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DE3822911C2 - Elektrodenauffrischanordnung für einen Biosensor - Google Patents

Elektrodenauffrischanordnung für einen Biosensor

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DE3822911C2
DE3822911C2 DE3822911A DE3822911A DE3822911C2 DE 3822911 C2 DE3822911 C2 DE 3822911C2 DE 3822911 A DE3822911 A DE 3822911A DE 3822911 A DE3822911 A DE 3822911A DE 3822911 C2 DE3822911 C2 DE 3822911C2
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constant voltage
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Yasuhiro Nagata
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Daikin Industries Ltd
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/38—Cleaning of electrodes

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrodenauffrischanordnung für einen Biosensor und betrifft insbesondere einen Biosensor, der mit einer Elektrodenauffrischanordnung versehen ist, die so angeordnet ist, daß einer Elektrode des Biosensors eine Vorspannung mit entgegengesetzter Polarität zu der beim Meßvorgang zugeführt wird, bevor die Messung beginnt.
Ein Biosensor hat die Eigenschaft, daß er verhältnismäßig komplizierte organische Verbindungen usw. mit hoher Empfindlichkeit und hoher Selektivität erfassen kann, wobei Untersuchungen auf die verschiedensten Arten von Biosensoren ausgedehnt wurden.
Ein derartiger Biosensor wurde vorgeschlagen, um das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein oder die vorhandene Menge einer Probe auf der Grundlage eines elektrischen Signals zu messen, das an einer Elektrode abgenommen wird, die mit einem physiologisch aktiven Material befestigt ist und an der eine vorbestimmte normale Vorspannung anliegt, z. B. wurde vorgeschlagen, daß als Ergebnis der Reaktion zwischen einem an einem Enzymfilm befestigten Enzym und einer zu messenden Probe erzeugtes H2O2 zur Oberfläche einer Elektrode durch eine H2O2- durchlässige Folie geleitet wird, wobei eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode aus Platin vorgesehen sind, so daß ein der die Folie durchdringenden H2O2-Menge entsprechendes elektrisches Signal ausgegeben wird, um das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein der Probe oder die Menge der vorhandenen Probe zu messen. D. h., an der Arbeitselektrode liegt eine 0,6 V Normalspannung in bezug auf die Standardgegenelektrode an.
Bei dem oben beschriebenen Biosensor wird, wenn die Messung der Probe kontinuierlich in dem Zustand durchgeführt wird, bei dem an der Arbeitselektrode die normale Vorspannung anliegt, ein Störfilm gegen die Zirkulation der Elektrizität, wie z. B. ein Oxydfilm, in nachteiliger Weise auf der Oberfläche der Arbeitselektrode ausgebildet, die die Aktivität der Arbeitselektrode verschlechtert. Um dieses Problem zu lösen, wurde ebenfalls vorgeschlagen, wie dies in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 60-155959 beschrieben ist, daß man, nachdem mehrere Messungen durchgeführt wurden, eine umgekehrte Vorspannung an die Arbeitselektrode anlegt, während die Messung nicht durchgeführt wird, so daß etwa -0,6 V zur Arbeitselektrode in dem oben beschriebenen Beispiel hinzugefügt werden, wodurch die Entfernung des Störfilms erreicht und eine Erneuerung der Aktivität der Arbeitselektrode durchgeführt wird, so daß das Ausgangssignal wieder auf sein ursprüngliches Niveau zurückkehrt.
Somit kann man in der oben beschriebenen Weise die verschlechterte Meßempfindlichkeit der Elektrode durch Anbringen einer vorbestimmten Umkehrvorspannung an die Arbeitselektrode erneuern, wenn die Messung nicht durchgeführt wird, woraufhin dann die Messung wieder mit hoher Empfindlichkeit durchgeführt werden kann.
Bei dem bekannten Stand der Technik ändert sich jedoch der Spannungsabfall (im folgenden als Überspannung bezeichnet) an der Gegenelektrode durch den fließenden Strom, da eine konstante Spannung zum Auffrischen zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode anliegt, was zu einer Änderung der an der Arbeitselektrode anliegenden Spannung führt. Entsprechend ist nicht sichergestellt, daß man immer einen konstanten Auffrischungseffekt erhält, daß nämlich die Erneuerung der Aktivität der Arbeitselektrode immer sichergestellt ist. Da die Änderung der Auffrischung den Aktivitätszustand der Arbeitselektrode nach dem Auffrischen derselben ändert, wird das Niveau des Ausgangssignals der Elektrode in nachteiliger Weise verändert.
