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DE3888598T2 - Aramid-Kurzfasern, durch Spinnen hergestellt. - Google Patents

Aramid-Kurzfasern, durch Spinnen hergestellt.

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DE3888598T2
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pulp
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staple fibers
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Aramidstapelfasertyp und auf ein Verfahren für dessen direkte Herstellung während des Spinnens.
  • Es ist gut bekannt, daß Filamente, die durch hohe molekulare Orientierung, hohe Kristallinität, hohe Zugfestigkeit und hohen Zugmodul gekennzeichnet sind, durch Extrudieren und Koagulation einer optisch anisotropen Spinnmasse des para- Aramids direkt erhalten werden können. Gewöhnlich werden Multifilamentgarne so hergestellt. Es sind solche Fasern, wie in Blades U.S. Patent No. 3,869,429 beschrieben werden. Die Fasern können unter Verwendung des Spinnverfahrens hergestellt werden, das in Blades U.S. Patent No. 3,767,756 beschrieben ist, welches das Erspinnen der Filamente durch Extrudieren einer optisch anisotropen sauren Lösung des aromatischen Polyamids durch wenigstens eine Spinnkapillare, anschließendes Führen der Filamente zunächst durch eine Schicht eines inerten nicht-koagulierenden Fluids und dann in ein Koagulationsbad umfaßt. Dieses Verfahren ist auch als das "Trockenstrahl-Naßspinn-Verfahren" bekannt. Die Bezeichnung "para-Aramid", wie hier verwendet, umfaßt die Homopolymeren und Copolymeren, die von Blades im U.S. Patent 3,869,429 beschrieben werden und die zum größten Teil vollaromatische Polyamide sind, deren aromatische Struktureinheiten kettenverlängernde Bindungen aufweisen, die entweder para-orientiert oder gegenüberliegend und parallel ausgerichtet sind. Das bevorzugteste der para-Aramide ist Poly(pphenylenterephthalamid) (PPD-T), Fasern, die kommerziell von E. I. du Pont de Nemours unter der Handelsbezeichnung "Kevlar" erhältlich sind.
  • Eine anisotrope para-Aramid-Faser, wie oben beschrieben, ist strukturell zusammengesetzt aus einem Bündel linearer axialausgerichteter Mikrofasern, die für sehr hohe Festigkeit entlang der Faserachse sorgen, aber relativ leicht transversal zu der Achse voneinander getrennt werden. Als Folge davon neigen para-Aramid-Fasern zur Fibrillierung, wenn sie geschnitten oder abgerieben werden, was gewöhnlich als negativ angesehen wird.
  • Jedoch ist festgestellt worden, daß die Fibrillierung insofern vorteilhaft ist, als die Fasern bei nasser oder trockener Vermahlung zu "Pulle" umgewandelt werden können, d. h., zu einer Faserform mit sehr kurzen Faserlängen, an welchen entlang noch gebundene Fibrillen vorliegen. Die Faserlänge und der Fibrillierungsgrad hängen sowohl von der Intensität des Vermahlungsverfahrens als auch der aufgewendeten Zeit ab. So wird die Durchschnittslänge kürzer, wenn der Vermahlungsprozeß verlängert wird. Im Extrem spaltet sich auch die Orginalfaser auf, und es werden fibrillierte Faserelemente mit vermindertem Durchmesser erhalten. PPD-T- Pulpe ist kommerziell mit Faserstammelementen von etwa 12 um oder weniger im Durchmesser und Längen, die durchschnittlich 2 oder 4 mm betragen, erhältlich. Im wesentlichen haben alle diese Faserelemente zahlreiche Fibrillen, die von ihren Oberflächen abstehen und an ihnen haften. Pulpe hat sich für die Verstärkung von Elastomeren oder Harzen (sowohl thermoplastische als auch hitzehärtbare) als ausgezeichnet erwiesen. Wegen ihrer geringen Größe wird sie relativ leicht gleichmäßig in einem Matrix-Polymer dispergiert, jedoch führt ihr hohes L/D-Verhältnis (Länge zu Durchmesser) trotzdem zu einer überlegenen Verstärkung. Diese Pulpen werden derzeit in großem Umfang, zum Beispiel, in Bremsklötzen und -belägen, in Kupplungsbelägen, in verstärkten Gummiprodukten, wie z. B. Reifenlaufflächen, V-Riemen, etc. und in Dichtungen, verwendet.
