DE3886387T2

DE3886387T2 - Gewinnungsverfahren von alkoholen unter anwendung einer mit einer organischen säure modifizierten polymermembran.

Info

Publication number: DE3886387T2
Application number: DE88901394T
Authority: DE
Inventors: James Baiel; Abraham Cohen; William Diana
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1987-02-02
Filing date: 1988-02-01
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2008-02-02
Also published as: MX10277A; JPH02502634A; CA1312096C; KR950008275B1; ES2006296A6; WO1988005768A1; EP0344188A1; KR890700557A; EP0344188B1; US5146009A; BR8807347A; JPH07116077B2; DE3886387D1; MX172784B

Description

Diese Anmeldung betrifft ein neues und neuartiges Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen aus wäßrigen Strömen starker Säuren. Insbesondere beschreibt die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Trennung von Alkoholen aus wäßriger Säurelösung durch Permeation des Alkohols durch eine selektiv pemeable Membran, die ein mit organischer Säure modifiziertes Polymer umfaßt.

Beschreibung des Standes der Technik

Die Massenherstellung von Alkoholen aus Olefinen ist von beträchtlicher Bedeutung sowohl für den hergestellten Alkohol als auch als ein Weg in anderen Verfahren. Isopropylalkohol (IPA) beispielsweise, der aus Propylen hergestellt wird, wird als Vergällungsmittel für Ethanol und als Lösungsmittel sowie zur Herstellung von Aceton durch katalytische Dehydrierung verwendet. Sec-Butylalkohol (SBA), der als Butylenen erhalten wird, wird vorwiegend zur Herstellung von Methylethylketon (MEK) durch Dehydrierung verwendet.
Das herkömmliche Verfahren, um Alkohol aus dem entsprechenden Olefin zu erhalten, ist durch Absorption von gasförmigem Olefin (oder "Extraktion des flüssigen Olefins) (der Ausdruck "Absorption" soll sich nachfolgend auf beide Verfahren beziehen) in eine wäßrige Lösung von starker Säure, typischerweise Schwefelsäure. Dieses Verfahren umfaßt zwei Stufen: durch Schwefelsäure katalysierte Veresterung des Olefins, um einen Strom zu ergeben, der als Schwefelsäureextrakt (SAE) identifiziert wird und die dem verwendeten Olefin entsprechenden Mono- und Dialkylester der Schwefelsäure, etwas Alkohol, Schwefelsäure, Kohlenwasserstoffnebenprodukt und nicht umgesetztes Olefin umfaßt; und Hydrolyse des Sulfatesters, um Alkohol und Schwefelsäure zu ergeben.
Beispielsweise kann die Absorption von Buten in Schwefelsäure unter Bildung von sec-Butanol und dem sec-Butylester der Schwefelsäure durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

Reaktion I

Danach wird Wasser mit dem SAE, wie er aus dem Absorber abgezogen wird, vermischt, um den Ester zu hydrolysieren und die Alkoholgewinnung durch Dampfstrippen zu erleichtern. Es wird dadurch ein verdünnter Schwefelsäurestrom hergestellt, der aus wirtschaftlichen Gründen behandelt werden muß, um ihn in Bezug auf seinen Schwefelsäuregehalt aufzukonzentrieren, wonach er in die Olefinabsorptionsstufe zurückgeführt wird.
Obwohl es auch bekannt ist, Alkohole durch direkte katalytische Hydratisierung zu erhalten, hat dieses Verfahren den Nachteil, daß es zu einem Gleichgewicht gezwungen wird und so Olefineinsatzmaterialien mit hoher Reinheit erfordert.
Selbstverständlich können andere Alkohole durch Absorption von Olefinen in Säure hergestellt werden, wobei die Alkohole im allgemeinen gesättigte Mono-alkohole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül und vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfassen. Beispiele für solche Alkohole sind Ethanol, Isopropanol, Isobutanol, sec-Butanol, die Pentanolisomere, etc., und vorzugsweise die Propanol- und Butanolisomere, am meisten bevorzugt Isopropylalkohol und sec-Butylalkohol.
Dampfstrippen des SBA und erneutes Aufkonzentrieren der verbrauchten Schwefelsäure durch Destillation sind beide energieintensive Verfahrensstufen. Beispielsweise gibt es einen Energiebetrag von etwa 4,536 bis 9,073 x 10&supmin;¹ kg (1 bis 2 lbs) Dampf/4,536 x 10&supmin;¹ kg Alkoholprodukt, das beim Dampfstrippen des Schwefelsäureextraktes erhalten wird, etwa 4,536 bis 9,073 x 10&supmin;¹ kg (1 bis 2 lbs) Dampf/4,536 x 10&supmin;¹ kg erhaltenem Alkohol zum erneuten Aufkonzentrieren der Säure und etwa 2 bis 3 lbs Dampf/4,536 x 10&supmin;¹ kg erhaltenes Alkoholprodukt z. B. für die SBA-Destillation. Demzufolge ist es offensichtlich, daß Mittel zur Gewinnung des Alkoholproduktes aus dem Schwefelsäurestrom mit verringerten Energiekosten eine bedeutsame Verbesserung gegenüber herkömmlichen Verfahren bei der Herstellung von Alkoholen durch Absorption von Olefinen in Säure bilden würden.
Außerdem sind viele Alkohole mit niedrigerem Molekulargewicht mit Wasser vollständig mischbar und bilden mit Wasser Azeotrope. Azeotrope am azeotropen Punkt ergeben Dampf mit der gleichen Zusammensetzung wie die azeotrope Flüssigkeit und können daher nicht durch normale Destillation aufkonzentriert werden, unabhängig davon, wie wirksam die verwendete Fraktionierkolonne ist. Daher ist ein alternatives Mittel zum Bewirken der Trennung solcher Mischungen überaus wünschenswert.
Verschiedene Mittel sind zur Verbesserung der Wirksamkeit eines solchen Verfahrens vorgeschlagen worden. US-A-4 538 010 beschreibt beispielsweise ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen aus der konzentrierten wäßrigen Lösung starker Säure, die bei deren Synthese durch Säureabsorption von Olefinen mit hergestellt wird, wobei die Verbesserung in der Verwendung eines Carbonsäure-Extraktionslösungsmittels zur Gewinnung des Alkohols aus dem Extrakt der starken Säure besteht, wobei die resultierende Carbonsäureextraktphase im wesentlichen frei von Wasser oder starker Säure ist. Es wird dadurch außerdem eine schwere Phase gebildet, die im wesentlichen erneut aufkonzentrierte Lösung starker Säure, die Alkylanteile enthält, umfaßt, die zur direkten Rückführung in den Absorber geeignet ist. Obwohl die mit dem erneuten Aufkonzentrieren der Säure verbundenen Energiekosten relativ zu konventionellen Verfahren dadurch verringert werden, bringen die in dem Verfahren erforderlichen großen Volumina an Carbonsäureextrakt Schwierigkeiten in der Handhabung sowie zusätzliche Kosten des Extraktionslösungsmittels selber mit sich.
Es ist im Stand der Technik bekannt, daß bestimmte Membranen für Moleküle permeabel sind, die Hydroxylgruppen enthalten, wie Wasser oder aliphatische Alkohole, und daß einige dieser Membranen selektiv Wasser gegenüber Alkohol aus einer Lösung, die beide enthält, permeieren lassen. Beispielsweise offenbaren US- A-3 950 247 und 4 199 445 (das letztere wurde auf eine abgeteilte Anmeldung auf Grundlage des '247-Patents erneut erteilt) ein Verfahren zur Dehydratisierung wäßriger Lösungen, die lösliche organische oder anorganische Verbindungen enthalten, indem eine Seite einer organischen Polymermembran aus Polyvinylchlorid oder die aktive, von starken Säuren abgeleitete anorganische Gruppen aufweist, mit der Mischung kontaktiert wird und an der zweiten Seite eine Mischung in der Gasphase mit erhöhter Wasserkonzentration relativ zu dem Einsatzmaterial abgezogen wird. Insbesondere wird in Beispiel 1 ein Copolymer aus Styrol und Acrylsäure verwendet, um eine Formalinlösung, die etwa 37 % Formaldehyd, 53 % Wasser, 0,05 % Ameisensäure (PKa = 3,75) und 10 % Methanol enthält, aufzukonzentrieren, indem selektiv Wasser zusammen mit der Ameisensäure permeiert. Demzufolge wird gelehrt, eine organische Polymermembran zu verwenden, um Säure und Wasser aus einer Lösung zu entfernen, die außerdem Alkohol und Formaldehyd enthält. In Beispiel 7, wo eine sulfonierte Ethylenmembran verwendet wurde, um ein Dreikomponentensystem, das Wasser, Methanol und Formaldehyd, aber keine Säure enthielt, zu entwässern, wurde die Reihenfolge der Selektivität bestimmt als Wasser > Methanol > Formaldehyd. Schließlich lehrt Beispiel 18 das Entwässern von Alkohollösungen einschließlich azeotroper Mischungen durch bevorzugte Permeation von Wasser durch bestimmte organische Polymermembranen.
Es ist außerdem bekannt, daß bestimmte perfluorierte Ionomermembranen mit Sulfonatseitengruppen in der Wasserstoff- oder kationierten Form für Moleküle, die Hydroxylgruppen enthalten, wie Wasser oder aliphatische Alkohole, permeabel sind. In den Beispielen 14, 15 und 16 von US-A-4 199 445 wird Salpetersäurelösung durch Permeation von Wasser durch Polymermembranen, die Sulfonsäuregruppen enthalten, einschließlich der XR-Membran von DuPont, die ein sulfoniertes perfluoriertes Polymer ist, aufkonzentriert. Cares, US-A-4 065 512, lehrt die Dehydratisierung von t-Butanol durch Kontaktieren mit einem Perfluorsulfonatsäureharz, wobei trockene Flüssigkeit auf die anderen Seite der Membran geleitet wird, wodurch das Dehydratisierungswasser durch die Membran entfernt wird. Cabasso et al. beschreiben die Trennung von Alkohol/Wasserdampfmischungen unter Pervaporationsbedingungen durch Nafion 811 Hohlfasermembranen, wobei das Wasser bevorzugt durch die Membran permeiert (I. Cabasso et al., "The Permselectivity of Ion-Exchange Membranes for Non-Electrolyte Liquid Mixtures. I. Separation of Alcohol/Water Mixtures with Nafion Hollow Fibers", J. Membrane Sci., 24, 101 - 119, 1985). Die Permeabilität von perfluorierten Ionomermembranen ist auch vorteilhafterweise verwendet worden, um Wasserdampf von Kohlenwasserstoffen abzutrennen, M. L. Langhorst, "A Hollow Fiber Device for Separation Water Vapor from Organic Vapors", Am. Ind. Hyg. Assoc. J., 44, 592, März 1983, und Alkoholen aus Kohlenwasserstoffen abzutrennen, I. Cabasso, "Organic Liquid Mixture Separation by Permselective Polymer Membranes for Non-Electrolyte Liquid Mixtures. I. Selective and Characteristics of Dense Isotropic Membranes Employed in the Pervaporation Process", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 22, #2, 313 (1083). Bei Vaughan, US- A-4 532 347, werden oxygenierte Kohlenwasserstoffe wie Alkohole aus Flüssigkeitsmischungen durch Permeation durch eine perfluorierte Membran mit einem Extraktionslösungsmittel entfernt, das einen Reaktanten enthält, der durch Reaktion mit dem Kohlenwasserstoffen einen hohen Konzentrationsgradienten des Kohlenwasserstoffs an der Membran aufrechterhält.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist gefunden worden, daß Alkohol aus einem wäßrigen Säureeinsatzmaterialstrom gewonnen werden kann, indem der Einsatzmaterialstrom mit einer Seite einer selektiv permeablen Membran, die ein mit organischer Säure modifiziertes Polymer umfaßt, in Kontakt gebracht wird und an der zweiten Seite der Membran ein Permeat abgezogen wird, das Alkohol in erhöhter Konzentration relativ zu dem Einsatzmaterialstrom umfaßt. Ein "mit organischer Säure modifiziertes" Polymer ist hier definiert als ein Polymer, das mit einer organischen Säure unter Kontaktierungsbedingungen kontaktiert worden ist, die eine gewisse Absorption der Säure durch das Polymer bewirken.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Trennung von Alkohol aus einem wäßrigen Säureeinsatzmaterialstrom zu offenbaren, bei dem der Einsatzmaterialstrom mit einer selektiv permeablen Membran kontaktiert wird, die ein mit organischer Säure modifiziertes Polymer enthält, und an der zweiten Seite der Membran ein Permeat abgezogen wird, das Alkohol in erhöhter Konzentration relativ zu dem Einsatzmaterialstrom umfaßt.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen aus der wäßrigen Lösung starker Säure, die bei deren Synthese durch Säureabsorption von Olefinen mit hergestellt wird, zu offenbaren.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, durch Verwendung einer solchen Membran Alkohole durch Säureabsorption von Olefinen bei verringerten Energiekosten relativ zu konventionellen Verfahren zu erhalten.
Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Alkohol durch Säureabsorption von Olefinen zu beschreiben, bei dem durch Verwendung einer solchen Membran ein erneutes Aufkonzentrieren der Säure ohne Destillation bewirkt wird.
Es ist noch eine weitere Aufgabe, eine Membran zu verwenden, die in Bezug auf die Komponenten der wäßrigen Lösung der starken Säure durch Selektivitätswerte gekennzeichnet ist, so daß Alkohol und eine ausreichende Menge an Wasser die Membran durchdringen, so daß dadurch außerdem an der Einsatzmaterialseite der Membran eine Säurelösung gewonnen wird, die in Bezug auf den Säuregehalt zu einer Konzentration aufkonzentriert ist, die für die direkte Rückführung in das Verfahren geeignet ist.
Es ist außerdem eine weitere Aufgabe, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Alkoholen durch Verwendung einer solchen Membran zu beschreiben, bei dem die Permeation des Alkohols durch die Membran die treibende Kraft zur kontinuierlichen Bildung des Alkoholprodukts liefert.

Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine Diagrammdarstellung eines Verfahrens des Standes der Technik zur Gewinnung von Alkoholen aus Olefinen durch mit Schwefelsäure katalysierte Hydratisierung des Olefins, Verdünnung des Schwefelsäureextraktes und Dampfstrippen des verdünnten Säureextraktes zur Gewinnung der Alkoholdämpfe.
Figur 2 ist eine Diagrammdarstellung einer Ausführungsform eines verbesserten Alkoholgewinnungsverfahrens unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Figur 3 ist eine Diagrammdarstellung einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Figur 4 ist eine Diagrammdarstellung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung Verfahren des Standes der Technik

Die gewerbliche Herstellung von Alkoholen durch Absorption von Olefinen in Säure geht typischerweise wie in Figur 1 illustriert vor sich. Olefineinsatzmaterial wird als Gas (oder Flüssigkeit) über Leitung 2 zu einem Absorber 10 geleitet, wo es mit einem über Leitung 6 eingebrachten konzentrierten, wäßrigen Strom einer starken Säure kontaktiert und von diesem absorbiert wird, um den entsprechenden Alkohol und Alkylester der starken Säure zu bilden.
Die zu hydratisierenden Olefine können aus jeder verfügbaren Quelle erhalten werden, wie aus der zerstörenden Destillation von kohlenstoffhaltigem Materialien, aber insbesondere aus dem Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen, wie es bei der Erdölraffinierung von Mineralölen praktiziert wird. Das Olefin kann außerdem konventionell durch sorgfältiges Fraktionieren von gecrackten Erdölgasen erhalten werden und ist vorzugsweise im wesentlichen frei von höher ungesättigten Verbindungen, insbesondere Diolefinen wie Butadien, etc. Beispiele für Olefine, die verwendet werden, sind niedrigere verzweigte und geradkettige Alkene (d. h. Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) wie Ethylen, Propylen, die Butylene und dergleichen.
Die zur Absorption des Olefins verwendete starke Säure (auch als "Olefinhydratisierungssäure" bezeichnet) umfaßt im allgemeinen eine starke organische oder anorganische Säure, die mit Wasser mischbar ist und durch Dissoziationskonstanten ("pK"- Werte) in wäßriger Lösung von weniger als etwa 3,5 gekennzeichnet ist. Beispiele für geeignete anorganische Olefinhydratisierungssäuren sind Fluorwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Salzsäure, ortho-Phosphorsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure und dergleichen. Schwefelsäure ist besonders bevorzugt. Beispiele für geeignete organische Olefinhydratisierungssäuren sind Chloressigsäure, Benzolsulfonsäure und dergleichen.
Zweckmäßigerweise betrifft die folgende Diskussion die Verwendung von Schwefelsäure, obwohl es so zu verstehen ist, daß jede der obigen starken Säuren ebenfalls verwendet werden kann.
Der wäßrige konzentrierte Säurestrom 6, der verwendet wird, um das ausgewählte Olefineinsatzmaterial zu absorbieren, ist ein konzentrierter Säurestrom, dessen genaue Säurekonzentration in Abhängigkeit von dem verwendeten Olefin, der gewählten starken Säure, den Reaktionstemperaturen und weiteren Bedingungen variiert: Wenn beispielsweise Schwefelsäure als starke Säure verwendet wird, enthält Strom 6 im allgemeinen Schwefelsäure mit 45 bis 85 % Säurestärke zur Hydratisierung von Propylen und 45 bis 74 % Säurestärke zur Reaktion mit Butylen oder höheren Olefineinsatzmaterialien.
Die Temperatur und der Druck, die in dem Absorber 10 verwendet werden, variieren im allgemeinen ebenfalls in Abhängigkeit von dem Olefin, der Säurekonzentration und weiteren Faktoren. Im allgemeinen wird eine Temperatur von 20ºC bis 150ºC verwendet und der Druck ist ausreichend, um die gewünschten Phasen in dem Absorber zu halten. Typischerweise wird beispielsweise Propylen bei einer Temperatur von 90ºC bis 150ºC und einem Druck von 100 bis 500 psig aus der Gasphase absorbiert.
Wie illustriert werden Olefin- und Schwefelsäureströme in Gegenstromweise kontaktiert, wobei der Schwefelsäurestrom in den oberen Teil des Absorbers 10 eingebracht wird. Nicht absorbierte Gase werden aus dem oberen Teil des Absorbers über Rohrleitung 7 abgezogen und können, falls gewünscht, konzentriert und in Rohrleitung 2 zurückgeführt werden, oder einer konventionellen Berieselungs/Waschbehandlung unterworfen werden, wie mit alkalischen Lösungen, und aus dem Verfahren entlüftet werden. Der resultierende Schwefelsäureextrakt, der als flüssiges Produkt über Leitung 4 aus dem unteren Teil des Absorbers abgezogen wird, enthält Wasser, Schwefelsäure (üblicherweise in einer Konzentration von 35 bis 65 Gew.%) und vorzugsweise 45 bis 55 Gew.% absorbierte Olefinwerte. Der Ausdruck "absorbierte Olefinwerte" soll sich auf alle Moleküle in der Flüssigkeit beziehen, die Alkylanteile entsprechend dem verwendeten Olefin enthalten, wie Alkylester von Schwefelsäure, freier Alkohol und freier Dialkylether. Die Konzentration des Alkylesters in Strom 4 kann weit variieren und liegt im allgemeinen bei 15 bis 30 Gew.% des gesamten Alkylesters (Mono- und Dialkylester) im Fall der Absorption von niedrigeren Alkenen (z. B. Propylen und Butylen). Beispielsweise ist im Fall von Propylen freier Isopropylalkohol im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 45 Gew.% vorhanden. Der Extrakt kann außerdem freien Diisopropylether enthalten, der, falls vorhanden, im allgemeinen in einer Konzentration von weniger als 15 Gew.% und vorzugsweise 3 bis 6 Gew.% vorliegt (Gew.% Propylen-Werte werden hier auf Grundlage von C&sub3;H&sub6;-Anteilen berechnet und angegeben).
Guter Kontakt zwischen dem Olefin oder der Mischung, die es enthält, und der absorbierenden Säure ist wichtig. Dies kann beispielsweise durch wirksames Durchmischen oder durch Verwendung von Absorptionstürmen, vorzugsweise in Gegenströmungsweise, erreicht werden. Die Absorption kann gewünschtenfalls fortgesetzt werden, bis die Olefinkonzentration in dem gasförmigen Ausfluß aus der Absorptionszone auf unter 5 Gew.% verringert worden ist, und es ist daher so zu verstehen, daß Olefin mit jeder Konzentration über 5 % im Einsatzmaterial behandelt werden kann.
Das Ausmaß der Absorption in einem Gegenstromsystem wie einer Reihe von Mischgefäßen und dazwischenliegenden Trennern hängt nicht nur von der relativen Menge an verwendeter Säure, sondern auch von der Länge (Anzahl der Stufen) und Kapazität des Systems und von der Geschwindigkeit des Durchsatzes ab. Mischungen mit relativ niedrigem Olefingehalt erfordern eine größere Anzahl von Stufen unter sonst ähnlichen Bedingungen, um einen gegebenen Absorptionsgrad zu erreichen.
In der zweiten Stufe des Hydratisierungsverfahrens wird konventionellerweise Wasser über Leitung 12 zu dem Absorberproduktstrom 4 zur Hydrolyse aller Alkylester zugegeben, um zusätzliche Mengen des entsprechenden Alkohols zu bilden, z. B. Isopropanol aus Mono- oder Di-(isopropyl)sulfat. Die Art, in der das Wasser und der Absorberproduktstrom kontaktiert werden, variiert, und der Stand der Technik verwendet eine Vielfalt von solchen Verfahren einschließlich (1) Zugabe von Wasser in die Leitung (wie illustriert), mit einer Vorkehrung für eine geeignete Länge der Rohrleitung, um für adäquates Vermischen und eine adäquate Reaktionszeit zu sorgen, und (2) Kontaktieren des Absorberproduktstroms und des Wassers in einem separaten Reaktionsgefäß unter Durchmischen (nicht gezeigt).
Die Wassermenge, die zu dem Absorberproduktstrom gegeben wird, variiert ebenfalls beträchtlich. Im allgemeinen wird bei konventionellen Verfahren eine ausreichende Menge an Wasser zugegeben, um die Säurestärke auf 45 bis 55 Gew.% Säurestärke Schwefelsäure zu verringern. Diese verringerten Säurestärken sind erwünscht, um die nachfolgende Gewinnung des Alkohols durch Dampfstrippen des alkoholhaltigen, wäßrigen, sauren Extrakts zu gestatten.
Der so gebildete verdünnte Schwefelsäurestrom hat im allgemeinen eine Säurestärke von 45 bis 55 Gew.% und wird dann über Leitung 4 zu Destillationskolonne 20 geleitet, hier als "Alkoholerzeuger" bezeichnet, in der roher Alkohol als Kopfprodukt über Leitung 18 durch Dampfstrippen gewonnen wird. Das Alkoholkopfprodukt kann dann zu weiterer konventioneller Verarbeitung geleitet werden, um Alkohol der geforderten Reinheit herzustellen.
Ein Sumpfprodukt wird aus dem Alkoholerzeuger 20 über Leitung 28 abgezogen und umfaßt einen Schwefelsäurestrom, der im allgemeinen Schwefelsäure mit 40 bis 60 Gew.% und vorzugsweise 45 bis 55 Gew.% Säurestärke enthält.
In konventionellen Verfahren werden die Alkoholerzeuger- Sumpfprodukte 28 nachfolgend direkt in eine weitere Destillationskolonne 30 geleitet, nachfolgend als "Säurekonzentrator" bezeichnet, in der der Säurestrom destilliert wird (z. B. durch Verwendung eines Dampf-Wärmetauschers 34 und eines Aufwärmungsstroms 37), um Wasser als Kopfprodukt 32 zu entfernen und ein zweites Sumpfprodukt 38 zu bilden, das einen erneut aufkonzentrierten Säurestrom umfaßt. Diese konzentrierten Sumpfprodukte werden im allgemeinen im Kühler 40 abgekühlt und zum Lagerungstank 50 zur letztendlichen Rückführung zu der Absorptionsstufe 10 geleitet, mit Zugabe von Säure zum Ausgleichen der Verluste 5, falls erforderlich.

