DE3889045T2

DE3889045T2 - Thermoplastische Äthylenpolymer-Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3889045T2
Application number: DE3889045T
Authority: DE
Inventors: Shigemitsu Kambe; Hideaki Miyafuzi
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1987-09-11
Filing date: 1988-09-08
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2008-09-09
Also published as: DE3889045D1; EP0308131B1; KR890005205A; CN1031848A; CA1308507C; JPS6469650A; JPH07103276B2; US4877663A; EP0308131A3; EP0308131A2; KR960015631B1; CN1019811B

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Ethylenharzzusammensetzung, Folien daraus und strapazierfähige Säcke. Insbesondere betrifft die Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die durch eine Kombination dreier Arten von Ethylenpolymeren gebildet wird, welche eine überlegene Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen und eine mäßige Steifheit aufweist und als Folie für einen strapazierfähigen Sack geeignet ist, wie auch als Folie und strapazierfähige Säcke, erhalten aus dieser Zusammensetzung.
Als Material für industriell genutzte Folien, insbesondere Folien für strapazierfähige Säcke, die Düngemittel, Industriechemikalien, Salz und Erde enthalten, wurde bisher überwiegend ein Ethylen-Vinyl-Acetat-Copolymer (EVA) benutzt. Da ein strapazierfähiger Sack, der schweres Material enthält während des Transports sehr grob behandelt werden kann, ist an die Sackfolie als erstes die Anforderung zu stellen, daß sie eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, besitzt. Im Hinblick darauf, daß der Sack während des automatischen Einfüllvorgangs alleine stehen muß, ist es darüber hinaus notwendig, daß die Folie Steifheit besitzt nämlich mäßige Starre.
Zum Sparen von Rohstoffen wurden kürzlich Studien durchgeführt, um die Foliendicke der strapazierfähigen Säcke auf 200 um oder weniger zu reduzieren. Aus diesem Grund müssen die verwendeten Harze in bezug auf die oben genannten Charakteristika besser sein als vorher.
Als Beispiel eines solchen rohstoffsparenden Typs an Folie für strapazierfähige Säcke könnte man einen Film aus einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) erwähnen. LLDPE ist jedoch nicht immer wünschenswert, weil seine Schmelzspannung gering ist und so die Blasenstabilität während der Blasformung durch Aufblasen gestört wird, was zu einer Verschlechterung der Folienformungseigenschaften führt. Wenn, um diesen Nachteil zu überwinden, LLDPE mit einem Polyethylen geringer Dichte (LDPE) oder EVA versetzt wird (siehe beispielsweise die japanische Offenlegungsschrift Nr. 225235/86), erhält man keine ausreichende Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen. Darüber hinaus wird, wenn, um die Schlagzähigkeit zu verbessern, ein Ethylen/α-Olefin-Copolymergummi (z. B. EPR oder EPDM) hinzugefügt wird, die Steifheit des Films nachteilig beeinträchtigt so daß dieses ebenfalls nicht wünschenswert ist.
Im Hinblick auf die oben erwähnten Punkte ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue thermoplastische Ethylenharzzusammensetzung, die als Folie für strapazierfähige Säcke geeignet ist, eine aus dieser Zusammensetzung geformte Folie und strapazierfähige Säcke, die aus dieser Zusammensetzung erhalten werden, zur Verfügung zu stellen.
Nach umfangreichen Untersuchungen zum oben erwähnten Problem wurde gefunden, daß man eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die in bezug auf Schlagzähigkeit oei niedrigen Temperaturen, Stabilität und Fließeigenschaften gut ausgewogen ist, dadurch erhalten werden kann, daß man ein Ethylen/α-Ole fin-Copolymer (LLDPE) mit einer Dichte von 0,910 bis 0,940 g/cm³, ein Copolymer aus Ethylen und einem eine Carboxylgruppe enthaltenen Monomer und ein spezifisches Copolymer geringer Dichte aus einem Fthylen und einem α-Olefin miteinander vermischt. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse basiert die vorliegende Erfindung.
Genauer gesagt, der Kern der Erfindung ist eine thermoplastische Ethylenharzzusammensetzung, eine Folie und ein strapazierfähiger Sack, welche durch Verwendung der Zusammensetzung erhalten werden. Diese Zusammensetzung enthält:
(a) 20 - 80 Gew.-% eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers mit einer Dichte von 0,910 bis 0,940 g/cm³,
