DE3807324A1

DE3807324A1 - Incandescent-cathode material for a replenishment reaction cathode for electron tubes, and method for preparing said material

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Publication number: DE3807324A1
Application number: DE19883807324
Authority: DE
Inventors: Charley Dr Buxbaum
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1988-03-05
Filing date: 1988-03-05
Publication date: 1988-06-23

Abstract

Incandescent-cathode material in the form of wire, strip or plate for a replenishment reaction cathode for electron tubes, consisting of a high-melting (refractory) host metal (carrier metal) (1) containing at least 50 % W, an activating substance (2) containing La2O3, an agent (3) which promotes the diffusion of the activating substance (2), reduces its evaporation rate from the cathode surface, and contains a platinum metal, a reductant (4) which preferably consists of a high-melting (refractory) carbide, a substance (5) which inhibits the self-diffusion of the agent (3) and is present in the form of Re, Rh or Ru in interlayers, and an alloy (6), composed of the elemental form of the activating substance (2) and the diffusion-promoting agent (3), as a surface layer. The latter is preferably present as an intermetallic compound, especially as a lanthanum platinide. The host metal (1) has preferably been hardened with dispersoids (7) in order to enhance high-temperature strength. Preparation by means of powder metallurgy, by manufacturing an open-pored W sintered body, infiltration with liquid La2O3 in vacuo or under protective gas (inert gas), hot deformation by rotary swaging and drawing, coating with Re and Pt, carburising and activating for formation (forming) of the lanthanum platinide. <IMAGE>

Description

Die Erfindung geht aus von einem Glühkathodenmaterial nach der Gattung des Oberbegriffs des Anspruchs 1 und von einem Verfahren zu dessen Herstellung nach der Gat tung des Oberbegriffs des Anspruchs 5.The invention is based on a hot cathode material according to the preamble of claim 1 and of a process for its manufacture according to the Gat tion of the preamble of claim 5.

Glühkathoden für Elektronenröhren des sogenannten Nach lieferungs-Reaktionstyps sind in zahlreichen Varianten bekannt. Vorab ist hier die klassische karburierte Tho rium/Wolfram-Kathode zu nennen, welche weite Verbreitung gefunden hat (DE-A-16 14 541, DE-B-11 69 593). Ferner sind die ein seltenes Erdmetalloxyd als emissionsfördern des Mittel aufweisenden Kathoden bekannt geworden (DE-B- 23 44 936, CH-A-5 79 824, CH-A-6 31 575, US-A-42 75 123, CH-A-6 29 033). Dabei ist versucht worden, die Emissions fähigkeit sowie die Lebensdauer der Kathode durch weitere Zusätze wie Platinmetalle sowie durch geeignete Wahl der Konzentrationen der einzelnen konstituierenden Werkstoffe und deren Abstimmung zueinander zu erhöhen und das Be triebsverhalten zu verbessern.Glow cathodes for electron tubes of the so-called Nach Delivery response types are in numerous variations known. First of all, here is the classic carburized Tho rium / tungsten cathode to name what wide distribution has found (DE-A-16 14 541, DE-B-11 69 593). Further are a rare earth metal oxide that promote emissions of the cathode containing agent has become known (DE-B- 23 44 936, CH-A-5 79 824, CH-A-6 31 575, US-A-42 75 123, CH-A-6 29 033). An attempt has been made to reduce emissions ability as well as the life of the cathode by further Additives such as platinum metals as well as by appropriate choice of Concentrations of the individual constituent materials and to increase their coordination with each other and the Be improve driving behavior.

Obwohl mit den vorgenannten Kathoden bereits beachtliche Ergebnisse erzielt wurden, besteht nach wie vor das Bedürfnis, deren Eigenschaften weiterhin zu verbessern und deren Leistungsfähigkeit und Betriebssicherheit zu erhöhen. Insbesondere werden die Anforderungen an Verarbeitbarkeit beim Herstellungsprozeß und Warmfestig keit des Endprodukts bei Hochleistungs-Senderöhren immer strenger. In vielen Fällen erfüllen die bekannten Ka thodentypen diese Bedingungen nur zum Teil und in nicht genügendem Maße.Although already remarkable with the aforementioned cathodes Results have been achieved, the Need to continue improving their properties and their performance and operational security to increase. In particular, the requirements Processability in the manufacturing process and heat resistance end product in high-performance transmitter tubes stricter. In many cases, the known Ka these conditions are only partly and not in these types of conditions sufficient measure.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach neuen, mechanisch höher belastbaren Materialien mit hoher zulässiger Emis sionsstromdichte und langer Lebensdauer.There is therefore a need for new, mechanical ones more resilient materials with high permissible emissions ion current density and long life.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Glühkatho denmaterial für eine Nachlieferungs-Reaktionskathode für Elektronenröhren sowie ein Verfahren zu dessen Her stellung anzugeben, das hohe Warmfestigkeit, geringe Empfindlichkeit bei der Handhabung und Verarbeitung und hohe zulässige Emissionsstromdichte mit langer Lebens dauer verbindet.The invention has for its object a hot cathode the material for a subsequent delivery reaction cathode for electron tubes and a method for the manufacture thereof position to indicate the high heat resistance, low Sensitivity to handling and processing and high permissible emission current density with long life duration connects.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 und des Anspruchs 5 angegebenen Merkmale gelöst.This task is performed by the in the characterizing part of claim 1 and claim 5 specified features solved.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch Figu ren näher erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben. Dabei zeigtThe invention is based on the following, by Figu Ren described embodiments described in more detail. It shows

