DE3827133A1

DE3827133A1 - N-benzoyl-n'-2,3,5-trihalogen-4-halogenalkoxy-phenylharnstoffe, ihre herstellung und verwendung bei der kontrolle von schaedlingen

Info

Publication number: DE3827133A1
Application number: DE19883827133
Authority: DE
Inventors: Jozef Dr Drabek
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1987-08-13
Filing date: 1988-08-10
Publication date: 1989-02-23

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte N-Benzoyl-N′-2,3,5- trihalogen-4-halogenalkoxy-phenylharnstoffe, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Verbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung, bei der Kontrolle von Schädlingen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der Formel I

worin R₁ für Wasserstoff oder Fluor und R₂ für Fluor oder Chlor stehen.

Unter den Verbindungen der Formel I stehen diejenigen im Vordergrund, in denen

a) R₁ für Fluor und R₂ für Fluor oder Chlor, oder
b) R₁ für Wasserstoff und R₂ für Fluor oder Chlor

stehen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Solche Verfahren sind u. a. in den DE-OS 21 23 236, 26 01 780 und 32 40 975 beschrieben. So können die Verbindungen der Formel I z. B. erhalten werden, indem man

a) das Anilin der Formel II mit einem Benzoylisocyanat der Formel III oder
b) das Isocyanat der Formel IV mit einem Benzamid der Formel V oder
c) das Anilin der Formel II mit einem Urethan der Formel VI umsetzt. In den Formeln III und V haben R₁ und R₂ die für Formel I angegbene Bedeutung und in Formel VI steht R für einen C₁-C₈-Alkylrest, der gegebenenfalls mit Halogen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein kann.

Die erwähnten Verfahren a), b) und c) können vorzugsweise unter normalem Druck und in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B. Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Dimethylsulfoxid sowie Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon. Verfahren a) wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -10 bis +200°C, vorzugsweise zwischen 0 und +100°C, z. B. bei Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, z. B. Triäthylamin, durchgeführt. Die Durchführung von Verfahren b) erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis +150°C, vorzugsweise beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, und gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin, und/oder unter Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, vorzugsweise Natrium. Für das Verfahren c), d. h. für die Umsetzung der Urethane der Formel VI mit dem Anilin der Formel II, werden Temperaturen zwischen etwa +60°C und dem Siedepunkt des jeweiligen Reaktionsgemisches bevorzugt, wobei als Lösungsmittel insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Chlorbenzol usw., verwendet werden.

Die Ausgangsstoffe der Formeln III bis VI sind bekannt oder können analog bekannten Verfahren hergestellt werden.

Beim Ausgangsstoff der Formel II handelt es sich um eine neue Verbindung, die ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet. Die Verbindung der Formel II kann in an sich bekannter Weise z. B. dadurch hergestellt werden, daß man das Aminophenol der Formel VII

nach im Prinzip bekannten Verfahren durch Addition von Hexafluorpropen halogenalkyliert. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem basischen organischen Lösungsmittel wie z. B. Dimethylformamid bei normalem oder leicht erhöhtem Druck, bei einer Temperatur von -30 bis +150°C, vorzugsweise -10 bis +50°C und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators wie z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Triäthylamin oder Tetraäthylammoniumhydroxid durchgeführt (vgl. J. Am. Chem. Soc. 73, 1951, p. 5831; US-Patentschrift 39 37 726).

Das Aminophenol der Formel VII ist neu, bildet ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung und kann nach einem im Prinzip bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z. B. das Nitrophenol der Formel VIII

katalytisch hydriert. Als Katalysatoren kommen die üblichen Hydrierungskatalysatoren in Betracht wie z. B. Platin, Palladium, Rhenium, Rheniumoxide oder Raney-Nickel (vgl. J. org. Chem. 29, 1964). Die Überführung der NO₂- in die NH₂-Gruppe kann auch durch übliche chemische Reduktion erfolgen z. B. mit Eisen oder Zinnchlorid in salzsaurem Medium.

