DE3852075T2

DE3852075T2 - Verfahren zur herstellung von aziridinen.

Info

Publication number: DE3852075T2
Application number: DE3852075T
Authority: DE
Inventors: Teruo Kamei; Yutaka Morimoto; Yuuji Shimasaki; Hideaki Tsuneki; Michio Ueshima; Koichi Yamamoto
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1988-03-12
Publication date: 1995-03-30
Anticipated expiration: 2008-03-13
Also published as: WO1988007038A1; AU1481188A; EP0305543A1; KR890700574A; EP0305543B1; AU610871B2; US4966980A; DE3852075D1; KR940008301B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Aziridinverbindung, welches die intramolekulare Dehydratisierung eines durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten Alkanolamins in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, und das Gewinnen des resultierenden Aziridins der allgemeinen Formel (II) aus dem Reaktionsprodukt, welches dieses enthält, in der Gegenwart einer Aminverbindung umfaßt.
In dem obenstehenden Reaktionsschema steht R für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe, X steht für OH oder NH&sub2;, und Y steht für NH&sub2;, wenn X OH ist, und für OH, wenn X NH&sub2; ist.

[STAND DER TECHNIK]

Das Aziridin ist eine zyklische Verbindung, welche einen 3-gliedrigen Ring mit einer großen Distorsion bzw. Spannung auf-weist. Es besitzt sowohl die durch Ringöffnung bedingte Reaktivität als auch die Reaktivität eines Amins, und ist als Zwischenstufe für verschiedene Verbindungen verwendbar. Insbesondere hat Ethylennin bereits eine weitverbreitete Akzeptanz in der Industrie als ein Material für landwirtschaftliche Chemikalien und Pharmazeutika und für Polymere vom Amintyp gewonnen, die als Mittel zur Behandlung von Textilien verwendbar sind.
Ein allgemein wohlbekanntes Verfahren zur Herstellung einer Aziridinverbindung ist typischerweise ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenimin, welches die Behandlung von Monoethanolaminsulfat in der flüssigen Phase mit einer konzentrierten Alkalilösung umfaßt, was bereits industriell praktiziert worden ist. Jedoch besitzt dieses Verfahren in der industriellen Praxis viele Mängel. Zum Beispiel besitzt es wegen der Notwendigkeit, große Mengen an Schwefelsäure und ein Alkali als Hilfsmaterialien zu verwenden, eine geringe Produktivität. Darüberhinaus werden anorganische Salze von geringem Verwendungswert als Nebenprodukte gebildet.
Bei einem Versuch, die Mängel der Aziridin-Herstellung durch ein solches Flüssigphasenverfahren zu beseitigen, wurde kürzlich über verschiedene Verfahren zur direkten Herstellung einer Aziridinverbindung durch die intramolekulare Dehydratisierungs-Reaktion eines Alkanolamins in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, ohne Verwendung von Hilfsmaterialien, berichtet (US-A- 4 301 036, US- A - 4 289 656, US-A - 4 337 175 und US-A - 4 477 591, und EP-A - 227 461, EP-A - 228 898 und EP-A - 230 776). Diese vorausgegangenen Versuche waren aber hauptsächlich auf Katalysatoren für die intramolekulare Dehydratisierungs-Reaktion in der Dampfphase gerichtet und schlugen darin fehl, ein industrielles Verfahren zur Gewinnung der gewünschten Aziridinverbindung aus der gasförmigen Reaktionsprodukt-Mischung vorzuschlagen.
Bei der Herstellung einer Aziridinverbindung aus einem Alkanolamin durch das Dampfphasenverfahren enthält das Reaktionsprodukt-Gas Nebenprodukte wie eine Carbonylverbindung der folgenden allgemeinen Formel (III)
worin R wie in obenstehender Formel (I) definiert ist, was dem Ausgangs-Alkanolamin und verschiedenen Aminen entspricht. Wenn das Ausgangs-AlkanolaminMonoethanolamin, Monoisopropanolamin oder 2-Amino-1-butanol ist, ist die entsprechende Carbonylverbindung der Formel (III) Acetaldehyd, Aceton bzw. Methylethylketon. Zum Beispiel beschreiben die US-A - 4 337 175 und die US-A - 4 477 591, daß bei der Herstellung von Ethylenimin aus Monoethanolamin, Acetaldehyd als ein hauptsächliches Nebenprodukt gebildet wird, und auch Monoethylamin und Pyrazine als Nebenprodukte gebildet werden. In den in der EP-A - 227 461, der EP-A - 228 898 und der EP-A - 230 776 beschriebenen Verfahren sind die hauptsächlichen Nebenprodukte ebenfalls Carbonylverbindungen der Formel (III) und verschiedene Amine.
In der industriellen Herstellung von organischen Verbindungen durch ein Dampfphasenverfahren, ist es die allgemeine Praxis, das gewünschte Produkt aus dem Dampfphasen-Reaktionsprodukt zu gewinnen, und es mit dem Bestreben zu reinigen, das Endprodukt zu erhalten. Die industrielle Herstellung von Aziridinverbindungen aus Alkanolaminen durch das Dampfphasenverfahren weist jedoch die folgenden Probleme auf Zuallererst haben die Aziridinverbindungen der Formel (II) im allgemeinen einen niedrigen Siedepunkt und einen sehr hohen Dampfdruck. Darüberhinaus sind sie sehr reaktiv und neigen dazu, einer Polymerisation und anderen Reaktionen zu unterliegen. Weiterhin tendieren, unter den verschiedenen in dem Dampfphasenverfahren wie oben erwähnt gebildeten Nebenprodukten, die Carbonylverbindungen dazu, mit den gewünschten Aziridinverbindungen zu reagieren und Addukte zu bilden. Somit ist die Ausbeute an dem gewünschten Aziridinverbindungen vermindert. Diese Probleme sollten deshalb bei der Herstellung von Aziridinverbindungen durch das Dampfphasenverfahren in Betracht gezogen werden.

[OFFENBARUNG DER ERFINDUNG]