  • Für eine vollständigere Beschreibung der Pulpe und der Pulpebildung wird auf Research Disclosure No.13675 (August 1975) und auf Research Disclosure No. 19037 (Februar 1980) Bezug genommen.
  • Das "Vermahlungsverfahren", wie es hier verstanden werden soll, ist ein Verfahren, um Fasermaterial einem Abrieb zu unterziehen und in Pulpe umzuwandeln und dies ist zum Beispiel lange für Holzpulpe ausgeführt worden. Analog zur Holzpulpe wird die kommerziell durchführbare Vermahlung der para-Aramide dadurch erleichtert, daß die Filamente zunächst zu kürzeren Längen, d. h., zu Stapelfasern verkürzt werden. Die Gleichmäßigkeit der Stapellänge ist relativ unwichtig, aber es ist gewöhnlich bevorzugt, daß keine Schnittlänge etwa 5 in (12,7 cm) überschreitet. Sonst neigt die Stapelfaser zur Verwicklung und Agglomeratbildung, was die Pulpebildung unterbricht.
  • Es ist bekannt, daß para-Aramid Filamente schwer zu schneiden sind, und daß sie ein schnelles Stumpfwerden der Schnittmesser verursachen. So ist die Bildung ihrer Stapelfasern zeitaufwendig und teuer. Deshalb ist die Bereitstellung von Stapelfasern ohne Schneidvorgang ein sehr erwünschtes Ziel.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt direkt durch Spinnen hochorientierte Stapelfasern von para-Aramiden unter Verwendung des Trockenstrahl-Naßspinn-Verfahrens bereit, wie es in dem oben genannten U.S. Patent 3,767,756 beschrieben ist, jedoch in dem Maße modifiziert, daß die Filamente in dem Zwischenraum zwischen der Spinndüse und der Koagulierungsflüssigkeit mit einer so hohen Geschwindigkeit gestreckt werden, daß die Filamente wiederholt brechen. Jede Stapelfaser verjüngt sich kontinuierlich entlang ihrer Länge von einem vergrößerten Ende mit etwas geringerer molekularer Orientierung zu einem scharfgespitzten Ende mit sehr hoher molekularer Orientierung.
  • Um die extrudierten Filamente zu strecken, ist es notwendig eine andere Technik als stromabwärts liegende Vorwärtsführungswalzen zu verwenden. Sonst würde das Brechen der Fäden durch Streckung die Vorwärtsbewegung beenden. Ein bevorzugtes Verfahren, um die notwendige Streckung zu bewirken, ist das Verfahren, das im U.S. Patent No. 4,298,565 beansprucht ist, und das hier durch Inbezugnahme mitumfaßt sein solle bei welchem zusätzliche Koagulationsflüssigkeit in einem Winkel von etwa 300 zu der Richtung des Fadenwegs symmetrisch auf die Filamente innerhalb von 2,0 Millisekunden ihres Eintritts in das Spinnrohr gestrahlt wird. Die einzige Abänderung, die das vorliegende Verfahren erfordert, ist eine derartige Erhöhung der Axialgeschwindigkeit der eingestrahlten Koagulationsflüssigkeit, daß die gestreckten Filamente ausreichend beschleunigt und gestreckt werden, so daß sie zu Stapelfasern brechen, die sich von einem Ende zum anderen hin verjüngen. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Geschwindigkeit der senkrecht nach unten gerichteten Komponent., d. h., der Axialgeschwindigkeit der eingestrahlten Koagulationsflüssigkeit, zu der Extrusionsgeschwindigkeit der Filamente wenigstens 9. Ferner bevorzugt ist das Verfahren des U.S. Patents No. 4,340,559, das ebenfalls hier durch Inbezugnahme mitumfaßt sein soll, bei welchem ein flaches Koagulationsflüssigkeitbad verwendet wird.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Fig. 1 ist eine schematische Querschnittsansicht der Koagulationsbadapparatur, die für die Durchführung der Erfindung geeignet ist.
  • Fig. 2 ist eine schematische Abbildung einer Stapelfaser der vorliegenden Erfindung.
