DE3841245A1 - Elektrischer akkumulator und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrischen Akkumulator und ein Verfahren zu dessen Herstellung und kann in beliebigen sekundären chemischen Stromquellen mit einem wäßrigen Elektrolyt zur Anwendung kommen.

Damit sekundäre chemische Stromquellen mit einem wäßrigen Elektrolyt hermetisch abgeschlossen werden können, führt man in ihr Inneres einen Katalysator ein, der eine Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff be­ schleunigt, die an den Elektroden dieser Stromquellen bei deren Laden entwickelt werden.

Es ist ein hermetisch abgeschlossener elektrischer Akkumulator der Blei- bzw. Säuregattung bekannt (GB-A­ 14 71 307), der ein Elektrodenkpaket, einen Separator, einen wäßrigen Elektrolyt und einen Katalysator enthält. Als Katalysator dienen mehrere sphärische Körper, die aus einer Mischung von Kohle, Platin bzw. Palladium und Fluoräthylenpolymeren hergestellt sind und auf der Elek­ trolytoberfläche im Unterdeckelraum des Akkumulators frei schwimmen. Die beim Akkumulatorladen entwickelten Wasser­ stoff- und Sauerstoffgase rekombinieren, wenn sie zu den Katalysatorkörpern gelangen, und bilden Wasser, das in den Elektrolyt zurückfließt.

Ein Nachteil dieses Akkumulators besteht darin, daß die sphärischen Körper mit dem Katalysator, die eine Reaktion der entwickelten Gase ermöglichen, gleichzeitig die auf das Gewicht bezogenen elektrischen Kennzahlen des Akkumulators verschlechtern, weil der Werkstoff dieser Körper kein aktiver Akkumulatorstoff ist.

Es ist auch ein hermetisch abgeschlossener Akkumu­ lator bekannt (JP-B-54-24 096), der eine positive und eine negative Elektrode, Scheidermatrizen, die zwischen Elek­ troden mit verschiedenen Ladungsvorzeichen angeordnet sind, einen wäßrigen Elektrolyt in Form eines Silizium­ sulfidgels und einen Katalysator einer Wasserstoff- und Sauerstoffrekombination enthält. Der Katalysator ist als eine Platte aus einem Metall der Platingruppe ausgeführt, die im Gasraum des Akkumulators untergebracht und an die negativen Elektroden elektrisch angeschlossen ist. Damit bei einem Akkumulatorladen weniger Wasserstoff entwickelt wird und eine Absorption des an den positiven Elektroden entwickelten Sauerstoffs stattfindet, sind die negativen Elektroden mit einem Überschuß am aktiven Stoff ausge­ führt, d.h. ihre Masse überschreitet um 40% jene, die zum normalen Akkumulatorladen erforderlich ist.

Wie es auch in der vorstehend beschriebenen Kon­ struktion der Fall ist, weist dieser Akkumulator ein zusätzliches Element, und zwar eine Katalysatorplatte auf, die an der stromerzeugenden Grundreaktion unbeteiligt ist. Dies macht die Akkumulatorkonstruktion komplizierter und verschlechtert ihre spezifischen elek­ trischen Kennzahlen im Vergleich mit den nicht-herme­ tischen Akkumulatoren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrischen Akkumulator mit solch einer Anordnung des Katalysators einer Wasserstoff- und Sauerstoffrekombina­ tion zu schaffen, daß unter Beibehaltung der Dichtigkeit des Akkumulators eine Verbesserung dessen spezifischer elektrischer Kennzahlen und eine Vereinfachung der Kon­ struktion erzielt werden, und ein Herstellungsverfahren hierfür anzugeben.

Diese Aufgabe wird, ausgehend von einem elektrischen Akkumulator mit wenigstens einer positiven Elektrode, wenigstens einer negativen Elektrode, je einer Scheider­ matrize oder je einem Separator, die bzw. der zwischen den Elektroden angeordnet ist, einer wäßrigen Elektrolyt­ lösung und mit einem Katalysator einer Wasserstoff- und Sauerstoffrekombination, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Scheidermatrize oder der Separator drei Schichten aufweist und daß der Katalysator in die Kernschicht eingeführt ist.