Weiter fließt während des Auffrischvorgangs ungefähr die zehnfache Strommenge, verglichen mit dem bei der Messung fließenden Strom, wodurch eine größere Fläche der Gegenelek­ trode erforderlich ist. Die Anordnung ist somit in nachtei­ liger Weise insgesamt großräumig, wodurch die Produktions­ kosten hoch sind.
In Fig. 7 ist ein Schaltkreis der bekannten Vorspannungsan­ ordnung in einem Biosensor dargestellt, die eine Bezugselek­ trode 26 zusätzlich zu einer Arbeitselektrode 24 und einer Gegenelektrode 27 aufweist. Bei der Vorspannungsanordnung gemäß Fig. 7 ist eine Gleichstromquelle 21 zur Messung mit einem Nichtumkehreingang eines Operationsverstärkers 23 und der Erde verbunden, und weiter ist ein Widerstand 22 für eine Strom-Spannungsumkehr mit einem Umkehreingang und einem Aus­ gangseingang des Operationsverstärkers 23 verbunden. Die Arbeitselektrode 24 ist mit dem Nichtumkehreingangsanschluß des Operationsverstärkers 23 verbunden. Ein Operationsverstär­ ker 25, der mit seinem Nichtumkehreingangsanschluß mit der Erde verbunden ist, ist mit seinem Umkehreingangsanschluß mit der Bezugselektrode 26 und mit seinem Ausgangsanschluß mit der Gegenelektrode 27 verbunden.
Mit der obigen Konstruktion kann die Gegenelektrode 27 von Einflüssen einer Überspannung freigehalten werden, so daß man eine genaue Messung erhält, auch wenn die Gegenelektrode 27 nicht so groß ist, wenn die Potentialdifferenz zwischen der Arbeitselektrode 24 und der Bezugselektrode 26 konstant ge­ halten wird.
Wie in Fig. 5 dargestellt, beginnt bei der Konstruktion ge­ mäß Fig. 7, da das Niveau des Ausgangssignals, wie durch die gestrichelte Linie B dargestellt ist, vor einer beachtlichen Zeitdauer nach der Zuführung der Elektrizität nicht stabil ist, die Messung im allgemeinen nach einer ausreichenden Zeit­ dauer zur Stabilisierung des Niveaus des Ausgangssignals (ungefähr längstens eine Stunde), wobei die Konstruktion weiter so angeordnet ist, daß die für eine darauffolgende Messung erforderliche Zeit verkürzt wird, indem man den Zu­ stand aufrechterhält, in dem die Elektrizität immer einmal nach der Durchführung derselben zugeführt wird.
Wenn jedoch das stabilisierte Niveau des Ausgangssignals wesentlich niedriger als das Niveau des Ausgangssignals zu Beginn der Zuführung der Elektrizität ist, wird die Auflösung verschlechtert. Wenn weiter die Zuführung der Elektrizität unterbrochen wird oder die Batterie in der Mitte der Messung abgeschaltet wird, dauert es sehr lange, bis das Niveau des Ausgangssignals wieder stabil ist, nachdem erneut Elektrizi­ tät zugeführt wird.
Der in Fig. 7 dargestellte und in der vorangehenden Beschreibung angegebene Stand der Technik geht aus den folgenden Unterlagen hervor:
  • 1. "ELECTROCHEMICAL METHODS, Fundamentals and Aplications", Figure 9.8.1., von Allen J. Bard and Larry R. Faulkner; und
  • 2. "Electrochemical measurement methods", Figure 3.5 von Akira Fujishima et al., veröffentlicht 1984 (in welcher Veröffentlichung ein System gezeigt ist, bei dem ein Potentiostat, eine Stromüberwachungseinheit und ein Referenzpotential geerdet sind).
Die EP 0 136 362 A1 zeigt einen Biosensor, insbesondere einen Glukosesensor, mit einer Arbeitselektrode, einer Gegenelektrode und einer Bezugselektrode. Zum Ausführen der Messung wird eine Spannung an die Arbeitselekrode mit der Bezugselektrode als Standard angelegt und mit einer bestimmten Geschwindigkeit variiert. Als Ergebnis einer Enzymreaktion fließt ein Anodenstrom, der zum Messen der Konzentration des Probenmaterials verwendet werden kann.