Vorliegende Erfindung

Es ist gefunden worden, daß Alkohole aus einem wäßrigen Säureeinsatzmaterialstrom gewonnen werden können, indem der Einsatzmaterialstrom mit einer Seite einer selektiv permeablen Membran, die ein mit organischer Säure modifiziertes Polymer umfaßt, in Kontakt gebracht wird und an der zweiten Seite der Membran ein Permeat abgezogen wird, das Alkohol in erhöhter Konzentration relativ zu dem Einsatzmaterialstrom umfaßt.
Dieses Verfahren kann vorteilhafterweise bei der Gewinnung von Alkoholen aus den wäßrigem Extrakt starker Säure verwendet werden, der in deren Synthese durch Säureabsorption von Olefinen mit hergestellt wird.
Es wird so betrachtet, daß dieses Verfahren außerdem vorteilhafterweise in einem Alkoholherstellungs- und -gewinnungsverfahren in Kombination mit einer oder mehreren Membranen, die im Stand der Technik bekannt sind, verwendet werden kann, um ein Alkoholgewinnungs- und Säurekonzentrationssystem zu schaffen, das wesentlichen Energieeinsparungen relativ zu konventionellen Verfahren ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen "mit organischer Säure modifizierten" Polymermembranen umfassen organische Polymere, Copolymere oder Mischungen daraus, die mit einer organischen Säure unter Kontaktierungsbedingungen kontaktiert worden sind, die eine gewisse Absorption der Säure durch das Polymer bewirken.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksame Membranen umfassen organische Polymere, die modifiziert worden sind, indem sie mit einer organischen Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylcarbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül kontaktiert worden sind. Diese Säuren umfassen daher mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren mit der Formel
wobei R eine alicyclische oder acyclische Alkylgruppe mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen ist. Wenn "R" acyclisches Alkyl ist, kann die Alkylgruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein. Die "R"-Gruppe kann mit nicht reaktiven Gruppen wie Fluor oder Chlor substituiert sein. Beispiele für solche "R"-Gruppen sind Pentyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Undecyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und mit Fluor oder Chlor substituierte Derivate der zuvor genannten.
Bevorzugte Carbonsäuren umfassen Carbonsäuren mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei denen R keine geradkettige Kohlenwasserstoffkette ist. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Isostearinsäure und Neo-decansäure.
Geeignete Träger, die als Membranen verwendet werden können und entweder Polymere, Copolymere oder Mischungen daraus sind, sind gekennzeichnet durch Stabilität in der Umgebung starker Säuren und durch die Fähigkeit, die genannten Carbonsäuren zu absorbieren, wenn sie mit den Säuren unter geeigneten Kontaktierungsbedingungen kontaktiert werden. Weiterhin müssen diese Membranen in der Lage sein, ihre Struktur als zusammenhängende Folie zu bilden oder zu erhalten, wenn sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll die Zugabe von etwas organischer Säure zu dem Einsatzmaterial und/oder periodisches Kontaktieren der Membran mit organischer Säure einschließen, um sicherzustellen, das die Membran nicht an organischer Säure verarmt. Diese zugesetzte organische Säure kann in Form von freier organischer Säure und/oder in Form eines Esters des Alkohols, der getrennt wird, vorliegen.
Ein umfassender Bereich von Polymeren kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Ein Beispiel für ein Polymer mit geeigneten Charakteristika ist das perfluorinierte Ionomer Nafion, das von DuPont hergestellt wird, oder das Perfluorsulfonationomer von Dow, das in US-A-4 417 969 beschrieben wird. Nafion ist ein Copolymer aus Perfluorethylen und Perfluorvinylether, wobei die letztere Komponente Sulfonsäure- oder Carbonsäureseitengruppen aufweist. Die Struktur von Nafion wird im Fall von sulfoniertem Nafion wie folgt wiedergegeben
, wobei m = 5 bis 13,5 und n = 1 000 ist.
Äquivalentgewichtsbereiche 950 bis 1 800
Kationaustauschkapazität 1,05 bis 0,55 mÄq/m
NAFION -Membranen sind in der Literatur dokumentiert (Siehe Hsu und Gierke, J. Membrane Science, 13 (1983), 307 - 326; S. C. Stenson, "Electrolytic Cell Membrane Development Surges", Chemical and Engineering News, March 15, 1082; Y. Yamabe, "Perfluorinated Ionomer Membranes", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Ergänzung zur 3. Ausgabe) John Wiley & Sons, New York, New York (1984) und T. D. Gierke, G. E. Munn und F. C. Wilson "Morphology of Perfluorinated Ionomer Membrane Product", Seiten 195 -216 in Perfluorinated Ionomer Membranes, editiert von A. Eisenberg und H. L Yaeger, ACS Symposiumreihe 180 (ACS, Washington, D. C. [1982], S. J. Sondheimer et al., Rev. Macromol. Chem. Phys., C26(3), 353-413 (1986).
NAFION -Membranen können symmetrisch oder asymmetrisch sein. Asymmetrische NAFION -Membranen sind aus Material zusammengesetzt, das so verarbeitet ist, daß zwei Membranseiten mit unterschiedlichen Eigenschaften hergestellt werden, beispielsweise eine Schicht aus einem Carbonsäure enthaltenden Harz verbunden mit einer Schicht aus Sulfonsäure enthaltendem Harz.
Ein weiteres Beispiel ist das Zinksalz von sulfoniertem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, das als Zn-EPDM bezeichnet wird und in W. J. MacKnight et al., "The Structure and Properties of Ionomers", J. Polym. Sc: Macromolecular Rev., Band 16, (1981), Seiten 41 bis 122, beschrieben wird.
Die Struktur von sulfoniertem EPDM wird wie folgt wiedergegeben:
Eine weitere Klasse von Polymeren, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind Polymere, die polare Gruppen enthalten, welche mit der polaren Carboxylgruppe in Wechselwirkung treten können. Ein Beispiel ist ein chlorsulfoniertes Polyethylen, das von DuPont unter dem Handelsnamen Hypalon hergestellt wird.
Hypalon ist von einem Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 20 000 abgeleitet. Das Produkt enthält etwa 1,5 Prozent Schwefel und 27,5 Prozent Chlor, oder ungefähr 1 Chlor auf jeweils sieben Kohlenstoffatome und eine Sulfonylchloridgruppe auf jeweils 90 Kohlenstoffatome. Der gesamte Schwefel liegt in Sulfonylchloridgruppen vor und ist wahrscheinlich überwiegend an sekundäre Kohlenstoffatome in der Kette gebunden. Die nicht an den Schwefel gebundenen Chloratome sind mehr oder weniger statistisch über die Polyethylenkette verteilt. Daher können sie in primären, sekundären oder tertiären Stellungen auftreten.
Die Struktur von Hypalon kann wie folgt wiedergegeben werden:
(Golding, B. Polymers and Resins (New Jersey, D. Van Nostrand Company, Inc., 1959), Seite 388).
Die obigen sind nicht einschränkende Beispiele für Polymere, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.
Ein Verfahren zum Einbringen der organischen Carbonsäure in die Polymermembran ist, die Membran in ein geschmolzenes Bad aus vorzugsweise der reinen Carbonsäure bei 90 bis 160ºC einzubringen.
Die Behandlungsdauer ist die Zeit, die ausreicht, um es der Carbonsäure zu ermöglichen, sich in der Membran zu lösen, und variiert von etwa 1 Stunde bis etwa 12 Stunden in Abhängigkeit von der Temperatur. Vorzugsweise wird eine ausreichende Menge an Säure absorbiert, um ungefähr 1 bis 30 Gew.% der Membran zu stellen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der mit Säure modifizierten Polymermembran ist, die organische Carbonsäure in das Polymer einzubringen, bevor die Membran gebildet wird. Dies kann erreicht werden, indem die organische Carbonsäure in dem geschmolzenen Polymer gelöst wird oder indem sowohl die organische Carbonsäure als auch das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden.