Die Figur einen Querschnitt durch ein Glühkathodenmate rial in Form eines Runddrahtes. The figure shows a cross section through a hot cathode mat rial in the form of a round wire.

Es sind zwei Ausführungsvarianten sowie verschiedene Ausbildungsformen des Gefüges dargestellt. 1 ist das als Substrat dienende hochschmelzende Trägermetall, welches im vorliegenden Fall zu mindestens 50% aus Wolfram besteht. In der Grundmasse (Matrix) des Träger metalls 1 ist die Aktivierungssubstanz 2 in Form von vorwiegend an den Schnittpunkten der Korngrenzen sitzen den Partikeln, in diesem Fall aus Lanthanoxyd bestehend, eingeschlossen. Es ist ferner ein diffusionsförderndes Mittel 3 für die Aktivierungssubstanz 2 vorhanden, welches einerseits im Kern und andererseits in der Randzone in einer oder mehreren Schichten, in letzterer mindestens als Oberflächenschicht, in höherer Konzentration als über den restlichen Querschnitt vorliegt. In den darge stellten Varianten ist dieses diffusionsfördernde Mittel 3 als kompakter zylindrischer Kern und als zwei hohlzylindri sche Schichten in der Randzone eingezeichnet. Im vorliegen den Fall besteht das diffusionsfördernde Mittel aus einem Platinmetall, vorzugsweise Platin. Das diffusions fördernde Mittel 3 bildet zusammen mit der elementaren Form der Aktivierungssubstanz 2 eine aus einer entspre chenden Legierung oder intermetallischen Verbindung 6 bestehende Oberflächenschicht des gesamten Körpers. Diese Schicht bedeckt den Körper mindestens teilweise. Vorzugsweise besteht sie aus Lanthanplatinid und schließt die gesamte Oberfläche des Körpers lückenlos ein. Unter halb der sich in der Randzone befindlichen Schichten des diffusionsfördernden Mittels 3 ist je eine Zwischen schicht aus einem die Eigendiffusion dieses Mittels ins Körperinnere hemmenden Stoff 5 angeordnet. Dieser Stoff 5 ist vorzugsweise Rhenium, Rhodium oder Ruthenium. Vorwiegend in der Randzone des Körpers befindet sich das Reduktionsmittel 4 für die Aktivierungssubstanz, welches vorzugsweise aus einem hochschmelzenden Karbid, meist einem Karbid des Trägermetalls 1 besteht. Im vor liegenden Fall handelt es sich um Wolframkarbid oder um eine Mischung mit wenigstens 50% Wolframkarbidan teil. Dabei liegt das karbidische Reduktionsmittel 4 in lamellarer oder globulitischer Form, eingebettet in eine Grundmasse des Trägermetalls 1, als Eutektikum vor. Die einzelnen Kristallite des Trägermetalls 1 sind außerdem mit einem ultrafeinverteilten Dispersoid 7 mit einem Partikeldurchmesser von 1 bis 100 nm dotiert. Vorzugsweise besteht das Dispersoid 7 aus Thoriumoxyd, Yttriumoxyd oder Lanthanoxyd. Es soll noch darauf hinge wiesen werden, daß die zeichnerische Andeutung des Dispersoids 7 in Form von Punkten rein fiktiver Art ist. Bei normalen, mit dem Lichtmikroskop erreichbaren Vergrößerungen sind Dispersoide nicht sichtbar.There are two versions and different types of structure. 1 is the high-melting carrier metal serving as substrate, which in the present case consists of at least 50% tungsten. In the matrix (matrix) of the carrier metal 1 , the activating substance 2 is included in the form of particles, in this case consisting of lanthanum oxide, predominantly at the intersection of the grain boundaries. There is also a diffusion-promoting agent 3 for the activation substance 2 , which is present on the one hand in the core and on the other hand in the edge zone in one or more layers, in the latter at least as a surface layer, in a higher concentration than over the remaining cross-section. In the variants presented, this diffusion-promoting agent 3 is shown as a compact cylindrical core and as two hollow cylindrical layers in the peripheral zone. In the present case, the diffusion-promoting agent consists of a platinum metal, preferably platinum. The diffusion-promoting agent 3 forms, together with the elementary form of the activation substance 2, a surface layer of the entire body consisting of a corresponding alloy or intermetallic compound 6 . This layer covers the body at least partially. It preferably consists of lanthanum platinum and completely encloses the entire surface of the body. Under half of the layers of the diffusion-promoting agent 3 located in the edge zone, an intermediate layer is arranged from a substance 5 which inhibits the self-diffusion of this agent into the body. This substance 5 is preferably rhenium, rhodium or ruthenium. The reducing agent 4 for the activating substance, which preferably consists of a high-melting carbide, usually a carbide of the carrier metal 1 , is located predominantly in the edge zone of the body. In the present case, it is tungsten carbide or a mixture with at least 50% tungsten carbide. The carbidic reducing agent 4 is in lamellar or globulitic form, embedded in a base of the carrier metal 1 , as a eutectic. The individual crystallites of the carrier metal 1 are also doped with an ultra-finely divided dispersoid 7 with a particle diameter of 1 to 100 nm. The dispersoid 7 preferably consists of thorium oxide, yttrium oxide or lanthanum oxide. It should be pointed out that the drawing of the dispersoid 7 in the form of points is of a purely fictitious nature. Dispersoids are not visible at normal magnifications that can be achieved with a light microscope.