Die EP 0 103 109 A1 und US 4 477 314 zeigen ein Verfahren zum Bestimmen der Konzentration von Zucker bei Vorhandensein von störenden Fremdsubstanzen. Eine Testelektrode wird auf ein Reaktivierungspotential und ein Testpotential eingestellt, und der Strom, der während der Testperiode fließt, wird als Testsignal ausgewertet. Zwischen der Einstellung der Testelektrode auf das Reaktivierungspotential und der Einstellung der Testelektrode auf das Testpotential wird diese Testelektrode auf ein weiteres Potential eingestellt, das kleiner als das Testpotential ist.
Die US 4 166 775 zeigt ein elektrochemisches Erfassungssystem, bei dem eine Gasphasenmischung durch eine gaspermeable Elektrode mit einer flüssigen Elektrode in Kontakt gebracht wird. Zusätzlich zu einem speziellen Verfahren zum Bilden einer Elektrode ist offenbart, daß an die Elektrode nach jedem Messen einer Probe zum Entfernen von Schmutz von der Elektrode aufeinanderfolgend eine Oxidationsspannung, eine Reduktionsspannung und eine Arbeitsspannung angelegt wird.
Die US 4 566 949 zeigt eine elektrochemische Zelle und einen Detektor zum schnellen Analysieren einer Änderung eines fließenden Stroms. Insbesondere ist auch ein Reinigen einer Arbeitselektrode beschrieben. Das Reinigen erfolgt durch derartiges Anlegen einer periodischen nicht rechtekigförmigen Welle, daß eine Oxidationsspannung, eine Reduktionsspannung und eine Arbeitsspannung angelegt werden. Weiterhin ist beschrieben, daß das Reinigen in weniger als 400 msek. erfolgt.
Ausgehend von einer aus den schon oben angegebenen EP 0 103 109 A1 bzw. US 4 477 314 bekannten Elektrodenauffrischanordnung liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Elektrodenauffrischanordnung für einen Biosensor und einen zugehörigen Biosensor zu schaffen, wobei eine genaue Messung mit hoher Auflösung unmittelbar nach Zuführung der Elektrizität ermöglicht wird.
Diese Aufgabe wird durch eine Elektrodenauffrischanordnung gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Insbesondere dadurch, daß nur zwei Konstantspannungen ausgewählt werden müssen und daß die zweite Konstantspannung sofort nach dem (kurzen) Auffrischvorgang angelegt wird, wird das Messen selbst vereinfacht.
Die Ansprüche 2 bis 4 zeigen vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung. Patentanspruch 5 zeigt einen Biosensor mit der Elektrodenauffrischanordnung der Erfindung.
Mit der Erfindung wird eine Elektrodenauffrischanordnung geschaffen, die eine erste Konstantspannungsversorgung zur Anlage einer konstanten Spannung zwischen einer Arbeitselektrode und einer Bezugselektrode zur Auffrischung der Arbeitselek­ trode, eine zweite Konstantspannungsversorgung zur Anlage einer konstanten Spannung zur Messung der Probe und eine Wähleinrichtung umfaßt, die bei einer Messung den Zustand auswählt, bei dem die konstante Spannung zum Auffrischen durch die erste Konstantspannungsversorgung anliegt und den Zustand auswählt, bei dem die konstante Spannung durch die zweite Konstantspannungsversorgung anliegt, und zwar abwech­ selnd in dieser Reihenfolge.
Es soll darauf hingewiesen werden, daß die oben erwähnte Wähl­ einrichtung vorzugsweise so ist, daß sie den ersten Zustand auswählt, bei dem die konstante Spannung durch die erste Kon­ stantspannungsversorgung zum Auffrischen für eine relativ kurze Zeitdauer anliegt, und dann den Zustand auswählt, bei dem die konstante Spannung durch die zweite Konstantspannungs­ versorgung zum Messen anliegt.
Die erste Konstantspannungsversorgung und die zweite Konstant­ spannungsversorgung und die Wähleinrichtung sind vorzugsweise so aufgebaut, daß ein Nichtumkehreingangsanschluß eines Ope­ rationsverstärkers, dessen Ausgangsanschluß mit der Gegen­ elektrode verbunden ist und sein Umkehreingangsanschluß mit der Bezugselektrode verbunden ist, wahlweise mittels eines Schalters mit dem Ausgangsanschluß der Auffrischgleichstrom­ quelle und mit der Erde verbunden ist.
Vorzugsweise besteht die Bezugselektrode aus Silber.
