DE3883366T2

DE3883366T2 - Flüssigkristall-Verbindung und Verfahren zu deren Herstellung, dieselbe enthaltende Flüssigkristallzusammensetzung und Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung.

Info

Publication number: DE3883366T2
Application number: DE88311135T
Authority: DE
Inventors: Masanori C O Patent D Sakamoto; Kazuyuki C O Patent D Sunohara; Kohki C O Patent Divis Takatoh
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-01-21
Filing date: 1988-11-24
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2008-11-25
Also published as: EP0325035B1; EP0325035A3; US4976887A; KR920000878B1; KR890011975A; EP0325035A2; DE3883366D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Flüssigkristallverbindung und ein Verfahren zur Herstellung derselben und insbesondere eine ferroelektrische Flüssigkristall verbindung, die eine chirale smektische C-Phase aufweisen kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine eine solche Flüssigkristallverbindung enthaltende Flüssigkristallmasse sowie eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung.
Flüssigkristalle werden in großem Umfang als das beste Anzeigematerial für kleindimensionierte flache plattenförmige Anzeigevorrichtungen, wie tragbare Rechner und Uhren, verwendet. In jüngster Zeit wurden Flüssigkristalle auch in Automobilanzeigevorrichtungen und PC-Anzeigevorrichtungen zum Einsatz gebracht. Schließlich wurde nunmehr damit begonnen, Flüssigkristalle auch in Anzeigevorrichtungen für bewegte Bilder, z.B. kleindimensionierten Flüssigkristallfernsehgeräten, einzusetzen.
In tragbaren Rechnern, Uhren u.dgl. wurden üblicherweise verdrehte nematische Flüssigkristalle verwendet. Bei diese Flüssigkristalle verwendenden Anzeigesystemen läßt jedoch die Ansprechgeschwindigkeit zu wünschen übrig. Darüber hinaus kommt es zum "Übersprechen". Es bereitet folglich Schwierigkeiten, derartige Flüssigkristalle bei Anzeigevorrichtungen, wie großdimensionierten Bildschirmen, bei denen die Ansprechgeschwindigkeit hoch sein muß, einzusetzen.
Um nun diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wurde bereits ein Anzeigesystem, z.B. ein aktives Matrixanzeigesystem mit einem dünnen filmförmigen Transistor, entwickelt. Die Herstellungskosten von Geräten mit einem solchen Anzeigesystem sind jedoch hoch.
Aus diesen Gründen wurden von R.B. Mayer und Mitarbeitern 1975 über ein Anzeigesystem, welches das verdrehte nematische Flüssigkristalle verwendende Anzeigesystem zu ersetzen vermag, nämlich ein Anzeigesystem mit einem ferroelektrischen Flüssigkristall, berichtet. Dieses System hat große Beachtung gefunden, indem es nämlich eine höhere Ansprechgeschwindigkeit als übliche Systeme sowie eine Speicherwirkung aufweist. Bei diesem System verwendete ferroelektrische Flüssigkristalle müssen eine chirale smektische C-Phase aufweisen. Es gibt bereits eine Reihe bekannter ferroelektrischer Flüssigkristalle.
Die bekannten ferroelektrischen Flüssigkristalle sind jedoch gegenüber Luftfeuchtigkeit oder Licht instabil und lassen die chirale smektische C-Phase nur innerhalb enger Temperaturbereiche auftreten. Folglich sind die Einsatzgebiete dieser Flüssigkristalle begrenzt.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine neue Flüssigkristallverbindung mit chiraler smektischer C-Phase über einen breiten Temperaturbereich und guter thermodynamischer Stabilität sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben anzugeben.
Weiterhin lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine eine solche Flüssigkristallverbindung enthaltende Flüssigkristallmasse sowie eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung zu entwickeln.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung der Formel:
worin bedeuten:
Ra und Rb unabhängig voneinander jeweils eine optisch nichtaktive Alkylgruppe (der später angegebenen Definition) oder eine optisch aktive Gruppe mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom (der später angegebenen Definition), wobei gilt, daß einer der Reste Ra und Rb für die optisch aktive Gruppe steht;
X - -O- oder -O- - und
l und m jeweils 0 oder 1.
Die Flüssigkristallverbindungen gemäß der Erfindung, bei denen X in der angegebenen Formel für - -O- steht, läßt sich durch Umsetzen einer Carbonsäure der Formel:
Ra(O)l-Ar-COOH
worin Ra, Ar und l die angegebene Bedeutung besitzen, oder eines reaktionsfähigen Derivats derselben, mit einer Hydroxyverbindung der Formel:
worin Rb und m die angegebene Bedeutung besitzen, herstellen.
Die Flüssigkristallverbindung gemäß der Erfindung, bei der X für -O- - steht, erhält man durch Umsetzen einer Hydroxyverbindung der Formel:
Ra(O)l-Ar-OH
worin Ra, Ar und l die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Carbonsäure der Formel:
worin Rb und m die angegebene Bedeutung besitzen, oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben.