Im erfindungsgemäßen Akkumulator stellt der Kataly­ sator einen Bestandteil des Separators dar, wobei dessen Dicke, wie es Versuche erwiesen haben, bei Einführung einer einen Katalysator enthaltenden Schicht unverändert bleibt. Im Akkumulator fehlen einer Platte im vorstehend beschriebenen, bekannten Akkumulator ähnliche Elemente, die für den Verlauf einer stromerzeugenden Reaktion nicht erforderlich sind. In Verbindung damit werden die auf Ge­ wichte und Volumina bezogenen elektrischen Kennzahlen des Akkumulators verbessert und seine Konstruktion verein­ facht.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteran­ sprüchen gekennzeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung des Akkumulators gemäß Patentanspruch 5.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispiels­ weise näher erläutert, wobei der erfindungsgemäße elek­ trische Akkumulator im Schnitt gezeigt ist.

Der elektrische Akkumulator enthält positive Elektroden 1 und negative Elektroden 2, wobei zwischen der positiven und der negativen Elektrode jedes Paars je eine Scheidermatrize oder je ein Separator 3, angeordnet ist. Die Elektroden 1 und 2 sowie die Scheidermatrize 3 bilden je einen Elektrodenblock, der in eine wäßrige Elektrolytlösung 4 eingetaucht ist. Ein Elektrodenblock wird in das Gehäuse 5 des Akkumulators unter einer gewis­ sen Kraftanstrengung eingesteckt, wodurch ein dichtes An­ liegen der Matrizen 3 gegen die Elektroden 1 und 2 be­ wirkt wird, und danach wird er hermetisch abgeschlossen. Die positiven Elektroden 1 sind aneinander und an einen positiven Anschlußbolzen 6 elektrisch angeschlossen. Die negativen Elektroden 2 sind auch aneinander und an einen negativen Anschlußbolzen 7 ebenfalls elektrisch ange­ schlossen. Die Anschlußbolzen 6 und 7 sind aus dem Ge­ häuse 5 des Akkumulators nach außen verlängert.

Jede Scheidermatrize 3 ist aus einem porösen, nicht­ leitenden Stoff, z. B. Filz aus ultrafeinen Glasfasern, Polypropylen usw. hergestellt und weist drei Schichten 8, 9 und 10 auf. Dabei ist in die Kernschicht 9, die in keinem Kontakt mit den Elektroden 1 und 2 liegt, ein Katalysator einer Wasserstoff- und Sauerstoffrekombina­ tion in Form von feindispersem Platin bzw. einem anderen Stoff eingeführt, der eine katalytische Aktivität bei der Rekombinationsreaktion aufweist. Die Dicke der katalyti­ schen Schicht 9 und der Gehalt an einem katalytischen Stoff in dieser Schicht werden aufgrund der erforderli­ chen Geschwindigkeit der Wasserstoff- und Sauerstoffre­ kombination bestimmt. So ist für den Bleiakkumulator unter Platinanwendung eine Dicke der katalytischen Schicht 9 von wenigstens 50% der gesamten Dicke der Matrize 3 zu empfehlen, wobei ein Platingehalt in der Schicht 9 zweckmäßig ca. 1 mg/cm³ beträgt.

Die Dicke der Außenschichten 8 und 10 jeder Matrize 3 wird in Abhängigkeit von der Durchlässigkeit des Ma­ trizenstoffes für Katalysatorpartikel gewählt, damit einerseits eine effektive Wasserstoff- und Sauerstoff­ zufuhr in den Bereich der katalytischen Schicht 9 gewähr­ leistet werden und andererseits ein Katalysatoreindringen zu den Elektroden 1 und 2 ausgeschlossen wird, wodurch die stromerzeugende Grundreaktion an den Elektroden des Akkumulators bei seinem Laden gehemmt werden könnte.

