DE3876368T2

DE3876368T2 - Haertbare polysiloxanzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3876368T2
Application number: DE8888308438T
Authority: DE
Inventors: Hirofumi Kishita; Toshio Takago; Kouichi Yamaguchi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-09-14
Filing date: 1988-09-13
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 2008-09-14
Also published as: FI95390B; EP0311262A3; FI95390C; DE3876368D1; FI884221A0; US4985526A; EP0311262A2; FI884221A; EP0311262B1; JPS6474268A; JPH0476391B2

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Siliconzusammensetzung und insbesondere eine härtbare Siliconzusammensetzung, die ein Organopolysiloxan mit einem Fluor enthaltenden Substituenten umfaßt und zur Bildung eines Films mit einer geringen Oberflächenenergie geeignet ist.
Verwendungen härtbarer Silicone umfassen beispielsweise Trennmittel, die in Verbindung mit druckempfindlichen Klebemitteln eingesetzt werden. Die druckempfindlichen Klebemittel werden in Form beispielsweise von aufgerollten, druckempfindlichen Bändern und druckempfindlichen Etiketten verwendet. Da die druckempfindlichen Bänder bei ihrer Verwendung abgerollt sein müssen, wird zuvor eine Beschichtung mit Trenneigenschaften auf die rückwärtige Oberfläche des Bandes derart aufgebracht, daß sie glatt abgerollt werden können und auch stets das druckempfindliche Klebe- bzw. Haftmittel auf einer Oberfläche des Bandes zurückbleiben kann. Was das druckempfindliche Etikett anbelangt, wird ein Überzug mit Trenneigenschaften auf der Oberfläche seines Trägers derart aufgebracht, daß es bei der Verwendung glatt von dem Träger abgelöst werden kann und auch kein druckempfindliches Haftmittel auf dem Träger zurückbleibt. Solch eine Beschichtung mit Trenneigenschaften ist notwendig, um eine ausreichende Kohäsion zu gewährleisten, durch die die Beschichtung stark an der rückwärtigen Oberfläche des Bandes oder an dem Träger anhaftet und nicht zu dem druckempfindlichen Haftmittel wandern kann. Als härtbare Silicone, die im Hinblick auf derartige Trenneigenschaften hervorragend sind, sind diejenigen bekannt, die vorwiegend aus einem Organopolysiloxan bestehen, das einen Fluor enthaltenden Substituenten der Formel CnF2n+1CH&sub2;CH&sub2;- umfaßt, worin n für eine ganze Zahl von 1 oder mehr steht [ungeprüfte japanische Patentanmeldungen (KOKAI) 225 581/1987 und 320/1988].
In den letzten Jahren wurden druckempfindliche Haftmittel, die vorwiegend aus Dimethylpolysiloxan bestehen, für zahlreiche Zwecke aufgrund ihrer thermischen Beständigkeit, Kältebeständigkeit, chemischen Beständigkeit und elektrischen Isolationseigenschaften eingesetzt. Aufgrund ihrer Nicht-Toxizität werden sie auch auf dem Gebiet der medizinischen Verwendung eingesetzt. Die druckempfindlichen Haftmittel dieses Typs jedoch besitzen eine derart starke Adhäsion, daß die herkömmliche härtbare Silicone umfassenden Trennmittel im Hinblick auf die zu verleihenden Trenneigenschaften unzureichend sein können. Insbesondere kann eine langwährende Aufbewahrung des Bandes oder Etiketts, das das druckempfindliche, vorwiegend aus Dimethylpolysiloxan bestehende Haftmittel verwendet, zu einer merklichen Erhöhung der Abziehkraft führen, die erforderlich ist, wenn das Band von seiner rückwärtigen Oberfläche abgezogen wird oder wenn das Etikett von dem Träger abgezogen wird. Demzufolge kann eine Zerstörung der Schicht des druckempfindlichen Haftmittels und der Trennmittelschicht auftreten, wenn diese abgezogen werden, so daß das Band oder Etikett unverwendbar werden. In dieser Hinsicht können auch dann keine zufriedenstellenden Trenneigenschaften erzielt werden, wenn die vorstehenden, in den ungeprüften japanischen Patentanmeldungen (KOKAI) 225 581/1987 und 320/1988 offenbarten Trennmittel verwendet werden.
Demzufolge ist es Ziel der Erfindung, eine härtbare Siliconzusammensetzung bereitzustellen, die einen Film mit guten Trenneigenschaften und guter Haltbarkeit aufgrund einer ausgesprochen geringen Oberflächenenergie ergeben kann.
Als solch eine Zusammensetzung stellt die Erfindung eine härtbare Siliconzusammensetzung bereit, die enthält:
(a) ein Organopolysiloxan, das in seinem Molekül zumindest zwei Silicium-gebundene C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylgruppen aufweist und in seinem Molekül zumindest eine Gruppe enthält, ausgewählt unter Silicium-gebundenen, Fluor enthaltenden Substituenten der Formeln (1) bis (4)
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet;
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet;
CmF2m+1CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- (3)
worin m eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet;
CmF2m+1CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- (4)
worin m eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet;
(b) ein Organohydrogenpolysiloxan, das in seinem Molekül zumindest drei Silicium-gebundene Wasserstoffatome aufweist; und
(c) einen Katalysator für die Additionsreaktion zwischen den Silicium-gebundenen Alkenylgruppen und den Silicium-gebundenen Wasserstoffatomen;
wobei der Anteil der Silicium-gebundenen Wasserstoffatome in Komponente (b) zu den Silicium-gebundenen Alkenylgruppen in der Komponente (a) zumindest 0,5 beträgt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung haftet stark an verschiedenen Substraten, wie Papieren, Kunststoffilmen, Metallen und Glas, und härtet auch ausreichend unter Bildung eines Films fit einer niedrigen Oberflächenenergie. Der Film besitzt gute Trenneigenschaften, Wasserabweisung und Ölabweisung.
Der entstandene Film zeigt eine Ablösekraft, die im Hinblick auf die praktische Verwendung gegenüber druckempfindlichen Haftmitteln mit starker Adhäsion, wie durch druckempfindliche Haftmittel auf Basis von Dimethylpolysiloxan verbeispielt, hinreichend gering ist, wobei die geringe Ablösekraft zeitstabil ist. Überdies kann keine Wanderung der Siliconkomponenten zu den druckempfindlichen Haftmitteln stattfinden,und daher ist die Zusammensetzung als gutes Trennmittel bei der Verwendung in druckempfindlichen Bändern oder Etiketten einsetzbar. Die Zusammensetzung ist, da sie in der Lage ist, einen Film mit niedriger Oberflächenenergie zu bilden, auch als Trennmittel bei anderen Verwendungen, z.B. als Formtrennmittel bei einer Vielzahl von Kautschuk- und Kunststoffarten, als Graffitischutz, Plakatschutz oder Anti-Vereisungsmaterialien, einsetzbar. Die Zusammensetzung ist beispielsweise auch als wasserabweisendes Mittel für die Verwendung bei Fasern, z.B. als Regenmäntel, Zelte und Teppiche; wasserdichtmachendes Mittel oder wasserabweisendes Mittel für die Verwendung bei Baumaterialien, wie Außenwandmaterialien und Badezimmerwandmaterialien; und Beschichtungsmaterial für den Feuchtigkeitsschutz bei gedruckten Schaltungen, elektronischen Teilen oder dergl., einsetzbar.
In dem eine Alkenylgruppe aufweisenden Organopolysiloxan in der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Komponente (a) kann die Silicium-gebundene Alkenylgruppe im Hinblick auf die praktische Verwendung vorzugsweise eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe sein, und es müssen zumindest zwei Alkenylgruppen in dem Molekül enthalten sein. Dieses Organopolysiloxan kann vorzugsweise geradkettig sein und durch ein Organopolysiloxan der folgenden Formel (5)
verbeispielt werden, worin R¹, gleich oder verschieden, jeweils eine C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylgruppe, wie eine Vinylgruppe und eine Allylgruppe, sein kann; und R², gleich oder verschieden, jeweils eine C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe, oder eine Phenylgruppe bedeuten kann; Rf bedeutet zumindest eine Gruppe, ausgewählt unter den Fluor enthaltenden Substituenten, dargestellt durch die vorstehenden Formeln (1) bis (4), und x, y und z sind ganze Zahlen von x ≥ 0, x ≥ 1 bzw. z ≥ 0.
In der Komponente (A) kann der Fluor enthaltende Substituent vorzugsweise in einer Menge von 3 Mol-% oder mehr der gesamten, Silicium-gebundenen, organischen Gruppen enthalten sein. Eine geringere Menge als diese kann zu schlechten Trenneigenschaften führen.
Unter den Organopolysiloxanen der Formel (5) ist ein Beispiel mit praktischer Verwendbarkeit ein Vinylgruppen-endständiges Organopolysiloxan der Formel (6)
worin R², Rf, x, y und z wie bei Formel (5) definiert sind.
