anionbildung befähig te Gruppen Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen eingesetzt. Zur Kationenbildung eignen sich insbesondere tertiäre Amino gruppen. Als Verbindung, die mindestens zwei gegenüber NCO- Gruppen reaktive Gruppen und mindestens eine zur Anionen bildung befähigte Gruppe besitzen, sind beispielsweise Di hydroxypropionsäure, Dimethylolpropionsäure, Dihydroxy bernsteinsäure oder Dihydroxybenzoesäure zu nennen. Einbau fähige kationbildende Verbindungen sind z.B. Bis-(2-hydroxy ethyl)-benzylamin, Bis-(2-hydroxypropyl-anilin, N-Butyl diethanolamin, N-Methyldiethanolamin und N-Methyl-bis-(3- aminopropyl)-amin. For the incorporation of the ionic groups into the polyurethane connections that have at least two groups reactive towards NCO groups and at least a group capable of forming anions or cations feature. Suitable groups reacting with NCO groups are especially hydroxyl as well as primary and secondary Amino groups. Generally, they are considered capable of forming anions te groups carboxyl and sulfonic acid groups used. To Cation formation is particularly suitable for tertiary amino groups. As a compound that has at least two Groups reactive groups and at least one to anions have a group capable of education, for example Di hydroxypropionic acid, dimethylol propionic acid, dihydroxy to name succinic acid or dihydroxybenzoic acid. Installation capable cation-forming compounds are e.g. Bis- (2-hydroxy ethyl) benzylamine, bis (2-hydroxypropyl aniline, N-butyl diethanolamine, N-methyldiethanolamine and N-methyl-bis- (3- aminopropyl) amine.

Zur Neutralisation der anionbildenden Gruppen werden all gemein anorganische oder organische Basen, wie z.B. tertiäre Amine und/oder Alkali- und Erdalkalihydroxide eingesetzt. Beispiele sind Triethylamin, Tributylamin, N-Ethylmorpholin, Ammoniak, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.To neutralize the anion-forming groups, all commonly inorganic or organic bases, e.g. tertiary Amines and / or alkali and alkaline earth metal hydroxides are used. Examples are triethylamine, tributylamine, N-ethylmorpholine, Ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide.

Die kationbildenden Gruppen werden entweder mit anorgani schen oder organischen Säuren, wie z.B. Salzsäure, Phosphor säure, Essigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure und Oxalsäure, neutralisiert oder durch Umsetzung mit einem Quaternierungsmittel, wie z.B. Methylchlorid, Methyljodid, Dimethylsulfat, Chloracetamid, Chloressigsäure ethylester und Benzylchlorid, in löslichkeitsvermittelnde Gruppen überführt.The cation-forming groups are either with inorganic or organic acids, e.g. Hydrochloric acid, phosphorus acid, acetic acid, fumaric acid, maleic acid, lactic acid, Tartaric acid and oxalic acid, neutralized or by reaction with a quaternizing agent, e.g. Methyl chloride, Methyl iodide, dimethyl sulfate, chloroacetamide, chloroacetic acid ethyl ester and benzyl chloride, in solubilizers Groups convicted.

Ob bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Lösungen oder Dispersionen resultieren, hängt vom Gehalt an löslichkeitsvermittelnden Gruppen im Polymergerüst ab.Whether when performing the method according to the invention The result of solutions or dispersions depends on the content solubilizing groups in the polymer structure.

Die Menge der ionenbildenden Komponenten wird allgemein so gewählt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen oder Dispersionen 2 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 Milli äquivalente an ionisierten Gruppen pro 100 g Festsubstanz aufweisen.The amount of the ion-forming components is generally so chosen that the solutions prepared according to the invention or Dispersions 2 to 100, preferably 5 to 50 milli equivalents of ionized groups per 100 g of solid substance exhibit.

Als Polyio scyanate können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Di- und/oder Polyisocyanate, vorzugsweise mit Molekulargewichten bis 300 eingesetzt werden. Bevorzugt sind Diisocyanate wie die isomeren Toluylendiisocyanate, das Isophorondiisocyanat, das 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiiso cyanat, das 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat oder das Hexan-1,6-diisocyanat. Aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic di- and / or polyisocyanates, preferably with molecular weights up to 300 can be used. Diisocyanates such as the isomeric tolylene diisocyanates, the isophorone diisocyanate, the 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diiso cyanate, the 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate or the hexane-1,6-diisocyanate.