Bei der Elektrodenauffrischanordnung mit dem oben beschriebe­ nen Aufbau wählt die Wähleinrichtung vor Beginn der tatsäch­ lichen Messung den Zustand aus, bei dem die konstante Span­ nung zum Auffrischen durch die erste Konstantspannungsversor­ gung anliegt, so daß die konstante Spannung zum Auffrischen zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode anliegt, wodurch die Arbeitselektrode aufgefrischt wird, d. h. mit anderen Worten, die Störsubstanz wird entfernt. Nach dem Auf­ frischen der Arbeitselektrode wählt die Wähleinrichtung den Zustand aus, bei dem die konstante Spannung zum Messen durch die zweite Konstantspannungsversorgung anliegt. Entsprechend liegt die konstante Spannung zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode zum Messen an, wodurch man einen normalen Vorspannungszustand erhält. In dem oben beschriebe­ nen Zustand wird ein elektrisches Signal entsprechend der durch die Reaktion der zu messenden Probe mit dem physiolo­ gisch aktiven Material erzeugten oder verbrauchten Material­ menge zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode erzeugt, auf dessen Grundlage die Dichte der zu messenden Probe erfaßt werden kann.
D. h., das oben beschriebene Auffrischverfahren dient zum Ent­ fernen der auf der Oberfläche der Arbeitselektrode erzeugten Störsubstanz. Bei der Untersuchung der Entfernung der Stör­ substanz fand man heraus, daß das Entfernen der Störsubstanz in Abhängigkeit von dem zugeführten Strom durchgeführt wurde. Wenn daher einfach die konstante Spannung kontinuierlich zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode zum Auffrischen anliegt, bedeutet das das selbe, wie daß die Summe des Spannungsabfalls in der Nähe der Oberfläche der Arbeitselektrode und des Spannungsabfalls in der Nähe der Oberfläche der Gegenelektrode konstant gehalten wird und der Spannungsabfall in der Nähe der Oberfläche der Arbeitselek­ trode, der notwendig ist, um das Auffrischen zu bewirken, nicht konstant gehalten wird. Hierdurch kann das Auffrischen nicht konstant gehalten werden, und die Aktivität der Arbeits­ elektrode nach dem Auffrischen wird gestört, wodurch es schwierig ist, die Meßgenauigkeit nach dem Auffrischen inso­ weit zu verbessern. Gemäß der Erfindung wird die Arbeitselek­ trode aufgefrischt, während die zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode anliegende Spannung konstant gehalten wird, so daß der Spannungsabfall in der Nähe der Oberfläche der Arbeitselektrode konstant gehalten werden kann. Der Strom­ wert beim Entfernen der Störsubstanz kann im wesentlichen konstant gehalten werden, wodurch man ein wirksames Auffri­ schen der Arbeitselektrode in einer kurzen Zeitdauer erhält.
Nach dem Auffrischen der Arbeitselektrode wählt die Wählein­ richtung den Zustand aus, bei dem die konstante Spannung zum Messen durch die zweite Konstantspannungsversorgung zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode anliegt, wodurch man in der Anordnung den normalen Vorspannungszustand erhält. Da die Aktivität der Arbeitselektrode ausreichend in dem Normalvorspannungszustand gesteigert ist, bleibt das Ausgangs­ signal auf einem hohen Niveau und die Meßauflösung hoch.
In dem Fall, in dem die Wähleinrichtung den Zustand auswählt, bei dem die konstante Spannung zum Auffrischen eine relativ kurze Zeitdauer anliegt, und dann den Zustand auswählt, bei dem die konstante Spannung zum Messen anliegt, wird die Ar­ beitselektrode ausreichend in einer nur relativ kurzen Zeit­ dauer beim Auffrischen aktiviert, wodurch in großem Maße die erforderliche Zeit vor dem Meßbeginn vermindert wird.
In dem Fall, in dem die erste Konstantspannungsversorgung zum Auffrischen, die zweite Konstantspannungsversorgung zum Mes­ sen und die Wähleinrichtung so aufgebaut sind, daß der Nicht­ umkehreingangsanschluß des Operationsverstärkers, dessen Aus­ gangsanschluß mit der Gegenelektrode verbunden ist und dessen Umkehreingangsanschluß mit der Bezugselektrode verbunden ist, wahlweise mit dem Ausgangsanschluß der Gleichstromquelle zum Auffrischen oder der Erde durch einen Schalter verbunden wird, können die meisten Teile der Anordnung gleich ausgebildet werden, wodurch man einen einfachen Aufbau der Anordnung ins­ gesamt erhält.