  • Detaillierte Beschreibung der abgebildeten Ausführungsform
  • Die Apparatur, die für die Anschauungszwecke ausgewählt wurde, wird in Fig. 1 gezeigt und umfaßt ein Koagulationsbad 1, das eine runde Struktur besitzt, bestehend aus einer Einsatzplatte 2, die in eine Trägerstruktur 3 eingepaßt ist. Trägerstruktur 3 umfaßt einen Einlaß 4 für die Koagulationsflüssigkeitszufuhr 5 in den Verteilungsring 6 unter Druck, der einen Füllstoff 7 enthält, der geeignet ist, die gleichmäßige Abgabe von Koagulationsflüssigkeit entlang der Peripherie des Koagulationsbades 1 zu steigern. Der Füllstoff 7 kann aus Glasperlen, einer Reihe von Sieben, einer wabenartigen Struktur, gesinterten Metallplatten oder einer anderen ähnlichen Vorrichtung bestehen. Die Koagulationsflüssigkeit gelangt, nach Durchgang durch den Füllstoff 7, durch eine Lochplatte oder ein Sieb 8 und fließt gleichmäßig ohne merkliche Turbulenzen oder Rückvermischungen horizontal zum Zentrum des Bades 1, wo die Koagulationsflüssigkeit 5 die Filamente 9 berührt, die von der Spinndüse 10 extrudiert werden, wobei sich die Koagulationsflüssigkeit 5 und Filamente 9 zusammen durch die Düse 11 in Abwärtsrichtung bewegen. Die Einsatzplatte 2 kann eine Rundstrahlvorrichtung 12 umfassen. Der Einlaß der Strahlvorrichtung fällt mit der Düsenöffnung 11 zusammen. Koagulationsflüssigkeit 5 wird durch Öffnung 15 und Führung 16 zur Strahlöffnung 17 geführt, wobei die Koagulationsflüssigkeit 5 zusammen mit den Filamenten 9 und anderer Koagulationsflüssigkeit 5 in Abwärtsrichtung durch Ausgang 18 gelangt. Die so hergestellten Fasern können gewaschen und/oder neutralisiert und getrocknet werden. Das Bad kann einen vertieften Bereich A um die Düsenöffnung 11 herum aufweisen, oder der Boden des Bades kann flach sein, so als wenn der Bereich A ausgefüllt wäre. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Bad einen konturierten Boden haben, wie durch den erhöhten Bereich B über dem ausgefüllten Bereich A dargestellt ist.
  • Die Koagulationsflüssigkeit ist gewöhnlich wäßrig, entweder 100% Wasser oder Lösungen von anorganischen Salzen oder von der Säure, die in der Spinnmasse verwendet wird. Die Strahlflüssigkeit ist gewöhnlich die gleiche, wie die Koagulationsflüssigkeit, aber nicht notwendigerweise. Sie kann in der Tat eine nicht-koagulierende Flüssigkeit sein, während die Fähigkeit zur Stapelfaserbildung, wie hier berichtet, beibehalten wird.
  • Wenn diese Apparatur, wie unten exemplarisch beschrieben, betrieben wird, treten unterhalb der Spinndüsenfront Faserbrüche auf. Die durchschnittliche Stapelfaserlänge wird durch zahlreiche Faktoren beeinflußt, einschließend der Spinnkapillarengröße und der Lösungskonzentration. Jedoch sind der Abstand von der Spinndüse zu dem Ort der Strahlbeschleunigungskraft und der Wert, um welchen die Strahlgeschwindigkeit diejenige übertrifft, die für den Faserbruch erforderlich ist, von ausschlaggebender Bedeutung.
  • Wie in Fig. 2 gezeigt, verjüngt sich das vordere Ende 21 jeder Stapelfaser 20 zum anderen Ende 22. Das vordere Ende wird wegen der Relaxation der Polymerlösung unmittelbar nach jedem auftretende Bruch und bevor die Streckung wieder groß genug ist, um die Relaxation zu verhindern, vergrößert. Sehr hohe molekulare Orientierung tritt in der Spinnkapillare auf. Jeder Bruch führt zur temporären Verringerung der Orientierung, d. h., die Polymerorientierung bleibt im Hinblick auf ihre Mikrodomänen, aber die Mikrodomänen werden durch Relaxation desorientiert. Die anschließende Streckung stellt die ursprüngliche Orientierung wieder her und kann sie sogar verbessern.