Als Kettenverlängerungsmittel eignen sich niedermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen re aktiven H-Atomen und mit molaren Massen von 62 bis 400 g/mol, wie Di- und/oder Polyole, aliphatische oder aroma tische Di- und/oder Polyamine, Aminoalkohole, Hydrazino alkohole, Di- und Polyhydrazide, Aminohydrazide, Amidine und Thiolverbindungen.Low molecular weight are suitable as chain extenders Compounds with at least two opposite NCO groups active H atoms and with molar masses from 62 to 400 g / mol, such as di- and / or polyols, aliphatic or aroma table di- and / or polyamines, amino alcohols, hydrazino alcohols, di- and polyhydrazides, aminohydrazides, amidines and Thiol compounds.

Beispiele sind Hydrazin(hydrat), Ethylenglykol, Diethylen glykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylol propan, Aminoethanol, Ethylendiamin, Propylendiamin und Isophorondiamin.Examples are hydrazine (hydrate), ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylol propane, aminoethanol, ethylenediamine, propylenediamine and Isophoronediamine.

Zur Verbesserung der Eigenschaften der Dispersionen werden reaktive Gruppen in das Polymermolekül eingebaut, die beim Trocknen des Flockklebers mit zugesetzten reaktiven Melamin harz-Vorkondensaten bzw. reaktiven Epoxidharzvorkondensaten unter Vernetzung reagieren. Für die Einführung solcher Gruppen kommen ebenfalls niedermolekulare Verbindungen vom Typ der Kettenverlängerungsmittel in Betracht, die über mindestens eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe und mindestens eine gegenüber reaktiven Melaminharz-Vorkondensa ten bzw. reaktiven Epoxidharzvorkondensaten reaktive Gruppe verfügen. Vorzugsweise werden Verbindungen eingesetzt, die über verschiedene funktionelle Gruppen mit unterschiedlicher Reaktivität gegenüber NCO-Gruppen verfügen, wie beispiels weise die Aminoalkohole.To improve the properties of the dispersions reactive groups built into the polymer molecule, which at Drying the flock glue with added reactive melamine resin precondensates or reactive epoxy resin precondensates react with networking. For the introduction of such Groups also come from low molecular weight compounds Type of chain extender that is considered at least one group reactive towards NCO groups and at least one against reactive melamine resin precondensas th or reactive epoxy resin precondensates reactive group feature. Compounds are preferably used which across different functional groups with different Have reactivity to NCO groups, such as assign the amino alcohols.

Weiterhin können die in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs stoffe zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden. Dazu gehören z.B. Katalysatoren, wie tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, Tributylamin und N-Methylmorpholin, oder Metallverbindungen, z.B. Eisenacetylacetonat, Zinndioctoat und Dibutylzinndilaurat, Oxidations- und Lichtstabilisa toren, Pigmente und Füllstoffe.The auxiliaries customary in polyurethane chemistry can also be used substances are used to manufacture the polyurethanes. These include e.g. Catalysts such as tertiary amines e.g. Triethylamine, tributylamine and N-methylmorpholine, or Metal compounds, e.g. Iron acetylacetonate, tin dioctoate and dibutyltin dilaurate, oxidation and light stabilizers gates, pigments and fillers.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen wurde vorzugsweise so vorgenommen, daß zunächst aus den Ausgangskomponenten, wie z.B. einem Polyester- und einem Polycaprolactonpolyol, gegebenenfalls einem niedermolekula ren Di- oder Polyol, einer ionenbildende Gruppe enthaltenden und gegenüber NCO-Gruppen mindestens difunktionell reaktiven Verbindungen und einem Di- oder Polyisocyanat in der Schmelze ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer hergestellt wird, indem die genannten Ausgangsmaterialien unter Einhaltung eines NCO-OH-Äquivalentverhältnisses von 1,2 : 1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise von 1,2 : 1 bis 1,8 : 1, umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur liegt bei dieser Umsetzung im allgemeinen bei 30 bis 150°C, vorzugsweise bei 50 bis 110°C.The preparation of the dispersions used according to the invention was preferably made so that initially from the Output components, e.g. one polyester and one Polycaprolactone polyol, optionally a low molecular weight ren di- or polyol, an ion-forming group containing and at least difunctionally reactive towards NCO groups Compounds and a di- or polyisocyanate in the melt a prepolymer having terminal isocyanate groups is produced by the starting materials mentioned while maintaining an NCO-OH equivalent ratio of 1.2: 1 to 2.5: 1, preferably from 1.2: 1 to 1.8: 1 will. The reaction temperature is in this reaction generally at 30 to 150 ° C, preferably at 50 to 110 ° C.

Das Verfahren wird vorzugsweise lösungsmittelfrei durch geführt. In Fällen hoher Prepolymerviskosität ist die Ver wendung organischer, gegenüber NCO-Gruppen inerter Lösungs mittel, wie Aceton, Methylethylketon und N-Methylpyrrolidon möglich.The process is preferably carried out without solvent guided. In cases of high prepolymer viscosity, the Ver use of organic solutions which are inert towards NCO groups medium, such as acetone, methyl ethyl ketone and N-methylpyrrolidone possible.

