DE3817732A1

DE3817732A1 - Verfahren zur kontinuierlichen, quantitativen bestimmung von schwefeldioxid und anordnung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE3817732A1
Application number: DE3817732A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Avl AG
Current assignee: Avl AG
Priority date: 1987-05-27
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1988-12-08
Also published as: DE3817732C2; US4857472A; AT389590B; ATA137187A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen, quantitativen Bestimmung von Schwefeldioxid in gasförmigen oder flüssigen Medien.

Schwefeldioxid ist in den letzten zwanzig Jahren als einer der Hauptverursacher für den sogenannten "Sauren Regen" und dessen Folgen, aber auch zahlreicher anderer Umweltschäden erkannt worden. Seine quantitative Bestimmung hat deshalb eine beson ders große Bedeutung in der Umweltanalytik. Man unterscheidet zwischen kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren bei der Messung der Konzentration. Es sind kontinuierliche Verfahren bekannt, die auf der Bildung von Farbstoffen beru hen. Wenn man z. B. SO₂ durch Natrium-tetrachlormercurat lösungen leitet, entsteht ein Komplex, welcher mit Formaldehyd und p-Rosanilin einen violetten Farbstoff bildet. Dieses Verfahren besitzt den großen Nachteil einer zeit- und arbeits aufwendigen Probennahme und einer langen Verzögerung zwischen Probennahme und Analysenresultat. In der Umweltüberwachung und Prozeßkontrolle hat sich deshalb das kontinuierliche Vefahren als viel geeigneter erwiesen.

Beispielsweise hat sich in der Praxis besonders die kontinu ierliche Messung der Eigenfluoreszenz des SO₂ bewährt. Man regt das zu untersuchende Gas mit UV-Licht im Wellenlängenbe reich von 230 bis 290 nm an und beobachtet die Eigen fluoreszenz des SO₂ im Bereich zwischen 290 und 400 nm, was z. B. aus der US-PS 38 45 309 bekannt ist. Dieses Verfahren ist empfindlich, aber nicht selektiv, da es alle anderen Substan zen miterfaßt, welche in diesem Wellenlängenbereich fluores zieren. Daneben ist das genannte Verfahren anfällig gegenüber Störungen durch Rauchpartikel. Die Messung von SO₂ in flüs sigen Proben, beispielsweise in Wasser, ist nicht möglich, da die flüssigen Proben in diesem Anregungsbereich ebenfalls Fluoreszenzstrahlung abgeben, bzw. auch Verunreinigungen der Flüssigkeit zur Fluoreszenz beitragen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, welches auf einfache Weise zur kontinuierlichen Bestimmung von Schwefeldioxid herangezogen werden kann, wobei die Nachteile bekannter Verfahren vermieden werden sollen. Außerdem soll das Verfahren möglichst unabhängig von anderen, bei herkömmlichen Meßverfahren störend auf das Meßergebnis einwirkenden Inhalts stoffen sein und auch zur Messung flüssiger Proben angewandt werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das zu messende Medium mit einem nach Anregung Fluoreszenzstrahlung abgebenden Fluoreszenzindikator aus der Gruppe der polycyc lischen aromatischen Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, oder der Gruppe der Triphenylmethanfarbstoffe in Kontakt ge bracht wird, sowie daß das Maß der Fluoreszenzlöschung durch den Löscher Schwefeldioxid als Meßgröße zur quantitativen Be stimmung des im Medium enthaltenen Schwefeldioxids herangezo gen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von der Beobachtung aus, daß SO₂ in der Lage ist, die Fluoreszenz gewisser Fluores zenzindikatoren zu löschen. Es wird also nicht, wie im ein gangs zitierten Verfahren, die Eigenfluoreszenz des SO₂ gemes sen, sondern diejenige eines anderen Fluoreszenten. Ein weite rer Unterschied besteht darin, daß es beim bekannten Verfahren zu einer Zunahme der Fluoreszenz mit zunehmender SO₂-Kon zentration kommt, während es beim erfindungsgemäßen Verfahren zu einer Abnahme kommt.