Um sich nicht auf eine Theorie festzulegen, wird angenommen, daß die erfindungsgemäße organische Säure in Bezug auf das Polymer als Weichmacher wirkt und auf die Polymerstruktur einwirkt, um die selektive Permeabilität zu Alkoholen zu verstärken. Siehe allgemein J. K. Sears et al., "Plasticizers", in "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Ausgabe 1982), Band 18, Seiten 111 bis 183.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Membran kann in Form von Hohlfasern, Rohren, Feinfolien, Folien, etc. verwendet werden. Das Verfahren wird zweckmäßigerweise in einer Diffusionszelle durchgeführt, die mittels einer Membran oder Membranen in Zellen geteilt ist. Die Zellen haben jeweils Einrichtungen, um deren Inhalt aus ihnen zu entfernen. Das Verfahren kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden, aber vorzugsweise in kontinuierlicher Weise.
Beim Praktizieren der Trennung von Alkoholen aus Säureextrakt sollte die Strömungsgeschwindigkeit des Einsatzmaterials an der Membranoberfläche ausreichend sein, um unnötigen Selektivitätsverlust durch Konzentrationspolarisation zu verhindern. Die kritische Strömung hängt von der speziellen Geometrie und Anordnung der Membran und jeder verwendeten Aufhängung oder dem verwendeten Aufbewahrungsgefäß sowie von der Temperatur ab. Ein hoher Durchfluß kann erreicht werden, indem mit den dünnsten Membranen, die unter den Betriebsbedingungen ihre physikalische Integrität bewahren, gearbeitet wird. Bei höheren Temperaturen können im allgemeinen niedrigere Strömungsgeschwindigkeiten toleriert werden. Das Einrichten der Strömungsgeschwindigkeit, die für jede gegebene Membrananordnung und Satz von Betriebsbedingungen optimal ist, wird dem individuellen Betreiber überlassen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Alkohol aus einem wäßrigen Säureeinsatzmaterialstrom gewonnen, indem der Strom mit einer Seite einer Membran, die ein mit organischer Säure modifiziertes Polymer umfaßt, in Kontakt gebracht wird und an der zweiten Seite der Membran ein Permeat abgezogen wird, das Alkohol in erhöhter Konzentration relativ zu dem Einsatzmaterial umfaßt.
Gemäß einer Ausführungsform wird das Einsatzmaterial unter Druckbedingungen gehalten, so daß sich wesentlich der gesamte Alkohol in der flüssigen Phase befindet. Das Permeat wird im Vakuum abgezogen, das im allgemeinen im Bereich von 2 bis 150 mm Hg gehalten wird. Die Permeatphase wird im allgemeinen als Dampf abgezogen und nachfolgend kondensiert. Dieses Verfahren ist als "Pervaporation" bekannt.
Das Vakuum auf der Permeatseite der Membran kann sowohl die Selektivität als auch den Durchfluß beeinflussen, wobei sowohl Selektivität als auch Durchfluß im allgemeinen ansteigen, wenn die Stärke des Vakuums beim Permeat erhöht wird. Der Vorteil des Verstärken des Vakuums wird bei ausreichend niedrigem Druck bedeutungslos, z. B. weniger als 2 mm Hg. Ein schwächeres Vakuum kann bei höheren Temperaturen oder bei einem niedriger siedenden Alkohol toleriert werden (d. h. ein schwächeres Vakuum kann bei Propanol eher als bei Butanol toleriert werden).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Spülgas mit einer ausreichenden Geschwindigkeit gegen die Membran geleitet, um die treibende Kraft für die Permeation des Alkohols zu liefern. Beispiele für geeignete Spülgase sind Kohlendioxid, Stickstoff, Wasserstoff, Luft oder niedrig siedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan oder Propan.
Alternativ kann die Permeatseite der Membran mit einem flüssigen Perstraktionslösungsmittel, in dem das Permeat löslich ist und das in Bezug auf die Membran nicht korrosiv ist, mit einer ausreichenden Geschwindigkeit gespült werden, um eine treibende Kraft für die Permeation des Alkohols durch die Membran zu liefern. Beispiele für geeignete Perstraktionslösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Paraffine mit höherem Molekulargewicht, Alkohole mit höherem Molekulargewicht, organische Säuren und komprimierte Gase, z. B. Ethan, Propan, Butan, etc. ein. Besonders bevorzugte Perstraktionslösungsmittel sind solche, die keine Azeotrope mit dem Alkohol bilden, z. B. Pentan, Ethylbenzol sowie langkettige Alkohole mit hohem Molekulargewicht.
Der flüssige Einsatzmaterialstrom kann in jeder zweckmäßigen Weise, einschließlich kontinuierlicher, semikontinuierlicher oder chargenweiser Betriebsweisen, in einer einzigen oder in mehreren Stufen, mit einer Seite der Membran in Kontakt gebracht werden.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung können in Bezug auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Säureabsorption von Olefinen anerkannt werden, wobei die Verbesserung in der Verwendung einer erfindungsgemäßen Membran zur selektiven Permeation von Alkoholen aus der wäßrigen Lösung starker Säure liegt, die bei deren Synthese mit hergestellt worden ist.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens, wie in Figur 2 illustriert, wird Butyleneinsatzmaterial, das über Leitung 102 zu Absorber 110 geleitet wird, in dem Absorber mit einem 55 bis 85 gew.%igem, vorzugsweise 65 bis 80 gew.%igem Schwefelsäurestrom 106 kontaktiert. Es wird für ausreichende Temperatur- und Druckbedingungen gesorgt, um den resultierenden Schwefelsäureextrakt in der flüssigen Phase zu halten, z. B. Temperatur im Bereich von 20 bis 150ºC, vorzugsweise etwa 60ºC, und Druck im Bereich von 60 bis 500 psig (42 bis 351 x 10³ Pa), vorzugsweise 100 psig (70 Pa). Die Extraktflüssigkeit hat im allgemeinen 45 bis 85 Gew.% und insbesondere 60 bis 70 Gew.% Säurestärke und 10 bis 40 Gew.% absorbierte Butylenwerte, wobei der Rest Wasser ist. Die Extraktflüssigkeit wird aus dem unteren Teil des Absorbers 110 über Rohrleitung 104 abgezogen. Nicht absorbiertes Gas, das Butylen umfaßt, wird aus dem oberen Teil des Absorbers 110 über Rohrleitung 107 abgezogen und kann gewünschtenfalls in Rohrleitung 102 zurückgeführt oder einer konventionellen Berieselungs/Waschbehandlung unterworfen werden, wie mit Alkalilösungen.
Danach wird Wasser zugegeben, um die absorbierten Olefinwerte zu hydrolysieren. Die Extraktflüssigkeit wird über Leitung 104 in eine Mischzone geleitet, die ein separates Gefäß (nicht gezeigt) oder einen Teil der Rohrleitung 104 umfassen kann. Im letzteren Fall wird Wasser über Rohrleitung 112 direkt in Rohrleitung 104 eingebracht und es sollte für eine geeignete Länge der Rohrleitung gesorgt sein, um die gewünschte vollständige Vermischung und Umsetzung des Wassers mit dem Butyl-Schwefelsäureextrakt zu ermöglichen.
Alternativ kann Wasser zu einer Mischzone in Gefäß 160 (nicht gezeigt) zugegeben werden, wo geeignete Einrichtungen zum adäquaten Mischen des Wassers mit dem Extrakt bereitgestellt werden können, bevor der resultierende verdünnte Säureeinsatzmaterialstrom mit der Membran in Kontakt gebracht wird.
Die Bedingungen, unter denen Wasser zugesetzt wird, können weit variieren. Im allgemeinen wird die Temperatur des Extraktes im Bereich von 30 bis 100ºC gehalten. Die Druckbedingungen, unter denen das Wasser zugegeben wird, sind nicht kritisch und Drücke im Bereich von 50 bis 500 psig sind im allgemeinen akzeptabel.
Der so gebildete verdünnte Säurestrom hat im allgemeinen eine Zusammensetzung im Bereich von etwa 40 bis 75 Gew.% Säurestärke (A. S.=acid strength), vorzugsweise 50 bis 60 Gew.% A. S., und 0,2 bis 1,4 Gew.% Extraktsättigung (E. S.=extract satur-. ation), vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Gew.% E. S.. "A. S." bezieht sich auf die "Säurestärke", d. h. die Konzentration der starken Säure in dem Säure/Alkohol-Einsatzmaterialstrom, und "E. S." zeigt die Extraktsättigung der Lösung der starken Säure an.