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Aziridinverbindung aus einem Alkanolamin in der Dampfphase zur Verfügung zu stellen, in welchem die Aziridinverbindung effizient aus dem Dampfphasen-Reaktionsprodukt gewonnen wird.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben umfassende Untersuchungen mit der Absicht durchgeführt, dieses Ziel zu erreichen, und haben gefunden, daß es sehr effektiv ist, einen Gewinnungsschritt und/oder einen Destillationsschritt in der Gegenwart einer Aminverbindung auszuführen.
Gemäß dieser Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung einer Aziridinverbindung geliefert, welche durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird
worin R für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe steht, welches die intramolekulare Dehydratisierung eines Alkanolamins der folgenden Formel
worin R wie definiert ist, X für OH oder NH&sub2; steht und Y für NH&sub2;, wenn X OH ist, und für OH steht, wenn X NH&sub2; ist, in der Gegenwart eines Katalysators in der Dampfphase in einem Reaktionsschritt (A), um ein Reaktionsprodukt zu bilden, welches die Aziridinverbindung enthält, und das Unterziehen des Reaktionsproduktes mindestens einem der folgenden Verfahren (1) bis (3) umfaßt,
(1) Einführung des Reaktionsproduktes in einen Gewinnungsschritt (B) und Gewinnen der Aziridinverbindung in Gegenwart einer Aminverbindung,
(2) Einführung des Reaktionsproduktes in einen Destillationsschritt (C) und Destillieren der Aziridinverbindung in Gegenwart einer Aminverbindung, und
(3) Einführung des Reaktionsprodukts in den Gewinnungsschritt (B), Gewinnen der Aziridinverbindung in Gegenwart einer Aminverbindung, Einführen der gewonnenen Aziridinverbindung in den Destillationsschritt (C) und Destillieren derselben in der Gegenwart einer Aminverbindung.
Der Reaktionsschritt (A) der intramolekularen Dehydratisierung des Alkanolamins der Formel (I) in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators wird in den oben zitierten Patentschriften beschrieben, und es können ähnliche Verfahren, wie die darin beschriebenen, auch in dieser Erfindung angewandt werden. Zum Beispiel wird das Alkanolamin durch eine Katalysatorschicht geleitet. Wenn gewünscht wird das Alkanolamin mit einem inerten Gas wie Stickstoff auf eine geeignete Konzentration verdünnt, oder Ammoniak, Dampf oder Wasserstoff werden dem Ausgangs-Gas in der Absicht, Nebenreaktionen zu verhindern, beigefügt. Alternativ dazu kann alles inerte Gas durch Ammoniak ersetzt werden. Der Arbeitsdruck ist der atmosphärische Druck oder ein reduzierter oder erhöhter Druck. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 300 bis 500ºC. Die Raumgeschwindigkeit des Ausgangs-Geses variiert in Abhängigkeit von Typ und Konzentration des Ausgangs-Gases oder vom Typ des Katalysators, ist aber im allgemeinen im Bereich von 50 bis 5000 h&supmin;¹. Der Katalysator kann einer der in den oben zitierten Patentschiften beschriebenen sein. Die in der EP-A - 227 461, der EP-A - 228 898 und der EP-A - 230 776 dargestellten Silizium- oder Phosphor-enthaltenden Katalysatoren werden bevorzugt.
Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß eine Aziridinverbindung aus dem, in dem Reaktionsschritt (A) gebildeten Reaktionsprodukt durch eine Behandlung nach dem obenstehenden Verfahren (1), (2) oder (3) hergestellt wird. Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß bei der Herstellung der Aziridinverbindung aus dem, in dem Reaktionsschritt (A) gebildeten Reaktionsprodukt, der Gewinnungsschrift (B) und/oder der Destillationsschritt (C) in der Gegenwart einer Aminverbindung ausgeführt wird. Die Aminverbindung verhindert eine Polymerisation der Aziridinverbindung im Gewinnungsschritt (B) und/oder dem Destillationsschrift (C), und ermöglicht ihr, stabil zu existieren. Ein Problem entsteht dadurch, daß eine in dem Reaktionsprodukt als Nebenprodukt enthaltene Carbonylverbindung mit der Aziridinverbindung reagieren kann, wodurch ein Addukt in dem Gewinnungsschritt (B) und/oder dem Destillationsschritt (C) gebildet wird. Wenn jedoch die Aminverbindung vorhanden ist, reagiert die als Nebenprodukt vorhandene Carbonylverbindung mit der Aminverbindung, um ein stabiles Addukt zu bilden, bevor sie mit der Aziridinverbindung reagiert. Im Ergebnis bewirkt die Aminverbindung die folgenden Effekte.
(1) Die Verringerung der Ausbeute der Aziridinverbindung kann verhindert werden.
(2) Der Abfall der Qualität der Aziridinverbindung, verursacht durch den Einschluß der Carbonylverbindung als Nebenprodukt, kann verhindert werden.
(3) Der Verlust an Stabilität der Aziridinverbindung kann verhindert werden.
Verschiedene Aminverbindungen können als die vorstehend angesprochene Aminverbindung in dieser Erfindung eingesetzt werden. Priäre Aminverbindungen sind besonders effektiv, weil sie sofort mit dem Nebenprodukt, der Carbonylverbindung, in dem Reaktionsprodukt reagieren, um stabile Schiff'sche Basen zu bilden. Sekundäre Aminverbindungen sind ebenfalls effektiv, da sie mit der Carbonylverbindung reagieren, um stabile Addukte zu bilden. Spezifische Beispiele für die Aminverbindung umfassen primäre Alkanolamine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Monoethanolamin und Monoisopropanolamin; primäre aliphatische Amine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylamin und Ethylendiamin; primäre aromatische Amine mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie Alin; und sekundäre Alkanolamine mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie Diethanolamin und Diisopropanolamin. Vorzugsweise ist die Aminverbindung gleich mit dem Ausgangs-Alkanolamin, weil sie mit dem nichtreagierten Ausgangsmaterial zurückgewonnen und recycled werden kann, und das Verfahren verhältnismäßig vereinfacht werden kann. Die Verwendung von anderen Aminverbindungen erfordert eine Zurückgewinnung und Wiederverwendung der Aminverbindung, welche unabhängig von der Zurückgewinnung und der Wiederverwendung des nicht-reagierten Ausgangsmaterials durchgeführt werden muß.
Dies kompliziert das Verfahren, und es ist anzunehmen, daß die Aminverbindung als Verunreinigung in dem Produkt enthalten ist.
Es wird das Verfahren (1) der Einführung des in dem Reaktionsschritt (A) erhaltenen Reaktionsproduktes in den Gewinnungsschritt (B), um die Aziridinverbindung der Formel (II) in der Gegenwart einer Aminverbindung zu gewinnen, beschrieben. Wenn das nicht-reagierte Alkanolamin in dem Reaktionsprodukt, welches in dem Reaktionsschritt (A) erhalten wurde, einen ausreichenden Effekt als die Aminverbindung ausübt, kann der Gewinnungsschritt (B), wenn gewünscht, ausgeführt werden, indem das Reaktionsprodukt einfach abgekühlt wird, um es zu kondensieren und zu gewinnen. Wenn andererseits, die Menge des nicht-reagierten Alkanolamins allein ungenügend zur Ausübung des Effekts der Aminverbindung ist, wird das in dem Reaktionsschritt (A) erhaltene Reaktionsprodukt in Rückgewinnungsvorrichtungen geleitet, worin die Aziridinverbindung der Formel (II) in der Gegenwart einer ausreichenden Menge der Aminverbindung gewonnen wird. In letzterem Falle ist es angebracht, einen Absorptionsturm zu verwenden und die Aminverbindung als absorbierende Flüssigkeit einzuspeisen, wie es allgemein üblich ist.
Wenn die Menge des nicht-reagierten Alkanolamins ungenügend ist, aber der Gewinnungsschritt unter Verwendung von Wasser als der absorbierenden Flüssigkeit, ohne Zugeben einer weiteren Versorgung der Aminverbindung, durchgeführt wird, unterliegt die Aziridinverbindung der Polymerisation. Wenn eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid als die absorbierende Flüssigkeit verwendet wird, um eine Polymersiation zu verhindern, wird das Nebenprodukt, die Carbonylverbindung, mit der Aziridinverbindung reagieren, wodurch sich ein Addukt bildet, und die Ausbeute der Aziridinverbindung wird vermindert.
Die Menge der Aminverbindung, die im Gewinnungsschritt vorhanden sein soll, variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie der Zusammensetzung des Reaktionsprodukts, dem Typ der Aminverbindung, der Temperatur und der Struktur der Rückgewinnungsvorrichtung. Vorzugsweise betragt sie mindestens 0,1 Mol pro Zeiteinheit pro Mol der Aziridinverbindung in dem Reaktionsprodukt, und mindestens 1 Mol pro Mol der Carbonylverbindung. Wenn sie zu gering ist, ist die Stabilität der Aziridinverbindung niedrig, oder die Carbonylverbindung wandelt sich nicht ausreichend in ein Addukt mit dem Amin um, und die Ausbeute der Aziridinverbindung wird vermindert. Eine wäßrige Lösung der Aminverbindung kann als die absorbierende Flüssigkeit verwendet werden. Wenn die Viskosität der Aminverbindung relativ hoch ist, kann die Effektivität des Kontakts der Aminverbindung mit dem Reaktionsprodukt durch Lösen der Aminverbindung in Wasser und durch Verwenden der resultierenden Lösung mit einer niedrigen Viskosität als die absorbierende Flüssigkeit erhöht werden. Die Verflüchtigung der Aminverbindung, welche einen relativ niedrigen Siedepunkt besitzt, kann verhindert werden, indem sie als wäßrige Lösung verwendet wird. Jedoch induziert zu viel Wasser in der absorbierenden Flüssigkeit die Rückreaktion des Addukts der Carbonylverbindung und der Aminverbindung, und die Carbonylverbindung kann nicht schonend entfernt werden. Folglich wird, wenn die Aminverbindung als wäßrige Lösung eingespeist wird, die Konzentration der Aminverbindung in der einzuspeisenden absorbierenden Flüssigkeit vorzugsweise auf mindestens 30 Mol-% eingestellt, im besonderen auf mindestens 80 Mol-%, obwohl sie in Abhängigkeit des Wassergehalts des Reaktionsprodukts variieren kann. Die Temperatur, bei der die Aziridinverbindung durch die absorbierende Flüssigkeit absorbiert wird, liegt geeigneterweise innerhalb des Bereichs von 0 bis 80ºC, obwohl sie in Abhängigkeit des Typs der absorbierenden Flüssigkeit variieren kann. Der Arbeitsdruck kann dem atmosphärischen Druck entsprechen, oder ein reduzierter oder erhöhter Druck sein. Die Absorption kann geeignet unter Verwendung eines Absorptionsturms durchgeführt werden. Der Absorptionsturm kann vom Füllkörperkolonnentyp, vom Bodenkolonnentyp, vom Röhrentyp, Sprühtyp oder Rieselfilmkolonnentyp sein oder von einer Kombination aus solchen Typen.