Eine Flüssigkristallmasse gemäß der Erfindung enthält 5 - 90, vorzugsweise 10 - 60 Gew.-% der erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindung.
Die erfindungsgemäße Flüssigkristallanzeigevorrichtung enthält ein Paar von einander in gegebenem Abstand gegenüberliegenden Elektrodensubstraten, von denen mindestens eines durchsichtig ist, sowie die zwischen den Elektrodensubstraten befindliche und die erfindungsgemäße Flüssigkristallverbindung enthaltende Flüssigkristallmasse.
Die Erfindung wird anhand der folgenden detaillierten Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen näher erläutert. In letzteren bedeuten:
Fig. 1 eine Querschnittsdarstellung eines Grundmodells einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung;
Fig. 2 bis 3 und 7 bis 8 graphische Darstellungen von Kennlinien erfindungsgemäßer Verbindungen;
Fig. 4 und 5 graphische Darstellungen von Kennlinien einer üblichen Verbindung und
Fig. 6 eine graphische Darstellung des NMR-Spektrums einer Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Wie bereits ausgeführt, läßt sich die erfindungsgemäße Flüssigkristallverbindung durch folgende Formel wiedergeben:
In der Formel (A) bedeuten Ar
X - -O- oder -O- - und l und m jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1.
Jeder der Reste Ra und Rb steht unabhängig voneinander für eine optisch nicht-aktive Alkylgruppe oder eine optisch aktive Gruppe mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom, wobei einer der Reste Ra oder Rb für die optisch aktive Gruppe steht. Wenn Ra oder Rb die optisch nicht-aktive Alkylgruppe, d.h. eine Alkylgruppe ohne asymmetrisches Kohlenstoffatom, darstellt, handelt es sich hierbei um eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, um den Temperaturbereich, innerhalb dessen eine chirale smektisch C-Phase auftritt, zu verbreitern. Insbesondere besitzt die geradkettige Alkylgruppe 4 bis 14 Kohlenstoffatome.
Wenn Ra oder Rb für die optisch aktive Gruppe steht, handelt es sich hierbei vorzugsweise um eine optisch aktive gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom C* der Formel:
worin bedeuten:
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en), Halogen, Cyano, Perfluoralkyl (vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en)) oder ein Wasserstoffatom, wobei R¹, R² und R³ gleichzeitig den Bedingungen R¹ ≠ R², R² ≠ R³ und R³ ≠ R¹ genügen, und n eine ganze Zahl von 0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 8.
Üblicherweise handelt es sich um eine 2-Methylbutyl- oder 2-Octylgruppe.
Eine durch die Formel (A) darstellbare erfindungsgemäße Verbindung besitzt einen breiten Temperaturbereich (etwa 50ºC bis etwa 150ºC), innerhalb dessen eine chirale smektische C-Phase erscheint. Es handelt sich hierbei um einen ferroelektrischen Flüssigkristall.
Eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel (A) umfaßt insbesondere Verbindungen der Formeln:
worin R für die optisch nicht-aktive Alkylgruppe steht, R* die optisch aktive Gruppe darstellt und X, l und m die angegebene Bedeutung besitzen.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung beschrieben.
Eine Verbindung der Formel (A) mit X gleich - -O- erhält man durch Umsetzen einer Carbonsäure der Formel:
Ra(O)l-Ar-COOH .... (C)
(worin Ra, Ar und l die zuvor angegebene Bedeutung besitzen) oder eines reaktionsfähigen Derivats derselben (vorzugsweise eines Säurechlorids) mit einer Hydroxyverbindung der Formel:
(worin Rb und m die zuvor angegebene Bedeutung besitzen). Vorzugsweise wird eine Carbonsäure der Formel (C) zur Umwandlung in ein entsprechendes Säurechlorid der Formel:
Ra(O)l-Ar-COCl ... (C-1)
zunächst in üblicher bekannter Weise mit Thionylchlorid reagieren gelassen. Durch Umsetzen des erhaltenen Säurechlorids mit einer Hydroxyverbindung der Formel (D) in Pyridin läßt sich dann die jeweils gewünschte Verbindung herstellen.
Eine erfindungsgemäße Flüssigkristallverbindung der Formel (A) mit X gleich -O- - erhält man durch Umsetzen einer Hydroxyverbindung der Formel:
Ra(O)l-Ar-OH ... (E)
(worin Ra, Ar und l die zuvor angegebene Bedeutung besitzen) mit einer Carbonsäure der Formel:
(worin Rb und m die zuvor angegebene Bedeutung besitzen) oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben (vorzugsweise einem Säurechlorid). Vorzugsweise wird die Carbonsäure der Formel (F) zur Umwandlung in das entsprechende Säurechlorid der Formel:
zunächst in üblicher bekannter Weise mit Thionylchlorid reagieren gelassen. Durch Umsetzen des erhaltenen Säurechlorids mit einer Hydroxyverbindung der Formel (E) in Pyridin läßt sich dann die jeweils gewünschte Verbindung herstellen.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen (C) bis (F) als Ausgangsverbindungen für die geschilderten Umsetzungen beschrieben, wobei angenommen wird, daß l und m jeweils für 1 stehen.