Von den Fluoreszenzindikatoren, welche durch SO₂ eine Schwächung ihrer Fluoreszenzintensität erleiden, sind vor al lem polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Deri vate aber auch Triphenylmethanfarbstoffe zu nennen. Diese Fluoreszenzindikatoren werden mit einer Anregungsstrahlung zwischen 350-550 nm angeregt, wodurch wesentlich weniger stö render Hintergrundstrahlung erzeugt wird als bei bekannten Ver fahren, da die Hintergrundstrahlung mit steigender Wellenlänge abnimmt. Die Löschung dieser Fluoreszenzindikatoren erfolgt dabei nach dem Gesetz von Stern und Volmer, wonach die Fluor eszenzintensität eines Indikators in Abwesenheit seiner Lö schersubstanz am höchsten ist (I ₀) und sich bei Zusatz eines Löschers, in diesem Fall SO₂, auf I verringert. Der Löscher liegt dabei in einer Konzentration [SO₂] vor:

I _o/I = 1 + K _SV · [SO₂]

K _SV ist die sogenannte Stern-Volmer-Konstante, welche vom Lö scher, dem Fluoreszenzindikator, der Temperatur und dem Lö sungsmittel bzw. dessen Viskosität abhängt.

Es ist erfindungsgemäß auch vorgesehen, daß ein Fluores zenzindikator aus der Gruppe der Alkyl-, Amino-, Hydroxy- oder Alkoxy-substituierten Derivate der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet wird, bzw. daß als Fluoreszenzin dikator der Triphenylmethanfarbstoff Rhodamin 6G verwendet wird, wobei in einer Ausgestaltung der Erfindung der Fluores zenzindikator einem SO₂-permeablen Polymer zugesetzt und eine indikatorhältige Polymermembran gebildet wird, welche mit dem zu messenden Medium in Kontakt gebracht wird. Vorteilhafter weise wird dadurch die Selektivität des Verfahrens weiter er höht, da die eingesetzten Membranen im wesentlichen nur für SO₂ permeabel sind, wodurch störende Stoffe von den Indikato ren ferngehalten werden.

In der Praxis geht man dabei so vor, daß man einen geeigneten Fluoreszenzindikator, beispielsweise Fluoranthen, Benzofluor anthen, Pyren, Dipehnylanthracen oder einen ähnlichen poly cyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff, aber auch das Rho damin 6G in einem geeigneten SO₂-permeablen Polymermaterial löst und mit Hilfe dieser Lösung einen dünnen Film bildet, den man auf einem festen Träger, z. B. Glas, aufbringt. Der Film wird dem flüssigen oder gasförmigen Probenmedium ausgesetzt und seine sich nach Anregung ergebende Fluoreszenzintensität an der der Probe abgewandten Seite gemessen. Die Fluoreszenz intensität steht über die obengenannte Gleichung mit der Kon zentration an SO₂ in Beziehung.

Neben der Möglichkeit, den Indikator in einem Polymer zu lö sen, ist es erfindungsgemäß auch vorgesehen, den Fluores zenzindikator in an sich bekannter Weise chemisch oder physi kalisch an ein Trägermaterial, vorzugsweise an einen Glasträ ger, zu immobilisieren. Das kann beispielsweise durch kova lente Knüpfung an ein Trägermaterial, oder durch elektrostati sche Immobilisierung geschehen. Verfahren der chemischen Immo bilisierung an sich sind Stand der Technik und in verschie denen einschlägigen Werken beschrieben.

Zur Verbesserung der Löslichkeit von Indikatoren in den eher apolaren polymeren Lösungsmitteln ist es sinnvoll, die Fluo reszenzindikatoren, wie beispielsweise in der US-PS 45 87 101 beschrieben, polymerlöslich zu machen.

