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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen
Aramidstapelfasertyp und auf ein Verfahren für dessen direkte
Herstellung während des Spinnens.
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Es ist gut bekannt, daß Filamente, die durch hohe molekulare
Orientierung, hohe Kristallinität, hohe Zugfestigkeit und
hohen Zugmodul gekennzeichnet sind, durch Extrudieren und
Koagulation einer optisch anisotropen Spinnmasse des para-
Aramids direkt erhalten werden können. Gewöhnlich werden
Multifilamentgarne so hergestellt. Es sind solche Fasern,
wie in Blades U.S. Patent No. 3,869,429 beschrieben werden.
Die Fasern können unter Verwendung des Spinnverfahrens
hergestellt werden, das in Blades U.S. Patent No. 3,767,756
beschrieben ist, welches das Erspinnen der Filamente durch
Extrudieren einer optisch anisotropen sauren Lösung des
aromatischen Polyamids durch wenigstens eine Spinnkapillare,
anschließendes Führen der Filamente zunächst durch eine
Schicht eines inerten nicht-koagulierenden Fluids und dann
in ein Koagulationsbad umfaßt. Dieses Verfahren ist auch als
das "Trockenstrahl-Naßspinn-Verfahren" bekannt. Die
Bezeichnung "para-Aramid", wie hier verwendet, umfaßt die
Homopolymeren und Copolymeren, die von Blades im U.S. Patent
3,869,429 beschrieben werden und die zum größten Teil
vollaromatische Polyamide sind, deren aromatische
Struktureinheiten kettenverlängernde Bindungen aufweisen, die entweder
para-orientiert oder gegenüberliegend und parallel
ausgerichtet sind. Das bevorzugteste der para-Aramide ist
Poly(pphenylenterephthalamid) (PPD-T), Fasern, die kommerziell von
E. I. du Pont de Nemours unter der Handelsbezeichnung
"Kevlar" erhältlich sind.
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Eine anisotrope para-Aramid-Faser, wie oben beschrieben, ist
strukturell zusammengesetzt aus einem Bündel linearer
axialausgerichteter Mikrofasern, die für sehr hohe Festigkeit
entlang der Faserachse sorgen, aber relativ leicht
transversal zu der Achse voneinander getrennt werden. Als Folge
davon neigen para-Aramid-Fasern zur Fibrillierung, wenn sie
geschnitten oder abgerieben werden, was gewöhnlich als
negativ angesehen wird.
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Jedoch ist festgestellt worden, daß die Fibrillierung
insofern vorteilhaft ist, als die Fasern bei nasser oder
trockener Vermahlung zu "Pulle" umgewandelt werden können,
d. h., zu einer Faserform mit sehr kurzen Faserlängen, an
welchen entlang noch gebundene Fibrillen vorliegen. Die
Faserlänge und der Fibrillierungsgrad hängen sowohl von der
Intensität des Vermahlungsverfahrens als auch der
aufgewendeten Zeit ab. So wird die Durchschnittslänge kürzer, wenn
der Vermahlungsprozeß verlängert wird. Im Extrem spaltet
sich auch die Orginalfaser auf, und es werden fibrillierte
Faserelemente mit vermindertem Durchmesser erhalten. PPD-T-
Pulpe ist kommerziell mit Faserstammelementen von etwa 12 um
oder weniger im Durchmesser und Längen, die durchschnittlich
2 oder 4 mm betragen, erhältlich. Im wesentlichen haben alle
diese Faserelemente zahlreiche Fibrillen, die von ihren
Oberflächen abstehen und an ihnen haften. Pulpe hat sich für
die Verstärkung von Elastomeren oder Harzen (sowohl
thermoplastische als auch hitzehärtbare) als ausgezeichnet
erwiesen. Wegen ihrer geringen Größe wird sie relativ leicht
gleichmäßig in einem Matrix-Polymer dispergiert, jedoch
führt ihr hohes L/D-Verhältnis (Länge zu Durchmesser)
trotzdem zu einer überlegenen Verstärkung. Diese Pulpen werden
derzeit in großem Umfang, zum Beispiel, in Bremsklötzen und
-belägen, in Kupplungsbelägen, in verstärkten
Gummiprodukten, wie z. B. Reifenlaufflächen, V-Riemen, etc. und in
Dichtungen, verwendet.
