DE3726051A1 - Elektronenspinresonanz-spektrometer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektronenspinresonanz-Spektrometer mit einem in einem Magnetfeld konstanter Stärke und hoher Homogenität angeordneten, eine Meßprobe enthaltenden Resonator, dem mittels einer Mikrowellenbrücke Mikrowellen-Energie hoher Leistung als getastetes Signal zuführbar ist und bei dem vom Resonator abgegebene Meßsignale Detektoranordnungen und Signal- Auswerteanordnungen zuführbar sind, wobei vor der Mikrowellen­ brücke ein Mikrowellen-Leistungsverstärker mit nachgeschaltetem Abschwächer angeordnet ist.

Ein derartiges Spektrometer ist aus dem Aufsatz "An active microwave delay line for reducing the dead time electron spin echo spectrometry" von Narayana, abgedruckt in US-Z- ..., bekannt.

Bei dem bekannten Spektrometer ist in der Mikrowellenleitung zwischen der Mikrowellenquelle und der Mikrowellenbrücke ein Wanderwellen-Leistungsverstärker angeordnet, dem ein einstell­ barer Hochleistungs-Abschwächer nachgeschaltet ist. Mit diesem üblicherweise von Hand einstellbarem Abschwächer kann jedoch die Ausgangsleistung des Leistungsverstärkers nur kontinuierlich eingestellt werden.

Zwar ist bei dem bekannten Spektrometer noch eine Bypass-Leitung um den Leistungsverstärker herum vorgesehen, die mit einem 10 dB-Koppler ausgekoppelt und hinter dem Leistungsverstärker mit einem 10 dB-Koppler wieder eingekoppelt wird, und diese Bypass-Leitung enthält einen Mikrowellenverstärker mit vor­ und nachgeschalteten Mikrowellen-Schaltdioden, diese Schalt­ dioden sind jedoch lediglich zum Schalten sehr kleiner Mikro­ wellenleistungen geeignet. Trifft nämlich eine von der Bauart der Diode abhängige zu hohe Mikrowellenleistung auf eine derartige Schaltdiode, so schaltet diese auch im Sperrzustand infolge des sich einstellenden Avalanche-Effekts von selbst durch und wird möglicherweise sogar zerstört. In jedem Falle ist ein kontrolliertes Schalten einer Mikrowellenleistung mit hohem Pegel (im W-Bereich) mit einer geradeaus geschalteten Mikrowellen-Schaltdiode nicht möglich.

Andererseits besteht bei Elektronenspinresonanz(ESR)-Spektro­ metern mit gepulster Betriebsweise das Problem, das die übli­ cherweise verwendeten Wanderwellen-Leistungsverstärker eine gewisse Ausschwingzeit aufweisen, so daß ein Mikrowellen­ "Impuls" (korrekt: burst) an seiner Rückflanke durch einen "Schwanz" verschliffen wird. Andererseits ist man aber gerade bei ESR-Spin-Echo-Experimenten sehr daran interessiert, die physikalische Antwort des Spinsystems der Probe unmittelbar nach Beendigung des Anregungsimpulses zu messen. Ein Impuls­ "Schwanz" vom Wanderwellen-Leistungsverstärker wirkt sich daher sehr störend aus.