In der Figur sind zwei Ausführungsvarianten von Draht querschnitten von leicht unterschiedlichem strukturellen Aufbau dargestellt. In der unteren Hälfte kommt das Reduktionsmittel 4 als mehr oder weniger kompakte Randzone als Karbid vor, während die obere Hälfte ein Eutektikum Karbid/Trägermetall in lamellarer oder globulitischer Struktur aufweist. Außerdem können Kern und Mantelpar tie aus voneinander verschiedenen Trägermetallen 1 be stehen.In the figure, two versions of wire cross sections are shown with slightly different structural structure. In the lower half, the reducing agent 4 occurs as a more or less compact edge zone as carbide, while the upper half has a carbide / carrier metal eutectic in a lamellar or globulitic structure. In addition, core and Mantelpar tie can be made of different carrier metals 1 be.

Embodiment I

Aus hochreinem Wolframpulver der Körnung 0,5 bis 5 µm wurde zunächst durch Kaltverdichten unter einem Druck von 500 MPa ein poröser Preßling hergestellt. Letzterer wurde unter Vakuum bei einer Temperatur von 2500°C wäh rend 1 h zu einem offenporigen Rundstab von 8 mm Durch messer und 250 mm Länge mit einem Porenvolumen von 15% gesintert. Der Wolfram-Sinterkörper wies ein zusammen hängendes duktiles Gerüst auf. Nun wurde der Wolfram- Sinterkörper koaxial in ein dichtes Wolframrohr von 12 mm Innendurchmesser und 1 mm Wandstärke gesteckt und der ringförmige Zwischenraum mit La₂O₃-Pulver aufge füllt. Das Ganze wurde in ein vakuumdichtes Gefäß gegeben, welches bis auf einen Restdruck von weniger als 10^-4 m bar evakuiert wurde. Unter Aufrechterhaltung des Vakuums wurde der Sinterkörper mittels Stromdurchgang ohmisch auf 2450°C aufgeheizt und während 15 min auf dieser Temperatur belassen. Dabei drang das flüssige, die Sub stratoberfläche gut benetzende La₂O₃ vollständig in die Poren des Wolfram-Sinterkörpers ein, wodurch eine theoretische Dichte des gesamten infiltrierten Körpers von über 99% des theoretischen Wertes erreicht wurde. Das vakuumdichte Gefäß wurde nun unter Beibehaltung einer Werkstücktemperatur von 2450°C mit Argon von 1 bar Druck geflutet und danach abgekühlt. Der infil trierte Sinterkörper wurde aus der Vorrichtung heraus genommen und seine Oberflächenschicht durch Abdrehen entfernt. Der nun 7,5 mm Durchmesser aufweisende Stab wurde in einer Rundhämmermaschine in mehreren, durch Zwischenglühungen unterbrochenen Schritten auf einen Durchmesser von 2 mm heruntergehämmert. Das Rundhämmern wurde bei Temperaturen zwischen 1650°C und 1750°C, das Zwischenglühen bei solchen zwischen 1300°C und 1400°C durchgeführt. Der auf 2 mm Durchmesser reduzierte Körper wurde durch Warmziehen in seinem Durchmesser weiter herabgesetzt. Pro Stich wurde der Durchmesser um je 10 bis 15% (Querschnitt durchschnittlich um ca. 25%) reduziert, worauf jeweils ein Zwischenglühen bei Temperaturen zwischen 1300°C und 1400°C erfolgte. Der erste Ziehstich wurde bei einer Temperatur von ca. 1600°C durchgeführt, worauf die Ziehtemperatur sukzessive gesenkt wurde. Der letzte Stich erfolgte bei ca. 900 °C. Der Durchmesser des fertiggezogenen Drahtes betrug 0,6 mm. Der Draht wurde nun auf galvanische Weise zunächst mit einer 10 µm dicken Rheniumschicht versehen, auf welche eine ebenfalls galvanisch aufgebrachte 50 µm dicke Platinschicht folgte. Nun wurde der Draht auf Probenlängen von je 100 mm zugeschnitten und in einer C₂H₂-Gasatmosphäre in einem Temperaturbereich zwischen 2000°C und 2150°C unter einem Druck von 1 bar während 10 min karburiert, dergestalt, daß die karburierte, W₂C enthaltende Randzone eine radiale Tiefe von ca. 30% bezogen auf den Radius des Gesamtkörpers aufwies. Dies entspricht einer volumetrischen Karburierung von ca. 50%. Es wurde darauf geachtet, daß die karburierte Randzone im wesentlichen durch ein aus Wolfram und Wolf ramkarbid bestehendes Eutektikum mit lamellarem oder globulitischem Gefüge gebildet wurde. Die karburierten Probedrähte wurden als Kathode in eine Hochleistungs- Elektronenröhre eingebaut und in einem Vakuum von weniger als 10^-5 m bar Restgasdruck während 10 min bei einer Temperatur von 1850 K aktiviert. Teilweise schon während des Karburierens, spätestens jedoch nach Abschluß des Aktivierens bildete sich eine aus einer Legierung oder intermetallischen Verbindung der elementaren Form der