(b) 70 - 5 Gew.-% eines Copolymers aus Ethylen und einem eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomer oder einem Derivat davon, wobei das Copolymer 3 - 50 Gew.-% des die Carboxyl gruppe enthaltenden Monomers enthält, und
(c) 50 - 5 Gew.-% eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers, das hergestellt wird durch Polymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der eine feste Komponente und eine Organoaluminiumkomponente enthält, wobei die feste Komponente mindestens Magnesium und Titan enthält, wobei das Copolymer
(i) eine Dichte im Bereich nicht unterhalb von 0,860 g/cm³ bis unterhalb von 0,910 g/cm³,
(ii) eine maximale Spitzentemperatur nicht unterhalb von 100 ºC gemessen mit Hilfe der Differentialthermoanalyse, im folgenden als DTA bezeichnet, und
(iii) einen Gehalt von in kochendem n-Hexan unlöslichen Substanzen von nicht weniger als 10 Gew.-% aufweist,
mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) 100 Gew.-% beträgt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Als Ethylen/α-Olefin-Copolymer entsprechend Komponente (a) wird in der vorliegenden Erfindung ein solches benutzt, dessen Dichte im Bereich von 0,910 bis 0,940 g/cm³ liegt, d.h., ein allgemein als lineares Polyethylen niedriger Dichte bezeichnetes. Wenn die Dichte niedriger als 0,910 g/cm³ ist, besitzt die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geformte Folie nur geringe Steifigkeit, d. h. eine geringe Festigkeit, während eine Dichte des Copolymers, die 0,940 g/cm³ übersteigt zu einer geringen Schlagzähigkeit der Folie führt.
Die Fließfähigkeit (im folgenden als "MFR" bezeichnet) des Ethylen/α-Olefin-Copolymers als Komponente (a) wird vorzugsweise aus dem Bereich von 0,05 bis 10 g/10 min gewählt, bevorzugter sind 0,1 bis 5 g/10 min, im Hinbl£ck auf die Fließfähigkeit und die Festigkeit der Zusammensetzung.
Beispiele für das Copolymer von Ethylen und einem eine Carboxylgruppe enthaltendem Monomer oder einem seiner Derivate entsprechend Komponente (b) der vorliegenden Erfindung schließen Copolymere von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren oder deren Ester wie beispielsweise Ethylen/Acrylsäure- Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen/Ethylmethacrylat-Copolymere und Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, wie auch deren Metallsalze (beispielsweise Ionomere) ein. Ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer kann ebenso als Beispiel erwähnt werden. Der Gehalt an dem die Carboxylgruppe enthaltenden Monomer oder einem seiner Derivate liegt in dem Bereich von 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%.
Besonders bevorzugt sind ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, Ionomere und ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
Die MFR des Copolymers aus Ethylen und einem eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomer oder seinem Derivat entsprechend Komponente (b) wird vorzugsweise aus dem Bereich von 0,01 bis 20 g/10 min, bevorzugter 0,1 bis 5 g/10 min, im Hinblick auf die Fließfähigkeit und Festigkeit gewählt.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das erfindungsgemäß als Komponente (c) benutzt wird, ist ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin von C&sub3; bis C&sub1;&sub2;, welches die oben erwähnten, so vorherbestimmten Eigenschaften (i) bis (iii) aufweist. Als Beispiele für das α-Olefin werden genannt: Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen. Besonders bevorzugt sind diejenigen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und 1-Hexen. Bevorzugt ist, daß der α-Olefin-Gehalt des Ethylen/α-Olefin- Copolymers im Bereich von 5 bis 40 Mol-% liegt.
Im folgenden wird die Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ethylen/α-Olefin-Copolymers (Komponente (c)) beschrieben.
Das verwendete Katalysatorsystem enthält eine feste Katalysatorkomponente und eine Organoaluminiumkomponente, wobei die feste Katalysatorkomponente mindestens Magnesium und Titan enthält. Die feste Katalysatorkomponente wird zum Beispiel dadurch erhalten, daß eine Titankomponente auf einer anorganischen festen Komponente, die Magnesium enthält, durch ein bekanntes Verfahren aufgebracht wird. Beispiele für eine Magnesium enthaltende anorganische feste Komponente schließen, zusätzlich zu metallischem Magnesium, Magnesiumverbindungen wie Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid wie auch Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride und Hydroxid, die Magnesium und ein Element ausgewählt aus Silizium, Aluminium und Calcium enthalten, ein. Darüber hinaus können diese anorganischen festen Verbindungen nach Behandlung oder Reaktion mit Sauerstoff enthaltenden Verbindungen, Schwefel enthaltenden Verbindungen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogen enthaltenden Substanzen eingesetzt werden.