  • Der Anteil der Faser, welcher durch Relaxation vergrößert wird, bildet normalerweise einen signifikanten Anteil der Gesamtmasse. Wie in den Beispielen gezeigt, beeinflußt diese große -enge an weniger orientiertem Material die Leistungseigenschaften nicht ungünstig. Darüber hinaus ergibt die Röngtenbeugungsuntersuchung der ACS (scheinbare Kristallitgröße) an den gesamten Fasern, wie in dem zuvor genannten U.S. Patent 3,869,429 beschrieben, Werte von 3,5 bis 4,5 nm (35 bis 45 Angström), die aufgrund ihrer Größe bestätigen, daß eine sehr hohe Kristallinität und Orientierung in den vergrößerten Teilen jeder Faser existiert.
  • Die koagulierte Stapelfaser muß gewaschen werden, um das Lösungsmittel und irgendwelche gebildeten Salze zu entfernen. Die Stapelfaser kann noch in der Koagulationsflüssigkeit direkt in einer Reihe von Schritten, die mehrere Neudispergierungen in Wasser umfaßt, vermahlen werden. Oder sie kann gewaschen und gelagert werden, während sie noch mit Wasser für die anschließende Neudispergierung feucht gehalten wird. Oder sie kann schließlich für das anschließende Auflockern und Dispergieren gewaschen, getrocknet und trocken gelagert werden. Es ist bevorzugt, daß die Waschflüssigkeit in wenigstens einem der frühen Waschschritte eine verdünnte Lösung eines alkalischen Neutralisierungsmittels (z. B. NaOH) in Wasser ist.
  • Während oben die Betonung auf der Pulpeherstellung lag, soll darauf hingewiesen werden, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalte Stapelfaser anderen, für Stapelfasern im allgemeinen üblichen Anwendungszwecken zugeführt werden kann, zum Beispiel, Umwandlung in Spinnfasergarn via Kardieren, Mischen, Verstrecken, Zwirnen und andere Verfahren, die im Stand der Technik gut bekannt sind.
  • Testmethoden Kanadischer Standardfreiheitsgrad
  • Dies ist ein Verfahren für das Messen der Entwässerungsgeschwindigkeit einer Suspension von 3 Gramm des Fasermaterials in 1,0 l Wasser. Messung und Apparatur sind gemäß TAPPI Standard T227 m-58. Die Ergebnisse werden als Volumen (ml) Wasser, das unter Standardbedingungen entzogen wurde, angegeben. Der gemessene Wert wird beeinflußt durch die Feinheit und die Flexibilität der Fasern und durch ihren Fibrillierungsgrad.
  • Clark-Klassifizierung
  • Dieser Test mißt die Teilchengrößenverteilung in einer Fasermaterialmenge, z. B. Pulpe, wie hier zuvor beschrieben wurde. Er wird, wie im TAPPI Standard T233 os-75 beschrieben, unter Verwendung einer Klassifizierungsvorrichtung vom Typ Clark ausgeführt. Grundlegend mißt er die Gewichtsprozente an Faserstoff, die auf jedem der vier zunehmend feineren Siebe durch welche er hindurch geführt wird, zurückgehalten werden. Der Prozentsatz, der durch alle vier Siebe hindurchgeht, wird durch die Differenz erhalten, d. h., durch Subtraktion der Prozentsumme, die auf den Sieben zurückgehalten wird, von 100. In den Beispielen waren, die verwendeten Siebgrößen 14, 30, 50 und 100 mesh (U.S. Standard) mit Öffnungen von 1,41, 0,595, 0,297 beziehungsweise 0,149 mm.
  • ASTM D-1708 Mikrozuaversuch
  • Das Harz, das für den vorliegenden Test verwendet wurde, war Surlyn® 1605 Ionomerharz (Surlyn® ist eine registriertes Warenzeichen der t. I. du Pont de Nemours). Es ist gekennzeichnet durch:
  • Spezifisches Gewicht (ASTM D-792) 0,95
  • Biegemodul (ASTM D-790) 51 kpsi (350 MPa)
  • Schmelzpunkt (gemäß DTA) 83ºC
  • Trübung (ASTM D-1003A; 0,64 cm dick) 5%
  • Sein Biegemodul ist ziemlich hoch, und es ist so transparent, daß die Gleichmäßigkeit der Faserdispersion darin leicht visuell feststellt werden kann.