Aktivierungssubstanz und des diffusionsfördernden Mittels bestehende, die Drahtoberfläche mindestens teilweise bedeckende emissionsfähige Schicht. Im vorliegenden Fall handelte es sich um ein Lantanplatinid mit einem wohldefinierten hochliegenden Schmelzpunkt. Die dabei sich einstellende stationäre Emissionsstromdichte wurde zu 3,5 A/cm² ermittelt und blieb auch im Langzeitversuch stabil. Bei einer Kathodentemperatur von 1950 K wurden Emissionsstromdichten von über 7 A/cm² gemessen und über lange Betriebszeiten als konstant befunden.A porous compact was first produced from high-purity tungsten powder with a grain size of 0.5 to 5 µm by cold compression under a pressure of 500 MPa. The latter was sintered under vacuum at a temperature of 2500 ° C for 1 h to an open-pore round rod of 8 mm in diameter and 250 mm in length with a pore volume of 15%. The tungsten sintered body had a connected ductile framework. Now the tungsten sintered body was inserted coaxially into a dense tungsten tube with an inner diameter of 12 mm and a wall thickness of 1 mm and the annular space was filled up with La ₂ O ₃ powder. The whole was placed in a vacuum-tight vessel, which was evacuated to a residual pressure of less than 10 ^-4 m bar. While maintaining the vacuum, the sintered body was heated ohmic to 2450 ° C. by means of a current passage and kept at this temperature for 15 min. The liquid, the substrate surface well wetting La ₂ O ₃ penetrated completely into the pores of the tungsten sintered body, whereby a theoretical density of the entire infiltrated body of over 99% of the theoretical value was achieved. The vacuum-tight vessel was now flooded with argon at a pressure of 1 bar while maintaining a workpiece temperature of 2450 ° C. and then cooled. The infiltrated sintered body was removed from the device and its surface layer was removed by twisting. The rod, which now has a diameter of 7.5 mm, was hammered down to a diameter of 2 mm in a rotary hammer machine in several steps interrupted by intermediate annealing. Round hammering was carried out at temperatures between 1650 ° C and 1750 ° C, intermediate annealing at temperatures between 1300 ° C and 1400 ° C. The diameter of the body, which was reduced to 2 mm, was further reduced by warm drawing. The diameter of each stitch was reduced by 10 to 15% (cross-section on average by approx. 25%), whereupon an intermediate annealing was carried out at temperatures between 1300 ° C and 1400 ° C. The first drawing stitch was carried out at a temperature of approx. 1600 ° C, whereupon the drawing temperature was gradually reduced. The last stitch took place at approx. 900 ° C. The diameter of the finished wire was 0.6 mm. The wire was first galvanically provided with a 10 µm thick rhenium layer, followed by a 50 µm thick platinum layer, which was also galvanically applied. Now the wire was cut to sample lengths of 100 mm each and carburized in a C ₂ H ₂ gas atmosphere in a temperature range between 2000 ° C. and 2150 ° C. under a pressure of 1 bar for 10 min, in such a way that the carburized W ₂ C containing edge zone had a radial depth of about 30% based on the radius of the entire body. This corresponds to a volumetric carburization of approx. 50%. Care was taken to ensure that the carburized edge zone was essentially formed by an eutectic consisting of tungsten and tungsten carbide with a lamellar or globulitic structure. The carburized test wires were installed as cathodes in a high-performance electron tube and activated in a vacuum of less than 10 ^-5 m bar residual gas pressure for 10 minutes at a temperature of 1850 K. Partly already during the carburizing, but at the latest after the completion of the activation, an emission-capable layer consisting of an alloy or intermetallic compound of the elementary form of the activation substance and the diffusion-promoting agent was formed, at least partially covering the wire surface. In the present case, it was a lanthanum platinum with a well-defined high melting point. The resulting stationary emission current density was determined to be 3.5 A / cm ² and remained stable even in the long-term test. At a cathode temperature of 1950 K, emission current densities of over 7 A / cm ^{2 were} measured and found to be constant over long operating times.