Beispiele für die oben genannten Sauerstoff enthaltenden Verbindungen sind Wasser organische Sauerstoff enthaltende Verbindungen wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester, Polysiloxane und Säureamide, wie auch anorganische Sauerstoff enthaltende Verbindungen wie Metallalkoxide und Metalloxychloride. Beispiele für die oben erwähnten Schwefel enthaltenden Verbindungen sind organische Schwefel enthaltende Verbindungen wie Thiole, Thioether und ähnliche, anorganische Schwefel enthaltende Verbindungen wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, schweflige Säure und ähnliche. Beispiele der oben genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind mono- -und polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Anthracen und Phenantren. Beispiele der oben genannten Halogen enthaltenden Verbindungen sind Chlor, Wasserstoffchlorid, Metallchloride und organische Halogenide.
Um die Titankomponente zu veranschaulichen, können Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide des Titans erwähnt werden. Tetravalente und trivalente Titanverbindungen werden bevorzugt. Als tetravalente Titankomponenten werden jene bevorzugt, die der folgenden allgemeinen Formel Ti(OR)nX4-n entsprechen, in der R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist, und n eine ganze Zahl in dem Bereich von 0 ≤ n ≤ 4 ist, z. B. Titantetrachlorld, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan.
Als Beispiele der trivalenten Titanverbindung werden genannt Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer organometallischen Verbindung aus einem Metall der Gruppe I bis III das periodischen Systems, wie auch trivalente Titankomponenten, die durch die Reduktion tetravalenter Alkoxytitanhalogenide der allgemeinen Formel Ti(OR)mX4-m mit einer organometallischen Komponente der Gruppe I bis III Metalle des periodischen Systems erhalten werden. In der Formel ist R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ist ein Halogenatom und m ist eine ganze Zahl in dem Bereich von 0 < m < 4.
Unter diesen Titanverbindungen sind tetravalente Titanverbindungen besonders bevorzugt.
Andere Beispiele für Katalysatorsysteme sind Kombinationen von Organoaluminiumverbindungen mit Reaktionsprodukten wie festen Katalysatorkomponenten die durch die Reaktion von Organomagnesiumverbindungen, wie zum Beispiel die sogenannten Grignard- Verbindungen, mit Titanverbindungen erhalten werden.
Weitere Beispiele für Katalysatorsysteme sind Kombinationen von Organoaluminiumverbindungen mit festen Produkten, die durch Inkontaktbringen solcher anorganischer Oxide wie SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; mit der festen Katalysatorkomponente, die mindestens Magnesium und Titan enthält, erhalten werden.
Bevorzugte Beispiele für die mit der festen Katalysatorkomponente zu kombinierenden Organoaluminiumverbindungen sind solche, die der allgemeinen Formel R&sub3;Al, R&sub2;AlX, RAlX&sub2;, R&sub2;AlOR, RAl(OR)X und R&sub3;Al&sub2;X&sub3; entsprechen, worin die Reste R jeweils gleich oder verschieden sein können und jeder Rest R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, beispielsweise Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Mischungen davon.
Die verwendete Menge an Organoaluminiumverbindung ist nicht auf einen bestimmten Wert begrenzt, liegt aber gewöhnlich in dem Bereich von 0,1 bis 1 000 Mol pro Mol der Titanverbindung.
Die Copolymerisationsreaktion wird in derselben Art und Weise wie in den gängigen Olefin-Polymerisationsreaktionen durchgeführt, in denen ein Katalysator vom Ziegler-Typ benutzt wird. Genauer gesagt wird die Reaktion unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen in der Gasphase oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder indem das Monomer selbst als Lösungsmittel benutzt wird, durchgeführt.