  • Das obige Harz wurde auf eine Walzenmühle gegeben, auf 150ºC erhitzt und gemahlen bis es geschmolzen war. Dann wurde während fortgesetzten Mahlens während etwa 5 Min. eine Pulpeprobe durch Aufsprühen über die Quetschwalzen hinzugefügt.
  • Etwa 15 bis 20 Min. fortgeführtes Mahlen ergibt eine visuell gleichmäßige Dispersion. Pro 100 g Harz wurden 11 g Pulpe hinzugefügt. Die gleichmäßige Dispersion wurde durch Hindurchführen durch den Spalt zweier Walzen mit einem Durchmesser von 6 in (15,2 cm) zu einer Platte geformt. Sie war nominell 0,062 in (1,6 mm) dick.
  • Die Platten für den Mikrozugversuch wurden hergestellt, indem zwei 4 · 4 in (10,2 · 10,2 cm) Teile in eine 6 · 6 · 0,040 in (15,2 · 15,2 · 9,10 cm) Plattenform gegeben wurden, wobei zunächst jede Oberfläche mit einer Fluorkohlenstofftrennmittelfolie und dann mit einer starren Platte bedeckt und das Gefüge in eine Presse gegeben wurde, die auf 190ºC vorgeheizt worden war. Nach etwa 2 Min. wurde der Druck auf 10 000 lbs (4,45 · 10&sup4; N) erhöht und entspannt. Dieser Kreislauf wurde 3 bis 4 Mal wiederholt, bevor der Druck auf 25 000 lb (1,11 · 10&sup5; N) erhöht und 2 Min. gehalten wurde. Die Heizelemente wurden ausgeschaltet und man ließ die Presse auf Raumtemperatur abzukühlen. Dann wurde der Druck entspannt und die geformte Platte entfernt.
  • Danach wurde der Test exakt gemäß ASTM D-1708 unter Anwendung einer Dehnung von 0,2 in/min (0,51 cm/min) durchgeführt. Zugfestigkeit beim Bruch und Bruchdehnung sind in der Tabelle II angegeben.
  • ASTM D790-81 Stabbiegetest
  • Die Proben für den vorliegenden Test wurden hergestellt wie oben unter ASTM D-1708 beschrieben, ausgenommen, daß die verwendete Form gleichzeitig 4 Stäbe mit den Dimensionen von 6 · 0,5 · 0,125 in (15,24 · 1,27 · 0,3175 cm) erzeugte. Das Verfahren I von ASTM D790-81 wurde verwendet. Die maximale Faserspannung beim Bruch jeder Faser wurde berechnet und als Biegemodul in der Tabelle II angegeben.
  • Stabbiegefestigkeit
  • Der vorliegende Test wurde ebenfalls gemäß ASTM D-790-81, Verfahren 1, durchgeführt. Die verwendete Bremsenmischung war zusammengesetzt aus:
  • 200-mesh Dolomit (im wesentlichen CaCO&sub3;) 1000 g
  • Bariumsulfat 300 g
  • Cardolit 126 (Cashew-Nuß 300 g modifiziertes Phenolharz)
  • Cardolit 104-40 CFP (gehärtete 300 g Cashew-Nuß-Harzpartikel)
  • Ausgewählte Pulpe der PPD-T Fasern 100 g
  • Die Pulpeproben wurden für 5 bis 10 Min. in einem Hochgeschwindigkeitsmixer aufgelockert. Die übrigen Materialien wurden unter Mischen im gleichen Mischer während 3 bis 5 Min. oder bis sich eine visuell gleichmäßige Dispersion gebildet hatte, hinzugefügt. Die Mischung wurde zu 3 · 6 · 0,25 in (7,6 · 15,2 · 0,635 cm) Platten geformt. Einige von diesen wurden anschließend zu 1 · 6 · 0,25 in (2,5 · 15,2 · 0,635 cm) Teststäben geschnitten. Drei Stäbe wurden getestet, so wie sie in einer Atmosphäre von 70ºF (21,1ºC) geschnitten worden waren. Drei andere Stäbe wurden zuerst in einem Ofen bei 350ºF (177ºC) 3 bis 16 Stunden konditioniert und dann in einer Heiß-Box bei 350ºF (177ºC) getestet. Jeder Stab wurde auf zwei Träger zentriert, die durch einen Abstand von 4,0 in (10,2 cm) voneinander getrennt waren und wurde an seinen Mittelpunkt mit einem abstumpften Druckstempel, der sich mit einer Geschwindigkeit von 0,5 in/min (1,27 cm/min) bewegte, nach unten gedrückt. Keiner dieser Stäbe versagte völlig. Anstatt dessen wurde die maximale Spannung kurz vor einer scharfen Diskontinuität in der Spannungs-Dehnungskurve herangezogen, um die Bremsstabbiegefestigkeit zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