Embodiment II

In dem Beispiel I ähnlicher Weise wurde aus hochreinem Wolframpulver der Körnung 0,5 bis 5 µm je ein zylindrischer Stab als Kern von ca. 8 mm Durchmesser und eine hohlzylin drische Hülle (Mantel) von ca. 8 mm Innen- und 12 mm Außendurchmesser angefertigt. Sowohl der gesinterte Kern wie die gesinterte Hülle wurden gemäß Beispiel I mit flüssigem La₂O₃ infiltriert, abgekühlt und mechanisch bearbeitet, indem der Kern abgedreht und die Hülle aus gebohrt wurde, dergestalt, daß sich ersterer mit Spiel lose in letztere einschieben ließ. Nun wurde der Kern zunächst galvanisch mit einer 50 µm dicken Ruthenium- und nachher mit einer 300 µm dicken Platinschicht ver sehen. Der beschichtete Kern wurde in die Hülle gesteckt, fixiert und das Ganze durch Rundhämmern wie in Beispiel I auf einen Durchmesser von 3 mm reduziert. Durch Warm ziehen wurde aus dem Körper ein Draht von 0,7 mm Durch messer gefertigt, auf dessen Oberfläche eine 5 µm dicke Rutheniumschicht und zuletzt eine 30 µm dicke Platin schicht aufgebracht wurde. Am Schluß wurde der Draht gemäß Beispiel I karburiert und aktiviert. Im Dauer versuch wurden bei einer Temperatur von 1950 K Emissi onsstromdichten bis zu 8 A/cm² gemessen.In Example I, a cylindrical rod as core with a diameter of approximately 8 mm and a hollow cylindrical sleeve (jacket) of approximately 8 mm inside and 12 mm outside diameter were made from high-purity tungsten powder with a grain size of 0.5 to 5 µm . Both the sintered core and the sintered casing were infiltrated with liquid La ₂ O ₃ according to Example I, cooled and mechanically processed by twisting the core and drilling the casing out in such a way that the former could be inserted loosely into the latter with play. Now the core was first seen galvanically with a 50 µm thick ruthenium and then with a 300 µm thick platinum layer. The coated core was inserted into the casing, fixed and the whole thing reduced to a diameter of 3 mm by round hammers as in Example I. A wire with a diameter of 0.7 mm was made from the body by warm drawing, on the surface of which a 5 µm thick ruthenium layer and finally a 30 µm thick platinum layer was applied. Finally, the wire was carburized and activated according to Example I. In the long-term test, current densities of up to 8 A / cm ^{2 were} measured at a temperature of 1950 K.

Embodiment III

Gemäß Beispiel II wurde eine Hülle aus porösem gesin terten Wolfram mit ca. 8 mm Innendurchmesser hergestellt. Für den zylindrischen Kern von ca. 8 mm Durchmesser wurde ein mit 2 Gew.-% ThO₂-Dispersoiden dotiertes Wolf rampulver verwendet. Der gegenüber reinem Wolfram disper sionsgehärtete Werkstoff weist eine höhere Warmfestigkeit auf. Die Weiterverarbeitung des gesinterten, mit Platin metall-Beschichtungen versehenen Verbundwerkstoffs erfolgte genau gleich wie in Beispiel II angegeben. Die Versuchs resultate entsprechen denjenigen von Beispiel II.According to Example II, a shell made of porous sintered tungsten with an inner diameter of approximately 8 mm was produced. A wolf ramp powder doped with 2% by weight of ThO ₂ dispersoids was used for the cylindrical core of approximately 8 mm in diameter. The dispersion hardened material compared to pure tungsten has a higher heat resistance. The further processing of the sintered composite material provided with platinum metal coatings was carried out in exactly the same way as specified in Example II. The experimental results correspond to those of Example II.

Embodiment IV

Gemäß Beispiel II wurde eine Hülle aus einer porösen gesinterten Molybdän/Wolfram-Legierung mit 50 Gew.-% Mo und 50 Gew.-% W mit ca. 12 mm Außen- und ca. 8 mm Innen durchmesser hergestellt. Nach Beispiel II wurde ein gesinterter zylindrischer Kern von ca. 8 mm Durchmesser gefertigt, welcher aus mit 2 Gew.-% ThO₂-Dispersoiden dotiertem porösen Wolfram bestand. Nach den üblichen Beschichtungen des Kerns wurde dieser in die Hülle ge schoben und das Ganze wie in Beispiel II beschrieben weiterverarbeitet. Es wurden im Dauerbetrieb bei 1950 K Emissionsstromdichten bis zu 8 A/cm² festgestellt.According to Example II, a shell was made from a porous sintered molybdenum / tungsten alloy with 50% by weight Mo and 50% by weight W with an outside diameter of about 12 mm and an inside of about 8 mm. According to Example II, a sintered cylindrical core of approximately 8 mm in diameter was produced, which consisted of porous tungsten doped with 2% by weight of ThO ₂ dispersoids. After the usual coating of the core, it was pushed into the shell and the whole was further processed as described in Example II. Continuous operation at emission current densities of up to 8 A / cm ^{2 was} found at 1950 K.