Die Olefin-Polymerisationsbedingungen beinhalten Temperaturen im Bereich von 20 ºC bis 300 ºC, vorzugsweise 40 ºC bis 200 ºC, und Drücke im Bereich von Normaldruck bis 6,86 MPa (70 kg/cm² G), vorzugsweise 0,2 bis 5,88 MPa (2 bis 60 kg/cm² G). Das Molekulargewicht kann bis zu einem gewissen Grad eingestellt werden, indem die Polymerisationsbedingungen wie die Polymerisationstemperatur und das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten geändert werden, jedoch ist für diesen Zweck das Hinzufügen von Wasserstoff zum Polymerisationssystem sehr viel effektiver. Natürlich können Zwei- oder Mehrstufen-Polymerisationsreaktionen, die unterschiedliche Polymerisationsbedingungen wie unterschiedliche Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedliche Polymerisationsteperaturen beinhalten, ohne Probleme ausgeführt werden.
Es ist notwendig, daß das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (Komponente (c)), welcher für die Verwendung in der Erfindung hergestellt wurde, die folgenden Eigenschaften aufweist:
(i) eine Dichte im Bereich nicht unterhalb 0,860 g/cm³ bis unterhalb 0,910 g/cm³,
(ii) eine maximale Spitzentemperatur (Tm) nicht unterhalb 100 ºC, gemessen mit der Differentialthermoanalyse;
(iii) einen Gehalt von in kochendem n-Hexan unlöslichen Substanzen nicht geringer als 10 Gew.-%.
Beträgt die obige Dichte 0,910 g/cm³ oder mehr, so wird keine Verbesserung der Schlagzähigkeit erreicht, liegt diese unterhalb von 0,860 g/cm³, kann die mechanische Festigkeit der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geformten Folie verschlechtert werden. Beide Werte sind daher nicht wünschenswert.
Ein Schmelzpunkt unterhalb von 100 ºC hat eine verringerte Zugfestigkeit und Hitzewiderstand zur Folge. Außerdem ist, wenn der Gehalt von C&sub6;-unlöslichen Feststoffen kleiner als 10 Gew.-% ist, der Anteil an amorphen Teilen und derjenige von Komponenten niedrigen Molekulargewichts erhöht, was zur Verschlechterung in allen Antiblockeigenschaften, der Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Öl und der Festigkeit führt.
Die MFR des Ethylen/α-Olefin-Copolymers als Komponente (c) ist vorzugsweise aus dem Bereich von 0,05 bis 10 g/10 min, bevorzugter 0,1 bis 5 g/10 min, gewählt.
Die Komponente (c) ist ein spezielles Ethylen/α-Olefin-Copolymer, in dem sowohl ein hochkristalliner Anteil als auch ein amorpher Anteil vorhanden ist, und welches sowohl solche mechanische Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Öl hat, wie sie herkömmliche kristalline Polyolefine aufweisen, als auch solche Gummielastizität und Flexibilität wie amorphe Polymere sie besitzen. Es wurde gefunden, daß durch Kombinationen einer solchen Komponente (c) mit den Komponenten (a) und (b) leicht eine Zusammensetzung erhalten werden kann, die die für die Folie eines strapazierfähigen Sacks benötigten verschiedenen Eigenschaften sehr gut ausgeglichen aufweist.
Üblicherweise käuflich erhältliche Ethylen/α-Olefin-Copolymere dieser Art schließen dasselbe lineare Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) wie Komponente (a) und ein Ethylen/Propylen- Copolymergummi (EPR) ein.
Das in der Erfindung verwendete Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist jedoch deutlich unterscheidbar von diesen üblichen LLDPE und EPR. Beispielsweise sei hier auf Fig. 1 hingewiesen, die das Kristallschmelzverhalten eines typischen LLDPE des in der Erfindung verwendeten Ethylen/α-Olefin-Copolymers und von EPR, gemessen nach DTA, zeigt. Wie aus dem dort gezeigten Ergebnis zu sehen ist, hat das (LDPF eine ziemlich hohe Kristallinität und ist in bezug auf Hitzewiderstandsfähigkeit und mechanische Festigkeit im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Ethylen/α-Olefin-Copolymer überlegen, jedoch unterlegen in bezug auf Flexibilität und Schlagzähigkeit.
Auf der anderen Seite zeigt das EPR, das käuflich erhältlich ist und hergestellt wird, indem man Vanadium als Hauptkomponente verwendet, nur geringe Kristallinität. Der Gehalt an kristallinen Anteilen ist sehr klein und der Schmelzpunkt gemessen mit DTA, liegt weit unterhalb von 100 ºC. Obwohl das EPR nicht die oben genannten Nachteile des LLDPE's zeigt, nämlich die unzureichende Flexibilität und Schlagzähigkeit, zeigt es niedrige Werte im Falle der Hitzestabilität und der mechanischen Festigkeit.
Der Schmelzpunkt und der Gehalt an C&sub6;-unlöslichen Feststoff der in der Erfindung verwendeten Komponente (c) wurde auf folgende Art und Weise gemessen.