Das durch die vorstehende Formel (6) dargestellte Organopolysiloxan kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß man in einem geeigneten Anteil in Abhängigkeit von den Zwecken ein Organocyclotrisiloxan, das den Fluor enthaltenden Substituenten aufweist und die Formel (7)
besitzt, worin R² und Rf wie bei der vorstehenden Formel (5) definiert sind, und ein Vinylgruppen-endständiges Organosiloxan der Formel (8)
worin R² wie bei Formel (5) definiert ist und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist,
gegebenenfalls zusammen mit einem Organocyclotrisiloxan der Formel (9)
worin R² wie bei Formel (5) definiert ist, und/oder einem Organocyclotrisiloxan der Formel (10)
worin R² wie bei Formel (5) definiert ist und Vi eine Vinylgruppe bedeutet,
in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators einer bekannten Gleichgewichtseinstellung unterzieht, um eine Polymerisation zu bewirken.
Das den Fluor enthaltenden Substituenten aufweisende Organocyclotrisiloxan der Formel (7), welches bei dem vorstehend angegebenen Herstellungsverfahren verwendet wird, kann z.B. dadurch synthetisiert werden, daß man ein Disiloxandiol der Formel (11)
worin R² wie bei Formel (5) definiert ist, und ein Dichlorsilan der Formel (12)
worin R² und Rf wie bei der vorstehenden Formel (5) definiert sind,
in Gegenwart eines Amins, wie Triethylamin, Pyridin, Dimethylanilin, Diethylamin und Harnstoff, als Katalysator umsetzt. Der Katalysator kann vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 6 Mol, insbesondere 2 bis 3 Mol, je Mol Dichlorsilan-Verbindung zugegeben werden. Die Reaktion kann vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC, insbesondere 30 bis 70ºC, durchgeführt werden.
Die vorstehende Reaktion kann z.B. ausgeführt werden, indem man getrennt die jeweiligen Lösungen der Verbindungen der Formel (11) und (12) herstellt und diese in eine den Katalysator enthaltende Lösung zugibt. Als Lösungsmittel für das Disiloxandiol der Formel (11) bevorzugt sind polare Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Aceton, und Ethylverbindung der Formel (12) sind fluorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie m-Xylolhexafluorid, Perfluorooctan und 1,1,2-Trichlortrifluorethan.
Das Organohydrogenpolysiloxan der Komponente (b) kann vorzugsweise zumindest einen, ausgewählt unter den Silicium-gebundenen, Fluor enthaltenden Substituenten der vorstehenden Formeln (1) bis (4) aufweisen, die im Hinblick auf die Verträglichkeit der Komponente (a) und die erzielten Trenneigenschaften, insbesondere bevorzugt in einer Menge von 3 Mol-% oder mehr der gesamten, Silicium-gebundenen organischen Gruppen, enthalten sein können. Andere Substituenten als der Silicium-gebundene, Fluor enthaltende Substituent sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe, oder eine Phenylgruppe. Die Polysiloxane der Komponente (b) werden durch Polymere veranschaulicht, enthaltend eine R²HSiO-Einheit, eine HSiO1,5-Einheit, eine (R²)&sub2;SiO-, eine R²SiO1,5- Einheit, eine (R²)&sub2;HSiO0,5-Einheit, eine (R²)&sub3;SiO0,5-Einheit, eine R²RfSiO-Einheit und eine RfSiO1,5-Einheit, worin R² wie bei der vorstehenden Formel (5) definiert ist, welche irgendeine der linearen, verzweigten und cyclischen sein können.
Im Hinblick auf die praktische Verwendung kann Komponente (b) vorzugsweise eine lineare Verbindung sein, dargestellt z.B. durch die folgende Formel (13)
worin R³, gleich oder voneinander verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe sein kann; R&sup4;, gleich oder voneinander verschieden, jeweils ausgewählt sein kann unter einer C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe, einer Phenylgruppe, den Fluor enthaltenden Substituenten der vorstehenden Formeln (1) bis (4) und einem Fluor enthaltenden Substituenten der folgenden Formel (14)
R&sup5;CH&sub2;CH&sub2;- (14)
worin R&sup5; für eine C&sub1;&submin;&sub8;-Perfluoralkylgruppe steht; x eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und y eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist, mit der Maßgabe, daß x eine Zahl ist, die die Anzahl der Silicium-gebundenen Wasserstoffatome in dem Molekül 3 oder mehr werden läßt.