Andererseits ist offensichtlich, daß die bei dem bekannten Spektrometer vorgesehenen Abschwächer nicht geeignet sind, dieses Problem zu lösen, weil der manuell einstellbare Abschwä­ cher viel zu langsam arbeiten würde, wenn man bedenkt, daß der Impuls-"Schwanz" am Ausgang des Wanderwellen-Leistungsver­ stärkers in der Größenordnung von 60 ns abgeschaltet werden sollte. Andererseits sind die bei dem bekannten Spektrometer in der Bypass-Leitung verwendeten Mikrowellen-Schaltdioden in dieser Anordnung ebenfalls unbrauchbar, weil sie im Ausgang eines Wanderwellen-Leistungsverstärkers bei Auftreffen eines Impulses durchschalten, wenn nicht sogar zerstört würden.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Spektrometer der eingangs genannten Art dahingehend weiterzu­ bilden, daß der Ausgangsimpuls des Leistungsverstärkers eine möglichst steil abfallende Rückflanke erhält.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Abschwächer als Schaltstufe ausgebildet ist, bei der ein Zirkulator eingangsseitig an den Ausgang des Mikrowellen- Leistungsverstärkers angeschlossen ist, bei dem ein nachfol­ gender Zirkulatoranschluß mit einer Reihenschaltung einer über einen Steuereingang schaltbaren Mikrowellen-Schaltdiode und eines Mikrowellen-Sumpfs beschaltet und ein weiter nachfol­ gender Zirkulatoranschluß mit der Mikrowellenbrücke verbunden ist.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird auf diese Weise vollkommen gelöst, weil die in der beschriebenen Weise angeordnete Schaltdiode nicht Gefahr läuft, von Mikrowellen- Impulsen hoher Leistung durchgeschaltet zu werden. Die Anordnung der Diode an einem Ausgang eines Zirkulators bewirkt nämlich, daß bei gesperrt geschalteter Diode die volle Mikrowellen­ leistung zum nächsten Ausgang des Zirkulators hin reflektiert wird, solange man nur Sorge trägt, daß Dioden mit einer Einfüh­ rungsdämpfung (insertion loss) verwendet werden, die so gering bemessen ist, daß die auch im gesperrten Zustand durchlaufende Mikrowellenleistung keinen Avalanche-Effekt in der Diode bewirkt.

Im durchgeschalteten Zustand der Diode wird hingegen die ankommende Mikrowellenleistung in vollem Umfange in den Mikro­ wellen-Sumpf weitergeleitet.

Auf diese Weise ist es möglich, bei einem Wanderwellen-Lei­ stungsverstärker mit einer Puls-Ausgangsleistung von bis zu einigen kW die Totzeit, die sich üblicherweise durch den Impuls- "Schwanz" einstellt, von typischerweise 120 ns auf 60 ns zu reduzieren, wenn man von einem angeschlossenen Resonator mit einer Güte von 300 ausgeht.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung können mehrere Zirkulatoren in Kaskade zwischen dem Ausgang des Mikrowellen- Leistungsverstärkers und der Mikrowellenbrücke angeordnet sein.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß die Amplitude der noch durchgelassenen Mikrowellenleistung bei durchgeschalteten Dioden noch weiter vermindert wird, so daß die Mikrowellen­ leistung um weit mehr als 40 dB gedämpft werden kann, die im Impuls-"Schwanz" des Leistungsimpulses noch ankommt.

Ein vergleichbarer Effekt kann auch dadurch erzielt werden, daß als Zirkulator ein Viertorzirkulator verwendet wird, dessen erster Anschluß mit dem Ausgang des Leistungsverstärkers, dessen zweiter und dritter Anschluß jeweils mit einer Schalt­ diode und einem Sumpf beschaltet ist und dessen vierter Anschluß zur Mikrowellenbrücke führt.

Weitere Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung und der beigefügten Zeichnung. Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nachstehend noch erläuterten Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein stark vereinfachtes Blockschaltbild eines Elektronenspinresonanz-Impuls-Spektrometers;

Fig. 2 ein vereinfachtes Blockschaltbild der Mikrowellen­ komponenten des Spektrometers gemäß Fig. 1;

Fig. 3 den zeitlichen Verlauf zweier Mikrowellen-Impulse zur Verdeutlichung der parallelen Anwendung von Mikrowellenkreisen niedriger und hoher Leistung;

Fig. 4 eine spektrale Verteilung von Mikrowellenenergie bei Anwendung der Technik gemäß Fig. 3;

Fig. 5 ein weiteres Blockschaltbild zur Erläuterung von Einzelheiten eines Mikrowellen-Hochleistungs-Kanals des Blockschaltbildes gemäß Fig. 2;

Fig. 6 ein Blockschaltbild weiterer Einzelheiten von Pulsformkanälen des Blockschaltbildes gemäß Fig. 5;

Fig. 7 eine zeitliche Abhängigkeit von Mikrowellen-Impul­ sen, wie sie mit einem Pulsformkanal gemäß Fig. 6 erzeugt werden können;