Verbindung der Formel (C)

Diese Verbindung läßt sich nach folgendem Reaktionsschema herstellen: Oxidation
Insbesondere wird aus handelsüblichem Fluoren (I) beispielsweise in einer in "Org. Synth.", 1933, 13, 74, beschriebenen 3-stufigen Reaktion 2-Hydroxyfluoren (II) synthetisiert. Danach wird die Verbindung der Formel (II) im Rahmen eines von C. H. Coak und Mitarbeitern in "J. Org. Chem.", 1954, 19, 628, beschriebenen Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung (III) reagieren gelassen. Die Verbindung (III) wird nach einem von G. W. Gray und Mitarbeitern in "J. Chem. Soc.", 1957, 3228, beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer unter die Formel (C) mit Ar gleich
fallenden Verbindung (C-a) reagieren gelassen.
Eine Verbindung der Formel (C) mit Ar gleich
läßt sich durch Oxidieren einer Verbindung der Formel (V) mit nachgeschalteter Behandlung mit NaOBr herstellen. Diese Oxidation kann in üblicher bekannter Weise unter Verwendung von Natriumbichromat oder Ammoniumbichromat in Essigsäure durchgeführt werden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch gefunden, daß sich diese Oxidation in wirksamer Weise durch Einblasen von sauerstoffhaltigem Gas (beispielsweise O&sub2;, Luft) in die basische Lösung der Verbindung, z.B. eine Natriumhydroxidlösung, zur Herstellung der jeweils gewünschten Verbindung in hoher Ausbeute durchführen läßt.

Verbindung der Formel (D)

Diese Verbindung läßt sich gemäß folgendem Reaktionsschema herstellen:
Insbesondere wird ein Alkanol der Formel (VII) mit p- Toluolsulfonylsäurechlorid in Pyridin zur Herstellung eines Alkanolesters der p-Toluolsulfonsäure (VIII) reagieren gelassen. Letztere Verbindung wird dann zur Herstellung einer Verbindung der Formel (D) mit Hydrochinon reagieren gelassen.

Verbindung der Formel (E)

Diese Verbindung läßt sich nach folgendem Reaktionsschema herstellen: Oxidation
Insbesondere wird ein Alkanol der Formel (IX) in Pyridin mit p-Toluolsulfonylsäurechlorid reagieren gelassen, um den Alkanolester von p-Toluolsulfonsäure (X) herzustellen. Durch Umsetzen letzterer Verbindung mit 2,7-Dihydroxyfluoren läßt sich eine unter die Formel (E) mit Ar gleich
fallende Verbindung (E-a) herstellen.
Durch Oxidieren der Verbindung (E-a) entsprechend den geschilderten Maßnamen läßt sich die unter die Formel (E) mit Ar gleich
fallende Verbindung (E-b) herstellen.

Verbindung der Formel (F)

Diese Verbindung läßt sich durch eine Umsetzung einer Verbindung der Formel (VIII) mit p-Hydroxybenzoesäure in Gegenwart von Kaliumhydroxid herstellen:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen einen breiten Temperaturbereich, innerhalb dessen eine chirale smektische C-Phase auftritt, sowie eine gute thermodynamische Stabilität. Folglich läßt sich durch Vermischen von zwei oder mehreren Arten der erfindungsgemäßen Verbindungen oder durch Zumischen eines anderen ferroelektrischen Flüssigkristalls eine Flüssigkristallmasse zubereiten, deren Anwendungsgebiete weniger stark eingeschränkt sind. Eine erfindungsgemäße Flüssigkristallmasse enthält 5 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 60 Gew.-% (insgesamt) einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung beschrieben. Diese Flüssigkristallanzeigevorrichtung weist ein Paar von einander in einem durch ein Dichtungsmaterial 13 und Abstandshalter 15 bestimmten gegebenen Abstand gegenüberliegenden Elektrodensubstraten 11 und 12 auf. Mindestens eines der Elektrodensubstrate 11 und 12 ist durchsichtig. Die Elektrodensubstrate 11 und 12 sind derart aufgebaut, daß auf Glassubstraten 11a und 12a durchsichtige Elektroden 11b, 12b gebildet und auf den Elektroden 11b und 12b einer Orientierungsbehandlung unterworfene Isolierschichten 11c, 12c vorgesehen sind. Die Elektrodensubstrate 11, 12 sind derart angeordnet, daß die Elektroden 11b, 12b aufeinander ausgerichtet sind.
In einen geschlossenen Raum zwischen den Elektrodensubstraten ist die Flüssigkristallmasse 14 gemäß der Erfindung eingefüllt.
Zum Antreiben der Masse 14 sind die Elektroden 11b und 12b an eine Antriebsquelle 15 angeschlossen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde in üblicher bekannter Weise 7-n-Octyloxyfluoren-2-carbonsäure synthetisiert. 33,8 g (0,1 Mol) 7- n-Octyloxyfluoren-2-carbonsäure und 60 ml Thionylchlorid wurden unter Rühren 5 h lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Danach wurde überschüssiges Thionylchlorid durch Verdampfen entfernt. Der hierbei angefallene Rückstand wurde aus n- Hexan umkristallisiert, wobei 27,8 g (Ausbeute: 78%) weißer Kristalle (Säurechlorid) erhalten wurden.
Durch Umsetzen des p-Toluolsulfonats von (-)-2-Methyl- 1-butanol und Hydrochinon wurde optisch aktives p-2-Methylbutyloxyphenol hergestellt.
Danach wurde eine durch Auflösen von 10,8 g (0,06 Mol) optisch aktiven 2-Methylbutyloxyphenols in 10 ml Pyridin hergestellte Lösung innerhalb von 10 min in eine durch Auflösen von 20 g (0,056 Mol) des genannten Säurechlorids in 80 ml Pyridin hergestellte Lösung eintropfen gelassen. Das erhaltene Gemisch wurde 4 h lang unter Rühren in einem Ölbad auf 90ºC erwärmt. Danach wurde die Pyridinlösung auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Ausfällung eines Produkts in 500 ml von einem Ionenaustausch unterworfenem Wasser gegossen. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und durch Säulenchromatographie unter Verwendung einer Säule mit 500 g einer 10% Wasser enthaltenden Silikagelfüllung und Toluol gereinigt. Das Eluiermittel bestand aus Toluol. Das erhaltene roh gereinigte Produkt wurde zweimal aus Ethanol umkristallisiert, wobei in 55%iger Ausbeute 15,4 g weißer nadelförmiger Kristalle erhalten wurden.
Die erhaltenen weißen Kristallnadeln wurden in Deuterochloroform gelöst, worauf ein NMR-Spektrum aufgenommen wurde. Darüber hinaus wurde eine Elementaranalyse der weißen Kristallnadeln durchgeführt, wobei folgende Werte erhalten wurden: C: 79,5; H: 8,1 und O: 12,6 (berechnete Werte: C: 79,20; H: 8,00 und O: 12,80).
Aus dem NMR-Spektrum und der Elementaranalyse ergab sich, daß die weißen Kristallnadeln aus 7-n-Octyloxyfluoren- 2-carbonsäure-4-(2-methylbutyroxy)-phenylester der Formel (A-1) mit R gleich n-C&sub8;H&sub1;&sub7;, R* gleich
und l und m jeweils 1 bestand.