Wie Formel (13) zeigt, enthält das Organopolysiloxan der Komponente (b) nicht notwendigerweise einen der Fluor enthaltenden Substituenten der Formeln (1) bis (4) oder der Formel (14) wie R&sup4;. Sind jedoch beispielsweise sämtliche Substituenten R&sup4; in Formel (14) eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, kann es zuweilen vorkommen, daß das Organohydrogenpolysiloxan der Komponente (b) eine schlechte Kompatibilität mit der Komponente (a) aufweist, was zu einer Ungleichmäßigkeit des Überzugs führt, wenn die Zusammensetzung aufgebracht wird. Demzufolge kann zumindest ein Teil von R&sup4; vorzugsweise den Fluor enthaltenden Substituenten umfassen und insbesondere vorzugsweise einen der Fluor enthaltenden Substituenten der Formeln (1) bis (4).
Das Organohydrogenpolysiloxan der Formel (13) kann z.B. auch nach einer bekannten Methode unter Verwendung einer Gleichgewichtseinstellung der entsprechenden linearen Siloxane und cyclischen Siloxane hergestellt werden. Die Fluor enthaltenden Substituenten der Formeln (1) bis (4) können eingeführt werden, indem man das durch die vorstehende Formel (7) dargestellte Organocyclotrisiloxan verwendet.
Die Komponente (c) ist ein Katalysator für die Addition zwischen Komponente (a) und Komponente (b). Als Komponente (c) können die bekannten Katalysatoren verwendet werden, wie diejenigen für die Addition von Silicium-gebundenen Wasserstoffatomen an Silicium-gebundene Alkenylgruppen. Als derartige Katalysatoren sind Metalle, wie Platin, Rhodium und Iridium, und ihre Verbindungen gut bekannt. Bevorzugte Katalysatoren sind Platinkatalysatoren, wie sie durch Chloroplatinsäure, Komplexsalze der Chloroplatinsäure mit verschiedenen Arten von Olefinen oder Vinylsiloxanen, Platinschwarz und Platin, aufgebracht auf allen Trägerarten, verbeispielt werden.
Die Komponente (c) kann in einer derartigen Menge zugegeben werden, wie sie üblicherweise in härtbaren Siliconzusammensetzungen unter Verwendung der Additionsreaktion dieses Typs verwendet wird, d.h. in einer Menge im Bereich von 1 bis 1000 ppm, ausgedrückt als Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponente (a) und Komponente (b).
Die Komponente (a) und Komponente (b) werden vorteilhaft in einem derartigen relativen Anteil in der Zusammensetzung verwendet, daß die Anzahl der Silicium-gebundenen Wasserstoffatome in Komponente (b) sich auf zumindest 0,5 je eine Siliciumgebundene Alkenylgruppe in Komponente (a) belaufen kann. Vorzugsweise kann der Anteil der Silicium-gebundenen Wasserstoffatome in Komponente (b) zu den Silicium-gebundenen Alkenylgruppen in Komponente (a) von 0,5:1 bis 10:1, insbesondere 1:1 bis 5:1, betragen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann erhalten werden, indem man die jeweiligen vorstehenden Komponenten (a), (b) und (c) in gegebenen Mengen mischt, jedoch können für den Zweck der Begrenzung der Aktivität des Katalysators der Komponente (c) gegebenenfalls Verzögerer, wie verschiedene Arten organischer Stickstoffverbindungen, organischer Phosphorverbindungen, Acetylenverbindungen, Oximverbindungen und organischer, chlorierter Verbindungen, zugegeben werden. Die vorliegende Zusammensetzung kann auch entsprechend den Umständen der Verwendung mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Chlorfluorkohlenwasserstoffen, Xylolhexafluorid, Benzotrifluorid, Perfluorooctan und Methylethylketon, verdünnt werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gegebenenfalls weiterhin Farbstoffe, Pigmente und Verstärkungsfüllstoffe enthalten.
Die so erhaltene erfindungsgemäße Zusammensetzung kann nach bekannten Techniken, wie Walzenüberziehen, Sprühüberziehen und Tauchen, in Abhängigkeit von den zu beschichtenden Substraten, Beschichtungsmengen, etc. aufgebracht werden.
Nach dem Aufbringen auf ein Substrat kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung nach bekannten Techniken, wie Härten bei Raumtemperatur, Wärmehärtung und Ultravioletthärtung, vorzugsweise durch Wärmehärtung, z.B. bei 100ºC während 30 Sekunden oder mehr, gehärtet werden, so daß ein Film mit einer geringen Oberflächenenergie gebildet werden kann.

