DE3836797A1

DE3836797A1 - Leukofarbstoffe

Info

Publication number: DE3836797A1
Application number: DE19883836797
Authority: DE
Inventors: Kunio Hayakawa; Masahiro Nakata; Kaoru Kodera; Osamu Miyazaki; Kouji Oohara
Original assignee: SHOWA CHEM; Ricoh Co Ltd
Current assignee: SHOWA CHEM; Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1989-05-11
Also published as: DE3836797C2

Description

Die Erfindung betrifft neue Leukofarbstoffe, die Licht im nahen Infrarotbereich absorbieren und für die Bildaufzeichnung, insbesondere für wärmeempfindliche und druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, verwendbar sind.

Wie in der JP-B-45-14039 beschrieben ist, werden Leukofarbstoffe enthaltende Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere wärmeempfindliche und druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, in steigendem Umfang eingesetzt. Im allgemeinen werden hierzu Triphenylmethan-, Fluoran-, Phenothiazin- und Auramin-Leukofarbstoffe angewandt. Diese Leukofarbstoffe sind in verschiedensten Farben gefärbt und werden je nach Anwendungsbereich selektiv eingesetzt. Da die meisten dieser herkömmlichen Leukofarbstoffe mit Blickrichtung auf einen verbesserten Farbton entwickelt worden sind, d. h., einer Verbesserung der Absorption im sichtbaren Bereich, sind bis in die jüngste Zeit keine Farbstoffe zur Verfügung gewesen, die Licht im nahen Infrarotbereich von 700 bis 1000 nm absorbieren.

Mit zunehmendem Einsatz von Halbleiterlasern besteht die Notwendigkeit, aufgezeichnete Bilder, z. B. Strichcodes, unter Verwendung von Halbleiterlasern auszulesen, so daß der Bedarf für druckempfindliche und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die Licht im nahen Infrarotbereich absorbieren, ebenfalls zunimmt.

In den letzten Jahren ist eine Vielzahl von Leukofarbstoffen, die Licht im nahen Infrarotbereich absorbieren, sowie eine Vielzahl von wärmeempfindlichen und druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, welche diese Leukofarbstoffe enthalten, vorgeschlagen worden. Beispielsweise sind Phthalidverbindungen mit einer oder zwei Vinylgruppen in den JP-A-51-121035, 57-167979 und 58-157779 beschrieben; Fluorenverbindungen in den JP-A-59-199757 und 60-226871; Fluoranverbindungen in der JP-A-62-85986; und Sulfonylmethanverbindungen in der JP-A-60-231766.

Obwohl diese Verbindungen Licht im nahen Infrarotbereich absorbieren ist ihre Absorptionsintensität noch ungenügend. Ferner haben sie den Nachteil, daß sie instabil sind und die damit erzeugten Farbbilder leicht verfärben. Außerdem sind diese Verbindungen recht kostspielig in der Herstellung.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, für die Erzeugung von Farbbildern geeignete Leukofarbstoffe bereitzustellen, die mit ausreichender Absorptionsintensität Licht im nahen Infrarotbereich absorbieren, insbesondere im Wellenlängenbereich von 700 bis 1000 nm.

Gegenstand der Erfindung sind Leukofarbstoffe der allgemeinen Formel (I)

in der R¹ und R² niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten, wie Cyano oder Hydroxy, aufweisen, Arylgruppen, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten, z. B. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aufweisen, oder Aralkylgruppen, die gegebenenfalls einen Substituenten, wie Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aufweisen, bedeuten; R³ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aralkoxy darstellt; R⁴ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Dialkylamino bedeutet; R⁵ Wasserstoff, Halogen oder Dialkylamino darstellt; R⁶ und R⁷ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten;

einen Benzol- oder Naphthalinring darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.

