DE3814759A1 - Sulfonierte aromatische polyaethersulfone - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft sulfonierte aromatische Polyäther­ sulfone, die erhalten werden können durch Sulfonierung von aromatischen Polyäthersulfonen mittels einer Lösung von Schwefeltrioxid in konzentrierter Schwefelsäure und unter Verwendung eines Lösungsmittels für das entsprechende Poly­ äthersulfon, wobei als Lösungsmittel konzentrierte Schwefel­ säure verwendet wird, wobei der Gehalt an Schwefeltrioxid, bezogen auf die Gesamtmenge der im Reaktionsgemisch vorlie­ genden reinen Schwefelsäure, während der gesamten Dauer der Sulfonierung auf einem Wert von weniger als 6 Gewichtspro­ zent gehalten wird und wobei während der gesamten Reaktions­ dauer die Temperatur der Reaktionsmischung niedriger als +30°C gehalten wird.

Sie betrifft ferner die Verwendung dieser sulfonierten Poly­ äthersulfone zur Herstellung von Membranen.

Unter aromatischen Polyäthersulfonen werden hierbei Polymere verstanden, deren monomere, sich wiederholende Einheiten mindestens

• a) eine Sulfongruppe zwischen zwei aromatischen Resten und
• b) eine Ätherbindung zwischen zwei aromatischen Resten aufweisen, wobei die beiden aromatischen Reste, zwischen denen sich die Sulfongruppe befindet, jeweils über eine Ätherbindung an einen weiteren aromatischen Rest gebunden sind. Die Verknüpfung der in der monomeren Einheit vorlie­ genden aromatischen Reste mit den entsprechenden Substitu­ enten kann jeweils in o-, m-, oder p-Stellung erfolgen. Ge­ gebenenfalls tragen die aromatischen Reste weitere Substi­ tuenten, wobei jedoch in jedem aromatischen Rest der Mono­ mereinheit mindestens ein an den aromatischen Ring gebunde­ nes Wasserstoffatom vorliegt, das mittels einer Sulfonie­ rungsreaktion durch die Sulfonsäuregruppe substituiert wer­ den kann.

Typische Vertreter von solchen Polyäthersulfonen sind Poly­ mere, welche die folgende, sich wiederholende, Strukturein­ heit aufweisen.

Solche Polymere sind handelsübliche Produkte.

Aromatische Polyäthersulfone (PÄS) sind bekannte Polymere, die bereits für verschiedene Einsatzgebiete verwendet wur­ den, wobei von der guten thermischen, mechanischen und che­ mischen Stabilität Gebrauch gemacht wird. Beispiele für Ein­ satzgebiete sind Autoteile, Schaltungen und die Verwendung für Beschichtungen.

Polyäthersulfone wurden auch bereits für die Herstellung von Membranen verwendet, welche in Stofftrennungsprozessen ein­ gesetzt werden. Hierbei macht man von der Stabilität des Materials z.B. gegen Wasser, Chlor und eine Reihe organi­ scher Lösungsmittel Gebrauch. Membranen aus Polyäthersulfo­ nen sind beispielsweise in der EP-A- 01 21 911 beschrieben. Membranen aus solchen Materialien weisen jedoch für eine Reihe von Einsatzzwecken, bei denen hohe Hydrophilie gefor­ dert wird, eine nicht genügende Hydrophilie auf, was sich beispielsweise in einer zu langsamen Benetzung durch flüs­ sige wäßrige Systeme äußert.

Es wurde daher versucht, Polyäthersulfone durch Einführung ionischer bzw. dissoziierbarer Substituenten zu modifizie­ ren. Eine der hierfür angewandten Möglichkeiten besteht in der Einführung von Sulfonsäuregruppen, die anschließend zu Salzen umgesetzt werden können. Die Substituierung der aro­ matischen Polyäthersulfone erfolgt am aromatischen Ring­ system und wird vielfach mit einem Sulfonierungsmittel durchgeführt. Als Sulfonierungsmittel kann hierbei Chlorsul­ fonsäure verwendet werden. Ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise in der US-PS 45 08 852 beschrieben. Ein Nach­ teil bei der Verwendung von Chlorsulfonsäure besteht darin, daß Nebenreaktionen auftreten. So werden bei dem Verfahren der genannten US-PS nicht nur sulfonierte, sondern auch chlorsulfonierte Produkte erhalten. Daneben führt die dort beschriebene Umsetzung in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von mehr als 40°C teilweise zu unerwünschten vernetzten Polymeren.