Beispiele

Die Erfindung wird nachstehend im Detail mit Hilfe von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.

Synthesebeispiel 1

Synthese von Organocyclotrisiloxan mit einem Fluor enthaltenden Substituenten

In einen Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 2 l werden 600 ml m-Xylolhexafluorid eingebracht und hierin 53 g Triethylamin gelöst. Mit diesem Kolben verbunden waren zwei 500 ml Tropftrichter und in einen der Tropftrichter wurde eine Lösung von 115 g Dichlorsilan mit einer Fluor enthaltenden Gruppe der Formel
worin Rf die Gruppe
bedeutet,
in 150 ml m-Xylolhexafluorid eingebracht und in den anderen Tropftrichter wurde eine Lösung von 44,8 g Disiloxandiol der Formel
in 150 ml Methylethylketon eingebracht. Nachdem die Temperatur der Triethylamin-Lösung in dem Kolben auf 50ºC angestiegen war, wurden die Dichlorsilan-Lösung und die Disiloxandiol-Lösung aus den beiden Tropftrichtern bei im wesentlichen der gleichen Tropfgeschwindigkeit (etwa 1 ml/min) zugetropft, um die Reaktion durchzuführen. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten gerührt. Das entstandene Reaktionsprodukt wurde mit Wasser zur Entfernung von Nebenprodukt Triethylaminhydrochlorid gewaschen und dann wurde die so erhaltene organische Schicht abgetrennt und unter vermindertem Druck zur Erzielung von 149,6 g Verbindung als eine Fraktion von 126ºC/16 mmHg der Formel
worin Rf für
steht, destilliert.

Synthesebeispiel 2

Synthese des Vinylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans (V-1)

Das in Synthesebeispiel 1 erhaltene, einen Substituenten aufweisende Cyclotrisiloxan und 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan wurden in einem Molverhältnis von 120:1 gemischt und unter Rühren wurden zu 100 Gew.Teilen der entstandenen Mischung 0,2 Gew.Teile CF&sub3;S0&sub3;H für die Durchführung der Reaktion (Gleichgewichtseinstellung) bei Raumtemperatur während 10 Stunden zugegeben. Hiernach setzte man 0,2 Gew. Teile von 28% NH&sub3;-Wasser zu und rührte die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur, wonach sich eine Filtration des gebildeten Salzes mit einem Filterpapier und ein anschließendes Abstreifen bei 150ºC unter 5 mmHg während 1 Stunde zur Erzielung eines Vinylgruppen enthaltenden Organocyclosiloxans V-1 mit der in Tabelle 2 angegebenen Struktur anschloß.