Zur Neutralisation anionenbildender Gruppen wird die erfor derliche Menge Base, z.B. in Form eines tertiären Amins zum Prepolymeren gegeben und das Prepolymere anschließend in das Dispergierwasser eingerührt. Die Neutralisation kann auch derart vorgenommen werden, daß die zur Neutralisation erfor derliche Base in Form eines tertiären Amins und/oder einer Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyverbindung in dem Dispergierwas ser vorgelegt wird und das Prepolymere in diese basische Lösung eingerührt wird. Die Temperatur des Dispergierwassers beträgt im allgemeinen 10 bis 60°C, vorzugsweise 15 bis 40°C. Die Neutralisation kationbildender Gruppen kann derart erfolgen, daß in das Prepolymere eingebaute tertiäre Stick stoffatome entweder vor der Dispergierung mit einem Quater nierungsmittel umgesetzt oder durch Einrühren des Prepoly meren in säurehaltiges Dispergierwasser neutralisiert wer den. Zu Umsetzung der endständigen NCO-Gruppen des Prepoly meren mit dem Kettenverlängerungsmittel und der zusätzlichen niedermolekularen Verbindung, die mindestens eine gegenüber NCO-Gruppen und mindestens eine gegenüber Melaminharz- Vorkondensaten bzw. reaktiven Epoxidharzvorkondensaten re aktive Gruppe aufweist, werden diese entweder in reiner Form oder in verdünnter, vorzugsweise wäßriger Lösung zugeführt. Kettenverlängungs- und zusätzliche niedermolekulare Verbin dung können sowohl als Gemisch als auch getrennt voneinander zugegeben werden. Die Zugabe kann vor oder vorzugsweise nach der Dispergierung erfolgen. Bei dieser Umsetzung beträgt die Reaktionstemperatur 10 bis 80°C, vorzugsweise 15 bis 50°C. Da die gegenüber Melaminharz-Vorkondensaten bzw. Epoxidharz vorkondensatzen reaktiven Gruppen in der Regel ebenfalls mit NCO-Gruppen reagieren, wird das Kettenverlängerungsmittel und die zusätzliche niedermolekulare Verbindung in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Zahl der gegenüber NCO- Gruppen reaktiven Gruppen plus der gegenüber Melaminharz- Vorkondensaten bzw. Epoxidharzvorkondensaten reaktiven Grup pen die Zahl der endständigen NCO-Gruppen des Prepolymeren übersteigt, und zwar so, daß ein Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO-reaktiven Gruppen plus gegen über Melaminharz-Vorkondensat- bzw. Epoxidharzvorkondensat reaktiven Gruppen von 0,6 : 1 bis 0,99 : 1 vorzugsweise von 0,75 : 1 bis 0,95 : 1 eingehalten wird. Wird beipsielsweise ein Diamin als Kettenverlängerungsmittel und ein Aminoalkohol als zusätzliche niedermolekulare Verbindung eingesetzt, so werden die einzusetzenden Mengen dieser Komponenten vorzugs weise so gewählt, daß die Aminogruppen mit den endständigen NCO-Gruppen des Prepolymeren unter Kettenverlängerung und Kettenabschluß reagieren, und die Hydroxylgruppen aus dem Aminoalkohol als endständige Gruppen für die Vernetzungs reaktion mit reaktivem Melaminharz-Vorkondensat bzw. reakti vem Epoxidharzvorkondensat zur Verfügung stehen.To neutralize anion-forming groups, the required any amount of base, e.g. in the form of a tertiary amine Given prepolymers and then the prepolymer in the Dispersed water stirred. Neutralization can also be made such that the necessary for neutralization derliche Base in the form of a tertiary amine and / or Alkali or alkaline earth metal compound in the dispersing water water is presented and the prepolymer in this basic Solution is stirred. The temperature of the dispersing water is generally 10 to 60 ° C, preferably 15 to 40 ° C. The neutralization of cation-forming groups can be done in this way take place that in the prepolymer built-in tertiary stick atoms of matter either before dispersion with a quater Nierungsmittel implemented or by stirring in the prepoly mer neutralized in acidic dispersing water the. To implement the terminal NCO groups of the prepoly mer with the chain extender and the additional low molecular weight compound that is at least one opposite NCO groups and at least one compared to melamine resin Pre-condensates or reactive epoxy resin pre-condensates right active group, they are either in pure form or fed in dilute, preferably aqueous solution. Chain extension and additional low molecular compound can be used both as a mixture and separately be added. The addition can be before or preferably after the dispersion. With this implementation the Reaction temperature 10 to 80 ° C, preferably 15 to 50 ° C. As compared to melamine resin precondensates or epoxy resin reactive groups usually also with precondensation rates NCO groups react, the chain extender becomes and the additional low molecular compound in one such an amount that the number of NCO- Groups reactive groups plus the melamine resin Pre-condensates or epoxy resin pre-condensates reactive group pen the number of terminal NCO groups of the prepolymer in such a way that an equivalent ratio of NCO groups to NCO-reactive groups plus to via melamine resin pre-condensate or epoxy resin pre-condensate reactive groups from 0.6: 1 to 0.99: 1, preferably from 0.75: 1 to 0.95: 1 is observed. For example, a Diamine as a chain extender and an amino alcohol used as an additional low molecular compound, so the quantities of these components to be used are preferred chosen so that the amino groups with the terminal NCO groups of the prepolymer with chain extension and Chain termination react, and the hydroxyl groups from the Amino alcohol as terminal groups for the crosslinking reaction with reactive melamine resin precondensate or reacti epoxy resin precondensate is available.