Wenn die Bezugselektrode aus Silber besteht, kann man das Oberflächenpotential der Bezugselektrode konstant halten, so daß das Oberflächenpotential der Arbeitselektrode durch die konstante Spannung zum Auffrischen zwischen der Arbeitselek­ trode und der Bezugselektrode positiv gehalten wird, wodurch man einen stabilen Auffrischeffekt erreicht.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dar­ gestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 eine Schnittansicht eines Enzymelektrodenkörpers eines Biosensors gemäß einer ersten Ausführungsform;
Fig. 2 eine Aufsicht des Körpers von Fig. 1;
Fig. 3 ein Schaltbild eines Steuerschaltkreises, der mit dem Körper des Biosensors von Fig. 1 verbunden ist;
Fig. 4 ein Diagramm zur Darstellung der an den Elektroden des Biosensors von Fig. 1 gemessenen Spannungsände­ rungen;
Fig. 5 ein Diagramm zur Darstellung einer Beziehung zwi­ schen dem Strom und der Spannung des Biosensors von Fig. 1;
Fig. 6 eine Fig. 3 ähnliche Ansicht zur Darstellung einer Abänderung des Steuerschaltkreises; und
Fig. 7 ein Schaltbild eines Steuerschaltkreises eines be­ kannten Biosensors.
In den Zeichnungen bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Teile.
In Fig. 1 bis 3 ist ein Biosensor gemäß einer ersten Ausfüh­ rungsform der Erfindung dargestellt, der einen Enzymelektro­ denkörper 13 mit einer Basiselektrode und einem elektrischen Schaltkreis zur Steuerung der Basiselektrode umfaßt. Die Basiselektrode ist auf der Oberfläche des Enzymelektroden­ körpers 1 vorgesehen, der an einer Seite konvex ausgebildet ist und eine Arbeitselektrode 1 aus Platin, eine Bezugselek­ trode 2 aus Silber und eine Gegenelektrode 3 aus Silber um­ faßt, die so angeordnet sind, daß die Bezugselektrode 2 den größeren Teil des äußeren Umfangs der Arbeitselektrode 1 und die Gegenelektrode 3 die Arbeitselektrode 2 umgibt, wobei ein Vorspannungspotential entsprechend der Änderung des Potentials der Gegenelektrode 3 zugeführt wird.
Der Biosensor dient zur Erfassung einer Probe auf der Grund­ lage eines elektrischen Signals, das zwischen der Arbeits­ elektrode, die mit dem physiologisch aktiven Material ver­ bunden ist, und der Gegenelektrode in dem Zustand erzeugt wird, in dem eine vorbestimmte normale Vorspannung zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode anliegt.
Der elektrische Schaltkreis ist mit einer Elektrodenauffrisch­ anordnung versehen, die zur Anlage einer Vorspannung an die Elektroden mit einer entgegengesetzten Polarität zu der bei der Messung dient, bevor die Messung beginnt, um die Elektro­ den aufzufrischen. Die Elektrodenauffrischanordnung umfaßt eine Gleichstromquelle 12 zum Messen zur Anlage einer ersten konstanten Spannung zwischen der Gegenelektrode 3 und der Arbeitselektrode 1 zur Messung der Probe, eine Gleichstrom­ quelle 6 zur Anlage einer zweiten konstanten Spannung zwi­ schen der Arbeitselektrode 1 und der Bezugselektrode 2 zum Auffrischen der Arbeitselektrode 1 und eine Wähleinrichtung 5, die beim Messen den Zustand auswählt, bei dem die konstan­ te Spannung zum Auffrischen von der Konstantspannungsquelle zum Auffrischen anliegt, und den Zustand auswählt, bei dem die konstante Spannung zum Messen von der Konstantspannungs­ quelle zum Messen anliegt, und zwar abwechselnd in dieser Reihenfolge.