Wie hier verwendet, ist die Säurestärke des Säure/Alkohol- Einsatzmaterialstroms hier auf organisch-freier Grundlage definiert, wie hier im folgenden am Beispiel von H&sub2;SO&sub4; gezeigt wird:
wobei W&sub1; das Gewicht der starken Säure ist, W&sub2; das Gewicht von H&sub2;O ist, W&sub3; das Gewicht des Alkohols ist, W&sub4; das Gewicht des Mono-alkylesters der starken Säure ist, M&sub3; das Molekulargewicht des Alkohols ist, M&sub1; das Molekulargewicht der starken Säure ist und M&sub5; das Molekulargewicht des Olefins ist. Die Konzentrationen des Alkohols und des Alkylesters in Strom 104 können außerdem weit variieren und die Konzentration des gesättigten Monoalkohols liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.% und vorzugsweise etwa 10 bis 40 Gew.%, und der Alkylester des gesättigten Alkohols und der starken Säure liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 15 Gew.% und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.% gesamter Alkylester (Mono- und Dialkylester).
Wie hier verwendet, wird der Begriff "Extraktsättigung" (d. h. "E. S." Werte) von Lösungen starker Säure, die Alkohol und/oder Alkylester der starken Säure enthalten, durch den Ausdruck (III) definiert:
wobei X¹ der Molenbruch des Alkohols (und der Alkoholäquivalente, repräsentiert durch die Alkylester) ist, der bzw. die in der Flüssigkeit absorbiert sind, und XA der Molenbruch der starken Säure und der Anteile der starken Säuren in den Estern der starken Säuren in der Flüssigkeit ist.
Die folgenden Einsatzmaterialien, die sekundären Butylether (SBE), Butylhydrogensulfat (BuHSO&sub4;), sec-Butylalkohol (SBA), Schwefelsäure und Wasser enthalten, sind Beispiele für solche, die bei höheren Säurekonzentrationen mit Wasser hergestellt und ins Gleichgewicht gebracht worden sind: Einsatzmaterialzusammensetzung, Gew.% SBE BuHSO&sub4; SBA H&sub2;SO&sub4; H&sub2;O
Der verdünnte Schwefelsäurestrom wird dann in das Membranaufbewahrungsgefäß 160 geleitet, daß die erfindungsgemäße Membran 125 enthält.
Die spezifische Konstruktion und Anordnung des Membranaufbewahrungsgefäßes variiert entsprechend den individuellen Erfordernissen an Kapazität, Strömungsgeschwindigkeit, etc. Das Gefäß soll so angepaßt sein, daß die Membran gehalten wird und das Kontaktieren des Säurestroms mit einer ersten Seite der Membran erleichtert wird. Es sollt auch für Einrichtungen innerhalb des Gefäßes gesorgt sein, um das Permeat zu gewinnen und den nicht permeierten Strom zu sammeln. Das Aufbewahrungsgefäß sollte mit geeigneten Regulierungseinrichtungen ausgestattet sein, um in Bezug auf die darin enthaltenen Flüssigkeiten die gewünschten Temperatur-, Druck-, Strömungsgeschwindigkeits- und andere Bedingungen aufrechtzuerhalten. Es ist bevorzugt, daß das Gefäß so ausgelegt ist, daß es inneren Drücken von 50 bis 500 psig (35 bis 351 x 10³ Pa), Temperaturen von 40 bis 100ºC und einem Durchfluß von mindestens 50 bis 100 Litern/m² pro Tag) sowie der korrosiven Wirkung des Säureeinsatzmaterialstroms widerstehen kann.
Die Membran kann zu einer Flachfolie geformt sein, deren erste Seite mit dem Säureeinsatzmaterialstrom kontaktiert wird, wobei ein an Alkohol angereichertes Permeat auf der zweiten Seite der Membran gewonnen wird. Alternativ kann die Membran ein hohles Rohr umfassen, um das oder durch das der Einsatzmaterialstrom geleitet wird, wobei das Permeat an der inneren beziehungsweise der äußeren Oberfläche der Membran gesammelt wird.
Der flüssige Einsatzmaterialstrom kann mit einer Seite der Membran auf jede zweckmäßige Weise einschließlich kontinuierlicher, semikontinuierlicher oder chargenweiser Betriebsweise in einer einzigen oder in mehreren Stufen in Kontakt gebracht werden.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird ein Vakuum an der zweiten Seite der Membran mit etwa 0,566 bar (0,2 psia) aufrechterhalten. Der Alkohol enthaltende, verdünnte Säureeinsatzmaterialstrom wird mit einer Seite der Membran in Kontakt gebracht, und ein Permeat in der Gasphase, das Alkohol in erhöhter Konzentration relativ zu dem Einsatzmaterialstrom umfaßt, wird an der zweiten Seite der Membran abgezogen.
Vorteilhafterweise liefern, wenn das Permeat durch Pervaporation durch die Membran gesammelt wird, die Reaktionswärme während der Olefinhydratisierung und Hydrolyse der absorbierten Olefinwerte mindestens einen Teil der Wärme, die erforderlich ist, um die Temperatur des Permeats aufrechtzuerhalten, wenn es durch die Membran pervaporiert.
Das Permeat, das vorzugsweise mindestens 60 Gew.% Alkohol enthält, kann dann über Leitung 118 zur weiteren konventionellen Verarbeitung geleitet werden, z. B. um überschüssiges Wasser zu entfernen, und zur Abtrennung von restlichen Kohlenwasserstoffen.
Wie in Figur 2 illustriert, verläßt der an Alkohol verarmte, verdünnte Säurestrom, der so an der Einsatzmaterialseite der Membran gewonnen wird, das Membranaufbewahrungsgefäß 160 über Leitung 128 und wird zu dem Säurekonzentrator 130 geleitet, um durch Destillation erneut aufkonzentriert zu werden (z. B. unter Verwendung von Dampf-Wärmetauscher 134 und Aufwärmungsstrom 137), wobei Wasser als Kopfprodukt 132 entfernt wird und ein zweites Sumpfprodukt 138 gebildet wird, das einen erneut aufkonzentrierten Säurestrom umfaßt, der zur Rückführung in das Verfahren geeignet ist. Die konzentrierten Sumpfprodukte werden im Kühler 140 abgekühlt und in den Lagerungstank 150 zur letztendlichen Rückführung zu der Absorptionsstufe 110 geleitet, mit Zugabe von Säure zum Ausgleichen der Verluste 105, falls erforderlich.
Das in Figur 2 illustrierte Verfahren erreicht Energieeinsparungen relativ zu konventionellen Verfahren, die durch die energieverzehrende Verfahrensstufe des Dampfstrippens des verdünnten Säureeinsatzmaterialstroms, um eine Alkohol enthaltende Kopfproduktfraktion und ein verdünnte Schwefelsäure-Sumpfprodukt zu erhalten, gekennzeichnet sind.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die verwendete Membran durch solche Selektivitätswerte in Bezug auf die Komponenten der verdünnten Säurelösung gekennzeichnet, daß Alkohol und ausreichende Mengen an Wasser durch die Membran permeieren, um ein wäßriges Permeat zu bilden, das Alkohol in erhöhter Konzentration relativ zu dem Einsatzmaterial umfaßt, so daß dadurch an der Einsatzmaterialseite der Membran außerdem eine Säurelösung gewonnen wird, die wesentlich an Alkohol verarmt ist und in Bezug auf den Säuregehalt erneut auf eine Konzentration aufkonzentriert wird, die zur direkten Rückführung in das Verfahren geeignet ist.
Wie in Figur 3 illustriert ist, wird das Butyleneinsatzmaterial über Leitung 202 zu Absorber 210 geleitet, um in dem Absorber mit einem 55 bis 85 gew.%igen und vorzugsweise 65 bis 80 gew.%igen Schwefelsäurestrom aus Leitung 206 in Kontakt gebracht zu werden. Ähnliche Temperatur- und Druckbedingungen wie in den vorigen Ausführungsformen werden angewandt, d. h. Temperatur im Bereich von 20 bis 150ºC und Druck im Bereich von 60 bis 500 psig. Die Extraktflüssigkeit wird aus dem unteren Teil des Absorbers 210 über Rohrleitung 204 abgezogen. Nicht absorbierte Gase werden aus dem oberen Teil von Absorber 210 durch Rohrleitung 207 abgezogen und können zu Rohrleitung 202 zurückgeführt werden oder konventionell durch Berieseln oder Waschen behandelt werden.
Der flüssige Strom aus der Absorbtionszone wird über Leitung 204 zu einer Mischzone (wie gezeigt ein Teil der Rohrleitung 204) geleitet. Wasser wird über Rohrleitung 212 in Rohrleitung 204 eingebracht.
Der resultierende verdünnte Säurestrom wird dann in den Membranaufbewahrungsbehälter 260 eingebracht und mit einer ersten Seite der Membran 235 in Kontakt gebracht. Gemäß dieser Ausführungsform permeiert ein Alkohol enthaltendes, wäßriges Permeat durch die Membran 235 und verläßt das Membranaufbewahrungsgefäß über Leitung 248.