Den so hergestellten Polyurethan- bzw. Polyurethan harnstoff-Dispersionen wird entweder direkt nach der Her stellung oder aber direkt vor der Verwendung ein wasser lösliches Melaminharz-Vorkondensat oder ein reaktives, wasserlösliches Epoxidharzvorkondensat in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, als thermisch aktivierbarer Vernetzer zugegeben.The polyurethane or polyurethane thus produced Urea dispersions are either directly after the Her position or water just before use soluble melamine resin precondensate or a reactive, water soluble epoxy resin precondensate in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, as thermally activated crosslinker added.

Reaktive Melaminharz-Vorkondensate und Epoxidharzvorkonden sate sind bekannt. Geeignet sind z.B. die unter dem Waren zeichen Cassurit ® HML-flüssig (50%ige wäßrige Lösung) = Hexamethylolmelamin und Europox® 756 D (67%ig) der Fa. Schering AG vertriebenen Produkte.Reactive melamine resin precondensates and epoxy resin precondenses sate are known. Suitable are e.g. the under the goods Cassurit ® HML liquid (50% aqueous solution) logo CNRS logo INIST Hexamethylolmelamine and Europox® 756 D (67%) from Products distributed by Schering AG.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben. The preparation of the dispersions used according to the invention is described in more detail in the examples below.

Beispiel 1 example 1

Ansatz approach

execution

Das Gemisch I wird unter Rühren 60 Min. bei 120°C im Vakuum entwässert. Nach Abkühlen auf 80°C und Belüften mit Stickstoff wird das Diisocyanat zugegeben. Es wird solange unter N₂-Atmosphäre bei 90 bis 95°C gerührt, bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. Anschlie ßend wird auf 80°C abgekühlt, das N-Ethylmor pholin zugetropft und noch 15 Min. bei 80°C gerührt. Danach wird die heiße Schmelze inner halb von 5 Min. in das kalte, gut gerührte Dispergierwasser eingerührt. 30 Min. Nach der Dispergierung wird durch tropfenweise Zugabe der Ethylendiamin-Ethanolamin-Lösung die Kettenverlängerung (Kettenabschluß) vorgenom men. Abschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht eine fein teilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 240 mPa · s.Mixture I is stirred for 60 min Dewatered at 120 ° C in a vacuum. After cooling down 80 ° C and venting with nitrogen will Diisocyanate added. It will be under as long N₂ atmosphere stirred at 90 to 95 ° C until a constant NCO content is reached. Then ßend is cooled to 80 ° C, the N-ethylmor added dropwise pholine and 15 minutes at 80 ° C touched. Then the hot melt becomes inside half of 5 minutes into the cold, well-stirred Dispersed water stirred. 30 min after the Dispersion is done by dropwise addition the ethylenediamine-ethanolamine solution Chain extension (chain end) vorgenom men. Finally, an hour is left at Room temperature stirred. It creates a fine Partial dispersion with a solids content of 40% by weight and a Brookfield viscosity of 240 mPas.