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Für eine vollständigere Beschreibung der Pulpe und der
Pulpebildung wird auf Research Disclosure No.13675 (August
1975) und auf Research Disclosure No. 19037 (Februar 1980)
Bezug genommen.
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Das "Vermahlungsverfahren", wie es hier verstanden werden
soll, ist ein Verfahren, um Fasermaterial einem Abrieb zu
unterziehen und in Pulpe umzuwandeln und dies ist zum
Beispiel lange für Holzpulpe ausgeführt worden. Analog zur
Holzpulpe wird die kommerziell durchführbare Vermahlung der
para-Aramide dadurch erleichtert, daß die Filamente zunächst
zu kürzeren Längen, d. h., zu Stapelfasern verkürzt werden.
Die Gleichmäßigkeit der Stapellänge ist relativ unwichtig,
aber es ist gewöhnlich bevorzugt, daß keine Schnittlänge
etwa 5 in (12,7 cm) überschreitet. Sonst neigt die
Stapelfaser zur Verwicklung und Agglomeratbildung, was die
Pulpebildung unterbricht.
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Es ist bekannt, daß para-Aramid Filamente schwer zu
schneiden sind, und daß sie ein schnelles Stumpfwerden der
Schnittmesser verursachen. So ist die Bildung ihrer
Stapelfasern zeitaufwendig und teuer. Deshalb ist die
Bereitstellung von Stapelfasern ohne Schneidvorgang ein sehr
erwünschtes Ziel.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung stellt direkt durch Spinnen
hochorientierte Stapelfasern von para-Aramiden unter Verwendung
des Trockenstrahl-Naßspinn-Verfahrens bereit, wie es in dem
oben genannten U.S. Patent 3,767,756 beschrieben ist, jedoch
in dem Maße modifiziert, daß die Filamente in dem
Zwischenraum zwischen der Spinndüse und der Koagulierungsflüssigkeit
mit einer so hohen Geschwindigkeit gestreckt werden, daß die
Filamente wiederholt brechen. Jede Stapelfaser verjüngt sich
kontinuierlich entlang ihrer Länge von einem vergrößerten
Ende mit etwas geringerer molekularer Orientierung zu einem
scharfgespitzten Ende mit sehr hoher molekularer
Orientierung.
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Um die extrudierten Filamente zu strecken, ist es notwendig
eine andere Technik als stromabwärts liegende
Vorwärtsführungswalzen zu verwenden. Sonst würde das Brechen der
Fäden durch Streckung die Vorwärtsbewegung beenden. Ein
bevorzugtes Verfahren, um die notwendige Streckung zu
bewirken, ist das Verfahren, das im U.S. Patent No.
4,298,565 beansprucht ist, und das hier durch Inbezugnahme
mitumfaßt sein solle bei welchem zusätzliche
Koagulationsflüssigkeit in einem Winkel von etwa 300 zu der Richtung des
Fadenwegs symmetrisch auf die Filamente innerhalb von 2,0
Millisekunden ihres Eintritts in das Spinnrohr gestrahlt
wird. Die einzige Abänderung, die das vorliegende Verfahren
erfordert, ist eine derartige Erhöhung der
Axialgeschwindigkeit der eingestrahlten Koagulationsflüssigkeit, daß die
gestreckten Filamente ausreichend beschleunigt und gestreckt
werden, so daß sie zu Stapelfasern brechen, die sich von
einem Ende zum anderen hin verjüngen. Vorzugsweise beträgt
das Verhältnis der Geschwindigkeit der senkrecht nach unten
gerichteten Komponent., d. h., der Axialgeschwindigkeit der
eingestrahlten Koagulationsflüssigkeit, zu der
Extrusionsgeschwindigkeit der Filamente wenigstens 9. Ferner bevorzugt
ist das Verfahren des U.S. Patents No. 4,340,559, das
ebenfalls hier durch Inbezugnahme mitumfaßt sein soll, bei
welchem ein flaches Koagulationsflüssigkeitbad verwendet
wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Fig. 1 ist eine schematische Querschnittsansicht der
Koagulationsbadapparatur, die für die Durchführung der
Erfindung geeignet ist.
