DE3874377T2

DE3874377T2 - Aliphatische bicyclische alkohole und ihre anwendung als riechstoffe.

Info

Publication number: DE3874377T2
Application number: DE8888102990T
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Klaus Giersch; Guenther Ohloff
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1987-03-17
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 1993-02-04
Anticipated expiration: 2008-03-01
Also published as: US4818747A; EP0282798B1; JPS63253039A; EP0282798A2; JP2625483B2; DE3874377D1; EP0282798A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Parfümerie, und sie bezieht sich insbesondere auf die Verwendung bicyclischer aliphatischer Alkohole als Parfümierungsbestandteile zur Herstellung von Parfümen und parfümierten Produkten.
Unter den verschiedenen, derzeit in der Parfümerie verwendeten Verbindungen befinden sich zahlreiche, die Kompositionen oder Produkten, denen sie einverleibt werden, einen olfaktorischen Charakter vom holzigen Typ verleihen sollen. Trotz der dem Parfümeur zur Verfügung stehenden Auswahl ist er oft mit der Notwendigkeit konfrontiert, verschiedene Bestandteile zu verwenden die für eine gleiche Grundnote spezielle und sogar neue Nuancen besitzen.
Wir haben nun gefunden, daß bicyclische Alkohole der Formel
in welcher die geminalen Substituenten CH&sub2;OH und HC&sub3; an das Kohlenstoffatom 2 oder 3 des Hexanringes gebunden sind und worin die wellige Linie eine cis oder trans C-H Bindung darstellt, geeignet sind, Parfümen oder parfümierten Produkten die Geruchsnote des holzigen Typs zu verleihen oder diese zu verstärken, wobei eine recht deutliche ambraartige Note entwickelt wird.
Die erfindungsgemäßen Alkohole besitzen in der Tat einen natürlichen holzigen Geruch mit einer ambraartigen Seitennote. Die holzige Note erinnert insbesondere an Zedernholz, ohne jedoch "Sägespäne"-Charakter zu haben, der diesem eigen ist. Dagegen erinnert die ambraartige Note an bestimte Aspekte hochgeschätzter Verbindungen, wie graue Ambra oder Ambrox (Firmenich SA). Die erfindungsganäßen Alkohole besitzen ferner eine fast lactonartige süße Nuance, die die ambraartige Note harmonisch abrundet.
Aufgrund ihrer olfaktorischen Eigenschaften finden die erfindungsgemäßen Alkohole eine breite Verwendung in alkoholischen Parfümeriewaren ebenso wie für technische Zwecke, z.B. als Parfümierung von Seifen, pulverförmigen oder flüssigen Detergentien, Textilrevitalisierungsmitteln, Pflegemitteln oder Kosmetikartikeln, Schampons oder Schöhheitscremes, Körperdesodorierungsmitteln oder Luftverbesserern. Die Mengenanteile,mit in welchen die erfindungsgemäßen Verbindungen die gewünschte odorierende Wirkung entwickeln können, können innerhalb eines ziemlich breiten Bereiches variieren. Bevorzugte Konzentrationen liegen zwischen 1 und 20 bis 25 % Gew.-Teilen. Bei der Parfümierung von Waren, wie Seifen, Detergentien oder Kosmetika, können diese Werte niedriger sein; diesen werden die Alkohole (I) in Anteilen um 0, 2 bis 1 % einverleibt.
Wie oft in ähnlichen Fällen, ist die genaue, zur Verwendung der Alkohole (1) notwendige Menge schwierig genau abzuschätzen. Sie hängt selbstverständlich vom gewünschten spezifiellen Geruchseffekt und von der Natur der Produkte ab, denen sie einverleibt werden.
Die üblichen Parfümierungsmethoden können auch bei der Verwendung der hier in Betracht gezogenen Alkohole eingesetzt werden. Somit können sie dem Produkt, das man zu parfümieren wünscht, entweder direkt oder - häufiger - in Form einer Lösung in Mischung mit anderen üblichen Parfümierungsbestandteilen, Verdünnungsmitteln oder Trägern zugefügt werden. Beispielsweise können hierzu die natürlichen oder synthetischen Verbindungen aufgeführt werden, die in der europäischen Patentanmeldung, veröffentlicht unter der Nr. 0096243, oder in der Arbeit von S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Montclair, N.J. (USA), 1969, genannt werden.