Versuche, Polyäthersulfone mit konzentrierter Schwefelsäure zu sulfonieren, führten zu dem Ergebnis, daß dieses Verfah­ ren nur für bestimmte Polymere durchführbar ist, deren Mono­ mereinheiten in geeigneter Weise substituiert sind. So ist der EP-A-00 08 894 zu entnehmen, daß zwar Phenylenreste, welche in 1.4-Stellung jeweils eine Ätherbindung aufweisen, durch konzentrierte Schwefelsäure sulfonierbar sind, nicht jedoch Phenylenreste, welche eine Sulfongruppe und eine Ätherbindung in p-Stellung zueinander aufweisen. Der Grund hierfür dürfte in der stark elektronenziehenden Wirkung der Sulfongruppe liegen. Die EP-A-00 08 894 gibt zwar an, daß Chlorsulfonsäure oder Oleum auf diese genannten reak­ tionsträgen Phenylengruppen einwirken, rät jedoch von der Verwendung dieser Sulfonierungsmittel ab, da hierbei nur hohe Sulfonierungsgrade und/oder Polymerabbau zu erreichen seien. Eine kontrollierbare Sulfonierungsreaktion mit Chlor­ sulfonsäure oder Oleum sei nicht möglich. Die gleiche Aus­ sage ist der EP-A-01 12 724 zu entnehmen.

Nach den Aussagen der US-PS 37 09 841 gelingt die Sulfonie­ rung von Polyäthersulfonen auch mittels Chlorsulfonsäure oder Oleum, wenn in einem inerten Lösungsmittel gearbeitet wird. Als geeignete Lösungsmittel werden chlorierte Kohlen­ wasserstoffe genannt. Der Nachteil der Verwendung dieser Lösungsmittel liegt unter anderem in deren Toxizität begrün­ det. Auch die Entsorgung gebrauchter Lösungsmittel wirft Probleme auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, sulfonierte aro­ matische Polyäthersulfone mit einem niedrigen Anteil an ver­ netzten oder durch Abbau entstandenen Nebenprodukten zur Verfügung zu stellen, insbesondere auch lineare sulfonierte Polyäthersulfone, die auf Basis folgender monomerer Einhei­ ten aufgebaut sind,

wobei im Polymeren ein Teil dieser Phenylenreste durch Sul­ fonsäuregruppen substituiert ist. Wie oben angegeben, führen bekannte Sulfonierungsverfahren zur Herstellung solcher Po­ lymerer aus reaktionsträgen Einheiten häufig zu unerwünsch­ ten Nebenprodukten.

Die Lösung der Aufgabe besteht in sulfonierten Polyäthersul­ fonen gemäß Anspruch 1.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Einhaltung dieser Maßnahmen eine kontrollierbare Sulfonierung von aro­ matischen Polyäthersulfonen möglich ist und Polymerabbau weitgehend oder völlig vermieden werden kann. Auch reak­ tionsträge Polymere der in Anspruch 9 angegebenen Struktur lassen sich nach dem angegebenen Verfahren kontrolliert sul­ fonieren.

Der Sulfonierungsgrad, d.h. der Quotient aus der Gesamtzahl der Sulfonsäuregruppen im Polymeren und der Gesamtzahl der sich wiederholenden Monomereinheiten, läßt sich in bequemer Weise durch gezielte Einstellung der Polymerkonzentration, der Konzentration an Schwefeltrioxid und der Reaktionsdauer steuern. Ein sehr einfacher Weg hierzu besteht in der Wahl der geeigneten Reaktionsdauer, denn die Reaktion kann durch Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch oder Eingießen des Reaktionsgemischs in Wasser jederzeit beendet werden. Bevor­ zugt weisen die erfindungsgemäßen sulfonierten Polyäthersul­ fone einen Sulfonierungsgrad zwischen 0,01 und 0,6 auf.