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Fig. 2 ist eine schematische Abbildung einer Stapelfaser
der vorliegenden Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der abgebildeten Ausführungsform
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Die Apparatur, die für die Anschauungszwecke ausgewählt
wurde, wird in Fig. 1 gezeigt und umfaßt ein
Koagulationsbad 1, das eine runde Struktur besitzt, bestehend aus einer
Einsatzplatte 2, die in eine Trägerstruktur 3 eingepaßt ist.
Trägerstruktur 3 umfaßt einen Einlaß 4 für die
Koagulationsflüssigkeitszufuhr 5 in den Verteilungsring 6 unter Druck,
der einen Füllstoff 7 enthält, der geeignet ist, die
gleichmäßige Abgabe von Koagulationsflüssigkeit entlang der
Peripherie des Koagulationsbades 1 zu steigern. Der Füllstoff 7
kann aus Glasperlen, einer Reihe von Sieben, einer
wabenartigen Struktur, gesinterten Metallplatten oder einer
anderen ähnlichen Vorrichtung bestehen. Die
Koagulationsflüssigkeit gelangt, nach Durchgang durch den Füllstoff 7,
durch eine Lochplatte oder ein Sieb 8 und fließt gleichmäßig
ohne merkliche Turbulenzen oder Rückvermischungen horizontal
zum Zentrum des Bades 1, wo die Koagulationsflüssigkeit 5
die Filamente 9 berührt, die von der Spinndüse 10 extrudiert
werden, wobei sich die Koagulationsflüssigkeit 5 und
Filamente 9 zusammen durch die Düse 11 in Abwärtsrichtung
bewegen. Die Einsatzplatte 2 kann eine Rundstrahlvorrichtung 12
umfassen. Der Einlaß der Strahlvorrichtung fällt mit der
Düsenöffnung 11 zusammen. Koagulationsflüssigkeit 5 wird
durch Öffnung 15 und Führung 16 zur Strahlöffnung 17
geführt, wobei die Koagulationsflüssigkeit 5 zusammen mit den
Filamenten 9 und anderer Koagulationsflüssigkeit 5 in
Abwärtsrichtung durch Ausgang 18 gelangt. Die so
hergestellten Fasern können gewaschen und/oder neutralisiert und
getrocknet werden. Das Bad kann einen vertieften Bereich A
um die Düsenöffnung 11 herum aufweisen, oder der Boden des
Bades kann flach sein, so als wenn der Bereich A ausgefüllt
wäre. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Bad
einen konturierten Boden haben, wie durch den erhöhten
Bereich B über dem ausgefüllten Bereich A dargestellt ist.
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Die Koagulationsflüssigkeit ist gewöhnlich wäßrig, entweder
100% Wasser oder Lösungen von anorganischen Salzen oder von
der Säure, die in der Spinnmasse verwendet wird. Die
Strahlflüssigkeit ist gewöhnlich die gleiche, wie die
Koagulationsflüssigkeit, aber nicht notwendigerweise. Sie kann in
der Tat eine nicht-koagulierende Flüssigkeit sein, während
die Fähigkeit zur Stapelfaserbildung, wie hier berichtet,
beibehalten wird.
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Wenn diese Apparatur, wie unten exemplarisch beschrieben,
betrieben wird, treten unterhalb der Spinndüsenfront
Faserbrüche auf. Die durchschnittliche Stapelfaserlänge wird
durch zahlreiche Faktoren beeinflußt, einschließend der
Spinnkapillarengröße und der Lösungskonzentration. Jedoch
sind der Abstand von der Spinndüse zu dem Ort der
Strahlbeschleunigungskraft und der Wert, um welchen die
Strahlgeschwindigkeit diejenige übertrifft, die für den Faserbruch
erforderlich ist, von ausschlaggebender Bedeutung.