Das Nitrophenol der Formel VIII ist neu, bildet ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung und kann nach einem im Prinzip bekannten Verfahren hergestellt werden, indem z. B. aus dem Äthoxynitrobenzol der Formel IX

in stark saurem Medium z. B. in Halogenwasserstoffsäuren wie Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, die gegebenenfalls in Essigsäure oder einem anderen organischen Lösungsmittel gelöst sein können, bei +30 bis 130°C, vorzugsweise +80 bis 120°C die Äthylgruppe abspaltet (vgl. Chem. Rev. 54, 1954, pp. 615-685).

Das Äthoxynitrobenzol der Formel IX ist bekannt und kann z. B. aus 2,4-Difluor-3,5-dichlor-nitrobenzol durch Umsetzen mit Alkaliäthylat gewonnen werden.

In der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 00 71 279 werden ganz allgemein u. a. N-Halogenphenyl-N′-(halogen-4-halogenalkoxy)-phenylharnstoffe als Insektizide mit larvizider Wirkung beschrieben. In dieser Veröffentlichung werden jedoch keine N-(2-Mono- oder 2,6-Dihalogenbenzoyl)-N′-(2-fluor-3,5-dichlor-4-hexafluorpropoxyphen-ylharnstoffe spezifisch offenbart.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bei günstiger Warmblüter- und Pflanzenverträglichkeit stärkere Wirkstoffe in der Schädlingsbekämpfung sind. So eignen sich die Verbindungen der Formel I z. B. zur Kontrolle von Schädlingen an Tieren und Pflanzen. Solche Schädlinge gehören hauptsächlich dem Stamm der Arthropoden an, wie insbesondere Insekten der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera oder Hymenoptera und Arachniden der Ordnung Acarina, wie z. B. Milben und Zecken. Dabei kann jedes Entwicklungsstadium der Schädlinge bekämpft werden, d. h. sowohl die Adulten, Puppen und Nymphen, als auch insbesondere die Larven und Eier. So können vor allem Larven und Eier von phytopathogenen Schadinsekten und -milben in Zier- und Nutzpflanzungen, wie z. B. in Obst- und Gemüsepflanzungen, und insbesondere in Baumwollpflanzungen, wirkungsvoll bekämpft werden. Werden Verbindungen der Formel I von Imagines aufgenommen, so kann sich ihre Wirkung in unmittelbarer Abtötung der Schädlinge zeigen oder aber in verminderter Eiablage und/oder Schlupfrate. Die letztere Erscheinung kann insbesondere bei Coleopteren beobachtet werden. Bei der Bekämpfung von tierparasitären Schädlingen, insbesondere an Haus- und Nutztieren, kommen vor allem Ektoparasiten, wie z. B. Milben und Zecken und Dipteren, wie z. B. Lucilia sericata in Betracht.

Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine ausgezeichnete larvizide Wirkung bei Spodoptera littoralis und vor allem bei Heliothis virescens aus.

Die gute pestizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60% der erwähnten Schädlinge.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der sie enthaltenden Mittel läßt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze kommen z. B. Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht: Organische Posphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen, inerten, pflanzenverträglichen Hilfsmitteln eingesetzt und können daher z. B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprüh- oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet werden. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die Formulierung, d. h. die einen Wirkstoff der Formel I, bzw. Kombinationen dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Äther und Ester, wie Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidiertes Kokosnußöl oder Sojaöl, oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von granulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sogenannte wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z. B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokosnuß- oder Tallöl gewonnen werden können. Ferner sind als Tenside auch die Fettsäure-methyl-taurin-salze sowie modifizierte und nicht modifizierte Phospholipide zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z. B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Äthylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z. B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Äthylenoxid-Adduktes, in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxid-Addukte an Polypropylengkyol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol- Einheit 1 bis 5 Äthylenglykol-Einheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Ricinusölthioxilat, Polypropylen-Polyäthylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyätoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Äthylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyl-di-(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u. a. in folgenden Publikationen beschrieben:

"Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979;
Dr. Helmut Stache "Tensid Taschenbuch", Carl Hanser Verlag München/Wien 1981.

Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 20%, eines Tensids. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Beispiel 1: Herstellung 1.1. Zwischenprodukte 1.1.1. 2-Fluor-3,5-dichlor-4-äthoxy-nitrobenzol

28,4 g 2,4-Difluor-3,5-dichlor-nitrobenzol und 20 ml Äthanol werden tropfenweise unter Eiskühlung mit 110 ml einmolarer Lösung von Natriumäthylat in absolutem Äthanol versetzt und 3 Stunden lang nachgerührt. Anschließend wird das Lösungsmitel abdestilliert. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen, zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmitel und die flüchtigen Anteile werden am Vacuum abdestilliert (100°C/0,01 Torr) und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Die Titelverbindung der Formel

liegt in Form blaßgelber Kristalle vor; Smp. 30-35°C.

1.1.2. 2,6-Dichlor-3-fluor-4-nitrophenol

11,2 g 2-Fluor-3,5-dichlor-4-äthoxy-nitrobenzol, 100 ml konzentrierte Bromwasserstoffsäure und 100 ml Essigsäure werden 8 Stunden lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend werden Essigsäure, Wasser und Bromwasserstoffsäure abdestilliert und der Rückstand auf Eiswasser gegossen. Der entstandene Niederschlag wird abgenutscht und aus Hexan umkristallisiert. Die Titelverbindung der Formel

liegt in Form hellgelber Kristalle vor; Smp. 100-102°C.

1.1.3. 2,6-Dichlor-3-fluor-4-aminophenol

10,5 g 2,6-Dichlor-3-fluor-4-nitrophenol werden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei +20 bis 25°C während 1½ Stunden in Gegenwart von 2 g 5%iger Rhenium-Kohle hydriert. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Die Titelverbindung der Formel

liegt in Form bräunlicher Kristalle vor; Smp. 149-151°C.

1.1.4. 2-Fluor-3,5-dichlor-4-(1′,1′,2′,3′,3′,3′-hexafluorpropoxy)-anilin

8 g Hexafluorpropen werden unter Rühren in eine Lösung von 7,9 g 2,6-Dichlor-3-fluor-4-aminophenol und 0,6 ml Triäthylamin in 70 ml Dimethylformamid eingeleitet und das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang nachgerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen. Diese Lösung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird am Vakuum destilliert. Die Titelverbindung der Formel

liegt als beinahe farbloses Öl vor; Sdp. 130°C/0,02 Torr.

1.2. Endprodukte 1.2.1. N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N′-[2-fluor-3,5-dichlor-4- (1′,1′,2′,3′,3′,3′-hexafluorpropoxy)-phenyl]-harnstoff

5,2 g 2-Fluor-3,5-dichlor-4-(1′,1′,2′,3′,3′,3′-hexafluorpropoxy)-anilin, gelöst in 50 ml trockenem Toluol, werden bei Raumtemperatur mit 2,7 g 2,6-Difluorbenzoylisocyanat, gelöst in 10 ml trockenem Toluol, versetzt und 10 Stunden lang gerührt. Anschließend werden etwa 75% des Lösungsmittels mittels am Rotationsverdampfer entfernt. Der entstandene Niederschlag wird abgenutscht, mit wenig kaltem Toluol und Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Titelverbindung der Formel

liegt als weißes, kristallines Pulver vor; Smp. 153-154°C.

Auf analoge Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Beispiel 2 Formulierungen von Wirkstoffen der Formel I gemäß Herstellungsbeispiel 1.2.

2.1. Emulsions-Konzentrate (% = Gewichtsprozent)

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

2.2. Lösungen

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

2.3. Granulate

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

2.4. Extruder Granulat
Wirkstoff gemäß dem Herstellungsbeispiel 1.2.\|10%
Na-Ligninsulfonat	2%
Carboxymethylcellulose	1%
Kaolin	87%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

2.5. Umhüllungs-Granulat
Wirkstoff gemäß dem Herstellungsbeispiel 1.2.\|3%
Polyäthylenglykol (MG 200)	3%
Kaolin	94%

Der feingemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

2.6. Stäubemittel

Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff und gegebenenfalls Vermahlen auf einer geeigneten Mühle erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.