Beispiele 2 bis 5

Anstelle der 7-Octyloxyfluoren-2-carbonsäure wurden zur Durchführung einer Umsetzung entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 0,1 Mol von 7-n-Heptyloxyfluoren-2-carbonsäure, 7-n-Nonyloxyfluoren-2-carbonsäure, 7-n-Decyloxyfluoren-2- carbonsäure bzw. 7-n-Undecyloxyfluoren-2-carbonsäure benutzt, um einen optisch aktiven chiralen 7-n-Heptyloxyfluoren-2-carbonsäure-4-(2-methylbutyroxy)-phenylester, 7-n- Nonyloxyfluoren-2-carbonsäure-4-(2-methylbutyroxy)-phenylester, 7-n-Decyloxyfluoren-2-carbonsäure-4-(2-methylbutyroxy)-phenylester bzw. 7-n-Undecyloxyfluoren-2-carbonsäure-4- (2-methylbutyroxy)-phenylester herzustellen. Aus dem jeweiligen NMR-Spektrum und der jeweiligen Elementaranalyse ergab sich, daß jede dieser Verbindungen eine Struktur entsprechend der Formel (A-1) mit l und m jeweils 1 aufwies.

Beispiele A und B

Von den in Beispielen 1 bis 5 synthetisierten Flüssigkristallverbindungen wurden drei in Tabelle 1 aufgeführte Flüssigkristallverbindungen in den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnissen gemischt, worauf die Phasenübergangstemperaturen der erhaltenen Mischungen C T SmC*, SmC T SmA und SmA T I bestimmt wurden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. TABELLE 1 Phasenübergangstemperatur (ºC) Beispiel Nr. Flüssigkristallmaterial Gew.-Verhältnis 7-n-Butyloxyfluoren-2-carbonsäure-4-(2-methylbutyroxy)-phenylester 7-n-Octyloxyfluoren-2-carbonsäure-4-(2-methylbutyroxy)-phenylester 7-n-Nonyloxyfluoren-2-carbonsäure-4-(2-methylbutyroxy)-phenylester 7-n-Decyloxyfluoren-2-carbonsäure-4-(2-methylbutyroxy)-phenylester 7-n-Undecyloxyfluoren-2-carbonsäure-4-(2-methylbutyroxy)-phenylester

Beispiele 6 bis 10

7-n-Hexyloxyfluoren-2-carbonsäure, 7-n-Octyloxyfluoren- 2-carbonsäure, 7-n-Decyloxyfluoren-2-carbonsäure, 7-n-Dodecyloxyfluoren-2-carbonsäure und 7-n-Tetradecyloxyfluoren-2- carbonsäure wurden entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 mit optisch aktivem p-(2-Methylbutyroxy)-phenol umgesetzt, wobei Verbindungen der Formel:
mit Rn gleich einer geradkettigen Alkylgruppe mit n Kohlenstoffatomen erhalten wurden. Die Phasenübergangstemperaturen dieser Verbindungen sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Phasenübergangstemperatur (ºC) Beispiel Nr.