Die Bezugselektrode 2 und die Gegenelektrode 3 sind mit einem Umkehreingangsanschluß 4a bzw. einem Ausgangsanschluß 4c eines Operationsverstärkers 4 verbunden. Der Operationsver­ stärker 4 ist mit seinem Nichtumkehreingangsanschluß 4b wahl­ weise mit der Gleichstromquelle 6 zum Auffrischen oder der Erde 7 mittels eines Schalters 5 verbindbar. Ein Operations­ verstärker 8 zur Strom-Spannungsumwandlung ist vorgesehen, um ein Signal auszugeben, wobei sein Umkehreingangsanschluß 8a mit der Arbeitselektrode 1 verbunden ist. Weiter ist ein Widerstand 9 zur Verwendung bei der Strom-Spannungsumwandlung mit einem Ausgangsanschluß 8c und einem Umkehreingangsan­ schluß 8a des Operationsverstärkers 8 verbunden, und gleich­ zeitig ist eine Diode 10 mit einem Umkehreingangsanschluß 8a des Operationsverstärkers 8 und eine Diode 10 mit deinem Um­ kehreingangsanschluß 8a und einem Nichtumkehreingangsanschluß 8b des Operationsverstärkers 8 verbunden, wobei eine Anode davon an der Seite des Umkehreingangsanschlusses 8b angeord­ net ist. Die Gleichstromquelle 12 zum Messen ist mit einem Nichtumkehreingangsanschluß 11b eines Trennverstärkers 11 und der Erde 7 verbunden. Ein Ausgangsanschluß 11c des Trenn­ verstärkers 11 ist direkt mit einem Umkehreingangsanschluß 11a und ebenfalls mit dem Nichtumkehreingangsanschluß 8b des oben erwähnten Operationsverstärkers 8 verbunden. Es soll darauf hingewiesen werden, daß die Anschlußspannung Vr der Gleichstromquelle 6 und die Anschlußspannung Vm der Gleich­ stromquelle 12 so sind, daß die Beziehung Vr < Vm ist.
Die Oberfläche des Enzymelektrodenkörpers 13 an der Seite, an der die oben beschriebenen Elektroden 1, 2 und 3 vorgese­ hen sind, ist konvex, und weiter ist ein durchlässiger Film 14, der einen Durchgang von Wasserstoffperoxyd gestattet, ein fester GOD-Film 15, der aus fester Glucoseoxydase (im folgen­ den als GOD bezeichnet) besteht und ein Dispersionssteuerfilm 16 aus Cellophan in dieser Reihenfolge vorgesehen, um die konvexe Oberfläche abzudecken. Es soll darauf hingewiesen werden, daß jeder Anschluß 17 mit den entsprechenden Elektro­ den 1, 2 und 3 zur Abnahme eines Signals verbunden ist.
Im folgenden soll die Arbeitsweise des Sensors zur Erfassung der Glucosedichte mit dem oben beschriebenen Aufbau beschrie­ ben werden.
Um die Glucosedichte zu messen, wird zuerst der Schalter 5 so geschaltet, daß er den Nichtumkehreingangsanschluß 4b des Operationsverstärkers 4 mit der Auffrischgleichstromquelle 6 verbindet, so daß eine konstante Spannung zum Auffrischen zwischen der Arbeitselektrode 1 und der Bezugselektrode 2 anliegt.
In dem Zustand ist die Auffrischgleichstromquelle 6 mit der Meßgleichstromquelle 12 in Serie geschaltet, so daß eine Spannung gleich der Anschlußspannungsdifferenz (Vr - Vm) zwi­ schen den Gleichstromquellen 6 und 12 an der Arbeitselektrode als Umkehrvorspannung in bezug auf die Bezugselektrode 2 als Standard anliegt. Da das Oberflächenpotential der Bezugselek­ trode 2 nicht geändert wird, kann das Oberflächenpotential der Arbeitselektrode konstant gehalten werden, ohne Einflüsse auf die Änderung des Potentials der Gegenelektrode 3, wie dies in Fig. 4 mit einer durchgezogenen Linie A dargestellt ist.
Entsprechend liegt an der Arbeitselektrode 1 ein überwiegend konstanter Auffrischstrom an, wie dies in Fig. 5 mit der durchgezogenen Linie A dargestellt ist, so daß die Stör­ substanz gegen die Zirkulation der Elektrizität wirksam ent­ fernt werden kann, wodurch die Aktivität der Arbeitselektrode 1 wieder hergestellt wird.
Wenn darauf der Schalter 5 geschaltet wird und der Nichtum­ kehreingangsanschluß 4b des Operationsverstärkers 4 mit der Erde 7 direkt verbunden wird, liegt an der Arbeitselektrode 1 eine Spannung gleich der Anschlußspannung Vm der Gleich­ stromquelle 12 als normale Vorspannung in bezug auf die Standardbezugselektrode 2 an, so daß der Sensor in den Meß­ zustand gebracht wird.