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Wie in Fig. 2 gezeigt, verjüngt sich das vordere Ende 21
jeder Stapelfaser 20 zum anderen Ende 22. Das vordere Ende
wird wegen der Relaxation der Polymerlösung unmittelbar nach
jedem auftretende Bruch und bevor die Streckung wieder groß
genug ist, um die Relaxation zu verhindern, vergrößert. Sehr
hohe molekulare Orientierung tritt in der Spinnkapillare
auf. Jeder Bruch führt zur temporären Verringerung der
Orientierung, d. h., die Polymerorientierung bleibt im
Hinblick auf ihre Mikrodomänen, aber die Mikrodomänen werden
durch Relaxation desorientiert. Die anschließende Streckung
stellt die ursprüngliche Orientierung wieder her und kann
sie sogar verbessern.
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Der Anteil der Faser, welcher durch Relaxation vergrößert
wird, bildet normalerweise einen signifikanten Anteil der
Gesamtmasse. Wie in den Beispielen gezeigt, beeinflußt diese
große -enge an weniger orientiertem Material die
Leistungseigenschaften nicht ungünstig. Darüber hinaus ergibt die
Röngtenbeugungsuntersuchung der ACS (scheinbare
Kristallitgröße) an den gesamten Fasern, wie in dem zuvor genannten
U.S. Patent 3,869,429 beschrieben, Werte von 3,5 bis 4,5 nm
(35 bis 45 Angström), die aufgrund ihrer Größe bestätigen,
daß eine sehr hohe Kristallinität und Orientierung in den
vergrößerten Teilen jeder Faser existiert.
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Die koagulierte Stapelfaser muß gewaschen werden, um das
Lösungsmittel und irgendwelche gebildeten Salze zu
entfernen. Die Stapelfaser kann noch in der
Koagulationsflüssigkeit direkt in einer Reihe von Schritten, die mehrere
Neudispergierungen in Wasser umfaßt, vermahlen werden. Oder
sie kann gewaschen und gelagert werden, während sie noch mit
Wasser für die anschließende Neudispergierung feucht
gehalten wird. Oder sie kann schließlich für das anschließende
Auflockern und Dispergieren gewaschen, getrocknet und
trocken gelagert werden. Es ist bevorzugt, daß die
Waschflüssigkeit in wenigstens einem der frühen Waschschritte
eine verdünnte Lösung eines alkalischen
Neutralisierungsmittels (z. B. NaOH) in Wasser ist.
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Während oben die Betonung auf der Pulpeherstellung lag, soll
darauf hingewiesen werden, daß die gemäß der vorliegenden
Erfindung erhalte Stapelfaser anderen, für Stapelfasern im
allgemeinen üblichen Anwendungszwecken zugeführt werden
kann, zum Beispiel, Umwandlung in Spinnfasergarn via
Kardieren, Mischen, Verstrecken, Zwirnen und andere Verfahren, die
im Stand der Technik gut bekannt sind.
Testmethoden
Kanadischer Standardfreiheitsgrad
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Dies ist ein Verfahren für das Messen der
Entwässerungsgeschwindigkeit einer Suspension von 3 Gramm des
Fasermaterials in 1,0 l Wasser. Messung und Apparatur sind gemäß
TAPPI Standard T227 m-58. Die Ergebnisse werden als Volumen
(ml) Wasser, das unter Standardbedingungen entzogen wurde,
angegeben. Der gemessene Wert wird beeinflußt durch die
Feinheit und die Flexibilität der Fasern und durch ihren
Fibrillierungsgrad.