Beispiele 11 bis 13

7-n-Decyloxyfluoren-2-carbonsäure, 7-n-Dodecyloxyfluoren-2-carbonsäure und 7-n-Tetradecyloxyfluoren-2-carbonsäure wurden entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 mit optisch aktivem p-(2-Octyroxy)-phenol umgesetzt, wobei Verbindungen der Formel:
mit Rn gleich einer geradkettigen Alkylgruppe mit n Kohlenstoffatomen erhalten wurden. Die Phasenübergangstemperaturen dieser Verbindungen finden sich in Tabelle 3. TABELLE 3 Phasenübergangstemperatur Beispiel Nr.
In Fig. 2 ist die Beziehung zwischen einer spontanen Polarisierung Ps und der Temperatur (T-Tc) dieser Verbindungen dargestellt. Aus Fig. 3 ergibt sich die Beziehung zwischen dem Kippwinkel und der Temperatur (T-Tc).
Zu Vergleichszwecken sind in Fig. 4 die Beziehung zwischen einer spontanen Polarisierung Ps und der Temperatur (T-Tc) einer Verbindung der Formel:
mit n gleich 10, 12 oder 14 und in Fig. 5 die Beziehung zwischen dem Kippwinkel und der Temperatur (T-Tc) der betreffenden Verbindung dargestellt.

Beispiel 14

Entsprechend dem von G. W. Gray und Mitarbeitern in "J. Chem. Soc." 1957, 3228, beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung von optisch aktivem 2-Octylbromid anstelle des n- Alkylbromids eine optisch aktive 7-(2-Octyloxy)-fluoren-2- carbonsäure hergestellt. Die erhaltene Carbonsäure und 4-n- Octylphenol wurden entsprechend Beispiel 1 zur Gewinnung weißer Kristalle in einer Ausbeute von 87% umgesetzt. Aufgrund der NMR- und Elementaranalysen zeigte es sich, daß es sich bei den weißen Kristallen um optisch aktiven 7-(2- Octyloxy)-fluoren-2-carbonsäure-4-n-octylphenylester handelte.

Beispiel 15

Durch Umsetzen von 7-n-Octyloxyfluoren-2-carbonsäure mit optisch aktivem 4-(2-Octyl)-phenol entsprechend Beispiel 1 wurde optisch aktiver 7-n-Octyloxyfluoren-2-carbonsäure-4- (2-octyl)-phenylester hergestellt.

Beispiel 16

In üblicher bekannter Weise wurden optisch aktives 2- Octylbromid und 2,7-Dihydroxyfluoren in Ethanol in Gegenwart von Kaliumhydroxid umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Säulenchormatographie und Umkristallisieren gereinigt, wobei optisch aktives 2-Hydroxy-7-(2-octyloxy)- fluoren erhalten wurde.
Das erhaltene optisch aktive 2-Hydroxy-7-(2-octyloxy)- fluoren und 4-n-Nonylbenzoesäurechlorid wurden in Pyridin umgesetzt. Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Säulenchromatographie und Umkristallisieren gereinigt, wobei weiße nadelförmige Kristalle erhalten wurden. Die NMR- und Elementaranalysen zeigten, daß es sich bei den nadelförmigen Kristallen um optisch aktiven 4-n-Nonylbenzoesäure-7- (2-octyloxy)-2-fluorenester handelte.