  • SAE J661a Rahmenabriebtest
  • Das Verfahren und die Gerätschaft, die verwendet wurden, waren genau wie in SAE J661a beschrieben (letzte Herausgeberänderung September 1971). Die 1 · 1 · 0,25 in (2,5 · 2,5 · 0,635 cm) Testproben wurden aus den Platten zugeschnitten, wie sie oben unter "Bremsbarrenbiegefestigkeit" beschrieben wurden. Um genau zu sein, es wurde die Testversion der "konstanten Beanspruchung" verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
  • In den folgenden Beispielen werden Pulpen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, mit einer kommerziellen Kevlar® (reg. Warenzeichen)-Aramid-Pulpe verglichen, d. h. einer Pulpe, die aus kontinuierlichen PPD-T- Filamentgarnen hergestellt worden ist, indem das Garn zunächst auf Stapelfaserlänge geschnitten und dann zu Pulpe naßvermahlen wurde.
  • Beispiel 1
  • Das vorliegende Beispiel zeigt die Herstellung der PPD-T- Stapelfasern direkt durch Spinnen der Fasern, die nach Waschen und Neutralisation zu Pulpe vermahlen werden können, ohne daß irgendein Faserschneidevorgang erforderlich wäre.
  • Eine 19,57 Gew.-%ige PPD-T-Lösung (ηinh-5,4) in 100 Gew.-%iger Schwefelsäure, wurde durch Mischen unter externer Kühlung so hergestellt, daß die Lösungstemperatur 75-80ºC nicht überschritt. Die Lösung wurde bei 75ºC mit einer Geschwindigkeit von etwa 585 gm/min oder weniger durch eine Spinndüse mit 1000 Löchern von einem Durchmesser 0,0025 in (0,064 mm) extrudiert, durch einen 3 in (7,6 cm) langen Luftspalt und dann in einen flachen Behälter mit Wasser als Koagulationsflüssigkeit und durch ein Ausgangsrohr geführt. Der flache Wasserbehälter wurde bei einer Wasserzufuhr von etwa 0,5 gal/min (1,892 · 10&supmin;³ m³/min) gehalten. Wasserstrahlen wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 1360 Ypm (1244 mpm) in einem Winkel von etwa 30ºC zu der Richtung der Garnspinnlinie gerade unterhalb des Eintritts zu dem Ausgangsrohr eingespritzt, so daß der Flüssigkeitsfluß so schnell war, daß die frisch gebildeten Filamente zu Stapelfaserlängen von 1 bis 3 in (2,5 bis 7,6 cm) brachen. Abgesehen davon, daß der Strahlfluß erhöht wurde, um diskontinuierliche Fasern herzustellen, entsprach das Verfahren im wesentlichen dem des U.S. Patents No. 4,340,559, wie es in dessen Beispiel VIII unter Verwendung von Tablett G beschrieben wird.
  • Unter diesen Bedingungen war die Axialgeschwindigkeit, d. h., die vertikal nach unten gerichtete Komponente des Wasserstrahls etwa 1178 ypm (1077 mpm), während die Lösungsstrahlgeschwindigkeit aus den Spinndüsenlöchern etwa 126 ypm (115 mpm) betrug. So war das Geschwindigkeitsverhältnis des Wasserstrahls zu der Filamentstrahlgeschwindigkeit annähernd 9, während das normale Spinndehnungsverhältnis von Wickelgeschwindigkeit/Filamentstrahlgeschwindigkeit für eine 1,5 dpf Faser [denier per filament: 1 denier = 10&supmin;&sup7; kg/m] aus einem 2,5 mil (6,35 · 10&supmin;&sup5; m) Spinndüsenloch etwa nur 6,0 betrug. Die frisch extrudierten Filamente wurden deshalb hydrodynamisch über das Spinndehnungslimit hinaus gestreckt und intermittierend zu Stapelfasern zerbrochen.