Clark-Klassifizierung
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Dieser Test mißt die Teilchengrößenverteilung in einer
Fasermaterialmenge, z. B. Pulpe, wie hier zuvor beschrieben
wurde. Er wird, wie im TAPPI Standard T233 os-75 beschrieben,
unter Verwendung einer Klassifizierungsvorrichtung vom Typ
Clark ausgeführt. Grundlegend mißt er die Gewichtsprozente
an Faserstoff, die auf jedem der vier zunehmend feineren
Siebe durch welche er hindurch geführt wird, zurückgehalten
werden. Der Prozentsatz, der durch alle vier Siebe
hindurchgeht, wird durch die Differenz erhalten, d. h., durch
Subtraktion der Prozentsumme, die auf den Sieben zurückgehalten
wird, von 100. In den Beispielen waren, die verwendeten
Siebgrößen 14, 30, 50 und 100 mesh (U.S. Standard) mit
Öffnungen von 1,41, 0,595, 0,297 beziehungsweise 0,149 mm.
ASTM D-1708 Mikrozuaversuch
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Das Harz, das für den vorliegenden Test verwendet wurde, war
Surlyn® 1605 Ionomerharz (Surlyn® ist eine registriertes
Warenzeichen der t. I. du Pont de Nemours). Es ist
gekennzeichnet durch:
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Spezifisches Gewicht (ASTM D-792) 0,95
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Biegemodul (ASTM D-790) 51 kpsi (350 MPa)
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Schmelzpunkt (gemäß DTA) 83ºC
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Trübung (ASTM D-1003A; 0,64 cm dick) 5%
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Sein Biegemodul ist ziemlich hoch, und es ist so
transparent, daß die Gleichmäßigkeit der Faserdispersion darin
leicht visuell feststellt werden kann.
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Das obige Harz wurde auf eine Walzenmühle gegeben, auf 150ºC
erhitzt und gemahlen bis es geschmolzen war. Dann wurde
während fortgesetzten Mahlens während etwa 5 Min. eine
Pulpeprobe durch Aufsprühen über die Quetschwalzen hinzugefügt.
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Etwa 15 bis 20 Min. fortgeführtes Mahlen ergibt eine visuell
gleichmäßige Dispersion. Pro 100 g Harz wurden 11 g Pulpe
hinzugefügt. Die gleichmäßige Dispersion wurde durch
Hindurchführen durch den Spalt zweier Walzen mit einem
Durchmesser von 6 in (15,2 cm) zu einer Platte geformt. Sie war
nominell 0,062 in (1,6 mm) dick.
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Die Platten für den Mikrozugversuch wurden hergestellt,
indem zwei 4 · 4 in (10,2 · 10,2 cm) Teile in eine 6 · 6 ·
0,040 in (15,2 · 15,2 · 9,10 cm) Plattenform gegeben wurden,
wobei zunächst jede Oberfläche mit einer
Fluorkohlenstofftrennmittelfolie und dann mit einer starren Platte bedeckt
und das Gefüge in eine Presse gegeben wurde, die auf 190ºC
vorgeheizt worden war. Nach etwa 2 Min. wurde der Druck auf
10 000 lbs (4,45 · 10&sup4; N) erhöht und entspannt. Dieser
Kreislauf wurde 3 bis 4 Mal wiederholt, bevor der Druck auf
25 000 lb (1,11 · 10&sup5; N) erhöht und 2 Min. gehalten wurde.
Die Heizelemente wurden ausgeschaltet und man ließ die
Presse auf Raumtemperatur abzukühlen. Dann wurde der Druck
entspannt und die geformte Platte entfernt.
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Danach wurde der Test exakt gemäß ASTM D-1708 unter
Anwendung einer Dehnung von 0,2 in/min (0,51 cm/min)
durchgeführt. Zugfestigkeit beim Bruch und Bruchdehnung sind in der
Tabelle II angegeben.
ASTM D790-81 Stabbiegetest
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Die Proben für den vorliegenden Test wurden hergestellt wie
oben unter ASTM D-1708 beschrieben, ausgenommen, daß die
verwendete Form gleichzeitig 4 Stäbe mit den Dimensionen von
6 · 0,5 · 0,125 in (15,24 · 1,27 · 0,3175 cm) erzeugte. Das
Verfahren I von ASTM D790-81 wurde verwendet. Die maximale
Faserspannung beim Bruch jeder Faser wurde berechnet und als
Biegemodul in der Tabelle II angegeben.