Die Formel (I) steht für Perhydro-2,5,5-trimethyl-2-naphthalinmethanol oder auch Perhydro-2,8, 8-trimethyl-2-naphthalinmethanol der Formel
Die wellige Linie bedeutet eine cis oder trans C-H Bindung.
Die erfindungsgemaßen Alkohole sind neue chemische Verbindungen. Sie werden nach einem orginellen Verfahren gemäß dem folgenden Reaktionsschema aus Myrcen hergestellt.
Der erste Verfahrensschritt ist durch eine Diels-Alder-Reaktion zwischen Myrcen und Ethylmethacrylat gekennzeichnet, worauf eine Cyclisation des erhaltenen Additionsproduktes mittels eines sauren Cyclisierungsmittels folgt. Nach einer Behandlung der Mischung aus Myrcen und Ethylmethaclylat bei erhöhter Temperatur (120 bis 170ºC) in einem inerten organischen Lösungsmittel wird somit die Reaktionsmischung mit einer Lewis-Säure, z.B. Bortrifluorid-etherat, behandelt, um den Ester (III) zu erhalten.
Die Reaktion erfolgt vorzugweise in einem durch ein inertes organisches Lösungsmittel gebildeten Medium, ausgewählt aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Cyclohexan verwendet. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung arbeitet man in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, wozu den gewählten Reaktionsteilnehmern Hydrochinon zugegeben wird.
Der folgende Schritt besteht aus einer Reduktion der Cycloalkandoppelbindung durch eine katalytische Hydrierung. Diese kann in Gegenwart eines üblichen Reduktionskatalysators erfolgen, wozu man Palladium auf Aktivkohle, Raney- Nickel, Nickel auf einem festen Träger, wie Kieselerde oder Chromoxid, oder PtO&sub2; verendet. Gemäß einer Variante des beschriebenen Verfahrens kann man die Alkohole (1) durch direkte Reduktion der Ester (III) durch katalytische Hydrierung in Gegenwart spezieller Metallkatalysatoren erhalten. Hierfür kann Nickel in Mischung mit Kupferchromit verwendet werden. Im letzteren Fall findet die Reduktion vorzugsweise in einem apolaren Medium statt, das z.B. aus einem aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Cyclohexan, besteht.
Der letzte, aus der Reduktion des Esters (II) bestehende Verfahrensschritt kann mittels üblicher Reaktionsteilnehmer erfolgen. Lithiumaluminiumhydrid eignet sich ausgezeichnet für eine derartige Reaktion. Es können auch andere metallhaltige Reaktionsteilnehmer, wie Natrium-bis-(2-methoxyethoxy)-aluminiumhydrid (Vitride , Ethyl Corp.) oder Natriurdiethylaluminat (OMH) verwendet werden.
Durch das oben definierte Verfahren erhält man eine aus Perhydro-2,5,5- trimethyl-2-naphthalinmethanol und Perhydro-2,8,8-trimethyl-2-naphthalinmethanol bestehende Mischung. Eine solche Mischung kann direkt ohne vorherige Trennung ihrer Bestandteile in der Parfümerie verwendet werden. Sie kann auch durch übliche Methoden, wie präparative Gaschromatographie, einer Trennung unterzogen werden. So erhalt man die zwei isolierten isomeren Alkohole. Bei der Untersuchung zeigt sich, dar die olfaktorischen Eigenschaften der beiden Isomeren nahe beieinander liegen, obwohl das Perhydro-2,8,8-trimethyl-2-naphthalinmethanol markantere Eigenschaften besitzt, insbesondere das Isomer mit der folgenden Struktur:
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele genauer erläutert, in welchen die Temperaturen in ºC angegeben sind und die Abkürzungen die in der Technik übliche Bedeutung haben.