2.7. Spritzpulver

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

2.8. Suspensions-Konzentrat
Wirkstoff gemäß dem Herstellungsbeispiel 1.2.\|40%
Äthylenglykol	10%
Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO)	6%
Na-Ligninsulfonat	10%
Carboxymethylcellulose	1%
37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung	0,2%
Silikonöl in Form einer 75%igen wäßrigen Emulsion	0,8%
Wasser	32%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Beispiel 3: Biologische Prüfungen 3.1. Wirkung gegen Musca domestica

Ein Zuckerwürfel wird derart mit einer Lösung der Testsubstanz befeuchtet, daß die Konzentration des Wirkstoffes im Würfel nach dem Trocknen 500 ppm beträgt. Der so behandelte Würfel wird zusammen mit einem nassen Wattebausch auf eine Schale gelegt und mit einem Becherglas zugedeckt. Unter das Becherglas werden 10 adulte, eine Woche alte und OP-resistente Fliegen gegeben und bei 25°C und 50% Luftfeuchtigkeit belassen. Nach 24 Stunden wird die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt.

Verbindungen gemäß Beispiel 1.2. zeigen gute Wirkung im obigen Test.

3.2. Wirkung gegen Lucilia sericata

Zu 9 ml eines Zuchtmediums wird bei 50°C 1 ml einer 0,5% Aktivsubstanz enthaltenden wäßrigen Zubereitung gegeben. Nun werden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben. Nach 48 und 96 Stunden wird die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt.

Verbindungen gemäß Beispiel 1.2. zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Lucilia sericata.

3.3. Wirkung gegen Aedes aegypti

Auf die Oberfläche von 150 ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wird so viel einer 0,1%igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes pipettiert, daß eine Konzentration von 12,5 ppm erhalten wird. Nach Verdunsten des Acetons wird der Behälter mit 30-40 2tägigen Aedes-Larven beschickt. Nach 2 und 7 Tagen wird die Mortalität geprüft.

Verbindungen gemäß Beispiel 1.2. zeigen gute Wirkung in diesem Test.

3.4. Fraßgift-Wirkung auf Spodoptera littoralis-Larven (L₁)

Baumwollpflanzen im Keimblattstadium werden mit einer wäßrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht, wobei die Wirkstoffemulsion 400 ppm der zu prüfenden Verbindung enthält.

Nach dem Antrocknen des Belages wird jede Baumwollpflanze mit Spodoptera littoralis-Larven im ersten larvalen Stadium besetzt. Der Versuch wird bei 26°C und ca. 50% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Nach 2 und 3 Tagen wird die Mortalität und nach 5 Tagen werden Entwicklungs- und Härtungsstörungen der angesetzten Larven bestimmt.

Verbindungen gemäß Beispiel 1.2. zeigen 100%ige Wirkung.

3.5. Fraßgift-Wirkung auf Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven (L₃)

Eingetopfte Sojapflanzen (Topfgröße 10 cm Durchmesser) im 4-Blatt- Stadium werden mit wäßrigen Wirkstoffemulsionen besprüht, die den Wirkstoff in einer Konzentration von 0,75 ppm enthalten.

Nach zwei Tagen werden die behandelten Sojapflanzen mit je 10 Larven von Spodoptera littoralis und Heliothis virescens im dritten larvalen Stadium besiedelt. Der Versuch wird bei 26°C und ca. 60% relativer Luftfeuchtigkeit im Dämmerlicht durchgeführt. Die Bonitur erfolgt nach 2 und 5 Tagen; es wird die Mortalität der Larven in Prozenten bestimmt.

Verbindungen gemäß Beispiel 1.2. zeigen bei Spodoptera und bei Heliothis nach 2 und 5 Tagen 80-100%ige Wirkung (Mortalität).

3.6. Fraßgift-Wirkung auf Plutella xylostella-Larven (L₂)

Eingetopfte Chinakohlpflanzen (Topfgröße 10 cm Durchmesser) im 4-Blatt- Stadium werden mit einer wäßrigen Wirkstoffemulsion besprüht, die den Wirkstoff in einer Konzentration von 0,75 ppm enthält.