Messung des Schmelzpunktes mit DTA

Ungefähr 5 mg einer Probe einer heißgepreßten 100 um dicken Folie wurde eingewogen und dann auf ein Differentialthermoanalysengerät aufgesetzt. Die Temperatur wurde auf 170 ºC erhöht und die Probe 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde sie mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ºC/min auf 0 ºC abgekühlt. Danach wurden die Messungen gemacht, indem die Temperatur aus diesem Zustand auf 170 ºC mit einer Geschwindigkeit von 10 ºC pro Minute angehoben wurde. Die Temperatur der Scheitelposition des größten aller Peaks, die während der Aufwärmperiode von 0 ºC auf 170 ºC auftraten, wurde als Schmelzpunkt betrachtet.

Bestimmung des Gehaltes an C&sub6;-unlöslichem Feststoff

Mit Hilfe einer Heißpresse wurde eine 200 um dicke Folie geformt, aus der dann drei 20 mm x 30 mm Folien ausgeschnitten wurden. Diese Folien wurden 5 Stunden in kochendem n-Hexan mit Hilfe eines Doppelrohr-Typ-Soxhlet-Extraktors extrahiert, in n-Hexan ungelöste Feststoffe wurden herausgenommen und vakuumgetrocknet (50 ºC, 7 Stunden) und dann der Gehalt an C&sub6;-ungelösten Feststoff nach folgender Gleichung berechnet:
Gehalt an C&sub6;-unlöslichem Feststoff (Gew.-%)
Foliengewicht nach Extraktion/Foliengewicht vor Extraktion x 100
Das (a)/(b)/(c)-Gewichtsverhältnis der Komponenten in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Ethylenharzzusammensetzung beträgt 20-80/70-5/50-5, vorzugsweise 30-70/40-10/40-10, unter der Maßgabe, daß die Gesamtsumme der Komponenten (a), (b) und (c) 100 Gew.-% beträgt.
Wenn die Menge der Komponente (a) 80 Gew.-% übersteigt, wird die Schlagzähigkeit der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geformten Folie verschlechtert, während, falls diese kleienr als 20 Gew.-% ist, daraus unzureichende Festigkeit und geringe Steifheit der Folie resultieren. Daher sind beide Werte nicht wünschenswert. Beträgt die Menge der Komponente (b) mehr als 70 Gew.-%, so verringert sich die Steifheit des Films, während, falls diese weniger als 5 Gew.-% beträgt, die Schmelzspannung im Verlauf des Formens kleiner wird, was zu einer Verschlechterung der Folienformungseigenschaften führt, beide Werte sind daher nicht wünschenswert. Ebenso wird, wenn die Menge an Komponente (c) 50 Gew.-% übersteigt, die Foliensteifheit schwächer, während eine kleinere Menge als 5 Gew.-% zu einer verschlechterten Schlagzähigkeit der Folie führt, und beide Werte daher als nicht wünschenswert erscheinen läßt.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Ethylenharzzusammensetzung kann dadurch hergestellt werden, indem die Komponenten (a), (b) und (c) homogen vermischt werden. Die Mischung kann unter Verwendung jeder üblichen Technik erfolgen. Nach einem typischen Beispiel wird die Mischung durch ein Trockenmischverfahren oder ein Schmelzmischverfahren unter Verwendung einer üblichen Knetmaschine wie einem Henschelmischer, einer Presse oder einer Schleuder durchgeführt.
Falls erforderlich, können zum Zeitpunkt des Schmelzknetens Füllstoffe wie Ruß, Calciumcarbonat, Kieselerde, Metallfasern und Kohlenstoffasern und/oder Addiive wie ein Antioxidans, ein Antiflammittel und ein Farbstoff zugesetzt werden. Darüber hinaus können verschiedene Harze und Gummi wie kristalline Polyolefine, beispielsweise Polyethylen hoher und niedriger Dichte, lineare Polyethylene geringer Dichte und Polypropylene genauso wie Naturgummi, verschiedene synthetische Gummi und thermoplastische Elastomere auf Styrolbasis, falls notwendig, innerhalb des Bereiches, der das Verhalten der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung nicht ändert, zugesetzt werden.
Der erfindungsgemäße strapazierfähige Sack kann durch Formen der so hergestellten thermoplastischen Ethylenharzzusammensetzung unter Verwendung üblicher bekannter Formverfahren, z. B. ein Blasformverfahren, das Schmelzextrusion des Harzes durch einen Extruder gefolgt von Luft- oder Wasserkühlung beinhaltet, oder ein Flachformverfahren, das eine Kühlwalze verwendet, zu einer Folie erhalten werden. Einige Blasformverfahren verwenden einen Innenblasdorn. Ublicherweise ist das eine Kühlwalze verwendende Flachformverfahren dadurch gekennzeichnet, daß, da die Abkühlgeschwindigkeit des geschmolzenen Harzes hoch ist, die erhaltene Folie in bezug auf optische Eigenschaften überlegen ist und die Herstellgeschwindigkeit ebenso hoch ist. Da jedoch strapazierfähige Säcke benutzt werden, um schwere Materialien zu verstauen, ist es in bezug auf die mechanische Festigkeit nicht wünschenswert, eine flache Folie in eine zylindrische Form zu bringen, indem man die Seitenteile miteinander versiegelt. Es ist daher besser, einen durch ein Blasformverfahren erhaltene Folie zu benutzen und diese in einen strapazierfähigen Sack zu formen. Ublicherweise wird eine zylindrischer Folie, erhalten aus einem Aufblasverfahren, in der Querrichtung thermisch verschweißt, um den Sackboden zu formen, wodurch ein strapazierfähiger Sack erhalten wird.
Eine Folie, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Ethylenharzzusammensetzung geformt wurde, besitzt nicht nur gemäßigte Steifheit sondern auch eine stark verbesserte Schlagzähigkeit, insbesondere ist sie im Bereich der Niedrigtemperatur-Schlagzähigkeit überlegen. So ist es nun unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung möglich geworden, die Foliendicke bei der Herstellung von strapazierfähigen Säcken zu reduzieren und dadurch Rohstoffe zu sparen.