Beispiel 1

a. In einem hermetisch verschlossenen Reaktor wurde eine Mischung aus 72 g Myrcen, 66 g Ethylmethacrylat, 100 g Cyclohexan und 0,2 g Hydrochinon 24 h auf 160ºC erhitzt. Dann wurde die Mischung auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und 10 ml Ethylbortrifluoridetherat wurden unter Stickstoff und mit grundlichem Rühren zugefügt. Die Temperatur der Mischung stieg durch die Zugabe auf etwa 30º; das gesamte Material wurde anschließend 24 h bei Umgebungstemperatur stehen gelassen.
Dann wurde die erhaltene Mischung zweimal mit je 50 ml 10-%igem NaOH, dann mit 50 ml Wasser gewaschen, und das Cyclohexan wurde schließlich unter vermindertem Druck abgedampft. Durch Vakuumdestillation des Rückstandes erhielt man 86 g Ethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,5,5(2,8,8)- trimethyl-2-naphthalincarbonsäureester mit einem Kp. 90-120º/0,1 mbar; Ausbeute 65 %.
b. 933 g des nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Esters in 1000 ml Methanol wurden in Gegenwart von 2 g Raney-Nickel in einem Autoklaven bei 150º und einem Wasserstoffdruck von 200 bar hydriert. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und filtriert, und Methanol wurde abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 921 g Ethyl-perhydro-2,5,5(2,8,8)-trimethyl-2- naphthalincarbonsäureester; Ausbeute 98 %, Kp. 81-105º/0,2 mbar.
c. 920 g des gemäß Beschreibung unter b. oben erhaltenen Esters, in 2000 ml Toluol gelöst, wurden unter Stickstoff (4 h) zu 1850 ml einer 25-%igen Lösung von Natriumdiethylaluminat (OHM-1 Ethyl Corp.) zugetropft. Man rührte die Mischung weitere 2 h bei Umgebungstemperatur, dann wurde sie mit 10-%iger Schwefelsäure angesäuert. Nach Waschen mit Wasser und Abdampfen des Toluols erhielt man einen Rückstand, der durch fraktionierte Destillation 712 g Perhydro-2,5,5(2,8,8)-trimethyl-2-naphthalinmethanol ergab; Ausbeute 93 %, Kp. 84-90º/0,07 mbar.

Beispiel 2

Eine Grundkomposition für ein männliches Eau de Cologne wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) hergestellt: Benzylacetat Zimtalkohol Hexylzimtaldehyd Basilikumessenz Essenz von Bergamott nat. Citral Nelkenessenz Essenz von Geranium synth. Lavendelessenz Methylionon 1) Methyldihydrojasmonat 2) Neroli Bigarade Heliopropanal Vetyver Bourbon 1) Iralia , Firmenich SA, Genf 2) Hedlone , Firmenich SA, Genf
Durch Zugabe von 9 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes zu 91 Gew.-Teilen der Grundkomposition erhielt die letztere einen reicheren Charakter unter Einschluß einer holzig-ambraartigen Note, was die Komposition "männlicher" machte.

Beispiel 3

Eine Grundkomposition vom klassischen Chypre-Typ wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt (Gew.-Teile): Essenz von Bergamott nat. Süßorangenessenz Rose Wardia 1) 50-%iges Eichenmousse 2) Methylionon 3) synthetische Ambra Ketonmoschus 1) Firmenich SA, Genf 2) in Dipropylenglykol 3) Iralia , Firmenich SA, Genf
Die Zugabe von 15 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes zu 85 Teilen der obigen Grundkomposition verleiht letzterer eine reiche holzigambraartige Note. Gleichzeitig wird der süße Charakter der Grundkomposition zugunsten einer trockenen, stärker lactonischen Note modifiziert.

Beispiel 4

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Produkt wurde in Mengen von 1 % nach üblichen Methoden einer handelsüblichen Seifenpaste mit neutralen Geruch zugefügt, und aus der erhaltenen Paste wurden Toilettenseifenstücke hergestellt. Der erhaltene Artikel hatte einen angenehmen holzigen, lactonischen Geruch.

Claims

1. Bicyclischer aliphatischer Alkohol der Formel

in welcher die geminalen Substituenten CH&sub2;OH und CH&sub3; an das Kohlenstoffatom 2 oder 3 des Hexanringes gebunden sind und worin die wellige Linie eine cis oder trans C-H Bindung darstellt.

2. Verwendung eines bicyclischen aliphatischen Alkohols gemäß Anspruch 1, als Riechstoff zur Herstellung von Parfümen und parfümierten Produkten.

3. Als parfümiertes Produkt gemäß Anspruch 2, ein flüssiges oder festes Reinigungsmittel, eine Seife oder ein Textilweichmacher.

4. Verfahren zur Herstellung eines bicyclischen aliphatischen Alkohols gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man:

a. Methacrylsäureäthylester, unter den Diels-Alder Reaktionsbedingungen, an Myrcen addiert und die erhaltene Reaktionsmischung mittels eines sauren Cyclisierungskatalysators behandelt;

b. den erhaltenen Ester mittels einer katalischen Hydrierung reduziert, und

c. endlich, das erhaltene Produkt mittels eines für die Esterfunktion üblichen Reduktionsreagenz reduziert.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen b. und c. gleichzeitig mittels einer katalischen Hydrierung, in Gegenwart eines Ni-CuCr&sub2;O&sub4; Katalysators, durchgeführt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Cyclisierunsgkatalysator eine Lewissäure verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewissäure Bortrifluorid verwendet.