Nun wird das Verfahren (2) oder (3) der Einführung des in dem Reaktionsschritt (A) erhaltenen Reaktionsproduktes in den Destillationsschritt (C), worin die Aziridinverbindung der Formel (II) in der Gegenwart einer ausreichenden Menge der Aminverbindung destilliert wird, beschrieben.
Die Flüssigkeit, welche die in der Gegenwart der Aminverbindung im Gewinnungsschritt (B) erhaltene Aziridinverbindung enthält, wird danach in den Destillationsschritt (C) eingeführt, um die Aziridinverbindung in Gegenwart der Aminverbindung zu destillieren [Verfahren (3)]. Alternativ dazu kann die Flüssigkeit, welche die aus dem Reaktionsprodukt des Reaktionsschrittes (A) erhaltene Aziridinverbindung enthält, ohne dieses dem Gewinnungsschritt (B) der Erfindung zu unterwerfen, sehr effektiv in der Gegenwart der Aminverbindung gemäß dieser Erfindung [Verfahren (2)] destilliert werden. Wenn die die Aziridinverbindung enthaltende Flüssigkeit die Aminverbindung, wie z. B. das nicht-reagierte Ausgangs-Alkanolamin, in einer ausreichenden Menge enthält, um den gewünschten Effekt hervorzurufen, muß eine frische Versorgung mit der Aminverbindung nicht erforderlich sein. Falls nicht, wird eine frische Zufuhr der Aminverbindung in das Destillationssystem eingebracht, und danach wird die Aziridinverbindung destilliert. Vorzugsweise wird die Aminverbindung zugegeben, indem sie mit der die Aziridinverbindung enthaltenen Flüssigkeit vermischt wird, und die Mischung in einen Destillationsturm eingespeist wird. Alternativ dazu kann die Aminverbindung separat in den Destillationsturm eingespeist werden. Insbesondere wenn Wasser in der, in den Destillationsturm einzuspeisenden, die Aziridinverbindung enthaltenden, Flüssigkeit vorhanden ist, wird die Aminverbindung vorzugsweise von oberhalb des Material-Einspeisungsschachts des Destillationsturms zugegeben. Dies ist wirksam, um die Bildung eines Addukts zwischen der gewünschten Aziridinverbindung und dem Nebenprodukt, der Carbonylverbindung, zu verhindern, welche durch die Rückreaktion aus ihrem Addukt mit der Aminverbindung aufgrund des Vorhandenseins von Wasser in der Nähe des Material-Einspeisungsschachtes freigesetzt wird und als Komponente mit niedrigem Siedepunkt durch den Destillationsturm hindurch aufsteigt. Wegen der obenstehenden Zugabeweise der Aminverbindung ist die Aminverbindung in einer ausreichenden Menge oberhalb des Material-Einspeisungsschachts vorhanden, und die Menge an Wasser ist dort, in Folge des Absinkens durch den Destillationsturm als eine Verunreinigung mit hohem Siedepunkt, vermindert. Selbst wenn die Nebenprodukt- Carbonylverbindung freigesetzt wird, wird diese deshalb unmittelbar zurück in ein Addukt mit der Aminverbindung umgewandelt, und der Destillationsschritt kann ohne irgendeinen wesentlichen Verlust der Aziridinverbindung durchgeführt werden.
Die Menge der Aminverbindung, welche in dem Destillationsturm vorhanden sein soll, kann in Abhängigkeit von den Typen und Verhältnissen der Verbindungen, die in dem Destillationssystem vorhanden sind, der Menge der Carbonylverbindung etc. passend ausgewählt werden. Vorzugsweise beträgt sie mindestens 0,05 Mol pro Mol der in das Destillationssystem eingespeisten Aziridinverbindung, mindestens 1 Mol, insbesondere mindestens 5 Mol, pro Mol der Carbonylverbindung und mindestens 1 Mol pro Mol Wasser. Wenn die Menge der Aminverbindung relativ zur Aziridinverbindung zu klein ist, ist ihre Fähigkeit, die Polymerisation der Aziridinverbindung zu verhindern nicht ausreichend. Wenn andererseits die Menge der Aminverbindung relativ zu der Carbonylverbindung oder Wasser zu klein ist, wird die Carbonylverbindung nicht vollständig in ein Addukt mit der Aminverbindung umgewandelt. Als Ergebnis besteht die Möglichkeit, daß die Ausbeute der Aziridinverbindung verringert wird, die Carbonylverbindung in dem Destillat der Aziridinverbindung enthalten sein wird oder daß die Stabilität der resultierenden Aziridinverbindung vermindert wird.
Wenn der Vorgang der Destillation der Aziridinverbindung mehrere Male wiederholt ausgeführt wird, kann der Destillationsschritt (C) dieser Erfindung auf jeden solchen Destillationsvorgang angewandt werden.
Die Destillation kann satzweise bzw. batchweise oder kontinuierlich durch ein gewöhnliches, passend ausgewähltes Verfahren in einem Destillationsturm eines jeden Typs, wie einem Füllkörperkolonnenturm oder einem Bodenkolonnenturm, durchgeführt werden. Der Arbeitsdruck kann dem atmosphärischen Druck entsprechen, oder ein reduzierter oder erhöhter Druck sein. Die Arbeitstemperatur kann in geeignet Weise in Abhängigkeit vom Typ der Aziridinverbindung von der Stabilität des Addukts den Carbonylverbindung und der Aminverbindung etc. festgelegt werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur an der Spitze des Destillationsturms im Bereich von 10 bis 100ºC. Wenn die Temperatur zu hoch ist, könnte die Aziridinverbindung in eine andere Verbindung umgewandelt werden. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, steigen die Kosten für die Kondensation in einem Wärmeaustauscher, und das Verfahren wird industriell unvorteilhaft. Die obengenannte Destillation kann die Aziridinverbindung von hoher Reinheit in einer hohen Ausbeute liefern.
Das Verfahren dieser Erfindung kann bequemer ausgeführt werden, wenn im Reaktionsschritt (A) das Alkanolamin der Formel (I) intramolekular in der Dampfphase dehydratisiert wird, indem es durch die Katalysatorschicht geleitet wird ohne es wesentlich zu verdünnen, vorzugsweise unter einem erniedrigten Druck von 1,33 bis 66,6 kPa (10-500 mm Hg). Wenn das Alkanolamin mit einem Verdünnungsgas wie Stickstoff verdünnt und danach in dem Reaktionsschritt umgesetzt wird, enthält das abgeleitete Gas zum Zeitpunkt der Rückgewinnung des Reaktionsprodukts in dem Gewinnungsschritt noch das gewünschte Produkt und das nicht-reagierte Material, und die Ausbeute des gewünschten Produktes kann möglicherweise vermindert werden. Weiterhin wird eine Vorrichtung benötigt, um das abgeleitete Gas zirkulieren zu lassen oder es zu behandeln, um es ungiftig zu machen. Im Gegensatz dazu kann, wenn das Ausgangs-Alkanolamin vor der Reaktion nicht wesentlicht verdünnt wird, die Verringerung der Ausbeute der gewünschten Aziridinverbindung in dem Gewinnungsschritt verhindert werden, und die Einrichtungen zur Behandlung des abgeleiteten Gases im großen Maßstab können weggelassen oder vereinfacht werden. Darüberhinaus kann in diesem Fall das Reaktionsprodukt direkt in den Destillationsschritt eingeleitet werden, und der Gewinnungsschritt kann weggelassen werden. Der Destillationsvorgang kann ohne ein Problem durchgeführt werden, da kein nicht kondensierbares Gas existiert. In letzterem Fall wird das Reaktionsprodukt vorzugsweise durch einen Kühler geleitet, um es auf eine Temperatur abzukühlen, die für die Arbeitsbedingungen des Destillationsturms geeignet ist, und dann in den Destillationsturm eingeleitet. Im Destillationsturm wird es in eine Fraktion, welche hauptsächlich aus der Aziridinverbindung aufgebaut ist, und in einen Destillationsrückstand aufgetrennt, der aus dem nicht-reagierten Alkanolamin, Wasser und anderen Verunreinigungen mit hohem Siedepunkt zusammengesetzt ist. Wie erforderlich, kann die die Aziridinverbindung als Hauptbestandteil enthaltende Fraktion, die von der Spitze des Destillationsturms erhalten wurde, gereinigt werden, indem sie ferner in eine Rektifiziersäule geleitet wird, um die Aziridinverbindung in einer höheren Reinheit zu erhalten. In der Zwischenzeit wird eine Mischung, zusammengesetzt aus dem nicht-reagierten Ausgangs-Alkanolamin, dem gebildeten Wasser und anderen Verunreinigungen mit hohem Siedepunkt, aus dem Boden des Destillationstms abgeleitet. Wenn erforderlich, kann das Alkanolamin aus der Mischung zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden. Es bedarf keiner besonderen Erwähnung, daß es, um das Ausgangs-Alkanolamin schonend zu verdampfen oder um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen, statthaft ist, solch geringe Mengen von Stickstoff oder Ammoniak beizuiligen, daß diese nicht das vorhergehend genannte Ziel der Erfindung im Reaktionsschritt beeinträchtigen werden.

[KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN]

Die Fig. 1 und 2 sind Flußdiagramme, welche die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigen. Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf diese Zeichnungen beschrieben werden.

[BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG]

Die Fig. 1 stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Aziridinverbindung dar, umfassend einen Reaktionsschritt, einen Gewinnungsschritt und einen Destillationsschrift.
Das Ausgangs-Alkanolamin wird in einen Verdampfer 101 durch eine Leitung 1 eingespeist und durch Erhitzen gasförmig gemacht. Ein inertes Gas wie Stickstoff, Helium oder Argon wird in den Verdampfer 101 durch eine Leitung 2 gegebenenfalls zusammen mit Ammoniak, Dampf oder Wasserstoff zur Inhibierung von Nebenreaktionen eingespeist und die Konzentration des Alkanolamins wird eingestellt. Die gasförmige Ausgangs-Mischung wird dann in einen Dampfphasen-Dehydrations-Reaktor 102 eingeleitet, der über Leitung 3 mit einem Katalysator gefüllt wurde. Der Reaktor 102 kann von einem Typ mit einem allgemeinen Festbett, einem Wirbelbett oder einem Bewegtbett sein. Das Reaktionsprodukt, welches den Reaktor 102 verlassen hat, umfaßt die Aziridinverbindung, das unreagierte Alkanolamin, Wasser, die Carbonylverbindung und Aminverbindungen, ausgenommen das inerte Gas, welches als Verdünnungsmittel für das Ausgangsmaterial verwendet worden war. Das Reaktionsprodukt wird über eine Leitung 4 in einen Kühler 103 geschickt und auf eine geeignete Temperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlen, wird es über eine Leitung 5 in den unteren Abschnitt eines Absorptionsturmes 104 eingeleitet. Eine geeignete Füllung wird in das Innere des Absorptionsturmes 104 gepackt, und aus einer Leitung 6 wird eine absorbierende Flüssigkeit, zusammengesetzt aus einer flüssigen Aminverbindung oder ihrer wäßrigen Lösung, von dem oberen Abschnitt des Absorptionsturms 104 aus eingespeist und mit dem Reaktionsprodukt auf der Füllung in Kontakt gebracht, und absorbiert dadurch das Reaktionsprodukt. Die nicht absorbierte gasförmige Zusammensetzung wird aus der Spitze des Absorptionsturms 104 über eine Leitung 7 abgeleitet. Die Flüssigkeit, die die Aziridinverbindung absorbiert hat, wird aus dem Boden des Turmes durch eine Leitung 8 entnommen und als Einspeisungs-Material für die Destillation in einen Destillationsturm 105 geschickt, worin sie destilliert wird. Diese Vorrichtung ist so konstruiert, daß, falls gewünscht, die Aminverbindung durch eine Leitung 9 zu dem Ausgangsmaterial beigefügt werden kann, und die Aminverbindung auch durch eine, über dem Material- Einspeisungsschacht vorhandene, Leitung 10 in den Destillationsturm eingeleitet werden kann. Die Carbonylverbindung, die in der Flüssigkeit enthalten ist, welche die Aziridinverbindung absorbiert hat, reagiert mit der Aminverbindung, um ein Addukt mit hohem Siedepunkt zu bilden. Die gewünschte Aziridinverbindung wird als Destillat aus der Spitze des Destillationsturms 105 über eine Leitung 11 erhalten. Verbindungen mit hohem Siedepunkt, einschließlich Wasser, dem hochsiedenden Addukt der Carbonylverbindung mit der Aminverbindung, und die beigefügte Aminverbindung werden durch eine Leitung 12 aus dem Boden des Turms entnommen, und, falls erforderlich, wird das Alkanolamin oder die Aminverbindung aus den hochsiedenden Verbindungen zurückgewonnen. Wenn gewünscht, wird die aus der Leitung 11 erhaltene Aziridinverbindung in einen Rektilizierturm geleitet und erneut in der Gegenwart der Aminverbindung destilliert, wodurch die Aziridinverbindung in einer höheren Reinheit erhalten wird.
Die Fig. 2 erläutert eine Ausgangsform, in welcher das Alkanolamin durch eine Katalysatorschicht geleitet wird, ohne wesentlich verdünnt zu werden, und in der Dampfphase in dem Reaktionsschritt intramolekular dehydratisiert wird, und das resultierende Reaktionsprodukt in den Destillationsschritt zugeführt wird.
Das Ausgangs-Alkanolamin wird in einen Verdampfer 201 durch eine Leitung 21 eingespeist und durch Erhitzen unter reduziertem Druck gasförmig gemacht. Das gasförmige Alkanolamin wird über eine Leitung 22 in einen Dampfphasen-Dehydratisierungs-Reaktor 202 eingeleitet. Das Reaktionsprodukt, welches den Reaktor 202 verlassen hat, enthält eine Aziridinverbindung, das nicht-reagierte Alkanolamin, Wasser, die Carbonylverbindung und Aminverbindungen. Das Reaktionsprodukt wird über eine Leitung 23 in einen Kühler 203 geleitet, und auf eine geeignete Temperatur abgekühlt. Es wird dann über eine Leitung 24 in einen Destillationsturm 204 eingespeist und destilliert. Diese Vorrichtung ist so konstruiert, daß wie gefordert die Aminverbindung durch eine Leitung 25 dem Ausgangsmaterial beigefügt werden kann, oder daß die Aminverbindung durch eine, über dem Material-Einspeisungsschacht vorhandene, Leitung 26 in den Destillationsturm eingeführt werden kann. Die im Reaktionsprodukt enthaltene Carbonylverbindung reagiert mit der Aminverbindung, um ein Addukt mit hohem Siedepunkt zu bilden. Als ein Ergebnis der Destillation, wird die gewünschte Aziridinverbindung als Destillat über eine Leitung 27 erhalten. Verbindungen mit hohem Siedepunkt, welche Wasser, das hochsiedende Addukt der Carbonylverbindung mit der Aminverbindung, das nicht-reagierte Alkanolamin und die beigefügte Aminverbindung umfassen, werden durch eine Leitung 28 aus dem Boden des Turms entnommen, und, falls erforderlich, wird das Alkanolamin oder die Aminverbindung aus den hochsiedenden Verbindungen zurückgewonnen. Wenn gewünscht, kann die aus der Leitung 27 erhaltene Aziridinverbindung in einen Rektifizierturm geleitet werden, und in der Gegenwart der Aminverbindung destilliert werden, wodurch die Aziridinverbindung mit einer höheren Reinheit erhalten wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung auf spezifischere Weise. Eine Analyse der Zusammensetzung des Reaktionsproduktes wurde mittels Gas- Chromatographie in bezug auf die Aminverbindung, die Aziridinverbindung, die Carbonylverbindung, und das Addukt der Amin- und Carbonylverbindung, und durch Verwenden eines Karl-Fischer-Wassergehalts-Meßgerätes in bezug auf Wasser durchgeführt. Das Rückgewinnungsverhältnis des im Gewinnungsschrift erhaltenen Aziridins wird wie folgt definiert:
Rückgewinnungs-Verhältnis (%) = die gewonnene Aziridinverbindung (Mol/Stunde/die gebildete Aziridinverbindung (Mol/Stunde) x 100