Stabbiegefestigkeit
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Der vorliegende Test wurde ebenfalls gemäß ASTM D-790-81,
Verfahren 1, durchgeführt. Die verwendete Bremsenmischung
war zusammengesetzt aus:
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200-mesh Dolomit (im wesentlichen CaCO&sub3;) 1000 g
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Bariumsulfat 300 g
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Cardolit 126 (Cashew-Nuß 300 g
modifiziertes Phenolharz)
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Cardolit 104-40 CFP (gehärtete 300 g
Cashew-Nuß-Harzpartikel)
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Ausgewählte Pulpe der PPD-T Fasern 100 g
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Die Pulpeproben wurden für 5 bis 10 Min. in einem
Hochgeschwindigkeitsmixer aufgelockert. Die übrigen Materialien
wurden unter Mischen im gleichen Mischer während 3 bis 5
Min. oder bis sich eine visuell gleichmäßige Dispersion
gebildet hatte, hinzugefügt. Die Mischung wurde zu 3 · 6 ·
0,25 in (7,6 · 15,2 · 0,635 cm) Platten geformt. Einige von
diesen wurden anschließend zu 1 · 6 · 0,25 in (2,5 · 15,2 ·
0,635 cm) Teststäben geschnitten. Drei Stäbe wurden
getestet, so wie sie in einer Atmosphäre von 70ºF (21,1ºC)
geschnitten worden waren. Drei andere Stäbe wurden zuerst in
einem Ofen bei 350ºF (177ºC) 3 bis 16 Stunden konditioniert
und dann in einer Heiß-Box bei 350ºF (177ºC) getestet. Jeder
Stab wurde auf zwei Träger zentriert, die durch einen
Abstand von 4,0 in (10,2 cm) voneinander getrennt waren und
wurde an seinen Mittelpunkt mit einem abstumpften
Druckstempel, der sich mit einer Geschwindigkeit von 0,5 in/min
(1,27 cm/min) bewegte, nach unten gedrückt. Keiner dieser
Stäbe versagte völlig. Anstatt dessen wurde die maximale
Spannung kurz vor einer scharfen Diskontinuität in der
Spannungs-Dehnungskurve herangezogen, um die
Bremsstabbiegefestigkeit zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II
angegeben.
SAE J661a Rahmenabriebtest
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Das Verfahren und die Gerätschaft, die verwendet wurden,
waren genau wie in SAE J661a beschrieben (letzte
Herausgeberänderung September 1971). Die 1 · 1 · 0,25 in (2,5 · 2,5
· 0,635 cm) Testproben wurden aus den Platten zugeschnitten,
wie sie oben unter "Bremsbarrenbiegefestigkeit" beschrieben
wurden. Um genau zu sein, es wurde die Testversion der
"konstanten Beanspruchung" verwendet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle II angegeben.
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In den folgenden Beispielen werden Pulpen, die gemäß der
vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, mit einer
kommerziellen Kevlar® (reg. Warenzeichen)-Aramid-Pulpe
verglichen, d. h. einer Pulpe, die aus kontinuierlichen PPD-T-
Filamentgarnen hergestellt worden ist, indem das Garn
zunächst auf Stapelfaserlänge geschnitten und dann zu Pulpe
naßvermahlen wurde.
Beispiel 1
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Das vorliegende Beispiel zeigt die Herstellung der PPD-T-
Stapelfasern direkt durch Spinnen der Fasern, die nach
Waschen und Neutralisation zu Pulpe vermahlen werden können,
ohne daß irgendein Faserschneidevorgang erforderlich wäre.
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Eine 19,57 Gew.-%ige PPD-T-Lösung (ηinh-5,4) in 100
Gew.-%iger Schwefelsäure, wurde durch Mischen unter externer
Kühlung so hergestellt, daß die Lösungstemperatur 75-80ºC
nicht überschritt. Die Lösung wurde bei 75ºC mit einer
Geschwindigkeit von etwa 585 gm/min oder weniger durch eine
Spinndüse mit 1000 Löchern von einem Durchmesser 0,0025 in
(0,064 mm) extrudiert, durch einen 3 in (7,6 cm) langen
Luftspalt und dann in einen flachen Behälter mit Wasser als
Koagulationsflüssigkeit und durch ein Ausgangsrohr geführt.