Eine wäßrige, konzentrierte Lösung der starken Säure mit 55 bis 85 Gew.% und vorzugsweise 55 bis 65 gew.%iger Säurestärke wird dadurch gebildet. Diese Lösung wird über Leitung 128 zu dem Einsatzmaterialtank 250 geleitet, wo sie zur eventuellen Rückführung in das Verfahren über Leitung 206 zu Absorber 210 gelagert werden kann, nach Bedarf unter Zugabe von Säure zum Ausgleichen der Verluste 205.
Das Alkohol enthaltende Permeat wird dann über Leitung 248 zu einem Destillationsturm und weiteren konventionellen Trennapparaturen geleitet oder wird alternativ mit einer oder mehreren Membranen in Kontakt gebracht, die im Stand der Technik dafür bekannt sind, daß sie wirksam sind, um Alkohol von Wasser oder restlichen Kohlenwasserstoffen zu trennen, wie die Nafion- Membran von DuPont, um so die Gewinnung des Alkoholproduktes zu ermöglichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das in Figur 3 illustriert ist, erreicht relativ zu konventionellen Verfahren, die sowohl Dampfstrippen als auch erneute Säureaufkonzentrierung durch Destillation erfordern, Energieguthaben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein kontinuierliches, wenig Energie verbrauchendes Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Alkoholen unter Verwendung einer "Membranreaktoranlage" geschaffen, die eine erfindungsgemäße Membran umfaßt.
Gemäß dem Verfahren treibt die Entfernung des Alkohols aus dem flüssigen Extraktstrom aus dem Absorber durch Permeation des Alkohols durch die Membran einer Membranreaktoranlage die Reaktion, die in Reaktion I oben wiedergegeben wird, zu weiterer Absorption des Olefins in Säure unter Bildung absorbierter Olefinwerte. Wenn daher der flüssige Extraktstrom aus dem Absorber mit der ersten Seite einer Membran in Kontakt gebracht wird und der Alkohol aus dem Extraktstrom durch Permeation durch eine Membran entfernt wird, wird die Reaktion, durch die Olefin in den Extraktstrom in wäßriger starker Säure absorbiert wird, zum Ablaufen mit einer ausreichenden Geschwindigkeit getrieben, so daß der flüssige Extraktstrom aus dem Absorber mit der nicht permeierten Säurelösung, die an der ersten Seite der Membran durch Permeation des Alkohols gewonnen wird, wesentlich im Gleichgewicht gehalten wird.
Da die säurekatalysierte Absorption des Olefins kontinuierlich durch Entfernung des Alkohols angetrieben wird, kann eine weniger konzentrierte, wäßrige, starke Säure zur Absorption verwendet werden, als hier zur Verwendung in Verfahren des Standes der Technik erwähnt worden war. Die in dem vorliegenden Verfahren verwendete wäßrige, konzentrierte, starke Säure umfaßt im allgemeinen starke Säure mit etwa 35 bis 70 Gew.% und vorzugsweise 40 bis 65 Gew.% Säurestärke zur Hydratisierung von z. B. Butylen.
Zusätzlich wird, da es in dieser Ausführungsform bevorzugt ist, daß das Wasser zur Hydrolyse dem flüssigen Extraktstrom in einer Menge zugesetzt wird, die nicht wesentlich im Überschuß zu der Menge ist, die ausreichend ist, um in dem Maß Alkohol zu bilden, wie er unter den gegebenen Durchflußbedingungen durch die Membran permeiert und um den Wasserverlust durch Copermeation durch die Membran, Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Extraktstroms und Durchfluß durch die Membran auszugleichen, dadurch die Verdünnung der Säure vermieden, die konventionelle Verfahren kennzeichnet, und das entsprechende Erfordernis zur erneuten Aufkonzentrierung der Säure vor der Umsetzung, um eine Konzentration zu erreichen, die zur erneuten Verwendung in dem Verfahren geeignet ist.
Das Verfahren erreicht wesentliche Energieeinsparungen relativ zu konventionellen Alkoholherstellungs- und -gewinnungsverfahren, die durch die energieintensiven Stufen des Dampfstrippens des Alkohols und der erneuten Aufkonzentration der Säure gekennzeichnet sind. Zusätzlich übertrifft das vorliegende Verfahren die Verfahren des Standes der Technik, die die Anwesenheit von Wasser im Überschuß in der Extraktmischung erfordern (die in Verfahren des Standes der Technik zum Verdünnen des Säureextraktes dient, um die Gewinnung des Alkohols durch Dampfstrippen zu erleichtern). Bei dem vorliegenden Verfahren wird Wasser stöchiometrisch zugegeben, um in dem Maß Alkohol zu bilden, wie er durch die Membran permeiert, und um den Wasserverlust durch jede Copermeation durch die Membran auszugleichen. So wird dadurch eine Verschiebung des Gleichgewichts von Reaktion 1 zurück zu der Bildung des Olefins und freier Säure vermieden, die in Gegenwart von überschüssigem Wasser auftritt.
Die "Membranreaktoranlage" umfaßt einen oder mehrere erfindungsgemäße Membranen, die innerhalb eines Aufbewahrungsgefäßes gehalten werden, das so eingerichtet ist, daß (1) das Kontaktieren des flüssigen Extraktstroms aus dem Absorber mit einer ersten Seite der Membran, (2) die Gewinnung des permeierten Alkohols an der zweiten Seite der Membran, (3) das Sammeln der nicht permeierten, wäßrigen Säurelösung an der ersten Seite der Membran erleichtert wird.
Der Zweck der Membranreaktoranlage ist eine kontinuierliche Entfernung des das Gleichgewicht einschränkenden Produkts in Reaktion I oben, des Alkohols, um so die Reaktion, durch die Olefin durch wäßrige starke Säure absorbiert wird, zu kontinuierlicher Bildung von absorbierten Olefinwerten zu treiben.
Das Aufbewahrungsgefäß umfaßt vorzugsweise eine Einlaßeinrichtung, um den Alkohol enthaltenden, flüssigen Extraktstrom in eine erste Zone des Gefäßes einzubringen; Einrichtungen, um die Membran innerhalb des Gefäßes festzuhalten; eine zweite Zone des Gefäßes, wobei die zweite Zone von der ersten Zone durch eine erfindungsgemäße Membran getrennt ist; eine Auslaßeinrichtung aus der zweiten Zone zur Gewinnung des permeierten Alkohols sowie eine Auslaßeinrichtung aus der ersten Zone zum Sammeln der nicht permeierten wäßrigen Säurelösung. Das Gefäß soll mit geeigneten Regulierungseinrichtungen ausgestattet sein, um Strömungsgeschwindigkeit, Temperatur und Druck in Bezug auf die darin enthaltenden Flüssigkeiten einzustellen.
Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß in dem Maß, wie der Alkohol durch Hydrolyse der absorbierten Olefinwerte gebildet wird, der Alkohol durch die Membran permeiert, wodurch an der ersten Seite der Membran die Gewinnung einer nicht permeierten wäßrigen Lösung erleichtert wird, die im wesentlichen im Gleichgewicht mit dem flüssigen Strom aus der Absorptionszone ist.
Wie in Figur 4 illustriert ist, wird Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das Olefin wie z. B. Butylen enthält, über Leitung 302 in den Absorber 310 eingebracht, um mit wäßriger konzentrierter starker Säure wie Schwefelsäure aus Leitung 306 in Kontakt gebracht zu werden. Wenn Schwefelsäure als starke Säure verwendet wird, enthält Strom 306 im allgemeinen 35 bis 70 Gew.% und vorzugsweise 40 bis 65 Gew.% Säurestärke zur Hydratisierung des Butylens. Es können zusätzlich zu dem Olefin in dem Einsatzmaterial inerte Paraffine vorhanden sein, die aus dem Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen, um Olefine zu bilden, abgeleitet sind. Es ist bevorzugt, daß das Olefin mindestens 30 Gew.% des Einsatzmaterials ausmacht. Mischer (nicht gezeigt) können gegebenenfalls in dem Absorber verwendet werden, um sicherzustellen, daß die Säure und der Kohlenwasserstoff gut gemischt sind und vorzugsweise mindestens teilweise emulgiert sind.
Die Temperatur und der Druck, die im Absorber 310 verwendet werden, liegen im allgemeinen im Bereich von 20ºC bis 150ºC beziehungsweise etwa 6,895 bis 34,475 bar (100 bis 500 psig). Vorzugsweise ist der Druck in dem Absorber ausreichend, um das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in der flüssigen Phase zu halten.