  • Jede Stapelfaser verjüngte sich kontinuierlich entlang ihrer Länge. Die nassen Fasern wurden gesammelt, gewaschen und neutralisiert. Die niemals-getrockneten Fasern wurden anschließend in Wasser aufgeschlämmt und in einem Naß- Scheibenrefiner naßvermahlen. Die resultierende Pulpe wurde gesammelt und getrocknet.
  • Die erhaltene Pulpe wurde charakterisiert und mit kommerziell erhältlicher Kevlar®-Pulpe, wie in Tabelle I gezeigt, verglichen.
  • Die großen Faserenden fibrillierten relativ wenig, was durch den größeren Prozentsatz an Teilchen, die durch das 14-mesh- Sieb zurückgehalten wurden, zum Ausdruck kam. Jedoch waren die meisten Fasern mit Stammlängen im Bereich von 2 bis 5 mm stark fibrilliert. Die Enden von diesen Fasern waren mit einem Durchmesser im Bereich von 3-7 um sehr klein. Die feinen Faserenden ließen sich nicht vermahlen, um feine Teilchen in Pulpe zu bilden. In der Tat enthält die Pulpe der vorliegenden Erfindung weniger feine Teilchen, die durch ein 100-mesh Sieb gehen, als die kommerziell erhältliche Pulpe. Die feinen Teilchen tragen ebenso beträchtlich zu der Festigkeit und dem Modul eines verstärkten Verbundstoffes bei, wie größere fibrilliertere Teilchen.
  • Die kommerziell erhältliche Pulpe und die Pulpe des vorliegenden Beispiels wurden in mehreren Standardtests eingesetzt, und die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Diese Charakterisierung offenbart, daß die Pulpe des vorliegenden Beispiels relativ zur kommerziell erhältlichen Pulpe weitgehend gleiche Verstärkungswirkung ergibt. Im Fall der Surlyn®-Verstärkung wies die Pulpe der vorliegenden Erfindung eine größere Zugfestigkeit und einen größeren Biegemodul auf als die kommerziell erhältliche Pulpe. Diese Verbesserungen können auf die hohe Festigkeit und den hohen Modus der hochorientierten Faserenden zurückgeführt werden, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Es kann auch teilweise auf den großen Grenzflächenbereich dieser feinen Faserenden zurückgeführt werden, der die Faser/Matrix-Adhäsion steigert.
  • Beispiel 2
  • Das vorliegende Beispiel zeigt die Herstellung der PPD-T- Stapelfasern direkt durch Spinnen unter anderen Verfahrensbedingungen als denjenigen von Beispiel 1. Die auf diese Weise erhaltenen Stapelfasern, wurden anschließend zu einer Pulpe vermahlen.
  • Abgesehen davon, daß die Lösung bei einer Geschwindigkeit von etwa 168 gm/min extrudiert wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt. Der Luftspalt war etwa 2 in (5,08 cm) lang, der flache Behälter mit Wasser als Koagulationsflüssigkeit wurde mit einem Zufluß von 1,0 gal/min (3,785 · 10&supmin;³ m³/min) gespeist und der Strahl (mit Wasser als Koagulationsflüssigkeit) wurde bei 3,0 gal/min (11,355 · 10&supmin;³ m³/min) betrieben. Unter diesen Bedingungen betrug die Wasserstrahlgeschwindigkeit etwa 2040 ypm (1864 mpm); die Axialgeschwindigkeitskomponente des Wasserstrahls lag bei etwa 1767 ypm (1616 mpm), und die Lösungsstrahlgeschwindigkeit aus den Spinndüsenlöchern betrug etwa 168 ypm (153,6 mpm). Das Verhältnis der Wasserstrahlgeschwindigkeit zur Lösungsstrahlgeschwindigkeit lag bei etwa 10,5, was dazu führte, daß die frisch extrudierten Filamente über das Spinndehnmaßlimit hinaus gestreckt und intermittierend unter Bildung von Stapelfasern einer Länge von 1 bis 3 in (2,5 bis 7,5 cm) brachen. Die erhaltenen Stapelfasern wurden gewaschen, neutralisiert und getrocknet und dann unter Bildung einer Pulpe naßvermahlen.