Embodiment V

Gemäß Beispiel IV wurde eine Hülle aus einer porösen gesinterten Molybdän/Wolfram-Legierung hergestellt. Der zylindrische Kern wurde aus hochreinem Wolframpulver hergestellt, welchem 1 Gew.-% Tantalkarbid in Form von Dispersoiden beigemengt war. Das Wolfram- und Tantalkar bidpulver wurde zu diesem Zweck gemischt und unter Toluol im Attritor während 12 h gemahlen und mechanisch legiert. Die Weiterverarbeitung des Werkstücks erfolgte genau gleich wie im Falle des Ausführungsbeispiels IV. Die Betriebsergebnisse für einen Draht von 0,7 mm Durchmesser entsprachen denjenigen von Beispiel IV.According to Example IV, a shell was made of a porous sintered molybdenum / tungsten alloy. The cylindrical core was made of high-purity tungsten powder prepared, which 1 wt .-% tantalum carbide in the form of Dispersoids was added. The tungsten and tantalum car Bidowder was mixed for this purpose and under toluene Ground and mechanically alloyed in the attritor for 12 hours. The workpiece was further processed precisely the same as in the case of embodiment IV Operating results for a 0.7 mm diameter wire corresponded to those of Example IV.

Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele begrenzt. Insbesondere können die Temperaturen der Warm verformung während der Weiterverarbeitung des ursprünglich als getränkter Sinterkörper vorliegenden Werkstücks den Schmelztemperaturen und der Duktilität der Hülle angepaßt werden. Im Falle der Molybdän/Wolfram-Legierung bedeutet dies eine entsprechende Senkung der Verarbeitungs temperaturen.The invention is not limited to the exemplary embodiments limited. In particular, the temperatures of the warm deformation during further processing of the original workpiece soaked as a sintered body the melting temperatures and the ductility of the casing be adjusted. In the case of the molybdenum / tungsten alloy this means a corresponding reduction in processing temperatures.

Grundsätzlich liegt das Glühkathodenmaterial im Endzu stand als Draht, Band oder Blech vor. Das hochschmelzende Trägermetall 1 besteht aus Wolfram oder einer Molybdän/ Wolfram-Legierung mit mindestens 50 Gew.-% Wolfram, die Aktivierungssubstanz 2 liegt im Innern als fein verteiltes La₂O₃ und an der Oberfläche als Legierung 6 oder intermetallische Verbindung mit dem deren Diffusion fördernden Mittel 3 vor, welch letzteres ein Platinme tall, vorzugsweise Platin selbst ist. Die Menge des La₂O₃ beträgt 2 bis 20% des Trägermetalls 1. Das die Diffusion fördernde Mittel 3 bildet mindestens einen Teil der Oberflächenschicht, kann aber zusätzlich als Zwischenschicht und/oder Kern im Innern des Körpers angeordnet sein. Der die Eigendiffusion dieses Mittels 3 hemmende Stoff 5, vorzugsweise Rhenium, ist mindestens als eine Zwischenschicht vorhanden.Basically, the hot cathode material is in the end state as wire, tape or sheet. The high-melting carrier metal 1 consists of tungsten or a molybdenum / tungsten alloy with at least 50% by weight of tungsten, the activating substance 2 is inside as finely divided La ₂ O ₃ and on the surface as alloy 6 or intermetallic compound with its diffusion promoting means 3 before, which is a platinum metal tall, preferably platinum itself. The amount of La ₂ O ₃ is 2 to 20% of the carrier metal 1 . The diffusion-promoting agent 3 forms at least part of the surface layer, but can additionally be arranged as an intermediate layer and / or core in the interior of the body. The substance 5 , preferably rhenium, which inhibits the self-diffusion of this agent 3 is present at least as an intermediate layer.