BEISPIEL 1

Diese Beispiel erläutert das Verfahren dieser Erfindung gemäß dem Vorgehen (1) unter Verwendung der Vorrichtung aus Fig. 1.

Herstellung eines Katalysators

Ein Katalysator wurde gemäß dem Beispiel 13 der EP-A - 227 461 hergestellt.
Siliziumdioxid (300 g), 788,7 g Bariumhydroxid-octahydrat, 10,0 g Natriumliydroxid und 6,2 g Zirconiumoxid wurden in 3 Litern Wasser suspendiert. Unter ausreichendem Rühren wurde die Suspension erhitzt und konzentriert, wodurch ein weißes tonartiges Material erhalten wurde. Dieses wurde in feste zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von etwa 5 mm und einer Länge von etwa 5 mm gegossen. Die Pellets wurden getrocknet und dann bei 600ºC 2 Stunden lang kalziert, um einen Katalysator mit folgender Zusammensetzung zu ergeben: Si1,0Ba0,5Na0,05Zr0,01 (in Atomverhältnissen, außer Sauerstoff).

Dehydratisierungs-Reaktionsschritt (A)

Zweihundert Mililiter des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 25 mm gefüllt, und in den Reaktor 102 eingesetzt, und durch ein Heizmedium auf 390ºC erhitzt. Eine gasförmige Ausgangsmischung, zusammengesetzt aus Monoethanolamin und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 10 : 90, wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 1500 h&supmin;¹ durch das Reaktionsgefäß geleitet, um das Monoethanolamin umzusetzen. Eine Analyse zeigte, daß das Reaktionsprodukt 4,9 Vol.-% Ethylenimin, 0,3 Vol.-% Acetaldehyd, 3,6 Vol.-% Monoethanolamin, 5,0 Vol.-% Dampf, 85,3 Vol.-% Stickstoff und kleine Mengen von Ammoniak und einem dimerisierten Produkt des Monoethanolamins enthielt.

Gewinnungsschritt (B)

Das aus dem Reaktionsgefäß abgeleitete Reaktionsprodukt wurde im Kühler 103 auf 110ºC abgekühlt und in den unteren Abschnitt des Absorptionsturms 104 eingeleitet, welcher aus einem rostfreien Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 1000 mm bestand. Die Innenseite des Absorptionsturms 104 enthielt Füllkörper mit einem Durchmesser von 3 mm (Dickson-Füllkörper), die zu einer Schicht- Höhe von 700 mm gepackt waren. Bei 40ºC gehaltenes Monoethanolamin als absorbierende Flüssigkeit wurde in den Absorptionsturm bei einer Fließrate von 980 g/Stunde von dessen Spitze aus über Leitung 6 eingespeist und mit dem Reaktionsprodukt in Kontakt gebracht. Die absorbierende Flüssigkeit, die das Ethylenimin aufgefangen hatte, wurde aus dem Boden des Absorptionsturms entnommen. Das Rückgewinnungsverhältnis des Ethylenimins wurde durch Analysieren der entnommenen Flüssigkeit bestimmt. Es wurde somit festgestellt, daß 99,6% des in dem Reaktionsschritt gebildeten Ethylenimins durch das Monoethanolamin absorbiert wurden. Als Nebenprodukt in dem Reaktionsschritt gebildetes Acetaldehyd kam in der obengenannten Flüssigkeit nicht vor, und die Bildung von N-Ethyliden-1-hydroxyethylamin (dem Reaktionsprodukt von Acetaldehyd und dem als die absorbierende Flüssigkeit verwendeten Monoethanolamin) in einer dem Nebenprodukt Acetaldehyd entsprechenden Menge wurde festgestellt.

BEISPIELE 2-6

Diese Beispiele erläutern das Vorgehen gemäß dem Verfahren (1) unter Verwendung der Vorrichtung aus Fig. 1.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt außer, daß der Typ, die Temperatur und die Menge der eingespeisten absorbierenden Flüssigkeit verändert wurden. Die Rückgewinnungs- Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel erläutert das Vorgehen gemäß dem Verfahren (1) unter Verwendung der Vorrichtung aus Fig. 1.

Herstellung eines Katalysators

Ein Katalysator wurde gemäß dem Beispiel 3 der US-A - 4477 591 hergestellt.
Niobiumpentoxid (20 g) wurde in 200 ml warmem Wasser unter Rühren aufgelöst. Wäßriger Ammoniak wurde zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 7,0 einzustellen. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in 320 ml einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Oxalsäure aufgelöst. Weiterhin wurden 0,8 g Bariumhydroxid-octahydrat zugegeben. 240 ml (240 cm³) Siliziumcarbid mit einem Partikeldurchmesser von 5 mm wurden in die Lösung eingetaucht, und die Lösung wurde zur Trockenheit eingedampft und bei 500ºC in einem Luftstrom 3 Stunden lang kalziniert, wodurch sich ein Träger-Katalysator, enthaltend 3,7 Gew.-% Niobiumpentoxid und 0,5 Gew.-% Bariumoxid, ergab (Nb1,2Ba0,1O2,6).