Spezielle Beispiele für R¹ und R² sind unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl; substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit Hydroxy oder Cyano substituiert sind, z. B. Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Cyanomethyl und Cyanoethyl; unsubstituierte Arylgruppen, wie Phenyl; substituierte Arylgruppen, die als Substituenten Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl oder Ethyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy oder Ethoxy, oder Dialkylamino, z. B. Dimethylamino oder Diethylamino, aufweisen; unsubstituierte Aralkylgruppen, z. B. Benzyl oder Phenethyl; substituierte Aralkylgruppen, die als Substituenten Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl oder Ethyl, oder Dialkylamino, z. B. Dimethylamino oder Diethylamino, aufweisen.

Spezielle Beispiele für R³ sind Wassertoff; Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl; Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Isopropoxy; und Aralkyloxy, z. B. Benzyloxy und Phenylethyloxy.

Spezielle Beispiele für R⁴ sind Wasserstoff; Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl; Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy; Halogen, z. B. Chlor und Brom; und Dialkylamino, z. B. Dimethylamino und Diethylamino.

Spezielle Beispiele für R⁵ sind Wasserstoff; Halogen, z. B. Chlor und Brom; und Dialkylamino, z. B. Dimethylamino und Diethylamino.

Spezielle Beispiele für Alkylreste R⁶ und R⁷ sind Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl.

Die Leukofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind neue Verbindungen und liegen in Form von weißen oder hellgelben Feststoffen vor. Sie lassen sich leicht nach folgendem Reaktionsschema herstellen:

worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷,

und n wie vorstehend definiert sind.

Die erfindungsgemäßen Leukofarbstoffe können leicht durch Dehydratations-Kondensationsreaktion zwischen einem Benzophenonderivat der allgemeinen Formel (II) und einem Butadienderivat der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart eines Dehydratations-Kondensationsmittels hergestellt werden.

Als Dehydratations-Kondensationsmittel eignen sich z. B. Acetanhydrid, Propionanhydrid, Phosphoroxychlorid, Schwefelsäure, Polyphosphorsäure und eine Vielzahl von Friedel-Crafts-Katalysatoren.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können leicht dadurch erhalten werden, daß man ein substituiertes Anilin mit einem substituierten oder unsubstituierten Phthalsäureanhydrid oder Naphthalsäureanhydrid in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umsetzt oder einen substituierten Aminobenzaldehyd mit einer substituierten Benzoesäure in Gegenwart eines Dehydratationskatalysators, wie Acetanhydrid, umsetzt.

Das Butadienderivat der allgemeinen Formel (III) läßt sich z. B. durch Grignard-Reaktion des Benzophenonderivats herstellen.

Im folgenden sind repräsentative Beispiele für erfindungsgemäße Leukofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) genannt:

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien können hergestellt werden durch (1) separates Dispergieren des erfindungsgemäßen Leukofarbstoffs, eines Farbentwicklers, der die Farbbildung des Leukofarbstoffs induzieren kann, d. h., eines Elektronenakzeptors, und einer Hilfskomponente, z. B. eines Füllstoffs, in Wasser; (2) Mischen der Dispersionen mit einem Bindemittel und (3) Auftragen der Dispersion auf einen Schichtträger und Trocknen. Erhitzt man das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit einem Thermodruckkopf, so schmelzen der darin enthaltene Leukofarbstoff und der Farbentwickler und reagieren miteinander unter Färbung des Leukofarbstoffs, wodurch die gewünschten Farbbilder entstehen.

Beispiel 1 Herstellung der Leukoverbindung Nr. 1

25 ml Acetanhydrid werden zu einer Mischung aus 5,5 g 2-(4′-Dimethylaminobenzoyl)-benzoat und 5,9 g 1,1-Bis(p-dimethylaminophenyl)- 1,3-butadien gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 30°C gerührt und dann auf 300 ml Eis/Wasser gegossen. Anschließend neutralisiert man mit wäßriger Natronlauge und filtriert den entstandenen Niederschlag ab. Das feste Material wird in 20 ml konzentrierter Salzsäure gelöst, worauf man mit Natriumhydroxid neutralisiert. Hierbei fällt ein blaugrauer Feststoff aus, der abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert wird. Es werden 2,2 g der erfindungsgemäßen Leukoverbindung Nr. 1 in Form von hellgelbgrünen Kristallen, F. 117 bis 121°C, erhalten. Bei Kontakt mit Silicagel färbt sich die Leukoverbindung Nr. 1 blau.