Wenn die Lösung der zu messenden Probe in die Enzymelektrode eintaucht, wird ein der Glucosedichte entsprechendes Signal in folgender Weise ausgegeben.
Während der Übertragung der Glucose in der Lösung oder die zu messende Probe bis zu einem gewissen Grad durch den Dis­ persionssteuerfilm 16 zurückgehalten wird, wird die Lösung zu dem festen GOD-Film 15 geleitet, wo die Enzymreaktion ent­ sprechend der Gleichung [Glucose + O2 + H2O Glukonsäure + H2O2] stattfindet, wodurch H2O2 in der Menge entsprechend der Dichte der in der Probe vorhandenen Glucose erzeugt wird. Das durch den Wasserstoffperoxyd-durchlässigen Film 14 ge­ langende erzeugte H2O2 wird dann zur Oberfläche der Arbeits­ elektrode 2 geleitet, die aufgefrischt wurde und eine gute Aktivität aufweist. Da die Arbeitselektrode 1 nicht nur eine ausreichende Aktivität aufweist, sondern weiter an ihr die normale Vorspannung anliegt, wird eine Oxydation auf der Ober­ fläche der Arbeitselektrode 1 durchgeführt, und gleichzeitig fließt durch die Arbeitselektrode 1 ein Strom entsprechend der Menge des erzeugten H2O2. Der Strom wird dem Umkehrein­ gangsanschluß 8a des Operationsverstärkers 8 zugeleitet. Ent­ sprechend kann man ein Spannungssignal in der Weise erhalten, daß das Spannungssignal proportional zum obigen Strom mit der durch die normale Vorspannung bewirkten Versetzungsspannung überlagert wird. In diesem Fall ist das Niveau des Spannungs­ signals höher als das stabile Niveau im Fall nach Ablauf einer langen Zeitdauer, da die Elektrizitätszuführung, weil die Arbeitselektrode 1 ausreichend aktiv ist, und entspre­ chend die Meßauflösung hoch ist.
Danach wird daher nur das dem obigen Strom proportionale Spannungssignal abgezogen und der primären Differentialbe­ rechnung unterworfen, und der Spitzenwert der primären Diffe­ rentialberechnung wird erfaßt, so daß man ein genaues Signal der Glucosedichte erhält, wobei die notwendigen Operationen durchgeführt werden.
Obwohl bisher nichts über die Spannung zum Auffrischen und die Zeitdauer der Anlage der Spannung ausgeführt wurde, soll darauf hingewiesen werden, daß man zur Erzielung einer guten Auffrischung ungefähr 0 bis 1,2 V hinzufügen muß, die dazu führen, daß ein etwa zehnfacher Strom gegenüber dem Meßstrom fließt, und daß die Zeitdauer der Anlage der Spannung etwa 1 bis 10 Sekunden dauern soll.
Es soll darauf hingewiesen werden, daß die vorliegende Erfin­ dung nicht auf die oben beschriebene Ausführungsform be­ schränkt ist. Beispielsweise kann die Gegenelektrode 3 aus Platin, Gold oder ähnlichem bestehen. Weiter kann die kon­ stante Spannung zum Auffrischen in geeigneter Weise je nach Art der Elektroden ausgewählt werden. Die Diode 8 bei der oben beschriebenen Ausführungsform kann durch einen Schalt­ transistor oder Schaltelemente für den Schalter 5 ersetzt werden.
Fig. 6 zeigt eine Änderung des Schaltdiagramms zur Steuerung der Basiselektrode im Schaltbild gemäß Fig. 3. Bei der Ände­ rung von Fig. 6 sind der Trennverstärker 11 und die Diode 10 von Fig. 3 weggelassen, wobei der (-)-Anschluß des Opera­ tionsverstärkers 8 direkt mit der Erde 7 verbunden ist und die Gleichstromquelle zum Messen von Fig. 3 durch eine neue Gleichstromquelle 12' negativer Art ersetzt ist, die parallel zur Gleichstromquelle 6 zum Messen zwischen dem Schalter 5 und der Erde geschaltet ist. Die Arbeitsweise der geänderten Ausführungsform gemäß Fig. 6 entspricht im wesentlichen der Ausführungsform gemäß Fig. 3, mit der Ausnahme, daß die neue Gleichstromquelle 12' zum Messen einen negativen Strom zu den Elektroden über den Schalter 5 und den Operationsverstärker 4 zum Messen der Probe liefert.