Beispiel 2 Example 2

Ansatz approach

execution

Das Gemisch I wird unter Rühren 60 Min. bei 120°C im Vakkum entwässert. Nach Abkühlen auf 80°C und Belüften mit Stickstoff wird das Diisocyanat zugegeben. Das Gemisch wird unter N₂-Atmosphäre 2 Stunden bei 90 bis 95°C ge rührt. Danach wird die Dimethylolpropionsäure zugegeben und das Gemisch bei 90-95°C noch solange gerührt, bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. Anschließend wird auf 80°C ab gekühlt, das N-Ethylmorpholin zugetropft und noch 15 Min. bei 80°C gerührt. Danach wird die heiße Schmelze innerhalb von 5 Min. in das kalte, gut gerührte Dispergierwasser ein gerührt. 30 Min. nach der Dispergierung wird durch tropfenweise Zugabe der Ethylendiamin- Ethanolamin-Lösung die Kettenverlängerung (Kettenabschluß) vorgenommen. Abschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur ge rührt. Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 1025 mPa · s.Mixture I is stirred for 60 min 120 ° C dewatered in a vacuum. After cooling down 80 ° C and venting with nitrogen will Diisocyanate added. The mixture is under N₂ atmosphere ge at 90 to 95 ° C for 2 hours stirs. Then the dimethylol propionic acid added and the mixture at 90-95 ° C still stirred until a constant NCO content is reached. Then the temperature drops to 80 ° C cooled, the N-ethylmorpholine added dropwise and stirred for a further 15 minutes at 80 ° C. After that the hot melt within 5 minutes cold, well-stirred dispersing water touched. 30 minutes after the dispersion by adding the ethylenediamine Ethanolamine solution the chain extension (Chain end) made. Finally is ge for an hour at room temperature stirs. A fine-particle dispersion is formed with a solids content of 40 wt .-% and a Brookfield viscosity of 1025 mPa · s.

Beispiel 3 Example 3

Ansatz approach

execution

Das Gemisch I wird unter Rühren 60 Min. bei 120°C im Vakuum entwässert. Nach Abkühlen auf 80°C und Belüften mit Stickstoff wird das Diisocyanat zugegeben. Es wird solange unter N₂-Atmosphäre bei 90 bis 95°C gerührt, bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. Anschlie ßend wird auf 80°C abgekühlt, das N-Ethylmor pholin zugetropft und noch 15 Min. bei 80°C gerührt. Danach wird die heiße Schmelze inner halb von 5 Min. in das kalte, gut gerührte Dispergierwasser eingerührt. 30 Min. nach der Dispergierung wird zunächst die Ethanolamin lösung und danach die Ethylendiaminlösung tropfenweise zugefügt. Abschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40,6 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 175 mPa · s.Mixture I is stirred for 60 min Dewatered at 120 ° C in a vacuum. After cooling down 80 ° C and venting with nitrogen will Diisocyanate added. It will be under for so long N₂ atmosphere stirred at 90 to 95 ° C until a constant NCO content is reached. Then ßend is cooled to 80 ° C, the N-ethylmor added dropwise pholine and 15 minutes at 80 ° C touched. Then the hot melt becomes inside half of 5 minutes into the cold, well-stirred Dispersed water stirred. 30 minutes after the The ethanolamine is first dispersed solution and then the ethylenediamine solution added dropwise. In conclusion stirred for one hour at room temperature. It creates a fine dispersion with a Solids content of 40.6 wt .-% and one Brookfield viscosity of 175 mPas.

Beispiel 4 Example 4

Ansatz approach

Execution according to the procedure of Example 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt an 39,9 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 40 mPa · s.A fine-particle dispersion is formed with a solids content of 39.9% by weight and a Brookfield viscosity of 40 mPas.

Beispiel 5 Example 5

Ansatz approach

Execution according to the procedure of Example 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 1370 mPa · s. A fine-particle dispersion with a Solids content of 40 wt .-% and one Brookfield viscosity of 1370 mPas.

Example 6 approach

71,25 g Polycaprolacton, OH-Zahl=56,
23,75 g Adipinsäure-Diethylenglykol-Polyester, OH-Zahl=43,
  4,75 g Dimethylolpropionsäure,
24,41 g technisches Gemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat,
  4,07 g N-Ethylmorpholin,
  1,43 g Ethylendiamin,
  1,50 g Ethanolamin und
306,04 g Wasser.71.25 g polycaprolactone, OH number = 56,
23.75 g adipic acid diethylene glycol polyester, OH number = 43,
4.75 g dimethylol propionic acid,
24.41 g technical mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate,
4.07 g of N-ethylmorpholine,
1.43 g of ethylenediamine,
1.50 g ethanolamine and
306.04 g of water.

Execution according to the procedure of Example 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 22 mPa · s. A fine-particle dispersion with a Solids content of 30 wt .-% and one Brookfield viscosity of 22 mPa · s.

Example 7 approach

73,69 g Polycaprolacton, OH-Zahl=56,
24,56 g Adipinsäure-Hexandiol-Polyester, OH-Zahl=41,
4,90 g Dimethylolpropionsäure,
25,08 g technisches Gemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat,
4,20 g N-Ethylmorpholin,
0,44 g Ethylendiamin,
0,46 g Ethanolamin und
76,30 g Wasser.73.69 g polycaprolactone, OH number = 56,
24.56 g adipic acid-hexanediol polyester, OH number = 41,
4.90 g dimethylol propionic acid,
25.08 g technical mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate,
4.20 g of N-ethylmorpholine,
0.44 g ethylenediamine,
0.46 g ethanolamine and
76.30 g water.