Synthesebeispiel 3

Synthese von Vinylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen (V-2 bis V-16)

Die Verfahren von Synthesebeispiel 2 wurden wiederholt, um die in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigten, Vinylgruppen enthaltenden Organopolysiloxane zu synthetisieren, wobei jedoch die den Fluor enthaltenden Substituenten(Rf) entsprechenden Organotrisiloxane der gewünschten Organopolysiloxane analog zu Synthesebeispiel 1 hergestellt und verwendet wurden und auch gemäß den gewünschten Molekülstrukturen eines oder mehrere von Cyclodimethyltrisiloxan, Cyclomethylvinyltrisiloxan und Cyclodiphenyltrisiloxan in dem gewünschten Anteil verwendet wurden.

Synthesebeispiel 4

Synthese des Organohydrogenpolysiloxans (H-1)

Cyclotrisiloxan der Formel
worin Rf für
steht,
welches analog zu Synthesebeispiel 1 synthetisiert wurde, Methylhydrogencyclotetrasiloxan und Hexamethyldisiloxan als Kettenterminator wurden in einem Molverhältnis von 50:6,25:1 gemischt und hiernach wurde nach den Arbeitsweisen in Synthesebeispiel 2 CF&sub3;SO&sub3;H zugegeben, um die Gleichgewichtseinstellung durchzuführen, wonach sich eine Neutralisation mit wäßrigem Ammoniak, eine Filtration und anschließend ein Abstreifen anschloß, um Organohydrogenpolysiloxan H-1 mit der in Tabelle 3 gezeigten Struktur zu erhalten.

Synthesebeispiel 5

Synthesen von Organohydrogenpolysiloxanen (H-2 bis H-4 und H-6)

Man wiederholte die Verfahren von Synthesebeispiel 3, um Organohydrogenpolysiloxane H-2 bis H-4 und H-6, wie in Tabelle 3 angegeben, zu synthetisieren, wobei jedoch cyclische Oligomere gemäß der gewünschten Molekülstruktur ausgewählt wurden und 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dihydrosiloxan als Kettenterminator den Erfordernissen entsprechend verwendet wurde.

Synthese von Organohydrocyclotrisiloxan (H-5)

Man mischte 4 Mol Methylhydrogencyclotetrasiloxan und 1 Mol einer Verbindung der Formel
und gab hierzu einen Platinkomplex in einer Menge von 50 ppm, ausgedrückt als Platingehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht, um die Reaktion 3 Stunden bei 80ºC durchzuführen. Das entstandene Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck destilliert, um Organohydrocyclotrisiloxan H-5 als Fraktion von 107ºC/3 mmHg zu erhalten.

Beispiele 1 bis 17, Vergleichsbeispiele 1 bis 4

In jedem Beispiel wurden ein Vinylgruppen enthaltendes Polysiloxan (siehe Tabelle 2) mit einem Fluor enthaltenden Substituenten, wie in Tabelle 1 angegeben, und ein Organohydrogenpolysiloxan (siehe Tabelle 3) derart gemischt, daß man ein gegebenes Verhältnis von SiH-Gruppen/SiCH=CH&sub2;-Gruppen (siehe Tabelle 4) erhielt. 5 Teile der so erhaltenen Mischung wurden mit 95 Teilen Freon TF verdünnt und man gab 0,05 Teile eines Komplexsalzes von Chloroplatinsäure mit einem Vinylsiloxan (Platinkonzentration: 2%) zu dieser Mischung, um so eine Behandlungslösung herzustellen.
Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele betreffen Behandlungslösungen (Zusammensetzungen) mit den jeweiligen folgenden Merkmalen.

Beispiele 1 bis 7:

Beispiele, in denen der Fluor enthaltende Substituent in dem Vinylgruppen enthaltenden Siloxan variiert wurde.

Beispiele 8 und 9:

Beispiele, in denen der Polymerisationsgrad des Vinylgruppen enthaltenden Siloxans variiert wurde.

Beispiel 10:

Ein Beispiel unter Verwendung eines Vinylgruppen enthaltenden Siloxans mit einer Vinylgruppe in den Seitenketten.

Beispiel 11:

Ein Beispiel für die Verwendung eines Vinylgruppen enthaltenden Siloxans, das eine Phenylgruppe enthält.