Fig. 8 ein Blockschaltbild einer Variante des Ausfüh­ rungsbeispiels gemäß Fig. 6;

Fig. 9 die Zeitabhängigkeit von aufeinanderfolgenden Mikrowellen-Impulsen, wie sie zur Synthetisierung vorgegebener Verteilungskurven eingesetzt werden und wie sie mit Pulsformkanälen der Fig. 6 und 8 erzeugt werden können;

Fig. 10 ein Blockschaltbild zur Erläuterung weiterer Einzelheiten einer Schaltstufe, wie sie in Fig. 5 gezeigt ist;

Fig. 11 ein Blockschaltbild zur Erläuterung der Signal- Auswertekreise des Elektronenspinresonanz-Impuls- Spektrometers der Fig. 1.

In Fig. 1 bezeichnet 10 insgesamt ein Elektronenspinresonanz- Impuls-Spektrometer, wie es in seiner Grundkonfiguration an sich bekannt ist. Zwischen den Polen eines Elektromagneten 11 hoher Homogenität befindet sich ein Mikrowellenresonator 12, in dem die zu untersuchende Probe 13 den magnetischen Feldkompo­ nenten des Mikrowellenfeldes und gleichzeitig dem Konstant- Magnetfeld des Elektromagneten 11 ausgesetzt ist. Eine Mikro­ wellenbrücke 14 ist über eine Mikrowellenleitung 15 mit dem Resonator 12 verbunden, um einerseits Anregungs-Mikrowellen- Energie in den Resonator 12 zu übertragen und andererseits vom Resonator 12 reflektierte Meßsignale zu empfangen und weiterzuverarbeiten. Die Weiterverarbeitung kann alternativ in einem Detektor 16 üblicher Bauart erfolgen, der an einen Signalverstärker 17 angeschlossen ist. Der Signalverstärker 17 und zahlreiche weitere Komponenten des Spektrometers 10 sind über Datenleitungen mit einer zentralen Computer-Steuer­ einheit 18 verbunden. Zum anderen kann die Signalauswertung aber auch über einen Quadratur-Detektor 19 erfolgen, der seinerseits an einen Analog/Digital-Wandler mit Sample-and- Hold-Stufe angeschlossen ist, und diese Einheit ist ebenfalls mit einer Datenleitung an die Computer-Steuereinheit 18 ange­ schlossen.

Um das Spektrometer 10 im Mikrowellen-Impuls-Betrieb betreiben zu können, ist eine Pulsprogrammsteuerung 25 vorgesehen, die über eine Datenleitung mit der Computer-Steuereinheit 18 verbunden ist und ihrerseits die Mikrowellenbrücke 14, den Analog-Digital-Wandler 20 sowie eine Pulsformerstufe 26 ansteu­ ert, die zwischen der Mikrowellenbrücke 14 und einem Wander­ wellenverstärker 27 angeordnet ist. Auch der Wanderwellen­ verstärker 27 empfängt Steuersignale von der Pulsprogrammsteue­ rung 25. Der Ausgang des Wanderwellenverstärkers 27 arbeitet wiederum auf die Mikrowellenbrücke 14, um Mikrowellen-Hoch­ leistungs-Energie zum Resonator 12 zu übertragen.

Weiterhin weist das Spektrometer 10 in üblicher Weise einen Feldregler 30 auf, der ein Magnet-Netzgerät 31 des Elektromag­ neten 11 steuert. Ein Feld/Frequenz-Lock 32 empfängt ein feldabhängiges Signal sowie ein mikrowellenfrequenzabhängiges Signal und steuert damit den Feldregler 30, wie dies an sich ebenfalls bekannt ist.

Insgesamt kann daher durch geeignetes Einstellen der Pulspro­ grammsteuerung 25 der Resonator 12 bzw. die darin angeordnete Probe 13 mit Mikrowellen-Impulsen beaufschlagt werden, wobei unter "Impulsen" ein zeitlich begrenzter Wellenzug, d.h. ein Burst zu verstehen ist, dessen zeitlicher Einsatzpunkt, Phase und Amplitude einstellbar ist. Zur Detektion der empfangenen Signale werden in entsprechender Weise Hilfssignale von der Pulsprogrammsteuerung 25 benötigt, um synchron mit den Mikro­ wellenimpulsen hoher Leistung die empfangenen Signale detek­ tieren und auswerten zu können.