Das Verfahren ist zur Sulfonierung von Polyäthersulfonen geeignet, welche aromatische Reste enthalten und der ein­ gangs genannten Definition entsprechen. Unter aromatischen Polyäthersulfonen werden im Rahmen der vorliegenden Erfin­ dung aber auch Copolymere verstanden, in denen - neben anderen Monomereinheiten - die eingangs genannten Monomereinheiten vorliegen. Die Substitution von Wasser­ stoffatomen durch Sulfonsäurereste findet an den aromati­ schen Resten der Polyäthersulfongruppierungen und ggf. auch an aromatischen Resten anderer Monomereinheiten statt.

Es ist wesentlicher Bestandteil des genannten Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyäthersulfone, daß da­ für Sorge getragen wird, daß während der gesamten Dauer der Sulfonierung der Gehalt an Schwefeltrioxid einen niedrigeren Wert als 6 Gew.% besitzt, wobei dieser Wert auf die Gesamt­ menge der im Reaktionsgemisch vorliegenden reinen Schwefel­ säure bezogen ist.

Der Gehalt an Schwefeltrioxid kann über die eingesetzten Mengen an Schwefelsäure und Schwefeltrioxid eingestellt wer­ den, wobei jedoch ein etwaiger Wassergehalt der verwendeten Schwefelsäure zu berücksichtigen ist, d.h. der Gehalt an Schwefeltrioxid wird auf l00%ige wasserfreie Schwefelsäure bezogen. Falls das Schwefeltrioxid in gelöster Form (Oleum, rauchende Schwefelsäure) mit konzentrierter Schwefelsäure vermischt und das Oleum somit hierdurch verdünnt wird, be­ zieht sich der Gehalt an Schwefeltrioxid, welcher einzuhal­ ten ist, natürlich auf die Summe der Menge an 100% Schwefel­ säure, welche aus dem Oleum stammt und der zur Verdünnung des Oleums verwendeten.

Es ist möglich, daß die eingesetzte konzentrierte Schwefel­ säure, welche noch nicht mit Oleum versetzt wurde und/oder das eingesetzte Polyäthersulfon Wasser enthält. In diesem Fall reagiert das, z.B. in Form von Oleum zugesetzte, Schwe­ feltrioxid zuerst mit Wasser, bevor das Polymer substituiert wird. Es kann also in diesem Fall mehr Oleum eingesetzt wer­ den, d.h. der Anfangsgehalt an Schwefeltrioxid kann höher sein, als sich aus der Grenze von 6% rechnerisch ergibt. Erst wenn das Wasser mit Schwefeltrioxid zu Schwefelsäure umgesetzt ist, beginnt die Sulfonierungsreaktion, während welcher die angegebene Grenze von 6 Gew.% nicht erreicht werden darf.

Zweckmäßigerweise arbeitet man sogar deutlich unterhalb die­ ser Grenze, nämlich bei weniger als 3 Gew.% ggf. sogar bei nicht mehr als 1 bis 1,5 Gew.% Schwefeltrioxid während der gesamten Reaktionsdauer.

Die Einhaltung der Grenze für den Gehalt an Schwefeltrioxid kann z.B. dadurch erfolgen, daß man vor der Reaktion konzen­ trierte SO₃-freie Schwefelsäure mit der errechneten Menge Oleum versetzt, die Mischung kühlt und dann das Polymer in fester Form oder gelöst in konzentrierter Schwefelsäure zu­ gibt. Dies ist eine bevorzugte Ausführungsform des Verfah­ rens. Eine andere besteht darin, daß man zuerst das Polymer in konzentrierter Schwefelsäure löst und anschließend Oleum langsam zutropft. Auch hierbei kann der Gehalt an Schwefel­ trioxid in der Reaktionsmischung während der Reaktion nie­ driger als 6% gehalten werden. Eine andere jedoch weniger bevorzugte Möglichkeit, das Verfahren durchzuführen, besteht darin, Schwefeltrioxid in reiner fester oder gasförmiger Form einer Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefel­ säure zuzusetzen. Diese Ausführungsform ist deshalb weniger bevorzugt, weil entweder örtliche hohe Konzentrationen an SO₃ (Zugabe in fester Form) oder örtliche Überhitzungen (Zugabe als Gas) auftreten können, welche einen Polymerabbau begünstigen.

Bei den beiden genannten bevorzugten Ausführungsformen, in denen Oleum verwendet wird, beträgt dessen Gehalt an Schwe­ feltrioxid vorzugsweise 65 Gew.%.