Da die Löschung der Fluoreszenz durch SO₂ zum Teil stark tem peraturabhängig ist, ist in einer Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, daß zur Kompensation der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenzlöschung einzelner Fluoreszenzindikatoren ein Temperaturfühler mit dem zu messenden Medium in thermischen Kontakt gebracht wird, womit der Einfluß der Temperatur be rücksichtigt werden kann. Dies geschieht am einfachsten durch einen dem SO₂-Sensor vorzugsweise in der selben Baueinheit zu geordneten Temperatursensor.

Eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens mit einem auf einem Träger vorliegenden Fluoreszenzindi kator, welcher zumindest teilweise mit dem zu messenden Medium in Kontakt steht und nach Anregung Fluoreszenzlicht abgibt, ist dadurch gegeben, daß der Fluoreszenzindikator in einer SO₂-permeablen Polymermembran vorzugsweise aus Silikongummi, Polyvinylchlorid oder Polyethylen, gelöst ist. Es ist natür lich auch möglich, eine Meßanordnung zu wählen, wo der Fluo reszenzindikator direkt auf einem, vorzugsweise für die Anre gungsstrahlung und die Fluoreszenzstrahlung transparenten, Träger immobilisiert vorliegt, ohne in ein Polymer eingebettet zu werden.

In der Prozeßkontrolle und bei der Überwachung von Abgasen von Schloten ist es oft nicht möglich, die Messung der Fluoreszenz direkt vor Ort vornehmen zu können, da der Meßplatz für das Meßgerät nicht zugänglich ist. In diesem Fall ist in einer Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, daß die indikatorhäl tige Polymermembran am Ende eines Lichtleiters angeordnet ist. Man geht dabei so vor, daß man das Anregungslicht über einen Lichtleiter an dessen Ende leitet, an welchem die SO₂-empfindliche Polymermembran angebracht worden ist, z. B. als kleiner Tropfen oder Zylinder im Kern des Lichtleiters.

Die Fluoreszenz des Indikators, deren Intensität ein Maß für die aktuelle SO₂-Konzentration ist, wird entweder durch den selben oder einen anderen Lichtleiter zurückgeleitet. Nach dem Abtrennen von Streulicht, z. B. mit Hilfe geeigneter optischer Filter, wird die Lichtintensität ermittelt und über ein ent sprechendes mathematisches Auswerteverfahren die Konzentration an SO₂ errechnet.

Die Fluoreszenz gewisser für die SO₂-Bestimmung geeigneter Farbstoffe wird zum Teil auch durch Sauerstoff gelöscht. Unter der Voraussetzung, daß die Konzentration an Sauerstoff, bzw. dessen Partialdruck, stets konstant ist, also sowohl bei der Eichung als auch bei der Messung, kann der Löscheffekt von Sauerstoff vernachlässigt werden. Variiert er aber, so kann man sich damit behelfen, daß man zwei Sensoren einsetzt, wel che unterschiedliche Fluoreszenzindikatoren enthalten und in unterschiedlicher Weise auf die beiden Löscher ansprechen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispie len näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 schematisch eine erfindungsgemäße Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 eine weitere Anordnung,

Fig. 3 eine Detail aus Fig. 2,

Fig. 4 eine Variante des Details nach Fig. 3 und

Fig. 5 ein Diagramm.

Fig. 1 zeigt eine Anordnung zur kontinuierlichen Bestimmung von SO₂ in einem vom zu messenden Medium durchströmten Rohr 1, welches als Träger für die den Indikator 3 enthaltende SO₂-permeable Polymermembran 4 fungiert und mit dem zu messen den Medium in Kontakt steht. Die vom Probenmedium abgewandte Seite 5 der Polymermembran 4 wird über eine Lichtquelle 6 un ter Zwischenschaltung eines Monochromators 7 mit Anregungs strahlung 8 beaufschlagt. Die vom Fluoreszenzindikator 3 der Polymermembran 4 ausgehende Fluoreszenzstrahlung 9 gelangt über eine Sammellinse 10 und ein Filter 11 in einen Detek tor 12, der mit einer nicht weiter dargestellten Auswerteein heit verbunden ist.