Der resultierende flüssige Strom, der als flüssiges Produkt über Leitung 317 aus Absorber 310 abgezogen wird, enthält Wasser (vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gew.%), Schwefelsäure (vorzugsweise in Konzentrationen von 60 Gew.% Säurestärke) und 20 bis 30 Gew.% absorbierte Olefinwerte und nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine und Teere. Daher würde der so gebildete Säurestrom eine Zusammensetzung von 60 Gew.% A. S. und 0,8 E. S. aufweisen, Der flüssige Strom wird dann über Leitung 317 zu der Membranreaktoranlage 360 geleitet, die die erfindungsgemäße Membran 345 umfaßt.
Vor dem Kontaktieren mit der Membran wird der flüssige Strom aus dem Absorber, der Schwefelsäureextrakt und nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe umfaßt, mit Wasser vermischt, um mindestens einen Teil der absorbierten Olefinwerte zu hydrolysieren. Das Wasser kann durch Zugabe in die Leitung über Leitung 312 (wie gezeigt) zu dem flüssigen Strom vor Einbringung des Stroms in die Membranreaktoranlage oder alternativ durch Einbringung in eine Zone innerhalb der Membranreaktoranlage oder innerhalb eines separaten Gefäßes (nicht gezeigt) erfolgen.
Es ist bevorzugt, daß Wasser wie erforderlich in einer Menge zugegeben wird, die nicht wesentlich im Überschuß zu der ist, die ausreicht, um (1) in dem Maß Alkohol zu bilden, wie unter den gegebenen Durchflußbedingungen durch die Membran permeiert, und (2) jeden Wasserverlust durch Copermeation mit dem Alkohol durch die Membran kompensiert, so daß die Zusammensetzung des flüssigen Stroms aus der Absorbtionszone und der nicht permeierten, wäßrigen Säurelösung, die an der ersten Seite der Membran durch Permeation des Alkohols gewonnen wird, im wesentlichen im Gleichgewicht gehalten werden.
Vorteilhafterweise liefert, wenn das Alkoholpermeat durch Pervaporation durch die Membran gesammelt wird, die Reaktionswärme während der Olefinhydratisierung mindestens einen Teil der Wärme, die erforderlich ist, um die Temperatur des Permeats aufrechtzuerhalten, wenn es durch die Membran pervaporiert. Wärmetauscher 320 wird bereitgestellt, um der Flüssigkeit Wärme zuzuführen oder zu entziehen, bevor sie die Membran kontaktiert. Gegebenenfalls oder alternativ kann ein Wärmetauscher in Leitung 317 nach Zugabe des Wassers zu dem flüssigen Strom bereitgestellt werden.
Verschiedene Anordnungen der Membran und der Membranreaktoranlage sind in Abhängigkeit von den gewünschten Temperatur-, Durchfluß-, Druck- und weiteren Bedingungen möglich. Die Verwendung einer Hohlfasermembran ist bevorzugt, da das Demulgieren des flüssigen Stroms während des Passierens der Hohlfasern schwieriger ist als sowohl durch Platten-und-Rahmen- als auch durch spiralig gewundene Module.
In Figur 4 wird der Alkohol als ein Kopfprodukt über Leitung 348 durch Gasphasenpervaporation durch Membran 345 gewonnen. Das Alkohol-Kopfprodukt kann dann über Leitung 398 zur Kondensation durch Wärmetauscher 370 und zur weiteren konventionellen Verarbeitung geleitet werden, beispielsweise um mit dem Alkohol copermeiertes Wasser zu entfernen.
Die nicht permeierte wäßrige Säurelösung wird aus Membranreaktoranlage 360 über Leitung 347 abgezogen.
In Figur 4 wird die wäßrige Säurelösung in Leitung 347, die absorbierte Butylenwerte sowie nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe umfaßt, zu einer zweiten Membranreaktoranlage 380 geleitet, die die erfindungsgemäße Membran 355 enthält. Gegebenenfalls können Mischer (nicht gezeigt) verwendet werden, um sicherzustellen, daß die Lösung emulgiert bleibt. Wärmetauscher 330 wird bereitgestellt, um der Flüssigkeit Wärme zuzuführen oder zu entziehen, bevor sie Membran 355 kontaktiert. Wie zuvor, wo der Alkohol durch die Membran pervaporiert werden sollte, liefert die Reaktionswärme der fortgesetzten Hydratisierung des Olefins mindestens einen Teil der Wärme, die zum Aufrechterhalten der Temperatur des Permeats benötigt wird, wenn es durch die Membran pervaporiert.
Wasser wird über Leitung 362 zugesetzt, um absorbierte Olefinwerte zu hydrolysieren.
Das Alkoholpermeat wird aus Membranreaktoranlage 380 als Kopfprodukt über Leitung 388 gewonnen. Der Alkohol wird dann über Leitung 398 unter Verwendung von Wärmetauscher 370 zum Abkühlen und zu weiterer konventioneller Verarbeitung geleitet.
Der Ausfluß aus Membranreaktoranlage 380, der über Leitung 377 abgezogen wird, enthält überwiegend zwei Phasen: eine verbrauchte Kohlenwasserstoffphase, die z. B. Butane, Butadiene, sowie Teere und Öle, die durch Polymerisationsreaktionen gebildet worden sind, enthält; und eine Schwefelsäureextraktphase, die Schwefelsäure und restliche absorbierte Olefinwerte einschließlich Alkohol umfaßt. Der Ausfluß wird zu Phasentrenner 390 zur konventionellen Trennung der beiden Phasen und Entfernung der verbrauchten Kohlenwasserstoffphase über Leitung 387 geleitet. Ein Sumpfproduktanteil, der die Schwefelsäurephase umfaßt, wird über Leitung 397 zur Rückführung in das Verfahren geleitet. Im allgemeinen umfaßt diese Phase 7 bis 17 Gew.% Alkohol und 40 bis 65 Gew.% Schwefelsäure. Wärmetauscher 340 wird bereitgestellt, um dem Säureextrakt Wärme zuzuführen oder zu entziehen, bevor er in den Einsatzmaterialtank 350 zur Rückführung in das Verfahren geleitet wird.
Der Säureextrakt, der in dem Verfahren nicht wesentlich verdünnt worden ist, ist direkt zur erneuten Verwendung im Absorber geeignet. Schwefelsäure zum Ausgleich der Verluste kann dem Absorber über Leitung 305 zugeführt werden.
Es ist offensichtlich, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von der Erfindung abzuweichen, und es ist daher vorgesehen, daß alles in der vorhergehenden Beschreibung enthaltende Material nur als Beispiel und nicht als Einschränkung der Erfindung verstanden werden soll.
In den folgenden Beispielen wurde eine Membranprobe mit ungefähr 5,5 cm Durchmesser zur Montage in einer Testzelle einer Labor-Pervaporationsanlage hergestellt. Ein flüssiges Einsatzmaterial, daß (wen nicht anders angegeben) 16,5 Gew.% SBA, 50,2 Gew.% H&sub2;SO&sub4; und 33,3 Gew.% H&sub2;O umfaßte, wurde bei atmosphärischem Druck mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 Litern pro Minute über die Oberfläche der Membran gepumpt. Das Permeat wurde unter einem Vakuum von etwa 150 kPa abgezogen. Das Gasphasen-Pervaporat wurde dann in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfalle aus Glas kondensiert. Das Kondensat wurde auf Raumtemperatur erwärmt und die Wassermenge in dem Kondensat wurde durch Karl-Fischer-Filtration bestimmt. Während der Untersuchung der Membran wurden in stündlichen Intervallen Proben gezogen und durch Gaschromatographie auf ihren Wassergehalt analysiert.
Messungen des pH-Wertes bestätigten, daß Schwefelsäure weder in der Permeatprobe noch auf der Permeatseite der Membran in meßbaren Mengen vorhanden war. Beispiel 1 NAFION - 115 84-1012, behandelt mit Isostearinsäure* (125 µm dick, 1 100 SO&sub3;H-Äquivalenzgewicht) Permeat Vergangene Zeit, Stunden Temperatur, ºC Durchfluß (kg/m² Tag) Test erneut gestartet * Herstellung: Die NAFION -Membran wurde in reiner Isostearinsäure eine Stunde auf 150ºC erhitzt. Sowohl die Membran als auch die Säure wurden bei etwa 85ºC schwarz. Die Membran wurde bei Raumtemperatur bis zu ihrer Verwendung 4 Tage später in der Säure gelassen. Es wurde ein leichtes Aufquellen beobachtet. Die Membran wurde dann in die Pervaporationsanlage montiert. Eine gute Selektivität zu Alkohol ist aus den Werten der Gew.% Alkohol in dem Permeat aus einem Einsatzmaterial, das 16,5 Gew.% Alkohol umfaßt, ersichtlich.