Die Gesamtdicke der Scheidermatrize 3 hängt vom Akkumulatortyp ab, z.B. wird für Bleiakkumulatoren die Matrizendicke durch die erforderliche Schwefelsäuremenge im Elektrolyt bestimmt, und für Silber-Zink-Akkumulatoren ist die Matrizendicke von unten her durch die Erscheinung eines Denritenwachstums (ein gegenseitiges Durchdringen der Zink- und Silbernadeln) begrenzt. Die Einführung der einen Katalysator enthaltenden Schicht 9 bewirkt keine Vergrößerung der Gesamtdicke der Scheidermatrize, weil diese Schicht, die einen Katalysatorträger darstellt, zusammen mit den Schichten 8 und 10 auch die Hauptfunk­ tion eines Scheiders oder Separators, d.h. eine Elektro­ dentrennung bewirkt.

Beim in der Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung sind zur Verbesserung der Fertigungsgerechtheit eines Elektrodenblocks die einander zugekehrten Außenschichten 8 und 10 der benach­ barten Matrizen 3 jeweils aus einer Platte ausgeführt, die um die untere Stirnfläche der entsprechenden Elek­ trode 1 bzw. 2 herum abgebogen ist.

Der Katalysator kann in die Kernschicht 9 einer Scheidermatrize 3 auf verschiedene Art und Weise, z.B. durch Dispergieren eines Salzes eines metallischen Kata­ lysators in Matrizenporen unter darauffolgender chemi­ scher Reduktion bis zum Metall, durch Filtration einer Suspension der Katalysatorpartikel über den porösen Matrizenstoff usw., eingeführt werden.

Obwohl in der Zeichnung ein Akkumulator dargestellt ist, der zwei positive Elektroden 1, drei negative Elek­ troden 2 und vier Scheidermatrizen 3 aufweist, kann die Anzahl dieser Elemente von der angegebenen abweichen, im einfachsten Falle kann der Akkumulator zwei verschieden geladene Elektroden mit einer dazwischen angeordneten Scheidermatrize vom angegebenen Typ enthalten. Außerdem kann der Elektrolyt im Akkumulator nicht nur im freien Zustand, wie es in der Zeichnung dargestellt ist, sondern auch in einem immobilisierten Zustand enthalten sein.

Der Akkumulator funktioniert wie folgt:

Wenn der Akkumulator geladen wird, verläuft auf seinen positiven Elektroden 1 außer der stromerzeugenden Grundreaktion eine Nebenreaktion unter einer Entwicklung von Sauerstoff:

H₂O → 2 H⁺ + 1/2 O₂↑ + 2 (in einem Säureelektrolyt) bzw.
20 H^- → H₂O + 1/2 O₂↑ + 2 (in einem Alkalielektrolyt)

Ebenso verläuft auf den negativen Elektroden 2 außer der stromerzeugenden Grundreaktion eine Nebenreaktion unter einer Entwicklung von Wasserstoff:

2 H⁺ + 2 → H₂↑ (in einem Säureelektrolyt) bzw.
2 H₂O + 2 → H₂↑ + 20 H^- (in einem Alkalielektrolyt).

Zur katalytischen Schicht 9 der Scheidermatrize 3 diffundieren Sauerstoff über Poren deren Schicht 10 und Wasserstoff über Poren deren Schicht 8. In der Schicht 9 treten Sauerstoff und Wasserstoff auf der Oberfläche der Katalysatorpartikel in eine Rekombinationsreaktion unter Wasserbildung:

2 H₂ + O₂ → 2 H₂O

Das Wasser kehrt in den Elektrolyt 4 zurück.

Falls sich Sauerstoff beim Akkumulatorladen in einem nicht stöchiometrischen Verhältnis in bezug auf Wasser­ stoff entwickelt, passiert der überschüssige Sauerstoff die Scheidermatrize 3 und oxidiert den Stoff der negati­ ven Elektrode 2.