Execution according to the procedure of Example 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 63,6 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 3240 mPa · s.A fine-particle dispersion with a Solids content of 63.6 wt .-% and one Brookfield viscosity of 3240 mPas.

Example 8 approach

92,82 g Polycaprolacton, OH-Zahl=56,
  4,80 g Dimethylolpropionsäure,
25,02 g technisches Gemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat,
  4,12 g N-Ethylmorpholin,
  1,47 g Ethylendiamin,
  1,54 g Ethanolamin und
188,00 g Wasser. 92.82 g polycaprolactone, OH number = 56,
4.80 g dimethylol propionic acid,
25.02 g technical mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate,
4.12 g of N-ethylmorpholine,
1.47 g ethylenediamine,
1.54 g ethanolamine and
188.00 g water.

execution

Das Gemisch aus Polycaprolacton und Dimethylol propionsäure wird unter Rühren 60 Minuten bei 120°C im Vakuum entwässert. Nach Abkühlen auf ca. 90°C und Belüften mit Stickstoff wird das Diisocyanat zugegeben. Es wird solange unter N₂-Atmosphäre bei 90 bis 95°C gerührt, bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht ist. An schließend wird das N-Ethylmorpholin zugegeben und die heiße Schmelze in das kalte, gut ge rührte Dispergierwasser eingerührt. 30 Minuten nach der Dispergierung wird durch tropfenweise Zugabe der Ethylendiamin-Ethanolamin-Lösung die Kettenverlängerung (Kettenabschluß) vor genommen. Abschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 40,8 Gew.-% und einer Broockfield- Viskosität von 180 mPa · s.The mixture of polycaprolactone and dimethylol propionic acid is stirred for 60 minutes Dewatered at 120 ° C in a vacuum. After cooling down approx. 90 ° C and aeration with nitrogen Diisocyanate added. It will be under as long N₂ atmosphere stirred at 90 to 95 ° C until a constant NCO content is reached. On finally the N-ethylmorpholine is added and the hot melt into the cold, good ge stirred dispersion water. 30 minutes after the dispersion is done drop by drop Add the ethylenediamine-ethanolamine solution the chain extension (chain end) taken. Finally, another hour stirred at room temperature. There is one finely divided dispersion with a solid content of 40.8% by weight and a Broockfield Viscosity of 180 mPa · s.

Zur erfindungsgemäßen Verwendung der Dispersionen wird wie folgt verfahren:How to use the dispersions according to the invention proceed as follows:

Eine Mischung aus
100 Teilen Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff- Dispersion und
2 bis 5 Teilen eines reaktiven Melaminharz-Vorkondensatzes oder 2 bis 5 Teilen eines reaktiven EpoxidharzvorkondensatesA mix of
100 parts of polyurethane or polyurethane urea dispersion and
2 to 5 parts of a reactive melamine resin precondensation set or 2 to 5 parts of a reactive epoxy resin precondensate

wird mittels Pinsel, Bürste oder Spritzpistole so auf das zu beflockende Substrat aufgetragen, daß eine Naßauflage von 200 bis 250 g/m² zustande kommt. with a brush, brush or spray gun flocking substrate applied that a wet pad of 200 to 250 g / m² comes about.

In diese Binderschicht wird Faserflock aus bevorzugt Polyamid- oder Polyesterfasern elektrostatisch eingeschossen und der Überschuß durch Absaugen entfernt. Unmittelbar da nach wird das beflockte Substrat getrocknet, um die Film bildung des Klebers einzuleiten. Nach Verdunsten des Wassers oder eventuell vorhandener Lösungsmittel (N-Methylpyrroli don) wird bei Temperaturen oberhalb 140°C vernetzt und zweck mäßigerweise bei 180°C gesintert. Die hierbei entstehende Vergütung sicherte eine optimale Einbindung der Flockfasern und eine hohe Verankerung derselben auf dem Substrat.Fiber flock is preferred in this binder layer Polyamide or polyester fibers shot in electrostatically and the excess is removed by suction. Immediately there after the flocked substrate is dried to the film initiate formation of the adhesive. After the water has evaporated or any solvent (N-methylpyrroli don) is crosslinked and used at temperatures above 140 ° C moderately sintered at 180 ° C. The resulting one Remuneration ensured optimal integration of the flock fibers and a high anchorage of the same on the substrate.