Beispiel 2 Herstellung der Leukoverbindung Nr. 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man 2-(4′-Dimethylaminobenzoyl)-benzoat durch 2-(2′-Methoxy-4′-diethylaminobenzoyl)-benzoat. Hierbei erhält man die erfindungsgemäße Leukoverbindung Nr. 2 in Form von weißen Kristallen, F. 147 bis 155°C.

Beispiel 3 Herstellung der Leukoverbindung Nr. 41

65 ml Acetanhydrid werden zu einer Mischung aus 40,0 g 2-(4-Diethylamino-2-methoxybenzoyl)-naphthoat und 29,2 g 1,1-Bis(4-dimethylaminophenyl)-1,3-butadien gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 60°C gerührt, in 2 Liter Eis/Wasser gegossen und mit 1N wäßriger Natronlauge neutralisiert. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, worauf man den Filterkuchen in 300 ml Toluol löst.

Zu der Lösung wird wäßrige 10% Natronlauge gegeben, worauf man das aus einer wäßrigen Schicht und einer bläulichen Toluolschicht bestehende Gemisch kräftig rührt, bis die bläuliche Farbe der Toluolschicht verschwunden ist. Hierauf trennt man die Toluolschicht ab, destilliert das Toluol ab und erhält einen orangeroten Feststoff. Durch Umkristallisation aus Aceton erhält man 35,6 g der erfindungsgemäßen Leukoverbindung Nr. 41 in Form von weißen Kristallen, F. 207 bis 213°C.

Bei Kontakt mit Silicagel färbt sich die Leukoverbindung Nr. 41 blau. Die Elementaranalyse der Leukoverbindung Nr. 41 ist wie folgt:

berechnet: H 6,91, C 79,26, N 6,45%;
gefunden: H 6,99, C 78,97, N 6,48%.

Die maximale Absorptionswellenlänge (λ _max) in Essigsäure beträgt 804 nm.

Beispiel 4 Herstellung der Leukoverbindung Nr. 43

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch ersetzt man 2-(4-Diethylamino-2-methoxybenzoyl)-naphthoat durch 1-(4-Diethylamino-2-benzyloxybenzoyl)-naphthoesäure. Hierbei erhält man 32,9 g der erfindungsgemäßen Leukoverbindung Nr. 43, F. 219 bis 222°C. Die Leukoverbindung Nr. 43 färbt sich bei Kontakt mit Silicagel blau. Ihre Elementaranalyse ist wie folgt:

berechnet: H 6,74, C 80,88, N 5,78%;
gefunden: H 6,80, C 80,77, N 5,76%.

Die maximale Absorptionswellenlänge (λ _max) in Essigsäure beträgt 808 nm.

Beispiel 5 Herstellung der Leukoverbindung Nr. 44

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch ersetzt man 1,1-Bis(4-dimethylaminophenyl)-1,3-butadien durch 1-(4-Dimethylaminophenyl)-1-phenyl-1,3-butadien. Hierbei erhält man 23,3 g der erfindungsgemäßen Leukoverbindung Nr. 44, F. 130 bis 133°C. Die Leukoverbindung Nr. 44 färbt sich bei Kontakt mit Silicagel blau. Ihre Elementaranalyse ist wie folgt:

berechnet: H 6,58, C 80,92, N 4,61%;
gefunden: H 6,59, C 80,88, N 4,65%.

Die maximale Absorptionswellenlänge (λ _max) in Essigsäure beträgt 804 nm.