Beispiel 12:

Ein Beispiel, worin die Modifizierung durch den Fluor enthaltenden Substituenten mit einer geringen Rate bewirkt wird.

Beispiele 13 und 14:

Beispiele, worin der Fluor enthaltende Substituent in dem Organohydrogenpolysiloxan variiert wurde.

Beispiel 15:

Ein Beispiel unter Verwendung eines cyclischen Organohydrogenpolysiloxans.

Beispiele 16 und 17

Beispiele, worin das Verhältnis von SiH-Gruppen/SiCH=CH&sub2;- Gruppen verschieden ist.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3:

Beispiele, worin eine CnF2n+1CH&sub2;CH&sub2;-Gruppe als Fluor enthaltender Substituent enthalten ist.
Vergleichsbeispiel 4:
Ein Beispiel, worin das Verhältnis SiH-Gruppen/SiCH=CH&sub2;- Gruppen bemerkenswert gering ist.
Vergleichsbeispiel 5:
Ein Beispiel, worin kein Fluor enthaltender Substituent enthalten ist.
Als nächstes wurden diese Behandlungslösungen jeweils auf Polyethylen-Schichtpapier nach der nachstehend angegebenen Methode für die Herstellung eines gehärteten Films aufgetragen. Auf den jeweils erhaltenen Filmen wurde eine Messung der Ablösekraft und der Adhäsion an Trägern nach Alterung bei 25ºC und 70ºC entsprechend den nachstehend angegebenen Bewertungsmethoden durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

(1) Beschichtungsmethode

Die Zusammensetzung wird mit Freon TF (erhältlich von Mitsui DuPont Fluorochemical Co.) unter Erzielung einer Konzentration von 5% verdünnt und auf Polyethylen-beschichtetes Papier unter Verwendung eines Stabbeschichters Nr.14 aufgetragen. Das mit der Zusammensetzung beschichtete Papier wird 60 Sekunden unter Verwendung eines Heißluft-Zirkulationstrockners unter Bildung eines gehärteten Films bei 150ºC erhitzt.

(2) Bewertungsmethoden:

(1) Alterung

Ein druckempfindliches Klebeband auf Dimethylpolysiloxan- Basis, Nitofron Nr.903 UL (erhältlich von Nitto Denki Kogyo K.K.; 19 mm breit), wird an die Oberfläche des gehärteten Films geklebt, und die Alterung wird unter einer Belastung von 20 g/cm² bei 25ºC bzw. 70ºC während 24 Stunden durchgeführt.

(2) Messung der Ablösekraft

Nach der Alterung bei 25 bzw. 70ºC wird das angeklebte Papier unter Verwendung eines Zugtesters bei einem Winkel von 180º bei einer Abschälrate von 30 cm/min zur Messung der Kraft (g), die für das Ablösen erforderlich ist, abgezogen.

(3) Messung der Adhäsion

Ein druckempfindliches, von der Oberfläche des gehärteten Films abgezogenes Band wird an ein Blech aus rostfreiem Stahl geklebt, und hiernach wird das Band in einem Winkel von 180º mit dem Klebeband mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min zur Messung der Kraft (g), die für das Ablösen erforderlich ist, abgezogen.
Zu Vergleichszwecken wird als Blindprobe das vorstehende druckempfindliche Band auf eine Teflonfolie geklebt, um eine Messung der Ablösekraft und Adhäsion auf analoge Weise vorzunehmen.
Wie aus Tabelle 4 klar ersichtlich, zeigten sämtliche Beispiele 1 bis 17 eine Ablösekraft, die im Hinblick auf die praktische Verwendung hinreichend niedrig ist, und zeigten auch das gleiche Ausmaß der Haftung wie in der Blindprobe (Beispiel der Teflonfolie). Diese zeigen, daß kein Transfer zu dem Haftmittel erfolgt. Andererseits ist zu ersehen, daß kein gehärteter Film in Vergleichsbeispiel 4 erhalten wird und daß in den Vergleichsbeispielen 1, 2, 3 und 5 die Ablösekraft der gehärteten Filme so groß ist, daß sie nicht von praktischem Wert sein können. Tabelle 1 Fluor enthaltender Substituent Symbol Struktur Tabelle 2 Vinylgruppen enthaltendes Polysiloxan worin Rf, w, x, y und z wie folgt sind: Rf-Gruppe Tabelle 5 Organohydrogenpolysiloxan Rf-Gruppe Struktur Tabelle 4 Zusammensetzung der Behandlungslösung Eigenschaften Vinylorganopolysiloxan Organohydrogenpolysiloxan Ablösekraft Adhäsion Beispiel Vergleichsbeispiel Blindprobe Teflonfolie ungehärtet Einheit