Arbeitsbeispiele und Vergieichsbeispiele

Die Erfindung wird im folgenden auf der Basis von Arbeitsbeispielen und Vergleichsbeispielen konkret beschrieben, ohne aber dabei auf diese beschränkt zu sein. Die Werte der Eigenschaften in den Arbeits- und Vergleichsbeispielen wurden mit Hilfe folgender Verfahren gemessen.

MFR und Dichte

Gemessen nach JIS K 6760.

Spannungsmodul

Gemessen unter den folgenden Bedingungen nach JIS K 7113, als Maß für die Folienfestigkeit (Steifheit):
Probe (rechteckig)
Weite 20 mm
Abstand zwischen den Griffen 250 mm
Testgeschwindigkeit 25 mm/min
Messungen wurden sowohl in Maschinenrichtung (MD) und Querrichtung (CD) der Folie ausgeführt. Erhaltene Werte, die nicht unterhalb von 147 MPa (1500 kgf/cm²) lagen, wurden als akzeptabel betrachtet.

Schlagzähigkeit

Gemessen unter Verwendung der Pfeilfallprobe nach ASTM D 1709 (Verfahren A). Erhaltene Werte nicht unterhalb von 700 g wurden als akzeptabel betrachtet.

Sackfalltest

Jeder strapazierfähige Sack wurde mit 20 kg Düngemittel gefüllt, dann oben verschlossen und 5-mal auf den Boden geworfen, wobei eine Seite nach unten zeigte. Dasselbe wurde mit der anderen Seite nach unten zeigend von einer Höhe von 1,2 m in einem Niedrigtemperaturraum ei -10 ºC wiederholt. Es wurde überprüft, ob der Sack geplatzt war oder nicht. Der Test wurde mit 20 strapazierfähigen Säcken ausgeführt, um einen Prozentsatz nicht geplatzter Säcke anzugeben.

Beispiele 1 bis 5 Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Herstellung einer thermoplastischen Ethylenharzzusammensetzung

Die folgenden Polymere wurden als Komponenten (a), (b) und (c) verwendet.