  • Die erhaltene Puls wurde charakterisiert und mit kommerziell erhältlicher Kevlar®-Pulpe verglichen, wie in Tabelle I gezeigt. Die Änderungen bei den Betriebsbedingungen führten zu einer Pulpe mit einer im Vergleich zu Beispiel 1 unterschiedlichen Teilchengrößenverteilung. Die Gewichtsfraktion an großen Teilchen auf dem 14-mesh-Sieb nahm ab und die der kleinen Teilchen, die das 100-mesh-Sieb passierten, wuchs an, was eine Gesamtabnahme der Teilchengröße anzeigt.
  • Tabelle II vergleicht die Testergebnisse der vorliegenden Pulpe und der kommerziell erhältlichen Kevlar®-Pulpe in einer Verstärkungsmatrix. Die Pulpe des vorliegenden Beispiels verhielt sich innerhalb experimenteller Genauigkeit im wesentlichen wie die kommerzielle Pulpe. Tabelle I Kommerzielle Kevlar® Kanadischer Standardfreiheitsgrad Aramid-Pulpe Beispiel Clark-Klassifikation 14-mesh Tabelle II Kommerzielle Kevlar® Surlyn/Verstärkung ASTm D-1708 Mikro-Zugfestigkeit psi MPa Aramid Pulpe Beispiel Dehnung (%) ASTM-D-795-Biegestab Biegemodul kpsi MPa Bremsstabbiegefestigkeit SAE-J661a Rahmenabrieb Reibungskoeffizient Normal Heiß Klasse % Massenabrieb Normal Beschleunigt

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Filamenten aus aromatischem Polyamid mit hoher Festigkeit und hohem Modul durch Extrudieren einer-optisch anisotropen sauren Lösung des aromatischen Polyamids durch wenigstens eine Spinnkapillare mit einer ersten Geschwindigkeit, anschließendes Führen des extrudierten Filaments durch eine Schicht eines nicht-koagulierenden Fluids in ein Koagulationsbad und Entnehmen des koagulierten Filaments durch ein Ausgangsrohr zusammen mit überfließender Koagulationsflüssigkeit und einer Flüssigkeit, die im und nahe beim Eingang zu dem Ausgangsrohr symmetrisch um die Faser herum in einer im allgemeinen nach unten gerichteten Richtung gestrahlt wird, um für eine vertikal nach unten gerichtete Komponente an Strahlgeschwindigkeit zu sorgen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von genannter, senkrecht nach unten gerichteter Komponente zu genannter erster Geschwindigkeit erzeugt wird, das ausreicht, um die extrudierten Filamente zu Stapelfasern zu brechen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das genannte Verhältnis wenigstens 9 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, umfassend die zusätzliche Stufe des Abreibens der genannten Stapelfasern, um sie in Pulpe zu überführen.
4. Aromatische Polyamidstapelfaser hoher Festigkeit und hohen Moduls, welche sich von einem Ende zum anderen Ende hin verjüngt, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend das Extrudieren einer optisch anisotropen sauren Lösung des aromatischen Polyamids durch wenigstens eine Spinnkapillare mit einer ersten Geschwindigkeit, anschließendes Führen des extrudierten Filaments durch eine Schicht eines nicht-koagulierenden Fluids in ein Koagulationsbad und Entnehmen des koagulierten Filaments durch ein Ausgangsrohr zusammen mit überfließender Koagulationsflüssigkeit und einer Flüssigkeit, die im und nahe beim Eingang zu dem Ausgangsrohr symmetrisch um die Faser herum in einer im allgemeinen nach unten gerichteten Richtung gestrahlt wird, um für eine vertikal nach unten gerichtete Komponente an Strahlgeschwindigkeit zu sorgen, und wobei ein Verhältnis von genannter, senkrecht nach unten gerichteter Komponente zu genannter erster Geschwindigkeit erzeugt wird, das ausreicht, um die extrudierten Filamente zu Stapelfasern zu brechen.
5. Stapelfasern nach Anspruch 4, bestehend aus Poly(pphenylenterephthalamid).
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