Mit der beschriebenen Elektrodenauffrischanordnung wird eine konstante Umkehrvorspannung zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode des Biosensors geschaffen, um die Arbeitselektrode aufzufrischen. Während eine konstante nor­ male Vorspannung an der Arbeitselektrode, die wie oben be­ schrieben aufgefrischt wurde, und der Bezugselektrode anliegt, wird die Dichte der Probe gemessen. Die Elektrodenauffrisch­ anordnung gemäß der Erfindung hat somit den Vorteil, daß das Messen mit hoher Genauigkeit innerhalb einer kurzen Zeit nach der Zuführung der Elektrizität durchgeführt werden kann.

Claims (5)

1. Elektrodenauffrischanordnung für einen Biosensor, mit dem eine Probe auf der Grundlage eines elektrischen Signals erfaßt wird, das zwischen einer Arbeitselektrode (1), die mit physiologisch aktivem Material befestigt ist, und einer Gegenelektrode (3) in einem Zustand erzeugt wird, in dem eine vorbestimmte normale Vorspannung zwischen der Arbeitselektrode (1) und einer Bezugselektrode (2) anliegt, wobei die Elektrodenauffrischanordnung folgendes aufweist:
  • - eine erste Konstantspannungsversorgung (6) zum Anlegen einer ersten konstanten Spannung zwischen der Arbeitselektrode (1) und der Bezugselektrode (2),
  • - eine zweite Konstantspannungsversorgung (12) zum Anlegen einer zweiten konstanten Spannung zwischen der Arbeitselektrode (1) und der Bezugselektrode (2) zur Messung der Probe, und
  • - eine Wähleinrichtung (5), die vor dem Messen der Probe einen Zustand auswählt, bei dem die erste Konstantspannungsversorgung (6) die erste konstante Spannung zwischen der Arbeitselektrode (1) und der Bezugselektrode (2) anlegt, und dann einen Zustand auswählt, bei dem die zweite Konstantspannungsversorgung (12) die zweite konstante Spannung zwischen der Arbeitselektrode (1) und der Bezugselektrode (2) anlegt,
dadurch gekennzeichnet, daß der Zustand, bei dem die erste Konstantspannungsversorgung (6) die erste konstante Spannung zwischen der Arbeitselektrode (1) und der Bezugselektrode (2) anlegt, zum Auffrischen der Arbeitselektrode (1) dient, und daß die Wähleinrichtung (5) nach dem Auffrischen der Arbeitselektrode (6) sofort den Zustand auswählt, bei dem die zweite Konstantspannungsversorgung (12) die zweite konstante Spannung zwischen der Arbeitselektrode (1) und der Bezugselektrode (2) anlegt, um die Probe zu messen.
2. Elektrodenauffrischanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zustand, bei dem die erste Konstantspannungsversorgung (6) die erste konstante Spannung zwischen der Arbeitselektrode (1) und der Bezugselektrode (2) anlegt, für eine relativ kurze Zeitdauer ausgewählt ist.
3. Elektrodenauffrischanordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Konstantspannungsversorgung (6), die zweite Konstantspannungsversorgung (12) und die Wähleinrichtung (5) so aufgebaut sind, daß ein positiver Eingang (4b) eines Operationsverstärkers (4), dessen Ausgang (4c) mit der Gegenelektrode (3) und dessen negativer Eingang (4b) mit der Bezugselektrode (2) verbunden ist, wahlweise über einen Schalter (5) für ein Auffrischen mit einem Ausgangsanschluß einer Gleichstromquelle (6) verbunden wird oder sonst auf Erde (7) gelegt wird.
4. Elektrodenauffrischanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (2) aus Ag besteht.
5. Biosensor mit einer Elektrodenauffrischanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der weiterhin folgendes aufweist:
einen Enzymelektrodenkörper (13), an dem eine Basiselektrode mit der Arbeitselektrode (1), der Gegenelektrode (3) und der Bezugselektrode (2) vorgesehen ist;
eine auf der Oberfläche der Basiselektrode vorgesehene mit einem physiologisch aktiven Material befestigte Enzymfolie (15), so daß in der Basiselektrode auf der Grundlage des Ergebnisses der Enzymreaktion zum Messen der Konzentration eines Probematerials ein elektrisches Signal erzeugt wird; und
einen elektrischen Schaltkreis mit einer Einrichtung zur Aufbringung des Vorspannungspotentials zwischen der Arbeitselektrode (1) und der Bezugselektrode (2) entsprechend der Änderung des Potentials der Gegenelektrode (3).
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