Die in der Matrix des Trägermetalls 1 vorliegenden ul trafein verteilten Dispersoide 7 von 1 bis 100 nm Parti keldurchmesser können aus ThO₂, Y₂O₃ oder La₂O₃ bei einer totalen Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% oder aus den Karbiden des Zr, Hf, Ta, Th oder W bei einer totalen Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Trägermetall 1 bestehen. Außerdem kann ein Teil der Aktivierungssub stanz 2 als La₂O₃ in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Trägermetall 1 im wesentlichen als Partikel von 0,1 bis 5 µm Durchmesser in einer den primären Korn grenzen entsprechenden Textur im Körper vorliegen, wäh rend der Rest als La₂O₃ in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Trägermetall 1 im wesentlichen als Dispersoide mit 1 bis 50 nm Partikeldurchmesser in der Matrix des Trägermetalls 1 eingebettet ist. In diesem Fall wird das Trägermetallpulver vorzugsweise mit dem La₂O₃ mechanisch legiert oder durch Co-Präzipi tation aus entsprechenden Salzlösungen hergestellt.The ul met in the matrix of the carrier metal 1 distributed dispersoid 7 from 1 to 100 nm particle diameter can from ThO ₂ , Y ₂ O ₃ or La ₂ O ₃ at a total amount of 0.5 to 10 wt .-% or from the carbides of Zr, Hf, Ta, Th or W in a total amount of 0.1 to 5 wt .-% based on the carrier metal 1 exist. In addition, part of the activating substance 2 as La ₂ O ₃ in an amount of 2 to 10% by weight, based on the carrier metal 1 , essentially as particles of 0.1 to 5 μm diameter in a texture corresponding to the primary grain boundaries Bodies are present, while the rest as La ₂ O ₃ in an amount of 0.5 to 5% by weight, based on the carrier metal 1, is essentially embedded in the matrix of the carrier metal 1 as dispersoids with a particle diameter of 1 to 50 nm. In this case, the carrier metal powder is preferably alloyed mechanically with the La ₂ O ₃ or prepared from corresponding salt solutions by co-precipitation.

Die Herstellung des offenporigen Sinterkörpers mit einem Porenvolumen von mindestens 10% und höchstens 30% kann unter Vakuum oder Schutzgas erfolgen. Das gleiche gilt für den Infiltrationsschritt für die in flüssiger Form vorliegende Aktivierungssubstanz 2 unter Ausnutzung der Kapillarwirkung. Die Aktivierungssubstanz 2 kann als Metalloxyd oder als Metall infiltriert werden. Im Endprodukt liegt sie jedenfalls als La₂O₃ vor. Das Ver dichten des infiltrierten Sinterkörpers kann durch Strang pressen und/oder Rundhämmern erfolgen. Die Weiterverarbei tung geschieht durch Warmziehen oder Warmwalzen unter Einschaltung von Zwischenglühungen. Das Karburieren kann vorteilhafterweise mit einem Kohlenstoff abgebenden Mittel in der Gasphase durchgeführt werden.The open-pore sintered body with a pore volume of at least 10% and at most 30% can be produced under vacuum or protective gas. The same applies to the infiltration step for the activation substance 2 , which is in liquid form, utilizing the capillary action. The activation substance 2 can be infiltrated as a metal oxide or as a metal. In any case, it is present as La ₂ O ₃ in the end product. The compaction of the infiltrated sintered body can be carried out by extrusion and / or rotary hammers. Further processing takes place by hot drawing or hot rolling with the use of intermediate annealing. The carburizing can advantageously be carried out with a carbon-donating agent in the gas phase.

Das Wesentliche der Erfindung besteht darin, daß die Aktivierungssubstanz 2 (im Innern als La₂O₃) an der Oberfläche des Körpers als hochschmelzende Legierung 6, bevorzugt als intermetallische Verbindung des Lanthans mit einem Platinmetall, vorzugsweise als Lanthanplatinid, vorliegt und im Betrieb dauernd aufrechterhalten bzw. neu nachgeliefert wird. Das neue Glühkathodenmaterial zeichnet sich durch hohe Warmfestigkeit, hohe Emissions stromdichte und lange Lebensdauer aus.The essence of the invention is that the activating substance 2 (inside as La ₂ O ₃ ) is present on the surface of the body as a high-melting alloy 6 , preferably as an intermetallic compound of lanthanum with a platinum metal, preferably as lanthanum platinum, and maintains it continuously during operation or newly delivered. The new hot cathode material is characterized by high heat resistance, high emission current density and a long service life.

Claims

1. Glow cathode material for a subsequent delivery reaction method for electron tubes, consisting of a high-melting carrier metal ( 1 ), selected from the metals W, Mo or a mixture thereof, from an activation substance ( 2 ) that promotes electron emission, from a reducing agent ( 4 ) in elemental form or in the form of a high-melting carbide, from a substance promoting the diffusion of the activating substance ( 2 ) and reducing its evaporation rate from the cathode surface ( 3 ), and from an intrinsic diffusion of this agent ( 3 ) into the interior of the cathode ( 5 ), characterized in that the cathode body is in wire, ribbon or sheet form, that the carrier metal ( 1 ) consists of at least 50% tungsten, that the diffusion of the activating substance ( 2 ) promotes means ( 3 ) made of platinum or a platinum metal, which is in the core of the carrier metal ( 1 ) and on the surface of the hot cathode mat erials in higher concentration than over the remaining cross-section of the carrier metal ( 1 ), in such a way that it fills an almost or completely compact core cross-section inside the carrier metal ( 1 ) and on the upper surface of the hot cathode material together with the elementary form of the activating substance ( 2 ) as an alloy ( 6 ) or an intermetallic compound, which at least partially covers the surface of the hot cathode material, that the activating substance ( 2 ) contains lanthanum, which is in the interior of the carrier metal ( 1 ) in finely divided form as an oxide in one Amount of 2 to 20 wt .-% of the carrier metal ( 1 ) and on the surface of the glow cathode material as an alloy ( 6 ) or intermetallic compound with the diffusion-promoting agent ( 3 ) that the reducing agent present as high-melting carbide ( 4th ) is predominantly arranged in the edge zone of the hot cathode material, and at least partially with the carrier metal ( 1 ) forms a firmly toothed eutectic of lamellar or globulitic structure, and that the self-diffusion of the diffusion of the activation substance ( 2 ) promoting agent ( 3 ) inhibiting substance ( 5 ) is rhenium, rhodium or ruthenium, which is in at least an intermediate layer immediately below the surface layer formed by the alloy or intermetallic compound between the elemental activation substance ( 2 ) and the diffusion-promoting agent ( 3 ).