Beispiel 17

In üblicher bekannter Weise wurde 2-Acetyl-7-n-octyloxyfuoren hergestellt.
Das erhaltene 2-Acetyl-7-n-octyloxyfluoren wurde in einer Menge von 5,00 g in 200 ml Methylethylketon gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden bei Raumtemperatur unter Rühren und unter Einblasen von Luft bei Atmosphärendruck 3,00 g Kaliumhydroxid zugesetzt, worauf die Lösung 3 h lang bei Raumtemperatur weitergerührt wurde. Danach wurde die Lösung zur Bildung eines Niederschlags mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Der gebildete Niederschlag wurde gesammelt und zweimal aus Ethanol umkristallisiert, wobei in 80%iger Ausbeute 4,17 g gelber nadelförmiger Kristalle erhalten wurden.
Die erhaltenen Kristalle wurden in Deuterochloroform gelöst, worauf ein NMR-Spektrum aufgenommen wurde. Darüber hinaus wurde eine Elementaranalyse der Kristalle durchgeführt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
C: 78,9; H: 7,3; O: 13,9
(berechnete Werte: C: 78,86; H: 7,43; O: 13,71).
Die Ergebnisse der NMR-Spektralanalyse und der Elementaranalyse zeigten, daß es sich bei den gelben nadelförmigen Kristallen um 2-Acetyl-7-n-octyloxyfluorenon, bei dem die die beiden Benzolringe des Ausgangsmaterials 2-Acetyl-7-n- octyloxyfluoren überbrückende Methylengruppe zu einem Keton oxidiert worden war, handelte.
Von dem erhaltenen 2-Acetyl-7-n-octyloxyfluorenon wurde entsprechend dem von G. W. Gray in "J. Chem. Soc.", 1957, 3228, beschriebenen Verfahren die Acetylgruppe oxydiert, wobei 7-n-Octyloxyfluorenon-2-carbonsäure erhalten wurde.
1,75 g (0,005 Mol) 7-n-Octyloxyfluorenon-2-carbonsäure und 10 ml Thionylchlorid wurden unter Rühren 1 h lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Danach wurde überschüssiges Thionylchlorid durch Verdampfen entfernt. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wurde aus n-Hexan umkristallisiert, wobei in 75%iger Ausbeute 1,76 g gelblich weißer Kristalle (Säurechlorid) erhalten wurden.
Danach wurde eine durch Auflösen von 0,947 g (5,26 x 10&supmin;³ Mol) 4-(+)-2-Methylbutoxyphenol in 5 ml Pyridin zubereitete Lösung innerhalb von 5 min in eine durch Auflösen von 1,39 g (3,75 x 10&supmin;³ Mol) des Säurechlorids in 10 ml Pyridin zubereltete Lösung eintropfen gelassen, worauf die erhaltene Lösung unter Rühren 5 h lang in einem Ölbad auf 90ºC erwärmt wurde. Nach dem Abkühlen der Pyridinlösung auf Raumtemperatur wurde diese zur Ausfällung eines Produkts in 500 ml von einem Ionenaustausch unterworfenem Wasser eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal aus Ethanol umkristallisiert, wobei in 80%iger Ausbeute 1,55 g (3,01 x 10&supmin;³ Mol) gelber Nadeln erhalten wurden. Bei einer Elementaranalyse der Kristalle wurden folgende Ergebnisse erhalten:
C: 77,1; H: 7,5 und O: 1,52
(berechnete Werte: C: 77,04; H: 7,39 und O: 15,56).
Die Figur 6 zeigt ein NMR-Spektrum einer Deuterochloroformlösung der Kristalle.
Aus dem NMR-Spektrum und der Elementaranalyse sowie auch aus dem IR-Spektrum und dem MS-Spektrum ergab sich, daß es sich bei den gelben Kristallen um 7-n-Octyloxyfluorenon- 2-carbonsäure-4-(+)-2methylbutoxyphenylester der Formel (A-3) mit R gleich n-C&sub8;H&sub1;&sub7;, R* gleich
und l und m jeweils 1 handelte.

Beispiele 18 bis 22

Anstelle von 7-n-Octyloxyfluoren-2-carbonsäure wurden entsprechend Beispiel 17, ausgehend von jeweils 0,1 Mol 7-n-Hexyloxyfluorenon-2-carbonsäure, 7-n-Nonyloxyfluorenon-2- carbonsäure, 7-n-Decyloxyfluorenon-2-carbonsäure, 7-n-Dodecyloxyfluorenon-2-carbonsäure und 7-n-Tetradecyloxyfluorenon-2-carbonsäure, synthetisierte optisch aktive 7-n-Hexyloxyfluorenon-2-carbonsäure-4-(+)-2-methylbutoxyphenylester, 7-n-Nonyloxyfluorenon-2-carbonsäure-4-(+ )-2-methylbutoxyphenylester, 7-n-Decyloxyfluorenon-2-carbonsäure-4-(+)-2- methylbutoxyphenylester, 7-n-Dodecyloxyfluorenon-2-carbonsäure-4-(+)-2-methylbutoxyphenylester und 7-n-Tetradecyloxyfluorenon-2-carbonsäure-4-(+)-2-methylbutoxyphenylester hergestellt. Aus den NMR-, IR- und Massenspektren sowie der Elementaranalyse jeder dieser Verbindungen ergab sich, daß sie eine Struktur entsprechend der Formel (A-3) mit l und m jeweils 1 aufwiesen.

Beispiele C bis G

Von den gemäß Beispielen 17 bis 22 hergestellten sechs Flüssigkristallverbindungen wurden drei in Tabelle 4 aufgeführte Flüssigkristallverbindungen in den in Tabelle 4 angegebnen Gewichtsverhältnissen gemischt. Die Phasenübergangstemperaturen der erhaltenen Gemische C T SmC*, SmC* T SmA und SmA T I wurden bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. TABELLE 4 Phasenübergangstemperatur (ºC) Beispiel Nr. Flüssigkristallmaterial Gew.-Verhältnis 7-Hexyfluorenon-2-carbonsäure-4-(+)-2-methylbutoxyphenylester 7-Octyloxyfluorenon-2-carbonsäure-4-(+)-2-methylbutoxyphenyl 7-Nonyloxyfluorenon-2-carbonsäure-4-(+)-2-methylbutoxyphenyl 7-Decyloxyfluorenon-2-carbonsäure-4-(+)-2-methylbutoxyphenylester 7-Dodecyloxyfluorenon-2-carbonsäure-4-(+)-2-methylbutoxyphenylester 7-Tetradecyloxyfluorenon-2-carbonsäure-4-(+)-2-methylbutoxypheny 7-Hexyloxyfluorenon-2-carbonsäure-4-(+)-2-methylbutoxyphenylester 7-Octyloxyfluorenon-2-carbonsäure-4-(+)-2-methylbutoxyphenylester TABELLE 4 (Fortsetzung): Phasenübergangstemperatur (ºC) Beispiel Nr. Flüssigkristallmaterial Gew.-Verhältnis 7-Hexyloxyfluorenon-2-carbonsäure-4-(+)-2-methylbutoxyphenylester 7-Octyloxyfluorenon-2-carbonsäure-4-(+)-2-methylbutoxyphenylester 7-Tetradecyloxyfluorenon-2-carbonsäure-4-(+)-2-methylbutoxyphenylester 7-Hexyloxyfluorenon-2-carbonsäure-4-(+)-2-methylbutoxyphenylester 7-Octyloxyfluorenon-2-carbonsäure-4-(+)-2-methylbutoxyphenylester