Eine weitere für das beschriebene Verfahren wesentliche Maß­ nahme besteht in der Temperatursteuerung während der Sul­ fonierungsreaktion. Um Polymerabbau und Nebenreaktionen mög­ lichst gering zu halten, muß die Temperatur der Reaktionsmi­ schung während der gesamten Reaktionsdauer niedriger als 30°C liegen. Dies erfolgt durch Kühlung. Es ist zweckmäßig, dafür Sorge zu tragen, daß auch keine kurzzeitigen örtlichen Überhitzungen auftreten. Wählt man die Ausführungsform, bei der Oleum zu einer Lösung des Polymeren in Schwefelsäure zu­ getropft wird, sollte dies daher langsam und unter Rühren der Reaktionsmischung erfolgen. Langsames Zutropfen bedeutet also, daß erst dann weiteres Oleum zugetropft wird, wenn die vorangegangene Menge durch Rühren im Gemisch verteilt wurde.

Zum Lösen des Polymers kann die Schwefelsäure vor Zugabe von Oleum allerdings auf eine etwas höhere Temperatur als +20°C erwärmt werden, zweckmäßigerweise aber nicht auf mehr als 40°C. Vor Oleumzugabe ist dann auf die Reaktionstemperatur zu kühlen.

Die untere Grenze für die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Reaktion wird so gewählt, daß noch eine homogene Flüssigkeit, d.h. daß kein Bestandteil der Mischung im fe­ sten Aggregatzustand vorliegt. Zweckmäßig ist es im Normal­ fall, eine Temperatur von etwa 57°C nicht zu unterschreiten. Die als Lösungsmittel eingesetzte konzentrierte SO₃-freie Schwefelsäure kann, wie erwähnt, Wasser enthalten. Der Was­ sergehalt darf jedoch nicht so hoch sein, daß das Polymer bei der Reaktionstemperatur nicht mehr in der Schwefelsäure löslich ist. Der Wassergehalt der Schwefelsäure sollte, da­ mit das Polymer gelöst werden kann, 20 Gew.% nicht über­ schreiten. Im Normalfall ist ein Wassergehalt von 5 Gew.% oder weniger gut geeignet, einerseits deshalb, weil sich ser lösen, zweitens damit nicht zuviel Schwefeltrioxid für die Umsetzung mit Wasser verbraucht wird, die schneller ab­ läuft als die Sulfonierung des Polymeren.

Es empfiehlt sich, um höhere Sulfonierungsgrade zu errei­ chen, die Reaktion nicht sofort abzubrechen, nachdem die Gesamtmenge der Reaktionspartner dem Lösungsmittel zugegeben ist, sondern die Reaktion noch einige Zeit, z.B. 1 bis 5 Stunden unter Rühren und Kühlen weiterlaufen zu lassen. Das Abbrechen der Reaktion geschieht zweckmäßigerweise durch Ausfällen des Polymers mittels Wasser. Dies kann erfolgen, indem man das Reaktionsgemisch langsam in kaltes Wasser gießt. Anschließend wird das Polymer isoliert, gewaschen und getrocknet. Hierbei ist allerdings zu beachten, daß kürzer­ kettige und/oder hochsulfonierte Polymereinheiten eine hö­ here bzw. vollständige Löslichkeit in Wasser besitzen. Diese lassen sich dann nicht mehr durch Wasser ausfällen. Zur Iso­ lierung dieser Produkte müssen daher andere Wege beschritten werden. Im Normalfall wird jedoch auf diese wasserlöslichen Nebenprodukte kein Wert gelegt, da z.B. bei der Verwendung der sulfonierten Polyäthersulfone für die Membranherstellung chemische Beständigkeit d.h. Unlöslichkeit des (Membran-)Materials gegenüber Wasser erforderlich ist.