Beispiele 2 bis 4

Drei Polymerlösungen aus Zink-sulfoniertem Ethylen-Propylen- Dien (Zn-EPDM) wurden hergestellt, indem 15 Gew.% Zn-EPDM-Polymer zu einer 5/95 Gew.% Mischung aus Methanol:Toluol gegeben wurde. Nach vollständigem Mischen wurde Isostearinsäure zugegeben und gemischt. Eine Probe der hergestellten Membran (Beispiel 2) enthielt 10,3 Gew.% Isostearinsäure, bezogen auf das Polymergewicht. Eine andere Probe enthielt 15 Gew.% Isostearinsäure, bezogen auf das Polymergewicht (Beispiel 3), und eine dritte Probe (Beispiel 4) enthielt 25 Gew.% Isostearinsäure, bezogen auf das Polymergewicht. Die Membranen wurden alle auf separate Folien aus Celgard 2400-Folie gegossen und über Nacht an der Luft getrocknet.
Jede Membran wurde dann abwechselnd in die Pervaporationsanlage montiert. Beispiel 2 10 Gew.% Isostearinsäure enthaltendes Zn-EPDM Permeat vergangene Zeit, Stunden Temperatur ºC Durchfluß (kg/m² Tag) Beispiel 3 15 Gew.% Isostearinsäure enthaltendes Zn-EPDM Permeat vergangene Zeit, Stunden Temperatur ºC Durchfluß (kg/m² Tag) Test erneut gestartet Die Selektivität sank in der vierten Stunde des zweiten Durchflusses deutlich ab, möglicherweise aufgrund von Schädigung der Membran in der Schwefelsäureumgebung. Beispiel 4 25 Gew.% Isostearinsäure enthaltendes Zn-EPDM Permeat vergangene Zeit, Stunden Temperatur ºC Durchfluß (kg/m² Tag) (erneut gestartet) 20 g ISA zu dem Einsatzmaterial gegeben (2,5 Gew.% des gesamten Einsatzmaterials) Zugabe von Isostearinsäure zu dem Einsatzmaterial schien die Selektivität der Membran zu dem Alkohol zu verbessern. Beispiel 5 niedrigere SBA-Konzentration* Permeat vergangene Zeit, Stunden Temperatur ºC Durchfluß (kg/m² Tag) * Herstellung: ein frisches Membranstück, das in Beispiel 4 verwendet worden war, wurde montiert und unter Verwendung einer Einsatzmateriallösung aus 7 Gew.% SBA, 50 Gew.% H&sub2;SO&sub4; und 43 Gew.% H&sub2;O getestet. Proben des Permeats wurden in flüssigem Stickstoff aufgefangen. Beispiel 6 Hypalon - chloriertes Polyethylen - 16 Gew.% ISA* Permeat vergangene Zeit, Stunden Temperatur ºC Durchfluß (kg/m² Tag) * Herstellung: Eine Membran wurde aus DuPont Hypalon , einem chlorierten Polyethylen mit einer Zusammensetzung von 24 % Chlor und 1 % Schwefel hergestellt. 15 Gew.% Polymer wurden einer Lösung zugesetzt, die 5 Gew.% Methanol und 95 Gew.% Toluol umfaßte. Isostearinsäure wurde der Lösung zugesetzt in einer Menge, um 16 % ISA des Polymergewichts zu ergeben. Nach Mischen wurde die Membran auf Celgard 2400-Folie gegossen und dann über Nacht trocknen gelassen.

Claims

1. Verfahren zur Trennung von Alkohol aus einer Einsatzmaterialmischung, die Alkohol, Wasser und Säure umfaßt, bei dem die Mischung mit der ersten Seite einer Membran, die ein mit organischer Säure modifiziertes Polymer umfaßt, in Kontakt gebracht wird und an der zweiten Seite der Membran ein Permeat abgezogen wird, das Alkohol in erhöhter Konzentration relativ zu dem Einsatzmaterialstrom umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem an der ersten Seite der Membran eine wäßrige Säurelösung gewonnen wird, die wesentlich an Alkohol verarmt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die wäßrige Säurelösung Säure von 45 bis 85 Gew.% Säurestärke enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Alkohol einen gesättigten Mono-alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfaßt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die organische Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Membran durch Kontaktieren der Membran mit der organischen Säure bei einer Temperatur und während einer Zeitdauer, die zur Absorption von mindestens einem Teil der Säure durch die Membran ausreichen, hergestellt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Membran ein Copolymer aus Perfluorethylen und Perfluorvinylether umfaßt, wobei die Perfluorvinyletheranteile Sulfonseitengruppen tragen, und die Säure Isostearinsäure ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Membran das folgende Copolymer

umfaßt, wobei m = 5 bis 13,5 und n = 1 000 ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Gas gegen die zweite Seite der Membran gespült wird und das Permeat in dem Gas verdampft.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem ein flüssiges Lösungsmittel gegen die zweite Seite der Membran geleitet wird und das Permeat in dem flüssigen Lösungsmittel löslich ist.

11. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Alkoholen, bei dem

(a) ein Olefin in einer Absorbtionszone von einem wäßrigen, konzentrierten, starken Säurestrom absorbiert wird, so daß ein dem Olefin entsprechender Alkylester der Säure gebildet wird,

(b) ein flüssiger Strom aus der Absorbtionszone gewonnen wird, der den Säurealkylester enthält,

(c) die gewonnene Flüssigkeit mit Wasser kontaktiert wird, um den entsprechenden Alkohol freizusetzen,

(d) der resultierende verdünnte Säureeinsatzmaterialstrom, der Alkohol enthält, mit der ersten Seite einer Membran kontaktiert wird, die ein mit organischer Säure modifiziertes Polymer enthält, und

(e) an der zweiten Seite der Membran ein Permeat abgezogen wird, das Alkohol in erhöhter Konzentration relativ zu dem Einsatzmaterialstrom umfaßt, wodurch außerdem an der ersten Seite der Membran eine verdünnte Säurelösung gewonnen wird, die wesentlich an Alkohol verarmt ist.