Nach zwei Tagen werden die behandelten Chinakohlpflanzen mit 10 Plutella xylostella-Larven im zweiten larvalen Stadium besiedelt. Der Versuch wird bei 26°C und ca. 60% relativer Luftfeuchtigkeit im Dämmerlicht durchgeführt. Die Bonitur erfolgt nach 2 und 5 Tagen; es wird die Mortalität der Larven in Prozenten bestimmt.

Verbindungen gemäß Beispiel 1.2. zeigen nach 2 und 5 Tagen 80-100%ige Wirkung (Mortalität).

3.7. Wirkung auf Laspeyresia pomonella (Eier)

Abgelegte Eier von Laspeyresia pomonella, die nicht älter als 24 Stunden sind, werden auf Filterpapier für 1 Minute in eine acetonisch-wäßrige Lösung, enthaltend 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes, eingetaucht. Nach dem Eintrocknen der Lösung wird das Filterpapier mit den Eiern in einer Petrischale ausgelegt und bei einer Temperatur von 28°C belassen. Nach 6 Tagen wird der prozentuale Schlupf aus den behandelten Eiern bewertet.

Verbindungen gemäß Beispiel 1.2. zeigen gute Wirkung in obigem Test.

3.8. Reproduktions-Beeinflussung von Anthonomus grandis

Adulte Anthonomus grandis, die nach dem Schlupf nicht älter als 24 Stunden sind, werden in Gruppen von jeweils 25 Käfern in Käfige mit Gittewänden überführt. Die mit den Käfern besetzten Käfige werden sodann während 5 bis 10 Sekunden in eine acetonische Lösung, enthaltend 0,1 Gew.-% des zu prüfenden Wirkstoffes, eingetaucht.

Wenn die Käfer wieder trocken sind, werden sie zur Kopulation und Eiablage in abgedeckte und Futter enthaltende Schalen eingesetzt. Abgelegte Eier werden zwei- bis dreimal wöchentlich mit fließendem Wasser ausgeschwämmt, gezählt, durch zwei- bis dreistündiges Einlegen in ein wäßriges Desinfektionsmittel desinfiziert und dann in Schalen, die eine geeignete Larvaldiät enthalten, deponiert. Nach 7 Tagen wird untersucht, ob sich aus den deponierten Eiern Larven entwickelt haben.

Zur Ermittlung der Dauer des die Reproduktion beeinflussenden Effektes der zu prüfenden Wirkstoffe wird die Eiablage der Käfer während eines Zeitraums von etwa vier Wochen überprüft. Die Bonitierung erfolgt anhand der Verminderung der Anzahl abgelegter Eier und der daraus geschlüpften Larven im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen.

Verbindungen gemäß Beispiel 1.2. zeigen eine gute reproduktionsreduzierende Wirkung im obigen Test.

3.9. Wirkung gegen Anthonomus grandis (Adulte)

Zwei eingetopfte Baumwollpflanzen im 6-Blattstadium werden mit wäßrigen benetzungsfähigen Emulsions-Zubereitungen, enthaltend 100 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages (etwa 1,5 Stunden) wird jede Pflanze mit 10 adulten Käfern (Anthonomus grandis) besiedelt. Plastikzylinder, deren obere Öffnungen mit Gaze abgedeckt sind, werden dann über die behandelten, mit den Testtieren besiedelten Pflanzen gestülpt, um ein Abwandern der Käfer zu verhindern. Die behandelten Pflanzen werden bei 25°C und etwa 60% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Die Auswertung erfolgt nach 2, 3, 4 und 5 Tagen unter Zugrundelegung der prozentualen Mortalität der eingesetzten Testtiere (% Rückenlage) sowie der Antifeedant-Wirkung gegenüber unbehandelten Kontrollansätzen.

Verbindungen gemäß Beispiel 1.2. zeigen gute Wirkung in diesem Test.