Claims

1. Härtbare Siliconzusammensetzung, enthaltend

(a) ein Organopolysiloxan, das in seinem Molekül zumindest zwei Silicium-gebundene C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylgruppen aufweist und in seinem Molekül zumindest eine Gruppe enthält, ausgewählt unter Silicium-gebundenen, Fluor enthaltenden Substituenten der Formeln (1) bis (4)

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet;

CmF2m+1CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- (3)

worin m eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet;

CmF2m+1CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- (4)

worin m eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet;

(b) ein Organohydrogenpolysiloxan, das in seinem Molekül zumindest drei Silicium-gebundene Wasserstoffatome aufweist; und

(c) einen Katalysator für die Additionsreaktion zwischen den Silicium-gebundenen Alkenylgruppen und den Silicium-gebundenen Wasserstoffatomen;

wobei der Anteil der Silicium-gebundenen Wasserstoffatome in Komponente (b) zu den Silicium-gebundenen Alkenylgruppen in der Komponente (a) zumindest 0,5 beträgt.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (a) durch die Formel (5)

dargestellt ist, worin R¹ für eine C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenylgruppe steht; R² jeweils gleich oder verschieden sein kann und eine C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet; Rf zumindest eine Gruppe, ausgewählt unter den Fluor enthaltenden Substituenten der vorstehenden Formeln (1) bis (4), wiedergibt; und x, y und z ganze Zahlen sind, worin x ≥ 0, y ≥ 1 und z ≥ 0.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die Komponente (a) durch die Formel (6)

dargestellt ist, worin R², Rf, x, y und z wie in Anspruch 2 definiert sind.

4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Fluor enthaltende Substituent in der Komponente (a) in einer Menge von 3 Mol-% oder mehr der gesamten organischen Substituenten in der Komponente (a) vorliegt.

5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Komponente (b) durch die Formel (13)

dargestellt ist, worin R³ ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub8;- Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet; R&sup4; jeweils gleich oder verschieden sein kann und eine C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder zumindest eine Gruppe, ausgewählt unter den Fluor enthaltenden Substituenten der vorstehenden Formeln (1) bis (4) und der folgenden Formel (14)

R&sup5;CH&sub2;CH&sub2;- (14)

worin R&sup5; für eine C&sub1;&submin;&sub8;-Perfluoralkylgruppe steht, bedeutet; und x eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und y für eine ganze Zahl von 0 oder mehr steht, mit der Maßgabe, daß x eine Zahl ist, die für die Anzahl der Siliciumgebundenen Wasserstoffatome 3 oder mehr ergibt.

6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin zumindest 3 Mol-% der gesamten Siliciumgebundenen, organischen Gruppen in der Komponente (b) unter den Fluor enthaltenden Substituenten der Formeln (1) bis (4) und (14) ausgewählt sind.

7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Verhältnis der Silicium-gebundenen Wasserstoffatome in der Komponente (b) zu den Siliciumgebundenen Alkenylgruppen in der Komponente (a) 0,5:1 bis 10:1 beträgt.

8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Komponente (c) ein Platinkatalysator ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, das das Mischen der Komponenten (a), (b) und (c), wie in Anspruch 1 definiert, umfaßt, wobei das Verhältnis der Silicium-gebundenen Wasserstoffatome in der Komponente (b) zu den Silicium-gebundenen Alkenylgruppen in der Komponente (a) zumindest 0,5 beträgt.

10. Gehärtete Zusammensetzung, wie ein druckempfindlicher Klebstoff, hergestellt aus einer härtbaren Siliconzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.