Der flache Wasserbehälter wurde bei einer Wasserzufuhr von
etwa 0,5 gal/min (1,892 · 10&supmin;³ m³/min) gehalten.
Wasserstrahlen wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 1360 Ypm
(1244 mpm) in einem Winkel von etwa 30ºC zu der Richtung der
Garnspinnlinie gerade unterhalb des Eintritts zu dem
Ausgangsrohr eingespritzt, so daß der Flüssigkeitsfluß so
schnell war, daß die frisch gebildeten Filamente zu
Stapelfaserlängen von 1 bis 3 in (2,5 bis 7,6 cm) brachen.
Abgesehen davon, daß der Strahlfluß erhöht wurde, um
diskontinuierliche Fasern herzustellen, entsprach das Verfahren im
wesentlichen dem des U.S. Patents No. 4,340,559, wie es in
dessen Beispiel VIII unter Verwendung von Tablett G
beschrieben wird.
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Unter diesen Bedingungen war die Axialgeschwindigkeit, d. h.,
die vertikal nach unten gerichtete Komponente des
Wasserstrahls etwa 1178 ypm (1077 mpm), während die
Lösungsstrahlgeschwindigkeit aus den Spinndüsenlöchern etwa 126 ypm (115
mpm) betrug. So war das Geschwindigkeitsverhältnis des
Wasserstrahls zu der Filamentstrahlgeschwindigkeit annähernd
9, während das normale Spinndehnungsverhältnis von
Wickelgeschwindigkeit/Filamentstrahlgeschwindigkeit für eine 1,5
dpf Faser [denier per filament: 1 denier = 10&supmin;&sup7; kg/m] aus
einem 2,5 mil (6,35 · 10&supmin;&sup5; m) Spinndüsenloch etwa nur 6,0
betrug. Die frisch extrudierten Filamente wurden deshalb
hydrodynamisch über das Spinndehnungslimit hinaus gestreckt
und intermittierend zu Stapelfasern zerbrochen.
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Jede Stapelfaser verjüngte sich kontinuierlich entlang ihrer
Länge. Die nassen Fasern wurden gesammelt, gewaschen und
neutralisiert. Die niemals-getrockneten Fasern wurden
anschließend in Wasser aufgeschlämmt und in einem Naß-
Scheibenrefiner naßvermahlen. Die resultierende Pulpe wurde
gesammelt und getrocknet.
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Die erhaltene Pulpe wurde charakterisiert und mit
kommerziell erhältlicher Kevlar®-Pulpe, wie in Tabelle I gezeigt,
verglichen.
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Die großen Faserenden fibrillierten relativ wenig, was durch
den größeren Prozentsatz an Teilchen, die durch das 14-mesh-
Sieb zurückgehalten wurden, zum Ausdruck kam. Jedoch waren
die meisten Fasern mit Stammlängen im Bereich von 2 bis 5 mm
stark fibrilliert. Die Enden von diesen Fasern waren mit
einem Durchmesser im Bereich von 3-7 um sehr klein. Die
feinen Faserenden ließen sich nicht vermahlen, um feine
Teilchen in Pulpe zu bilden. In der Tat enthält die Pulpe
der vorliegenden Erfindung weniger feine Teilchen, die durch
ein 100-mesh Sieb gehen, als die kommerziell erhältliche
Pulpe. Die feinen Teilchen tragen ebenso beträchtlich zu der
Festigkeit und dem Modul eines verstärkten Verbundstoffes
bei, wie größere fibrilliertere Teilchen.