Beispiele 6 bis 12

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch ersetzt man 2-(4-Diethylamino-2-methoxybenzoyl)- naphthoesäure und 1,1-Bis(4-dimethylaminophenyl)-1,3-butadien durch die entsprechenden Naphthoesäurederivate und Butadienderivate, um die in Tabelle 1 genannten erfindungsgemäßen Leukoverbindungen herzustellen. Diese liegen in Form von weiß-gelben Kristallen vor und entwickeln bei Kontakt mit Silicagel die in Tabelle 1 genannte Farbe. Auch die Schmelzpunkte und λ _max-Werte der Leukoverbindungen in Essigsäure sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Beispiele 13 bis 28

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch ersetzt man 2-(4-Diethylamino-2-methoxybenzoyl)- naphthoesäure und 1,1-Bis(4-dimethylaminophenyl)-1,3-butadien durch die entsprechenden Naphthoesäurederivate und Butadienderivate, um die in Tabelle 2 genannten Leukoverbindungen herzustellen. Diese liegen in Form von weiß-gelben Kristallen vor und entwickeln bei Kontakt mit Silicagel die in Tabelle 2 genannte Farbe. Auch die Schmelzpunkte und λ _max-Werte in Essigsäure sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Anwendungsbeispiel 1

Ein Gemisch der folgenden Komponenten wird in einer Kugelmühle zu einer Flüssigkeit A dispergiert:

Formulierung der Flüssigkeit A

Gewichtsteile
Leukoverbindung Nr. 1
10
Wäßrige 10% Polyvinylalkohollösung	10
Wasser	30

Ein Gemisch der folgenden Komponenten wird in einer Kugelmühle zu einer Flüssigkeit B dispergiert:

Formulierung der Flüssigkeit B

Gewichtsteile
4,4-Diphenolsulfon
30
Stearinsäureamid	20
Calciumcarbonat	20
Wäßrige 10% Polyvinylalkohollösung	35
Wasser	210

Jeweils 1 Gewichtsteil der Flüssigkeiten A und B wird vermischt und gerührt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen. Diese wird auf ein Blatt Qualitätspapier aufgetragen und getrocknet, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 herzustellen.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird einem Drucktest unterzogen, indem man unter Verwendung einer Wärmegradienten-Testmaschine 1 Sekunde Wärme von 150°C einwirken läßt. Die Dichte der entstehenden Bilder wird mit einem Macbeth-Densitometer gemessen. Außerdem mißt man die spezifische Absorption der Farbbilder und des Hintergrunds mit einem Spektrophotometer und rechnet dann die Meßwerte in die Reflexionsverhältnisse um. Der PCS (printing contrast signal)-Wert bei 900 nm wird nach folgender Formel errechnet:

Es werden eine Bilddichte von 1,10 und ein PCS-Wert bei 900 nm von 90% bestimmt.

Anwendungsbeispiel 2

Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Leukoverbindung Nr. 1 in Flüssigkeit A durch die Leukoverbindung Nr. 2, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 herzustellen. Dieses wird demselben Drucktest wie in Anwendungsbeispiel 1 unterzogen. Hierbei erhält man eine Bilddichte von 1,08 und einen PCS-Wert bei 900 nm von 90%.

Anwendungsbeispiel 3

Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Leukoverbindung Nr. 1 in Flüssigkeit A durch die Leukoverbindung Nr. 41, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 3 herzustellen. Dieses wird demselben Drucktest wie in Anwendungsbeispiel 1 unterzogen. Hierbei erhält man eine Bilddichte von 1,13 und einen PCS-Wert bei 900 nm von 90%.

Die erfindungsgemäßen Leukoverbindungen ergeben somit Farbbilder mit hoher spektraler Absorptionsintensität im nahen Infrarotbereich.

Claims

1. Leukofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) in der R¹ und R² gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl bedeuten; R³ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aralkoxy darstellt; R⁴ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Dialkylamino bedeutet; R⁵ Wasserstoff, Halogen oder Dialkylamino darstellt; R⁶ und R⁷ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; einen Benzol- oder Naphthalinring darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.

2. Leukofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der Alkylgruppen R¹ und R² ausgewählt ist unter Cyano und Hydroxy.

3. Leukofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der Arylgruppen R¹ und R² ausgewählt ist unter Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

4. Leukofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der Aralkylgruppen R¹ und R² ausgewählt ist unter Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

5. Leukofarbstoffe nach Anspruch 1, ausgewählt unter:

6. Verwendung der Leukofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 5 in wärmeempfindlichen und druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.