Nach der Vernetzung und Vergütung werden nicht eingebundene Flockfasern durch Bürsten und Saugen entfernt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ist die Beflockung abgeschlos sen.After networking and remuneration will not be involved Flock fibers are removed by brushing and vacuuming. After this The flocking is completed after cooling to room temperature sen.

Example A

Eine Gummimischung aus EPDM wird über Zylinder und Düse zu einem Profil verarbeitet. Auf das noch warme Extrudat wird, nachdem gegebenenfalls aufgerauht wurde, eine Klebermischung aus:A rubber compound made of EPDM is over cylinder and nozzle processed into a profile. On the extrudate is still warm after, if necessary was roughened, an adhesive mixture of:

100 Teilen der Dispersion aus Beispiel 1 und
2 Teilen eines reaktiven Melaminharz- Vorkondensatzes100 parts of the dispersion from Example 1 and
2 parts of a reactive melamine resin precondition set

aufgetragen, wobei eine Naßauflage von 215 g/m² erreicht wird. In dieses Kleberbett wird eine Polyamidflockfaser 0,75 mm 1,5 dtex mit einer Spannung von 70 KV und einer Stromstärke von 0,02 A eingeschossen und das Ganze stufenweise bei 100, 130 und 180°C jedoch kontinuierlich getrocknet. Zum Schluß wird abgebürstet und aufgewickelt. An den so hergestellten Profilen wird eine in der Flockindustrie übliche Abrieb prüfung z.B. gemäß Opel-Prüfverfahren - GME 60248 - durchgeführt.applied, with a wet coating of 215 g / m² is achieved. In this adhesive bed is a Polyamide flock fiber 0.75 mm 1.5 dtex with a Voltage of 70 KV and a current of 0.02 A shot in and the whole thing gradually at 100, 130 and 180 ° C, however, continuously dried. Finally, brush off and wound up. On the profiles so produced becomes an abrasion common in the flock industry testing e.g. according to Opel test procedure - GME 60248 - performed.

Example B

Gemäß Beispiel A wird ein Profil aus EPDM mit einer Klebermischung ausAccording to example A, a profile made of EPDM is used an adhesive mixture

100 Teilen der Dispersion aus Beispiel 3 und
3 Teilen eines reaktiven Epoxidharz vorkondensats100 parts of the dispersion from Example 3 and
3 parts of a reactive epoxy pre-condensate

beschichtet, wobei eine Naßauflage von 227 g/m² erreicht wird. Die Beflockung und anschließende Trocknung wird wie in Beispiel A durchgeführt.coated, with a wet coating of 227 g / m² is achieved. The flocking and subsequent Drying is carried out as in Example A.

Beispiel 9 Example 9

Herstellungsverfahren production method

1. Reaktionsansatz 1st reaction approach

2.Test procedure

Die Komponente A wird 1 Stunde bei 90 bis 95°C unter Rühren im Vakuum entwässert.Component A is stirred for 1 hour at 90 to 95 ° C dewatered in a vacuum.

Nachdem sich ein klares Polyestergemisch gebildet hat, wird die Apparatur mit Stickstoff belüftet und bei 90°C innerhalb weniger Minuten das Diisocyanat zugegeben.After a clear polyester blend has formed, the apparatus is ventilated with nitrogen and inside at 90 ° C added the diisocyanate in a few minutes.

Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 90 bis 95°C wird die Komponente B zugesetzt und anschließend 1 Stunde bei 90 bis 95°C gerührt.After a reaction time of 2 hours at 90 to 95 ° C. added component B and then at 90 for 1 hour stirred up to 95 ° C.

Danach erfolgt die Neutralisation des Prepolymeren durch Zugabe des N-Ethylmorpholins und einer Nachrührzeit von 20 Minuten.The prepolymer is then neutralized by Add the N-ethylmorpholine and stir for 20 Minutes.

Das so hergestellte Prepolymere wird innerhalb von 5 bis 10 Minuten in das Dispergierwasser eingetragen und 1 Stunde nachgerührt.The prepolymer so produced is within 5 to 10 Minutes into the dispersing water and 1 hour stirred.

Die Kettenverlängerung bzw. der Kettenabschluß werden durch aufeinanderfolgende Zugabe der beiden Komponenten C und D bei einer Nachrührzeit von 1 Stunde bewirkt.The chain extension or the chain termination are by successive addition of the two components C and D with a subsequent stirring time of 1 hour.

Es entsteht eine 22,9-gew.-%ige dünnflüssige Dispersion mit einer Viskosität von 60 mPa · s. Der pH-Wert der Dispersion beträgt 7,45. A 22.9% by weight low-viscosity dispersion is also formed a viscosity of 60 mPa · s. The pH of the dispersion is 7.45.