Der Sulfonierungsgrad des Polymeren nach der Reaktion ist der Quotient aus der Gesamtzahl der Sulfonsäuregruppen im Polymeren und der Gesamtzahl der sich wiederholenden Mono­ mereinheiten. Ein Sulfonierungsgrad von 0,2 bedeutet dem­ nach, daß im Durchschnitt an jeder fünften Monomereinheit eine Sulfonsäuregruppe vorliegt. Der Sulfonierungsgrad ist ausschlaggebend für die Hydrophilie bzw. die Ionenaustausch­ kapazität des sulfonierten Polymeren. Er läßt sich bequem durch Titration der Sulfonsäuregruppen einerseits und Bestimmung der Anzahl der Monomereinheiten andererseits ermitteln. Letztere Bestimmung kann rechnerisch erfolgen, indem man das nach üblichen Methoden bestimmte Molgewicht durch das berechnete Molgewicht der Monomereinheit dividiert.

Die erwähnte Ionenaustauschkapazität (IEC), welche ein Maß für die Hydrophilie darstellt, kann in meq/g angegeben wer­ den. 1 meq/g bedeutet, daß pro Gramm Polymer 1 mmol Protonen gegen l/n mmol eines n-wertigen Kations ausgetauscht werden können.

Die IEC läßt sich wiederum durch Titration bestimmen.

Für manche Einsatzzwecke ist das sulfonierte Polymer in Form der freien Sulfonsäuregruppe(n) weniger geeignet als in Form von deren Salz(en), beispielsweise Metall- oder Ammoniumsal­ zen. Die Überführung in diese Salze kann durch Neutralisa­ tion mit den entsprechenden Basen in einem Lösungsmittel erfolgen.

Wie erwähnt, gibt es mehrere Möglichkeiten für die Durchfüh­ rung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen sulfonierten Polyäthersulfone, von denen zwei besonders be­ vorzugt sind. Die Wahl der einen oder der anderen Alternati­ ve hat Auswirkungen auf die Sulfonierungsgrade und Ausbeuten an sulfonierten Polyäthersulfonen.

Die eine der bevorzugten Ausführungsformen (Alternative I) besteht darin, zuerst das Polymer in SO₃-freier konzentrier­ ter Schwefelsäure zu lösen, gegebenenfalls bei leicht erhöh­ ter Temperatur, die Lösung zu kühlen und dann langsam Oleum unter Rühren zuzugeben, z.B. durch Zutropfen. Bei der zwei­ ten Ausführungsform (Alternative II) wird zuerst Oleum zu konzentrierter Schwefelsäure gegeben, die Lösung gekühlt und dann das Polymer in fester Form oder gelöst in konzentrier­ ter Schwefelsäure zugegeben. In beiden Fällen ist die Oleum­ menge so zu bemessen, daß nach der Umsetzung des Schwefel­ trioxids mit Wasser, das in der Schwefelsäure und/oder im Polymer vorliegen kann, der Gehalt an Schwefeltrioxid, bezo­ gen auf die Gesamtmenge an reiner Schwefelsäure, bei weniger als 6 Gew.% liegt. Vor Beginn der Lösungsherstellung muß also der Wassergehalt der konzentrierten Schwefelsäure und der des Polymeren bestimmt werden.

Alternative I führt im Normalfall zu einer geringeren Aus­ beute an sulfoniertem Polymer, das durch Fällung mit Wasser gewonnen werden kann. Es wird angenommen, daß bei dieser Arbeitsweise ein größerer Anteil wasserlöslicher Verbindun­ gen entsteht als im Fall von Alternative II. Die Ausbeuten an wasserunlöslichem Polymer liegen im Fall von Alterna­ tive I bei etwa 70 , bei Alternative II betragen sie norma­ lerweise 95-100%, bezogen jeweils auf die nach der einge­ setzten Polymermenge zu erwartende theoretische Menge an sulfoniertem Produkt. Alternative II führt im Normalfall bei gleichen Ausgangsmengen zu höheren Sulfonierungsgraden als Alternative I.

Die Temperatur der Reaktionsmischung während der Dauer der Sulfonierungsreaktion liegt bei einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform niedriger als 12°C. Dadurch wird die Gefahr ört­ licher Überhitzungen und des Polymerabbaus noch weiter ein­ geschränkt.

Die maximale Konzentration des Polymeren in der Ausgangsmi­ schung wird einerseits durch dessen Löslichkeiteigenschaf­ ten, andererseits durch die Verarbeitbarkeit limitiert.

Bevorzugt verwendet man Polymerkonzentrationen im Bereich zwischen 5 und 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an reiner, wasserfreier Schwefelsäure.