Beispiele 23 bis 27

7-n-Hexyloxyfluorenon-2-carbonsäure, 7-n-Octyloxyfluorenon-2-carbonsäure, 7-n-Decyloxyfluorenon-2-carbonsäure, 7-n-Dodecyloxyfluorenon-2-carbonsäure und 7-n-Tetradecyloxyfluorenon-2-carbonsäure wurden entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 17 mit optisch aktivem p-(2-Methylbutyloxy)-phenol umgesetzt, wobei Verbindungen der Formel:
mit Rn gleich einer geradkettigen Alkylgruppe mit n Kohlenstoffatomen erhalten wurden. Die Phasenübergangstemperaturen dieser Verbindungen finden sich in Tabelle 5. TABELLE 5 Phasenübergangstemperatur (ºC) Beispiel Nr. *Diese Verbindung besitzt eine cholesterische Phase bei einem Hochtemperaturteil einer SmA-Phase.

Beispiele 28 bis 30

7-n-Decyloxyfluorenon-2-carbonsäure, 7-n-Dodecyloxyfluorenon-2-carbonsäure und 7-n-Tetradecyloxyfluorenon-2- carbonsäure wurden entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 17 mit optisch aktivem p-(2-Octyroxy)-phenol umgesetzt, wobei Verbindungen der Formel:
mit Rn gleich einer linearen Alkylgruppe mit n Kohlenstoffatomen erhalten wurden. Die Phasenübergangstemperaturen dieser Verbindungen finden sich in Tabelle 6. TABELLE 6 Phasenübergangstemperatur (ºC) Beispiel Nr.
Die Beziehung zwischen einer spontanen Polarisierung Ps und der Temperatur (T-Tc) dieser Verbindungen ergibt sich aus Fig. 7. Aus Fig. 8 ergibt sich die Beziehung zwischen dem Kippwinkel und der Temperatur (T-Tc) der betreffenden Verbindungen.

Beispiel 31

Entsprechend dem von G. W. Gray und Mitarbeitern in "J. Chem. Soc.", 1957, 3228, beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung eines optisch aktiven 2-Octylbromids anstelle des n-Alkylbromids optisch aktive 7-(2-Octyloxy)fluorenon-2-carbonsäure hergestellt. Die erhaltene Carbonsäure und 4-n-Octylphenol wurden entsprechend Beispiel 17 umgesetzt, wobei in einer Ausbeute von 85% gelbe Nadeln erhalten wurden. Aufgrund von NMR- und Elementaranalysen zeigte es sich, daß es sich bei den Nadeln um optisch aktiven 7-(2-Octyloxy)-fluorenon-2-carbonsäure-4-n-octylphenylester handelte.

Beisipiel 32

In üblicher bekannter Weise wurden optisch aktives 2- Octylbromid und 2,7-Dihydroxylfluorenon in Ethanol in Gegenwart von Kaliumhydroxid umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Säulenchromatographie und Umkristallisieren gereinigt, wobei optisch aktives 2-Hydroxy-7-(2- octyloxy)-fluorenon erhalten wurde.
Das erhaltene optisch aktive 2-Hydroxy-7-(2-octyloxy)- fluorenon und 4-n-Nonylbenzoesäurechlorid wurden in Pyridin umgesetzt. Das hierbei gebildete Reaktionsgemisch wurde durch Säulenchromatographie und Umkristallisieren gereinigt, wobei gelbe Nadeln erhalten wurden. Aufgrund von NMR- und Elementaranalysen zeigte es sich, daß es sich bei den Nadeln um optisch aktiven 4-n-Nonylbenzoesäure-7-(2-octyloxy)-2- fluorenonester handelte.

Beispiel H

Wie aus Tabelle 7 hervorgeht, wurden zehn ferroelektrische Flüssigkristallverbindungen einschließlich der erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindungen zu einer Flüssigkristallmasse gemischt. Der Temperaturbereich, in dem diese Flüssigkristallmasse die chirale sinektische C-Phase zeigte, reichte von -10ºC bis 95ºC. TABELLE 7 Strukturformel
Unter Verwendung der Flüssigkristallmasse des Beispiels H wurde eine Flüssigkristallzelle einer Bauweise entsprechend Fig. 1 hergestellt. Durch Auftragen einer 2,5%igen Lösung von Polyimid JIB von Japan Synthetic Rubber Co. Ltd. auf ein Substrat und anschließendes Trocknen und Reiben des Überzugs wurde eine Orientierungsbehandlung durchgeführt. Die Ansprechgeschwindigkeit dieser Zelle betrug 250 us bei Raumtemperatur (25ºC).