Komponente (a)

(A) lineares Polyethylen geringer Dichte (1) (Dichte 0,920 g/cm³, MFR 0,8 g/10 min, Handelsname: Nisseki LINIREX AF 1210, ein Produkt der Nippon Petrochemicals Co., Ltd.)

Komponente (b)

(D) Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer (1)
(Ethylacrylatgehalt 10 Gew.-%, MFR 0,4 g/10 min, Handelsname: Nisseki REXLON EEA A 1100, ein Produkt der Nippon Petrochemicals Co., Ltd.)

Komponente (c)

Das folgende Copolymer wurde durch Polymerisation von Ethylen und 1-Buten unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer festen Katalysatorkomponente und Triethylaluminium bestand, hergestellt, wobei die feste Katalysatorkomponente dadurch erhalten wurde, daß praktisch wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,2-Dichlorethan und Titantetrachlorid verwendet wurden.
(G) Ethylen/1-Buten-Copolymer (1)
(1-Buten-Gehalt 10 Mol-%, Dichte 0,900 g/cm³, MFR 0,3 g/10 min, Tm 120 ºC, Gehalt an C&sub6;-unlöslichem Feststoff 80 Gew.-%)
Die oben erwähnten Komponenten (a), (b) und (c) wurden in einem vorherbestimmten Gewichtsverhältnis trocken gemischt, um thermoplastische Ethylenharzzusammensetzungen zu erhalten.
Die Anteile der Komponenten sind in Tabelle 1 gegeben.

Herstellung der Folie und des strapazierfähigen Sacks

Herstellung der Folie

Unter Verwendung der obigen trocken gemischten, thermoplastischen Ethylenharzzusammensetzung wurden Schlauchfolien für strapazierfähige Säcke mit folgender Vorrichtung und unter folgenden Bedingungen hergestellt:
70 mm Durchmesser Extruder Düsendurchmesser 200 mm Lippenabstand 2,2 mm
Formgeschwindigkeit ungefähr 14 m/min
Foliendicke 150 um
doppelt flachliegende Folienbreite 450 mm

Herstellung des strapazierfähigen Sacks

Die Schlauchfolien wurden jeweils in 700 mm Länge geschnitten und an einem Ende zur Herstellung der strapazierfähigen Säcke heißversiegelt (Schweißlinealtemperatur: 170 - 200 ºC).
Die so erhaltenen Folien und strapazierfähigen Säcke wurden auf ihre Eigenschaften hin untersucht und die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 6 bis 14

Die thermoplastische Ethylenharzzusammensetzung wurde auf dieselbe Art und Weise wie angegeben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Polymere ebenso als Komponenten (a) (b) und (c), anders als bei den oben angegebenen Polymeren (A), (D) und (G) eingesetzt wurden.
Außerdem wurden Folien und strapazierfähige Säcke unter Verwendung dieser Zusammensetzungen hergestellt und dann untersucht, die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 1 gezeigt.

Komponente (a)

(B) lineares Polyethylen niedriger Dichte (2)
(Dichte 0,935 g/cm³, MFR 2,0 g/10 min, Handelsname: Nisseki LINIREX AG 3710, ein Produkt der Nippon Petrochemicals Co., Ltd.

Komponente (b)

(E) Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer (2)
Ethylacrylatgehalt 15 Gew.-%, MFR 1,5 g/10 min, Handelsname: Nisseki REXLON EEA A 2150, ein Produkt der Nippon Petrochemicals Co. Ltd.)
(F) Ethylen/Vinylacetat-Copolymer
(Vinylacetatgehalt 7 Gew.-%, MFR 0,3 g/10 min)

Komponente (c)

Ethylen und Propylen wurden unter Verwendung desselben Verfahrens wie vorstehend unter (G) beschrieben umgesetzt, um das folgende Copolymer herzustellen:
(H) Ethylen/Propylen-Copolymer (1)
(Propylengehalt 24 Mol-%, Dichte 0,880 g/cm³, MFR 0,9 g/10 min, Tm 119 ºC, Gehalt an C&sub6;-unlöslichen Feststoff 45 Gew.-%)
Darüber hinaus wurden die folgenden Copolymere durch Polymerisation von Ethylen und Propylen bzw. von Ethylen und 1-Buten unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer festen Katalysatorkomponente und Triethylaluminium besteht, hergestellt. Dabei wurde die feste Katalysatorkomponente unter Verwendung von im wesentlichen wasserfreiem Magnesiumchlorid, Anthracen und Titantetrachlorid hergestellt.
(I) Ethylen/Propylen-Copolymer (2)
(Propylengehalt 19 Mol-%, Dichte 0,890 g/cm³, MFR 1,0 g/10 min, Tm 122 ºC, Gehalt an C6-unlöslichem Feststoff 58 Gew.-%)
(J) Ethylen/1-Buten-Copolymer (2)
(1-Buten-Gehalt 8 Mol-%, Dichte 0,905 g/cm³, MFR 1,0 g/10 min, Tm 121 ºC, Gehalt an C&sub6;-unlöslichem Feststoff 90 Gew.-%)