Dehydratisierungs-Reaktionsschrift (A)

Der Dehydratisierungs-Reaktionsschritt aus Beispiel 1 wurde wiederholt, bis auf daß der obengenannte Katalysator verwendet wurde, und die Reaktionstemperatur auf 420ºC geändert wurde. Es wurde gefunden, daß das Reaktionsprodukt 2,1 Vol.-% Ethylenimin, 0,7 Vol.-% Acetaldehyd, 6,5 Vol.-% Monoethanolamin, 2,5 Vol.-% Dampf, 87,3 Vol.-% Stickstoff und geringe Mengen von Ammoniak, Ethylamin und einem dimerisierten Produkt des Monoethanolamins enthielt.

Gewinnungsschritt (B)

Das Reaktionsprodukt wurde dem Gewinnungsschritt in der gleichen Weise unterzogen wie in Beispiel 1. Die Rückgewinnungs-Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 8

Herstellung eines Katalysators

Ein Katalysator wurde gemäß dem Beispiel 25 der EP-A - 230 776 hergestellt.
Aluminiumnitrat-nonahydrat (900 g) wurde in 2,4 Litern Wasser gelöst, und eine Lösung von 357,6 g Triammoniumphosphat in 2,4 Liter Wasser wurde unter Rühren zugegeben. Das gebildete Präzipitat wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Bariumoxid (73,6 g) und 100 ml Wasser wurden zugegeben, und die Mischung wurde gut geknetet. Das resultierende tonartige Material wurde in feste zylindrische Pellets mit einem Außendurchmesser von etwa 5 mm und einer Länge von etwa 9 mm gegossen, getrocknet und danach bei 1000ºC 2 Stunden lang kalziniert, um einen Katalysator mit der Zusammensetzung Al&sub1;P&sub1;Ba0,2 (Atomverhältnisse außer Sauerstoff) zu ergeben.

Dehydratisierungs-Reaktionsschrift (A)

Der gleiche Dehydratisierungs-Reaktionsschritt wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der resultierende Katalysator verwendet wurde, die Reaktionstemperatur auf 420ºC geändert wurde und die gasförmige Ausgangsmischung in eine Mischung aus Monoisopropanolamin und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 20 : 80 geändert wurde. Es wurde gefunden, daß das Reaktionsprodukt 7,9 Vol.-% 2- Methylethylenmin, 1,2 Vol.-% Aceton, 8,0 Vol.-% Monoisopropanolamin, 8,0 Vol.-% Dampf 72,6 Vol.-% Stickstoff und geringe Mengen von Ammoniak und einem dimerisierten Produkt des Monoisopropanolamins enthielt.

Gewinnungsschritt (B)

Das Reaktionsprodukt wurde dem Gewinnungsschritt unterzogen und 2-Methylethylemin wurde in der gleichen Weise gewonnen wie in Beispiel 1, außer daß Monoisopropanolamin bei 20ºC als die absorbierende Flüssigkeit verwendet wurde und bei einer Rate von 2200 g / Stunde eingespeist wurde. Die Rückgewinnungs- Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 9

Herstellung eines Katalysators

Cäsiumcarbonat (114,0 g), 92,4 g Diammoniumphosphat, 17,4 g Magnesiumhydroxid, 26,6 g Thalliumnitrat und 255,0 g Alumiumoxid wurden zu 2 Litern Wasser gegeben und durch Erhitzen konzentriert, wodurch ein weißes tonartiges Material entstand. Dieses Material wurde in feste, zylindrische Pellets mit einem Außendurchmesser von etwa 5 mm und einer Länge von etwa 5 mm gegossen. Die Pellets wurden getrocknet und bei 600ºC in einem Luftstrom 2 Stunden lang kalziniert, wodurch ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mg0,2Cs0,7P0,7Tl0,1Al5,0 (Atomverhältnisse außer Sauerstoff) erhalten wurde.

Dehydratisierungs-Reaktionsschritt (A)

Der gleiche Dehydratisierungs-Reaktionsschritt wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der obengenannte Katalysator verwendet wurde, die Reaktionstemperatur auf 400ºC geändert wurde, und die gasförmige Ausgangsmischung in eine gasförmige Mischung, bestehend aus 2-Amino-1-butanol und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 20 : 80, geändert wurde. Es wurde gefunden, daß das Reaktionsprodukt 7,3 Vol.-% 2-Ethylethylenimin, 1,4 Vol.-% Methylethylketon, 9,1 Vol.-% 2- Amino-1-butanol, 7,5 Vol.% Dampf, 73,0 Vol.% Stickstoff und geringe Mengen von Ammoniak und einem dimerisierten Produkt des 2-Amino-1-butanols enthielt.

Gewinnungsschritt (B)

Das Reaktionsprodukt wurde demselben Gewinnungsschritt wie in Beispiel 1 unterzogen, um 2-Ethylethylenimin zu gewinnen. Die Rückgewinnungs-Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Aziridin-Verbindung: Carbonyl-Verbindung in dem Reaktionsprodukt-Gas Absorbierende Flüssigkeit Typ Temperatur eingespeiste Menge Verhältnis der Gewinnung der Aziridin-Verbindung Carbonyl-Verbindung in der aus dem Boden des Turms entnommenen absorbierenden Flüssigkeit Ethylenimin : Acetaldehyd Monoethanolamin nicht detektiert Monoisopropanolamin (80% wäßr. Lsg.) Ethylendiamin n-Butylamin Anilin Diethanolamin 2-Methylethylamin : Aceton Monoisopropanolamin 2-Ethylethylenamin : Methylethylketon

BEISPIEL 10

Dieses Beispiel erläutert das Vorgehen gemäß dem Verfahren (3) unter Verwendung der Vorrichtung aus Fig. 1.

Herstellung eines Katalysators

Ein Katalysator wurde gemäß dem Beispiel 7 der EP-A - 228 898 hergestellt.
Calciumnitrattetrahydrat (590,5 g) wurde in 1 Liter Wasser gelöst, und während die Lösung unter Rühren auf 80ºC erhitzt wurde, wurden 1 Liter einer wäßrigen Lösung, enthaltend 537,0 g Dinatriumhydrogenphosphat (Dodecahydrat) zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang stehen gelassen, während ihr pH-Wert durch Zugabe von waßrigem Ammoniak basisch gehalten wurde. Die Mischung wurde dann abgekühlt, und der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen, um einen weißen Feststoff zu erhalten. Der Feststoff wurde in feste, zylindrische Pellets mit einem Außendurchmesser von etwa 5 mm und einer Länge von etwa 5 mm gegossen, getrocknet und danach bei 500ºC in einem Luftstrom 2 Stunden lang kalziniert, wodurch ein Katalysator mit der Zusammensetzung Ca0,9Na0,1P0,5 (Atomverhältnisse außer Sauerstoff) erhalten wurde.

Dehydratisierungs-Reaktionsschritt (A)

Der gleiche Dehydratisierungs-Reaktionsschritt wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß 200 ml des resultierenden Katalysators verwendet wurden, die Reaktionstemperatur auf 400ºC geändert wurde, und die gasförmige Ausgangsmischung in eine Mischung, zusammengesetzt aus Monoethanolamin und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 20 : 80, geändert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mittels Gaschromatographie analysiert und es wurde festgestellt, daß sich Acetaldehyd zusätzlich zu Ethylenimin als ein Hauptprodukt gebildet hatte.