3.10. Wirkung gegen Epilachna varivestis

Etwa 15-20 cm hohe Phaseolus vulgaris-Pflanzen (Buschbohnen) werden mit wäßrigen, den zu prüfenden Wirkstoff in einer Konzentration von 800 ppm enthaltenden Emulsions-Zubereitungen besprüht. Nach dem Antrocknen des Sprühbelages werden pro Pflanze 5 Larven von Epilachna varivestis (Mexikanischer Bohnenkäfer) im 4. larvalen Stadium angesetzt. Über die infestierten Pflanzen wird ein Plastikzylinder gestülpt, der mit einem Kupfer-Gazedeckel abgedeckt ist. Der Versuch wird bei 28°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Nach 2 und 3 Tagen wird die Mortalität in Prozenten bestimmt. Zur Auswertung hinsichtlich allfälligem Fraßschaden (Antifeeding-Effekt), Entwicklungs- und Häutungsstörungen werden die Versuchstiere während weiterer 3 Tage beobachtet.

Verbindungen gemäß Beispiel 1.2. zeigen gute Wirkung im obigen Test.

3.11. Ovizide Wirkung auf Heliothis virescens und Spodoptera littoralis

Entsprechende Mengenanteile eines Spritzpulvers, das 20 Gew.-% des zu prüfenden Wirkstoffes enthält, werden mit so viel Wasser vermischt, daß sich eine wäßrige Emulsion mit einer Wirkstoffkonzentration von 400 ppm ergibt.

In diese wirkstoffhaltige Emulsion werden eintägige auf Cellophan abgelegte Eigelege von Heliothis und auf Papier abgelegte Eigelege von Spodoptera während drei Minuten eingetaucht und dann auf Rundfilter abgenutscht. Die so behandelten Gelege werden in Petrischalen ausgelegt und bei 28°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit in der Dunkelheit aufbewahrt. Nach 5 bis 8 Tagen wird die Schlupfrate, d. h. die Anzahl Larven, die sich aus den behandelten Eiern entwickelt haben, gegenüber unbehandelten Kontrollansätzen bestimmt.

Verbindungen gemäß Beispiel 1.2. zeigen in obigem Test eine 80-100%ige ovizide Wirkung (Mortalität) gegen Heliothis virescens und Spodoptera littoralis.

Claims

1. Verbindungen der Formel I worin R₁ für Wasserstoff oder Fluor und R₂ für Fluor oder Chlor stehen.

2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin R₁ für Fluor und R₂ für Fluor oder Chlor stehen.

3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin R₁ für Wasserstoff und R₂ für Fluor oder Chlor stehen.

4. Die Verbindungen gemäß Anspruch 2 oder 3 der Formeln und

5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I worin R₁ für Wasserstoff oder Fluor und R₂ für Fluor oder Chlor stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Anilin der Formel II mit einem Benzoylisocyanat der Formel III oder
b) das Isocyanat der Formel IV mit einem Benzamid der Formel V oder
c) das Anilin der Formel II mit einem Urethan der Formel VI umsetzt, wobei in den Formeln III und V R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung haben und in Formel VI R für einen gegebenenfalls halogenierten C₁-C₈-Alkylrest steht.

6. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I enthält, worin R₁ für Wasserstoff oder Fluor und R₂ für Fluor oder Chlor stehen, zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen.

7. Verwendung einer Verbindung der Formel I worin R₁ für Wasserstoff oder Fluor und R² für Fluor oder Chlor stehen, zur Bekämpfung von Schädlingen an Tieren und Pflanzen.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7 einer Verbindung der Formel I zur Bekämpfung von Insekten und Arachniden.

9. Verwendung gemäß Anspruch 8 einer Verbindung der Formel I zur Bekämpfung larvaler Stadien von pflanzenschädigenden Insekten.

10. Verfahren zum Bekämpfen von Schädlingen an Tieren und Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlinge in ihren verschiedenen Entwicklungsstadien mit einer Verbindung der Formel I worin R₁ für Wasserstoff oder Fluor und R₂ für Fluor oder Chlor stehen, in Kontakt bringt.

11. Die Verbindung der Formel II

12. Die Verbindung der Formel VII

13. Die Verbindung der Formel VIII