Beim Akkumulatorentladen verläuft auf den Elektroden 1 und 2 eine stromerzeugende Grundreaktion, die für jedes in einem Akkumulator verwendete elektrochemische System spezifisch ist. Diese Reaktion bedarf keiner Beschrei­ bung, weil sie auf das Wesen der Erfindung keinen Bezug hat. Die stromerzeugenden Reaktionen in Akkumulatoren sind im Schrifttum über sekundäre Stromquellen ausführlich beschrieben.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Akkumulators besteht in einer Einfachheit der Konstruktion, da darin keine zusätzlichen Elemente, d.h. Katalysatorplatten vor­ handen sind, was durch eine Katalysatoreinführung in den Scheider oder Separator möglich wird, der ein notwendiges Element eines Akkumulators beliebigen Typs ist. Da das Volumen des erfindungsgemäßen Akkumulators nur durch Elemente in Anspruch genommen wird, die zur Entwicklung einer stromerzeugenden Reaktion erforderlich sind, bleiben seine spezifischen elektrischen Kennzahlen auf dem Stand der besten nicht-hermetischen Akkumulatoren erhalten. Dabei wird die Dicke einer Scheidermatrize infolge einer darin enthaltenen katalytischen Schicht nicht größer und bleibt in einem Bereich, der für den­ selben Akkumulator ohne Katalysator im Scheider erforderlich ist.

Die erfindungsgemäße Konstruktion ist für beliebige sekundäre Stromquellen mit einem wäßrigen Elektrolyt, z.B. für Blei-, Nickel-Kadmium-, Eisen-Nickel-Akkumula­ toren usw., anwendbar. Dabei wird der größte Effekt in Bleiakkumulatoren erreicht, die bei Anwendung der Erfin­ dung im hermetisch abgeschlossenen Zustand unter Beibe­ haltung der elektrischen Kennzahlen ausgeführt werden können, die den nicht-abgedichteten Bleiakkumulatoren eigen sind. Dabei weisen die hermetisch abgeschlossenen erfindungsgemäßen Akkumulatoren die besseren elektrischen Kennzahlen als die zur Zeit bestehenden hermetisch abge­ schlossenen Bleiakkumulatoren auf, deren Abschließen dank der Anwendung von Blei-Kalzium-Stromabführungen und für Sauerstoff durchlässigen Scheidermatrizen bewirkt wird.

Claims (5)

1. Elektrischer Akkumulator mit wenigstens einer positiven Elektrode (1), wenigstens einer negativen Elektrode (2), je einer Scheidermatrize oder je einem Separator (3), die bzw. der zwischen den Elektroden (1, 2) angeordnet ist, einer wäßrigen Elektrolytlösung (4) und mit einem Katalysator einer Wasserstoff- und Sauer­ stoffrekombination, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheidermatrize oder der Separator (3) drei Schichten (8, 9, 10) aufweist und daß der Katalysator in die Kernschicht (9) eingeführt ist.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheidermatrize oder der Separator (3) aus einem porösen, nicht-leitenden Stoff oder Filz aus ultrafeinen Glasfasern oder Polypropylen enthaltenden Gruppe herge­ stellt ist.

3. Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in die Kernschicht (9) feindisperses Platin als Kata­ lysator eingeführt ist.

4. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einander zugekehrten Außenschichten (8 und 10) benachbarter Scheidermatrizen oder Separatoren (3) jeweils aus einer Platte ausgebildet sind, die um die untere Stirnfläche der entsprechenden Elektrode (1 bzw. 2) herum abgebogen ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Akkumulators nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in die Kernschicht (9) der Scheider­ matrize oder des Separators (3) durch Dispergieren eines Salzes eines metallischen Katalysators in Matrizen- oder Separatorporen und nachfolgende chemische Reduktion des Salzes zum Metall oder durch Filtration einer Suspension der Katalysatorpartikel über den porösen Matrizen- oder Separatorstoff eingeführt wird.