Gewinnungsschritt (B)

Anschließend wurde das Reaktionsprodukt demselben Gewinnungsschritt unterzogen wie in Beispiel 1, um Ethylenimin zu gewinnen. Die Analyse zeigte, daß die vom Boden des Absorptionsturms 104 entnommene Flüssigkeit kein als ein Nebenprodukt in dem Reaktionsschritt (A) gebildetes Acetaldehyd enthielt, und zeigte die Bildung von N- Ethyliden-1-hydroxyethylamin (dem Reaktionsprodukt von Acetaldehyd mit dem, als die absorbierende Flüssigkeit verwendeten Monoethanolamin) in einer dem gebildeten Nebenprodukt Acetaldehyd entsprechenden Menge.

Destillationsschritt (C)

Die in dem Gewinnungsschritt aus dem Boden des Absorptionsturms abgeleitete Flüssigkeit wurde in eine Stelle 0,6 m über der gepackten Schicht eines rostfreien Stahl- Destillationsturms mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Schichtlänge von 2,4 m, welcher gefüllt war mit Dickson-Füllkörpern (6 mm), eingespeist und kontinuierlich bei einer Rückflußrate von 4 unter einem Turmspitzendruck von 26,6 kPa (100 mm Hg) destilliert. Eine Ethyleniminreaktion mit einer Turmspitzentemperatur von 25ºC wurde durch Leitung 11 erhalten. Die Zusammensetzung der in den Destillationsturm eingespeisten Flüssigkeit und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIEL 11

Dieses Beispiel erläutert das Vorgehen gemäß dem Verfahren (3) unter Verwendung der Vorrichtung aus Fig. 1.
Beispiel 10 wurde wiederholt, außer daß Ethylendiarin als die absorbierende Flüssigkeit in dem Gewinnungsschritt (B) anstatt von Monoethanolamin verwendet wurde, und die Destillationsvorrichtung in dem Destillationsschritt von ein Fünftel der Größe der in Beispiel 10 benutzten Vorrichtung war. Die Zusammensetzung der in den Destillationsturm eingespeisten Flüssigkeit und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIEL 12

Dieses Beispiel erläutert das Vorgehen gemäß dem Verfahren (3).
Das aus dem Reaktionsschritt (A) in Beispiel 10 abgeleitete Reaktionsproduktgas wurde mit Kühlwasser auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann unter Verwendung eines Kühlmediums auf -30ºC abgekühlt, um die Ethylenimin enthaltende Lösung zu kondensieren. Monoethanolamin wurde zu der kondensierten Flüssigkeit zugegeben, und die resultierende Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 der Destillation unterworfen. Die Zusammensetzung der in den Destillationsturm eingespeisten Lösung und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIEL 13

Dieses Beispiel erläutert das Vorgehen gemäß dem Verfahren (3).
Monoethanolamin wurde der durch Destillation erhaltenen Ethylenimin-Fraktion aus Beispiel 10 beigefügt, und die resultierende Lösung wurde durch das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 1 destilliert. Die Zusammensetzung der in den Destillationsturm eingespeisten Lösung und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIEL 14

Dieses Beispiel erläutert das Vorgehen gemäß dem Verfahren (3) unter Benutzung der Vorrichtung aus Fig. 1.

Herstellung eines Katalysators

Ein Katalysator wurde gemäß dem Beispiel 14 der EP-A - 227 461 hergestellt.
Siliziumdioxid (300 g), 132,8 g Strontiumhydroxid-octahydrat, 2,4 g Lithiumhydroxid und 12,8 g Aluminiumoxid wurden in 1 Liter Wasser suspendiert. Die Suspension wurde durch Erhitzen konzentriert, während die Suspension vollständig gerührt wurde. Das konzentrierte Produkt wurde in feste, zylindrische Pellets mit einem Außendurchmesser von etwa 5 mm und einer Länge von etwa 5 mm gegossen, getrocknet und bei 600ºC 2 Stunden lang kalziniert, wodurch ein Katalysator mit der Zusammensetzung Si&sub1; Sr0,1Li0,02Al0,05 (Atomverhältnisse außer Sauerstoff) erhalten wurde.

Dehydratisierungs-Reaktionsschritt (A)

Der gleiche Dehydratisierungsreaktionsschritt wie in Beispiel 10 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß der resultierende Katalysator verwendet wurde, die Vorrichtung in der Größe auf ein Fünftel der in Beispiel 10 verwendeten reduziert wurde, die Heiztemperatur in dem Heizmedium auf 400ºC geändert wurde, und Isopropanolamin anstelle von Monoethanolamin verwendet wurde. Eine Gas-Chromatographie-Analyse des Reaktionsprodukts führte zur Feststellung der Gegenwart von Aceton, zusätzlich zu dem 2-Methylethylenimin als einem Hauptreaktionsprodukt.

Gewinnungsschritt (B)

2-Methylethylenninn etc. in dem aus dem Dehydratisierungs-Reaktionsschritt (A) abgenommenen Reaktionsproduktgas wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 gewonnen, außer daß eine Rückgewinnungsvorrichtung von kleinerem Maßstab benutzt wurde und Isopropanolamin anstelle von Monoethanolamin verwendet wurde.
Die Analyse zeigte, daß die vom Boden des Absorptionsturms 104 entnommene Flüssigkeit kein als ein Nebenprodukt in dem Reaktionsschritt gebildetes Aceton enthielht, und daß 1-Isopropylidenamino-2-propanol als Reaktionsprodukt von Aceton mit dem als die absorbierende Flüssigkeit verwendeten Isopropanolamin gebildet wurde.

Destillationsschritt (C)

Die in dem Gewinnungsschritt (B) von dem Boden des Absorptionstms abgeleitete Flüssigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 destilliert, außer daß eine Destillationsvorrichtung von kleinerem Maßstab benutzt wurde. Die Zusammensetzung der in den Destillationsturm eingespeisten Flüssigkeit und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Beispiel In den Destillations-Turm eingespeiste Flüssigkeit Zusammensetzung (Gew.-%) Aziridin-Verbindung Amin-Verbindung Carbonyl-Verbindung Wasser Mol-Verhältnis* Amin/Aziridin Amin/Carbonyl-Verbindung Amin/Wasser Fraktion der Aziridin-Verbindung Ausbeute der (Mol-%) Ethylenimin Monoethanolamin Acetaldehyd über unter 2-Methylethylenimin Isopropanolamin Aceton * Die Carbonyl-Verbindung bildete tatsächlich ein Addukt, aber ihre Menge wurde als Monomer berechnet. Tabelle 2 Beispiel In den Destillations-Turm eingespeiste Flüssigkeit Zusammensetzung (Gew.-%) Aziridin-Verbindung Amin-Verbindung Carbonyl-Verbindung Wasser Mol-Verhältnis* Amin/Aziridin Amin/Carbonyl-Verbindung Amin/Wasser Fraktion der Aziridin-Verbindung Ausbeute der (Mol-%) Ethylenimin Monoethanolamin Acetaldehyd unter

BEISPIEL 15

Dieses Beispiel erläutert das Vorgehen gemäß dem Verfahren (2) unter Benutzung der Vorrichtung aus Fig. 2.

Dehydratisierungs-Reaktionsschritt (A)

Ein Liter des nach dem Verfahren aus Beispiel 8 hergestellten Katalysators wurde in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 25 mm gefüllt, und in den Reaktor 202 eingesetzt, und mit einem Heizmedium auf 420 C erhitzt. Monoethanolamin wurde in den . . Verdampfer 201 eingespeist, und das gasförmig gemachte Monoethanolamin wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h&supmin;¹ unter einem Gefäß-Auslaß-Druck von 53,2 kPa (400 mm Hg) durch das Reaktionsgefäß geleitet und kontinuierlich reagieren gelassen wurde. Es wurde gefunden, daß das Reaktionsprodukt 67,6 Vol.-% Monoethanolamin, 12,7 Vol.-% Ethylenimin, 15,6 Vol.-% Wasser, 1,35 Vol.-% Acetaldehyd und kleine Mengen von Ammoniak und einem dimerisierten Produkt enthielt.