Für das beschriebene Verfahren besonders geeignete Poly­ äthersulfone sind Polymere, welche aus folgenden, sich wie­ derholenden Struktureinheiten aufgebaut sind:

Das Molekulargewicht des eingesetzten Polyäthersulfons kann in weiten Grenzen variiert werden. Allerdings ist darauf zu achten, daß niedrigmolekulare Anteile an Endprodukt insbe­ sondere bei höheren Sulfonierungsgraden, wasserlöslich und daher für manche Einsatzzwecke ungeeignet sind. Bevorzugt verwendet man Polymere für das beschriebene Verfahren, deren Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 30 000 und 60 000 Dalton liegt.

Die erfindungsgemäßen sulfonierten Polyäthersulfone lassen sich vorteilhaft zur Herstellung von Membranen verwenden. Die so erhaltenen Membranen eignen sich wegen ihres hydro­ philen Materials besonders für Einsatzgebiete, bei denen eine rasche Benetzung durch flüssige wäßrige Systeme er­ wünscht ist, z.B. in der Biotechnologie, Pharmazie, Lebens­ mitteltechnologie und Abwasserreinigung oder sonstigen Pro­ zessen, bei denen aus wäßrigen flüssigen Systemen Stoffe abgetrennt werden.

Membranen aus diesen sulfonierten Polyäthersulfonen lassen sich nach allgemein bekannten Verfahren herstellen, z.B. durch Gießen eines Films aus einer Lösung des Polymeren, Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels und Behandlung mit einem Fällungsmittel für das Polymere. Die Membranen können auch in Form von Hohlfäden (Kapillarmembranen) hergestellt werden, z.B. durch Extrudieren einer Lösung des Polymeren durch eine Hohlfadendüse in ein Koagulationsbad. Hierbei kann die Düse direkt in das Koagulationsbad eintauchen, es kann sich aber zwischen beiden auch ein sogenannter "Luftspalt" von beispielsweise einigen cm Länge befinden, so daß die geformte Lösung unterhalb der Düse zuerst durch eine kurze Strecke in Luft geführt wird, bevor sie in das Koagu­ lationsbad eintaucht. Geeignete Lösungsmittel für die ge­ nannten Verfahren sind beispielsweise N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Die Polymerlösung kann auch zur Erzielung spezieller Eigenschaften noch weite­ re Zusätze enthalten, z.B. viskositätserhöhende Additive wie Polyvinylpyrrolidon oder Polyäthylenglykol oder Nicht­ lösungsmittel für das sulfonierte Polyäthersulfon wie Äthy­ lenglykol, N-Methyl-formamid, Glycerin oder Wasser. Als Flüssigkeit für die Füllung des Lumens bei der Hohlfadenex­ trusion können beispielsweise Paraffinöl oder ein Gemisch aus N,N-Dimethylacetamid, Glycerin und Wasser verwendet wer­ den, als Koagulationsbad beispielsweise Wasser oder ein Ge­ misch aus Wasser und demjenigen Lösungsmittel, in dem das Polymer vor Extrusion gelöst wurde.

Vorzugsweise werden zur Membranherstellung sulfonierte Poly­ äthersulfone mit einem Sulfonierungsgrad zwischen 0,01 und 0,6 verwendet.

Die Membranen sind für eine Reihe von Einsatzzwecken beson­ ders geeignet, wenn sie in Hohlfaden- oder Schlauchform oder als Flachmembran vorliegen. Sie sind vorzugsweise als Membranen für den Mikrofiltrationsbereich, d.h. mit mittleren Porengrößen im Bereich von 0,05 bis 5 µm und einer Porosität zwischen 50 und 85% ausgestaltet. Die Porosität ist hierbei der Quotient aus dem durch Membranporen eingenommenen Volumen und dem Gesamtvolumen der Membran. Sie läßt sich durch Messung des spezifischen Gewichts der Membran und der des spezifischen Gewichts des nichtporösen Membranmaterials ermitteln.

Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich vorteilhaft auch im Gemisch mit einem anderen Polymeren zu Membranen verar­ beiten. Diese Arbeitsweise besitzt den Vorteil, daß aus dem gleichen sulfonierten Polyäthersulfon durch Mischen mit einem nach Art und Menge gezielt ausgewählten weiteren Poly­ meren Membranen erhalten werden, deren Hydrophilieeigen­ schaften gezielt abgestuft werden können. Durch Mischen mit einem weiteren weniger hydrophilen Polymeren, z.B. einem Polymeren, das keine ionischen oder dissoziierbaren Gruppen enthält, läßt sich eine Membran einer bestimmten Hydrophilie außerdem auch häufig kostengünstiger herstellen als durch alleinige Verwendung eines Polyäthersulfons mit niedrigerem Sulfonierungsgrad.

Gut geeignet für eine Reihe von Einsatzzwecken sind Membra­ nen aus Gemischen, die einen Sulfonatgehalt zwischen 0,1 und 18 Gew.% aufweisen. Dieser Sulfonatgehalt läßt sich durch Titration bestimmen. Er ist definiert als der gewichtsmäßige Anteil von SO₃H-Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung.

Die Erfindung wird durch nachstehende Ausführungsbeispiele veranschaulicht:

Beispiel 1 (Variante I)

200 g (0,86 mol Monomereinheiten) getrocknetes (im Hoch­ vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz) Poly­ äthersulfon (Victrex 5200P der Fa. ICI) werden in 600 ml (ca. 1104 g) konzentrierter Schwefelsäure (ca. 97%ig; ent­ hält 1,7 mol H₂O) gelöst. Unter ständiger Kühlung auf 10°C und unter Rühren werden 125 ml 65%iges Oleum (2 mol SO₃) langsam zugetropft (1,5 Stunden). Nach beendeter Zugabe wird weitere drei Stunden bei 10°C gerührt, dann läßt man die viskose Lösung in 10-15 l Wasser einlaufen und filtriert das ausgefallene Polymer ab. Man wäscht mit Wasser, bis das Waschwasser keine saure Reaktion mehr zeigt, und trocknet bei Raumtemperatur. Die Ausbeute beträgt 140 g sulfoniertes Polyäthersulfon (SPES). Das Produkt zeigt eine reduzierte Viskosität von
η _red=0,53 · 10^-1l/g
und einen Sulfonierungsgrad (gemessen durch Titration) von DS=0,16.

Die reduzierten Viskositäten in diesen Beispielen wurden aus Lösungen von 0,4 g des Polymeren in 100 ml konzentrierter H₂SO₄ bei Raumtemperatur bestimmt.

Beispiel 2 (Variante II)

600 ml (ca. 1104 g) konzentrierter Schwefelsäure (ca. 9%ig; enthält ca. 1,7 mol H₂O) werden vorgelegt und mit 125 ml 65%igem Oleum (2 mol SO₃) verrührt (Erwärmung auf 60°C). Das Gemisch wird auf etwa 10°C gekühlt und 200 g (0,86 mol Monomereinheiten) Polyäthersulfon (Victrex 5200P; ICI) werden in fester Form in einer Portion unter kräftigem Rühren zugegeben. Man rührt noch drei Stunden bei 10°C nach und arbeitet auf wie in Beispiel 1. Man erhält das sulfo­ nierte Material mit einer Ausbeute von 217 g SPES, das ent­ spricht der theoretischen Ausbeute.

Das Produkt zeigt eine reduzierte Viskosität von
η _red=0,42 · 10^-1l/g
und einen Sulfonierungsgrad (gemessen durch Titration) von DS = 0,22.

Das hier verwendete Victrex 5200P ist ein Polyäthersulfon mit der in Anspruch 9 angegebenen Struktur.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Zunahme des Sulfonierungsgrades über die Reaktionszeit und bei erhöhter Temperatur. Bei län­ geren Reaktionszeiten steigt der Substitutionsgrad an. Die Reaktion wurde durchgeführt nach Variante II, wobei das Po­ lymer vor der Zugabe getrocknet wurde. (Beispiel 2). Die Reaktionstemperatur betrug 25°C. Abhängig von der Reak­ tionszeit ergaben sich folgende Sulfonierungsgrade (DS) und Viskositätswerte:

Der in 97,00%iger H₂SO₄ theoretisch maximal erreichbare Sul­ fonierungsgrad beträgt DS 0.39.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei das Polymer zuvor nicht getrocknet wurde. Das sulfo­ nierte Produkt zeigt eine reduzierte Viskosität von η _red=0,58 · 10^-1l/g bei einem Sulfonierungsgrad von DS=0,09.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei das Ausgangsmaterial zu­ vor im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Das sulfonierte Produkt hatte einen Sulfonierungsgrad von
DS=0,37 bei einer reduzierten Viskosität von η _red=0,42 · 10^-1l/g.

Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel)

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei die Reaktionstemperatur auf 40°C eingestellt wurde. Nach drei Stunden Reaktionszeit und Einrühren der Lösung in Wasser erhielt man eine kol­ loidale Lösung des stark abgebauten Polymers, aus der sich kein verwendbares Produkt mehr abfiltrieren ließ.

Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel)

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei man 24 Stunden bei 40°C reagieren ließ. Nach Eingie8en in Wasser erhielt man aus­ schließlich wasserlösliches Reaktionsprodukt.

Claims (17)

1. Sulfonierte aromatische Polyäthersulfone, erhältlich durch Sulfonierung von aromatischen Polyäthersulfonen mittels einer Lösung von Schwefeltrioxid in konzen­ trierter Schwefelsäure und unter Verwendung eines Lö­ sungsmittels für das entsprechende Polyäthersulfon, wo­ bei als Lösungsmittel konzentrierte Schwefelsäure ver­ wendet wird, wobei der Gehalt an Schwefeltrioxid, bezo­ gen auf die Gesamtmenge der im Reaktionsgemisch vorlie­ genden reinen Schwefelsäure, während der gesamten Dauer der Sulfonierung auf einem Wert von weniger als 6 Gewichtsprozent gehalten wird und wobei während der gesamten Reaktionsdauer die Temperatur der Reaktionsmi­ schung niedriger als +30°C gehalten wird.

2. Sulfonierte Polyäthersulfone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der gesamten Reaktionsdauer die Temperatur der Reaktionsmischung unterhalb von 12°C gehalten wird.

3. Sulfonierte Polyäthersulfone nach Ansprucn 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Schwefeltri­ oxid während der gesamten Dauer der Sulfonierung auf einem Wert von weniger als 3 Gew.% gehalten wird.

4. Sulfonierte Polyäthersulfone nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß an­ schließend an die Sulfonierung das sulfonierte Polymer durch Eingießen in Wasser ausgefällt und anschließend isoliert und getrocknet wird.

5. Sulfonierte Polyäthersulfone nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte Schwefelsäure mit Oleum versetzt, die ent­ standene Lösung kühlt und anschließend das Polyäthersul­ fon in fester Form oder gelöst in konzentrierter Schwe­ felsäure zugibt.

6. Sulfonierte Polyäthersulfone nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst das Polyäthersulfon in konzentrierter Schwefel­ säure löst und anschließend Oleum unter Rühren der Reak­ tionsmischung langsam zutropft.

7. Sulfonierte Polyäthersulfone nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oleum 65 Gew.% SO₃ ent­ hält.

8. Sulfonierte Polyäthersulfone nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuregruppen des erhaltenen sulfonierten Polymers in ihre Metallsalze oder Ammoniumsalze überführt worden sind.

9. Sulfonierte Polyäthersulfone nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäthersulfon eingesetzt wird, das aus der folgenden, sich wiederholenden Struktureinheit aufgebaut ist.

10. Sulfonierte Polyäthersulfone nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkonzentration, bezogen auf die Gesamtmenge an reiner, wasserfreier Schwefelsäure, zu Beginn der Reak­ tion zwischen 5 und 30 Gew.% liegt.

11. Sulfonierte Polyäthersulfone nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des eingesetzten Polymers zwischen 30 000 und 60 000 Dalton liegt.

12. Sulfonierte Polyäthersulfone nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch einen Sul­ fonierungsgrad zwischen 0,01 und 0,6.

13. Verwendung der sulfonierten Polyäthersulfone nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Membranen.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Membranen in Form von Hohlfäden, Schläuchen oder Flach­ membranen hergestellt werden.

15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Mikrofiltrationsmembranen hergestellt wer­ den, deren mittlere Porengrößen im Bereich von 0,05 bis µm liegen und die eine Porosität zwischen 50 und 85% aufweisen.

16. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Po­ lyäthersulfon als Gemisch mit einem anderen Polymeren eingesetzt wird.

17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfonatgehalt des Polymergemischs zwischen 0,1 und 18 Gew.% liegt.