Fig. 2 zeigt eine Meßanordnung mit einem Lichtleiter 13 in welchem die Anregungsstrahlung 8 über einen dichroitischen Spiegel 14 eingekoppelt wird. Am Ende 15 des Lichtleiters 13 befindet sich die indikatorhaltige Polymermembran 4. Der dichroitische Spiegel 14 lenkt die von der Polymermembran 4 zurückkehrende Fluoreszenzstrahlung zusammen mit gestreuter Anregungsstrahlung auf den Detektor 12. Durch Zwischenschal tung eines Filters 11 kann die Anregungsstrahlung von der Fluoreszenzstrahlung getrennt werden.

Die Fig. 3 und 4 zeigen Varianten der Anordnung der SO₂-sensitiven indikatorhältigen Polymermembran 4 am Ende 15 des Lichtleiters 13, wobei der Mantel des Lichtleiters mit 16 und dessen Kern mit 17 bezeichnet, ist.

Das Diagramm in Fig. 5, bei welchem auf der Abszisse die Wel lenlänge λ nm und auf der Ordinate die relative Intensität I in beliebigen Einheiten aufgetragen ist, zeigt die Abhäbgig keit der Fluoreszenz von Pyren (in Methanol) von der Menge an vorhandenem SO₂, wobei sich die Zahlen bei den einzelnen Meß kurven auf mMol SO₂/l Probenmedium beziehen. Die aus diesen Daten errechenbare Stern-Volmer-Löschkonstante K _SV be trägt 238 M^-1. Die entsprechenden Werte laufen für Fluoran then 284 M^-1, für Benzofluoranthen 225 M^-1 und Rhoda min 6G 12,4 M^-1.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen, quantitativen Bestimmung von Schwefeldioxid in gsaförmigen oder flüssigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß das zu messende Medium mit ei nem nach Anregung Fluoreszenzstrahlung abgegebenen Fluores zenzindikator aus der Gruppe der polycyclischen aromati schen Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, oder der Gruppe der Triphenylmethanfarbstoffe in Kontakt gebracht wird, sowie das daß Maß der Fluoreszenzlösung durch den Löscher Schwefeldioxid als Meßgröße zur quantitativen Be stimmung des im Medium enthaltenen Schwefeldioxids heran gezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fluoreszenzindikator aus der Gruppe der Alkyl-, Amino-, Hydroxy- oder Alkoxy-substituierten Derivate der polycyc lischen aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluoreszenzindikator der Triphenylmethanfarbstoff Rhoda min 6G verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der Fluoreszenzindikator einem SO₂-per meablen Polymer zugesetzt und eine indikatorhältige Poly mermembran gebildet wird, welche mit dem zu messenden Me dium in Kontakt gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der Fluoreszenzindikator in an sich be kannter Weise chemisch oder physikalisch an ein Trägerma terial, vorzugsweise an einen Glasträger, immobilisiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß zur Kompensation der Temperaturabhängig keit der Fluoreszenzlöschung einzelner Fluoreszenzindika toren ein Temperaturfühler mit dem zu messenden Medium in thermischen Kontakt gebracht wird.

7. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einem auf einem Träger vorliegenden Fluoreszenzindika tor, welcher zumindest teilweise mit dem zu messenden Me dium, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoreszenzindika tor (3) in einer SO₂-permeablen Polymermembran (4) vor zugsweise aus Silikongummi, Polyvinylchlorid oder Poly ethylen, gelöst ist.

8. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die indiktatorhältige Polymermembran (4) am Ende (15) eines Lichtleiters (13) angeordnet ist.