2. hot cathode material according to claim 1, characterized in that the high-melting carrier metal ( 1 ) has an oxide dispersion-hardened matrix in which ultrafine dispersoids ( 7 ) of ThO ₂ , Y ₂ O ₃ or La ₂ O ₃ from 1 to 100 nm particle diameter are embedded in a total amount of 0.5 to 10 wt .-% of the carrier metal.

3. hot cathode material according to claim 2, characterized in that part of the activating substance ( 2 ) contained in the carrier metal ( 1 ) as La ₂ O ₃ in an amount of 2 to 10% by weight of the carrier metal ( 1 ) essentially as Particles of 0.1 to 5 µm in diameter are present in a texture corresponding to the primary grain boundaries, while the rest of the activating substance ( 2 ) as La ₂ O ₃ in an amount of 0.5 to 5% by weight of the carrier metal ( 1 ) is present essentially as a dispersoid with 1 to 50 nm particle diameter embedded in the matrix of the carrier metal ( 1 ).

4. hot-cathode material according to claim 1, characterized in that the high-melting carrier metal ( 1 ) has a dispersion-hardened matrix in which ultrafine-dispersed dispersoids ( 7 ) consisting of the carbides of zirconium, hafnium, tantalum, thorium or tungsten from 1 to 100 nm Particle diameter in a total amount of 0.1 to 5 wt .-% of the carrier metal ( 1 ) are embedded.

5. A method for producing hot cathode material in wire, strip or sheet form, intended for a subsequent delivery reaction cathode for electron tubes, the hot cathode material being selected from at least one high-melting carrier metal ( 1 ) from the metals W, Mo or a mixture thereof contains an activation substance ( 2 ) which lowers the electron work function and a reducing agent ( 4 ) in elemental form or in the form of a high-melting carbide, characterized by the following steps

- Production of a high-purity powder of the carrier metal ( 1 ),
Cold compressing the powder of the carrier metal ( 1 ) into a porous compact,
Sintering the porous compact under protective gas or vacuum to an open-pore sintered body with a pore volume of at least 10% and at most 30%, such that a coherent ductile framework is formed by the carrier metal ( 1 ),
- Filling at least part of the pore volume of the sintered body under vacuum or protective gas atmosphere by infiltration with the activating substance ( 2 ) present as a metal or metal oxide in liquid form, utilizing the capillary action of the continuous pores of the sintered body,
- compression and hot forming of the infiltrated sintered body by extrusion and / or round hammering,
- deforming the extruded and / or round-hammered body by hot drawing or hot rolling to the final shape,
- Carburizing the body in the final form using a carbon-donating agent in the gas phase.

6. The method according to claim 5, characterized in that the activating substance ( 2 ) is introduced in the form of a liquid metal oxide in the sintered body, the pores of which are completely filled.

7. The method according to claim 5, characterized in that the infiltrated sintered body with a core and at least one layer located in the peripheral zone of a diffusion-promoting agent ( 3 ) in the form of platinum or a platinum metal and then annealed in a vacuum or protective gas atmosphere.

8. The method according to claim 7, characterized in that immediately before the application of the layer of the diffusion-promoting agent ( 3 ) in the edge zone, an intermediate layer of an intrinsic diffusion of this agent ( 3 ) into the interior inhibiting substance ( 5 ) in the form of rhenium, rhodium or ruthenium is applied.

9. The method according to claim 5, characterized in that the powder of the carrier metal ( 1 ) before the cold compact to a porous compact is doped with high-melting oxides or carbides in such a way that the individual powder grains of ultrafine distributed dispersoids ( 7 ) from 1 to 100 nm particle diameter of ThO ₂ , Y ₂ O ₃ or La ₂ O ₃ in a total amount of 0.5 to 10% by weight of the carrier metal ( 1 ) or of carbides of zirconium, hafnium, tantalum, thorium or tungsten in one total amount of 0.1 to 5 wt .-% of the carrier metal ( 1 ) included.

10. The method according to claim 1, characterized in that the high-melting carrier metal ( 1 ) is tungsten or a tungsten alloy with at least 50% W and that the activating substance ( 2 ) is present in the supply condition as lanthanum or lanthanum oxide and in the end product as La ₂ O ₃ .