Beispiel 10 Example 10

1. Reaktionsansatz 1st reaction approach

2. Execution of the experiment

Nach Erhalt eines klaren Polyestergemisches wird die Appara tur mit Stickstoff belüftet und bei 90°C innerhalb weniger Minuten das Diisocyanat zugegeben.After receiving a clear polyester blend, the Appara vented with nitrogen and at 90 ° C within a few Minutes added the diisocyanate.

Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 90 bis 95°C wird die Komponente B zugesetzt und 1 Stunde bei 90 bis 95°C gerührt. After a reaction time of 2 hours at 90 to 95 ° C. added component B and 1 hour at 90 to 95 ° C. touched.

Die Neutralisation des Prepolymeren erfolgt durch die Zugabe des N-Ethylmorpholins bei einer Nachrührzeit von 20 Minuten.The prepolymer is neutralized by the addition of the N-ethylmorpholine with a subsequent stirring time of 20 minutes.

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 22,9 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 50 mPa · s. Der pH-Wert der Dispersion beträgt 7,60.A fine-particle dispersion with a solid is formed content of 22.9 wt .-% and a Brookfield viscosity of 50 mPas. The pH of the dispersion is 7.60.

Beispiel 11 (mit Isophorondiisocyanat) Example 11 (with isophorone diisocyanate)

1. Reaktionsansatz 1st reaction approach

Execution according to the procedure of Example 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 40 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 930 mPa · s.A fine-particle dispersion with a solid is formed content of 40 wt .-% and a Brookfield viscosity of 930 mPas.

Beispiel 12 Example 12

Reaktionsansatz Reaction approach

Execution according to the procedure of Example 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 40 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 1170 mPa · s.A fine-particle dispersion with a solid is formed content of 40 wt .-% and a Brookfield viscosity of 1170 mPas.

Claims

1. A process for the preparation of aqueous polyurethane or polyurethane urea dispersion, by reacting a mixture of at least one higher molecular weight polyol, optionally additionally low molecular weight compounds, each with at least two groups which are reactive towards NCO and at least one compound with at least two groups which are reactive towards NCO and at least one group capable of ion formation with at least one aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanate to form a prepolymer having terminal NCO groups, neutralization of the ion-forming groups of the prepolymer and chain extension with a chain extender reactive towards NCO groups, and dispersion in water, where the neutralization of the ion-forming groups can take place before or during, the chain extension before or after the dispersion of the prepolymer in water, characterized in that the higher molecular weight Po lyol is a higher molecular weight polyca prolactone polyol or a mixture of higher molecular weight polyester polyol and higher molecular weight polycaprolactone polyol and is used as a chain extender low molecular weight compounds with at least two hydrogen atoms that are active against NCO groups and a molar mass of 62 to 400 g / mol and additionally such low molecular weight Ren compounds of the chain extender type also used, which have at least one group reactive towards NCO groups and at least one group reactive towards melamine resin precondensates or reactive epoxy resins.

2. The method according to claim 1, characterized in that compounds are used as chain extenders which across different functional groups with different Have reactivity to NCO groups.

3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized characterized in that the chain extender in one be used in such a quantity that the number of opposite NCO-reactive groups plus those towards melamine resin precondensates or epoxy reactive groups the number of the terminal NCO groups of the prepolymer.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that as a higher molecular weight polyester polyol a polyester polyol with a molar mass of 500-6000 g / mol used.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized net that one as a higher molecular weight polycaprolactone polyol Polycaprolactone polyol with a molar mass of 500-600 g / mol used.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in net that a mixture of a higher molecular weight poly ester polyol and a higher molecular weight polycaprolactone polyol in a ratio of 75: 25% by weight to 10: 90% by weight.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in net that one as a low molecular weight, at least two opposite Compounds containing NCO-reactive groups trimethylolpro pan or glycerin used.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in net that one as a connection, the at least two with NCO reacting and at least one capable of ion formation Group contains a tertiary capable of cation formation Dihydroxyamine or a di capable of anion formation hydroxycarboxylic acid used.

9. The method according to claim 8, characterized in that one as a connection with one capable of ion formation Dimethylolpropionic acid group used.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in net that an aromatic, aliphati as polyisocyanate sches and / or cycloaliphatic diisocyanate used.

11. The method according to claim 10, characterized in that a technical mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate.

12. The method according to claim 1, characterized in that one uses a low molecular weight as a chain extender Diamine used.

13. Use of the obtained according to claims 1 to 12 aqueous polyurethane or polyurethane urea Dispersions together with 0.5 to 10 wt .-%, based on the Mixture, on a water-soluble reactive melamine resin Pre-condensate or reactive water-soluble epoxy resin Pre-condensate as flock adhesive when flocking elastomeric Molded body.