Vergleichsbeispiel 6

Eine Harzzusammensetzung, eine Folie und ein strapazierfähiger Sack wurden in genau derselben Weise wie in Beispiel 13 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das folgende Polymer als Komponente (a) benutzt wurde und dann getestet. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 1 gezeigt.

Komponente (a):

(C) Polyethylen hoher Dichte
(Dichte 0,950 g/cm³, MFR 0,6 g/10 min, Handelsname: Nisseki STAFLENE E 807(F), ein Produkt der Nippon Petrochemicals Co., Ltd.)

Vergleichsbeispiel 7

Eine Harzzusammensetzung, eine Folie und ein strapazierfähiger Sack wurden auf dieselbe Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das vorliegende Copolymergummi als Komponente c) benutzt wurde und dann getestet. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 1 gezeigt.

Komponente (c)

(K) Ethylen/Propylen-Copolymergummi
Ein Ethylen/Propylen-Copolymergummi wurde unter Verwendung eines Vanadiumtrichlorid/Ethylaluminiumsesquichlorid-Katalysators hergestellt. Das Copolymergummi hatte einen Propylengehalt von 30 Mol-%, eine Mooney-Viskosität von ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100 ºC von 73 und eine Dichte von 0,862 g/cm³. Es wurde kein Peak in der DTA gefunden, noch wurden irgendwelche C&sub6;-unlöslichen Feststoffe entdeckt.
Wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, sind die Folien und strapazierfähigen Säcke der Beispiele 1 bis 13, bei denen die Komponenten (a), (b), (c) und deren Verhältnisse sich innerhalb des Bereiches der Erfindung befinden, alle überlegen in bezug auf Schlagzähigkeit und Stabilität, während diejenigen, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhalten werden und sich außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung befinden, mindestens in bezug auf entweder Schlagzähigkeit oder Stabilität unterlegen sind. Gegenstand Zusammensetzung Eigenschaften Komponente Folie strapazierfähiger Sack Beispiel Art Menge (Gew.-%) Spannungsmodul (MD / CD) * (kgf/cm³) Sackfalltest Akzeptanz (%) schlechte Formbarkeit *) (Maschineneinrichtung / Querrichtung

Claims

1. Thermoplastische Ethylenharzzusammensetzung enthaltend:

a) 20 bis 80 Gew.-% eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers mit einer Dichte von 0,910 bis 0,940 g/cm³

b) 70 bis 5 Gew.-% eines Copolymers aus Ethylen und einem eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomer oder einem Derivat davon, wobei das Copolymer aus 3 bis 50 Gew.-% des die Carboxylgruppe enthaltenden Monomer besteht und

c) 50 bis 5 Gew.-% eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers, hergestellt durch Polymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer festen Komponente und einer Organoaluminiumverbindung besteht, wobei die feste Komponente mindestens Magnesium und Titan enthält, und das Copolymer

i) eine Dichte im Bereich nicht unterhalb 0,860 g/cm³ bis unterhalb 0,910 g/cm³

ii) eine maximale Spitzentemperatur nicht unterhalb 100 ºC, gemessen mit Hilfe der Differentialthermoanalyse (DTA), und

iii) einen Gehalt von in kochendem n-Hexan unlöslichen Substanzen nicht geringer als 10 Gew. -% aufweist,

wobei die Gesamtsumme der Komponenten a) , b) und c) 100 Gew.-% beträgt.

2. Thermoplastische Ethylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Copolymer (b) aus Ethylen und einem eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomer oder einem seiner Derivate ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer oder ein Ethylenacetat Copolymer ist.

3. Film aus einer thermoplastischen Ethylen-Vinyl-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2.

4. Strapazierfähiger Sack, der aus einem Film gemäß Anspruch 3 geformt ist.