Beispiel I

Entsprechend Tabelle 8 wurden zehn ferroelektrische Flüssigkristallverbindungen einschließlich der erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindungen zu einer Flüssigkristallmasse gemischt. Der Temperaturbereich, in dem die Flüssigkristallmasse die chirale smektische C-Phase zeigte, reichte von -5ºC bis 100ºC. TABELLE 8 Strukturformel
Unter Verwendung der erhaltenen Flüssigkristallmasse wurde entsprechend den Maßnahmen des Beispiels H eine Flüssigkristallzelle hergestellt. Die Ansprechgeschwindigkeit dieser Zelle betrug 265 us bei Raumtemperatur (25ºC).

Beispiel J

Entsprechend Tabelle 9 wurden zehn ferroelektrische Flüssigkristalle einschließlich der erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindungen zu einer Flüssigkristallinasse gemischt. Der Temperaturbereich, in dem diese Flüssigkristallmasse die chirale smektische C-Phase zeigte, reichte von -5ºC bis 90ºC. TABELLE 9 Strukturformel
Unter Verwendung der erhaltenen Flüssigkristallmasse wurde entsprechend den Maßnahmen des Beispiels H eine Flüssigkristallzelle hergestellt. Die Ansprechgeschwindigkeit dieser Zelle betrug 245 us bei Raumtemperatur (25ºC).
Die vorherigen Ausführungen haben gezeigt, daß die erfindungsgemäße Flüssigkristallverbindung einen breiten Temperaturbereich, innerhalb dessen eine chirale smektische C- Phase erscheint, sowie eine gute Stabilität aufweisen und folglich in einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung ohne weitgehende Beschränkung von deren Anwendungsgebieten verwendet werden kann.

Claims

1. Verbindung der Formel:

worin bedeuten:

Ar

Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander eine optisch nicht-aktive, geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine optisch aktive Gruppe der Formel:

worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe, Halogen, Cyano, Perfluoralkyl oder ein Wasserstoffatom stehen und R¹, R² und R³ gleichzeitig folgende Bedingungen R¹ ≠ R², R² ≠ R³ und R³ ≠ R¹ erfüllen, und worin n eine ganze Zahl von 0 bis 15 darstellt;

wobei einer der Reste Ra und Rb für die optisch aktive Gruppe steht;

X - -O- oder -O- - und

l und m jeweils 0 oder 1.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils für eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom stehen und n 0 bis 8 darstellt.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe und die Perfluoralkylgruppe der optisch aktiven Gruppe jeweils bis zu 19 Kohlenstoffatomen aufweist.

4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch nicht-aktive Gruppe aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen besteht.

5. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel:

worin R für die optisch nicht-aktive Gruppe steht, R* die optisch aktive Gruppe darstellt und X, l und m die angegebene Bedeutung besitzen.

6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch aktive Gruppe aus einer 2-Methylbutylgruppe oder einer 2-Octylgruppe und die optisch nicht-aktive Gruppe aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bestehen.

7. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel:

8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch aktive Gruppe aus einer 2-Methylbutylgruppe oder einer 2-Octylgruppe und die optisch nicht-aktive Gruppe aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bestehen.

9. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel:

10. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch aktive Gruppe aus einer 2-Methylbutylgruppe oder einer 2-Octylgruppe und die optisch nicht-aktive Gruppe aus einer linearen Alkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bestehen.

11. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel:

12. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch aktive Gruppe aus einer 2-Methylbutylgruppe oder einer 2-Octylgruppe und die optisch nichtaktive Gruppe aus einer linearen Alkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bestehen.

13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:

worin Ar, Ra, Rb, l und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und X für - -O- steht, durch Umsetzen einer Carbonsäure der Formel:

Ra(O)l-Ar-COOH

worin Ra, Ar und l die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, oder eines reaktionsfähigen Derivats derselben mit einer Hydroxyverbindung der Formel:

worin Rb und m die zuvor angegebene Bedeutung besitzen.

14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:

worin Ar, Ra, Rb und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und X für -O- - steht, durch Umsetzen einer Hydroxyverbindung der Formel:

Ra(O)l-Ar-OH

worin Ra, Ar und l die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Carbonsäure der Formel:

worin Rb und in die angegebene Bedeutung besitzen, oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben.

15. Flüssigkristallmasse mit 5 - 90 Gew.-% der Verbindung nach Anspruch 1.

16. Flüssigkristallanzeigevorrichtung, umfassend ein Paar von in einem gegebenen Abstand einander gegenüberliegenden Elektrodensubstraten, von denen mindestens eines durchsichtig ist, und eine zwischen dem Paar der Elektrodensubstrate befindliche und mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 enthaltende Flüssigkristallmasse.