Destillationsschritt (C)

Das in dem Reaktionsschritt (A) erhaltene Reaktionsprodukt wurde im Kühler 203 auf 100 C abgekühlt, und in den Destillationsturm 204, bestehend aus rostfreien Stahl mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 2000 mm, an einer Stelle, die etwa bei 1/3 der Gesamtlänge des Destillationsturms von dessen Spitze entfernt liegt, eingeleitet und bei einer Rückflußrate von 4 destilliert. Das Gefaß aus rostfreiem Stahl enthielt Mcmahon-Füllkörper mit einem Durchmesser von 6,35 mm zu einer Höhe von 400 mm in dem konzentrierenden Abschnitt und zu einer Höhe von 1200 mm in dem Gewinnungs-Abschnitt.
Von der Spitze des Destillationsturms wurde Ethylenimin mit einer Reinheit von 98,1 Gew.-% durch Leitung 27 bei einer Rate von 291 g pro Stunde erhalten. Wasser war beinahe die einzige Verunreinigung. Acetaldehyd reagierte mit dem nicht-reagierten Monoethanolamin, um ein Addukt zu bilden, welches vom Boden des Turms über Leitung 28 abgeleitet wurde.

BEISPIEL 16

Dehydratisierungs-Reaktionsschritt (A)

Der gleiche Dehydratisierungs-Reaktionsschritt wie in Beispiel 15 wurde durchgeführt, außer daß Monoisopropanolamin anstelle von Monoethanolamin verwendet wurde, und das gasförmig gemachte Monoisopropanolamin mit einer Raum-Geschwindigkeit von 200 h&supmin;¹ unter einem Gefäßauslaßdruck von 7,98 kPa (60 mm Hg) durch das Reaktionsgefäß geleitet wurde. Es wurde gefunden, daß das Reaktionsprodukt 9,9 Vol.-% Monoisopropanolamin, 36,0 Vol.-% 2-Methylethylenmin, 40,1 Vol.-% Wasser, 5,0 Vol.-% Aceton und kleine Mengen von Ammoniak und einem dimerisierten Produkt enthielt.

Destillationsschritt (C)

Das in dem obengenannten Reaktionsschritt (A) erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf die gleiche Weise in den Destillationsturm eingeleitet wie in Beispiel 15. Monoisopropanolamin wurde bei einer Rate von 447 g / Stunde in den Destillationsturm durch eine Aminzuführungsöffnung, die über der Reaktionsprodukt-Einleitungsöffnung des Destillationsturms vorhanden war, eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde so bei einer Rückflußrate von 8 unter einem Druck von 7,98 kPa (60 mm Hg) auf die selbe Weise wie in Beispiel 15 destilliert.
Von der Spitze des Destillationsturms wurde 2-Methylethylenimin mit einer Reinheit von 97,8 Gew.-% bei einer Fließrate von 335 g pro Stunde erhalten. 98,1% des durch die obengenannte Reaktion gebildeten 2-Methylethylenimins wurden zurückgewonnen. Wasser ist beinahe die einzige Verunreinigung. Aceton reagierte mit Monoisopropanolamin, um ein Addukt zu bilden, welches dann vom Boden des Turms durch Leitung 28 abgeleitet wurde.

BEISPIEL 17

Dieses Beispiel erläutert das Vorgehen gemäß dem Verfahren (3) unter Benutzung der Vorrichtung aus Fig. 2.

Dehydratisierungs-Reaktionsschritt (A)

Der gleiche Dehydratisierungs-Reaktionsschritt wie in Beispiel 15 wurde wiederholt, außer daß der Reaktionsdruck von 66,6 kPa zu 13,3 kPa (500 mm Hg zu 100 mm Hg) geändert wurde und die Raum-Geschwindigkeit von 100 h&supmin;¹ zu 400 h&supmin;¹ geändert wurde. Eine Analyse zeigte, daß das Reaktionsprodukt 42,4 Vol.-% Monoethanolamin, 24,7 Vol.-% Ethylenimin, 27,1 Vol.-% Wasser, 1,8 Vol.-% Acetaldehyd und kleine Mengen von Ammoniak und einem dimerisierten Produkt des Monoethanolamins enthielt.

Gewinnungsschritt (B)

Das aus dem Dehydratisierungs-Reaktionsschritt abgeleitete Reaktionsprodukt wurde zuerst mit Kühlwasser auf Raumtemperatur und mit einem KÜhlmedium weiter auf -10ºC abgekühlt und somit kondensiert und gewonnen, wodurch eine Ethyleniminenthaltende Lösung erhalten wurde. Eine Analyse zeigte, daß diese Lösung kein als Nebenprodukt in dem Reaktionsschrift gebildetes Acetaldehyd enthielt, und die Bildung von N-Ethyliden- 1-hydroxyethylamin (dem Reaktionsprodukt zwischen Acetaldehyd und dem als Ausgangsmaterial verwendeten Monoethanolamin) in einer dem Nebenprodukt Acetaldehyd entsprechenden Menge wurde festgestellt.

Destillationsschritt (C)

Die in dem Gewinnungsschritt erhaltene Lösung wurde auf die gleiche Weise in den Destillationsturm eingespeist und destilliert wie in dem Destillationsschritt in Beispiel 15. Von der Spitze des Turms wurde Ethyleinimin mit einer Reinheit von 98,3% bei einer Rate von 267 g/h, in einer Ausbeute von 99,0% bezüglich des in dem Reaktionsschritt gebildeten Ethylenimins, erhalten. Die Zusammensetzung der eingespeisten Lösung im Destillationsturm und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Aziridinverbindung der folgenden allgemeinen Formel

worin R für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe steht,

welches die intramolekuare Dehydratisierung eines Alkanolamins der folgenden Formel

worin R die definierte Bedeutung hat, X für OH oder NH&sub2; steht, und Y für NH&sub2;, wenn X OH ist, und für OH steht, wenn X NH&sub2; ist,

in Gegenwart eines Katalysators in der Dampfphase in einem Reaktionsschritt (A), um ein Reaktionsprodukt zu bilden, welches die Aziridinverbindung enthält, und das Unterziehen des Reaktionsproduktes mindestens einem der folgenden Verfahren (1) bis (3) umfaßt,

(1) Einführen des Reaktionsproduktes in einen Gewinnungsschritt (B) und Gewinnen der Aziridinverbindung in Gegenwart einer Aminverbindung,

(2) Einführen des Reaktionsproduktes in einen Destillationsschritt (C) und Destillieren der Aziridinverbindung in Gegenwart einer Aminverbindung, und

(3) Einführen des Reaktionsprodukts in den Gewinnungsschritt (B), Gewinnen der Aziridinverbindung in Gegenwart einer Aminverbindung, Einführen der gewonnenen Aziridinverbindung in den Destillationsschritt (C) und Destillieren derselben in Gegenwart einer Aminverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin in dem Reaktionsschritt (A) das Monoalkanolamin der Formel (I) umgesetzt wird, indem es durch eine Schicht des Katalysators geleitet wird, ohne wesentlich verdünnt zu werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin in dem Reaktionsschritt (A) das Monoalkanolamin der Formel (I) umgesetzt wird, indem es durch eine Schicht des Katalysators geleitet wird, ohne wesentlich verdünnt zu werden, und das Reaktionsprodukt dann direkt in den Destillationsschritt (C) eingeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin in dem Destillationsschritt (C) die Aminverbindung von oberhalb des Material-Einspeisungsschachts des Destillationsturms zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Aminverbindung das Ausgangs-Alkanolamin der Formel (I) ist.