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Die kommerziell erhältliche Pulpe und die Pulpe des
vorliegenden Beispiels wurden in mehreren Standardtests
eingesetzt, und die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Diese
Charakterisierung offenbart, daß die Pulpe des vorliegenden
Beispiels relativ zur kommerziell erhältlichen Pulpe
weitgehend gleiche Verstärkungswirkung ergibt. Im Fall der
Surlyn®-Verstärkung wies die Pulpe der vorliegenden
Erfindung eine größere Zugfestigkeit und einen größeren
Biegemodul auf als die kommerziell erhältliche Pulpe. Diese
Verbesserungen können auf die hohe Festigkeit und den hohen Modus
der hochorientierten Faserenden zurückgeführt werden, die
bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten
werden. Es kann auch teilweise auf den großen
Grenzflächenbereich dieser feinen Faserenden zurückgeführt werden, der
die Faser/Matrix-Adhäsion steigert.
Beispiel 2
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Das vorliegende Beispiel zeigt die Herstellung der PPD-T-
Stapelfasern direkt durch Spinnen unter anderen
Verfahrensbedingungen als denjenigen von Beispiel 1. Die auf diese
Weise erhaltenen Stapelfasern, wurden anschließend zu einer
Pulpe vermahlen.
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Abgesehen davon, daß die Lösung bei einer Geschwindigkeit
von etwa 168 gm/min extrudiert wurde, wurde das Verfahren
von Beispiel 1 wiederholt. Der Luftspalt war etwa 2 in (5,08
cm) lang, der flache Behälter mit Wasser als
Koagulationsflüssigkeit wurde mit einem Zufluß von 1,0 gal/min (3,785 ·
10&supmin;³ m³/min) gespeist und der Strahl (mit Wasser als
Koagulationsflüssigkeit) wurde bei 3,0 gal/min (11,355 · 10&supmin;³ m³/min)
betrieben. Unter diesen Bedingungen betrug die
Wasserstrahlgeschwindigkeit etwa 2040 ypm (1864 mpm); die
Axialgeschwindigkeitskomponente des Wasserstrahls lag bei etwa 1767 ypm
(1616 mpm), und die Lösungsstrahlgeschwindigkeit aus den
Spinndüsenlöchern betrug etwa 168 ypm (153,6 mpm). Das
Verhältnis der Wasserstrahlgeschwindigkeit zur
Lösungsstrahlgeschwindigkeit lag bei etwa 10,5, was dazu führte,
daß die frisch extrudierten Filamente über das
Spinndehnmaßlimit hinaus gestreckt und intermittierend unter Bildung von
Stapelfasern einer Länge von 1 bis 3 in (2,5 bis 7,5 cm)
brachen. Die erhaltenen Stapelfasern wurden gewaschen,
neutralisiert und getrocknet und dann unter Bildung einer
Pulpe naßvermahlen.
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Die erhaltene Puls wurde charakterisiert und mit
kommerziell erhältlicher Kevlar®-Pulpe verglichen, wie in Tabelle
I gezeigt. Die Änderungen bei den Betriebsbedingungen
führten zu einer Pulpe mit einer im Vergleich zu Beispiel 1
unterschiedlichen Teilchengrößenverteilung. Die
Gewichtsfraktion an großen Teilchen auf dem 14-mesh-Sieb nahm ab und
die der kleinen Teilchen, die das 100-mesh-Sieb passierten,
wuchs an, was eine Gesamtabnahme der Teilchengröße anzeigt.
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Tabelle II vergleicht die Testergebnisse der vorliegenden
Pulpe und der kommerziell erhältlichen Kevlar®-Pulpe in
einer Verstärkungsmatrix. Die Pulpe des vorliegenden
Beispiels verhielt sich innerhalb experimenteller Genauigkeit
im wesentlichen wie die kommerzielle Pulpe.
Tabelle I Kommerzielle
Kevlar®
Kanadischer Standardfreiheitsgrad Aramid-Pulpe Beispiel Clark-Klassifikation 14-mesh
Tabelle II Kommerzielle
Kevlar®
Surlyn/Verstärkung ASTm D-1708 Mikro-Zugfestigkeit psi MPa Aramid Pulpe Beispiel Dehnung (%) ASTM-D-795-Biegestab Biegemodul kpsi MPa Bremsstabbiegefestigkeit SAE-J661a Rahmenabrieb Reibungskoeffizient Normal Heiß Klasse % Massenabrieb Normal Beschleunigt