Fig. 2 zeigt die wesentlichen Mikrowellen-Komponenten des Spektrometers 10.

Ein Klystron 40 oder eine andere geeignete Mikrowellenquelle ist über einen elektronisch einstellbaren Abschwächer 41 mit einem ersten Teiler 42 verbunden, in dem die Mikrowellenenergie in zwei Kanäle aufgeteilt wird. An einen Ausgang des ersten Teilers 42 ist ein erster Koppler 43 angeschlossen, dessen Koppelausgang zu einem Pegelregler 44 führt, der wiederum den Abschwächer 41 steuert. Mittels zweier Eingangssignale für Dauerstrichbetrieb (CW) und Impulsbetrieb (P) können zwei Stufen des Abschwächers 41 eingestellt werden. Die dargestellte Anordnung erlaubt eine Pegelregelung des Klystrons 40, wobei in einem typischen Anwendungsfall ein Klystron mit maximaler Ausgangsleistung von 1,2 Watt im X-Band eingesetzt wird, dessen Ausgangsleistung im Dauerstrichbetrieb (CW) auf 200 mW und im Impulsbetrieb (P) auf 800 mW eingestellt wird.

Der andere Ausgang des ersten Teilers 42 führt zu einem zweiten Koppler 45, dessen Koppelausgang auf einen Frequenzregler 46 (ASC) führt. Der Frequenzregler 46 arbeitet mit einem externen Resonator 47 hoher Güte zusammen und wirkt ausgangsseitig auf ein Netzgerät 48 des Klystrons 40.

Die Frequenzregelung des Klystrons 40 auf einen externen Resonator 47 hoher Güte ist deswegen zweckmäßig, weil für Elektronenspinresonanz-Impuls-Experimente Resonatoren 12 niedriger Güte, beispielsweise dielektrische Resonatoren, erforderlich sind, weil der Impulsbetrieb eine große Bandbreite des Resonators 12 erfordert. Aufgrund der sehr niedrigen Güte des Meßresonators 12 ist eine Frequenzregelung mit dem Meß­ resonator 12, beispielsweise um Temperaturdrifterscheinungen auszugleichen, nicht möglich. Aus diesem Grunde wird der externe Resonator 47 mit einer Güte von mehreren Tausend eingesetzt.

Der Ausgang des zweiten Kopplers 45 führt zu einem dritten Koppler 49, dessen Koppelausgang an einen Referenzzweig 50 angeschlossen ist, dessen Einzelheiten weiter unten in Fig. 11 noch näher erläutert werden.

Der Ausgang des dritten Kopplers 49 führt zu einem vierten Koppler 51, dessen Koppelausgang zu dem Feld/Frequenz-Lock 32 geführt ist.

Auf der anderen Seite des Mikrowellenkreises ist an den Ausgang des ersten Kopplers 43 ein fünfter Koppler 52 angeschlossen, dessen Koppelausgang zu einem zweiten Teiler 53 führt. Der zweite Teiler 53 arbeitet auf zwei Monitore 54 und 55 für Dauerstrichbetrieb (CW) und Impulsbetrieb (P), und die Monitore 54, 55 sind an zweiten Eingängen mit Mikrowellensignalen beaufschlagt, die aus dem Signalzweig bzw. dem Mikrowellen- Hochleistungszweig herangeführt werden. Die Monitore 54, 55 dienen dazu, die korrekte Einstellung der Mikrowellen-Komponen­ ten, insbesondere die Einstellung der Mikrowellen-Impulse, zu kontrollieren.

An den Ausgang des fünften Kopplers 52 ist ein sechster Koppler 56 angeschlossen, dessen Koppelausgang zu einem Mikrowellen­ zähler 57 führt. Auf diese Weise wird eine kontinuierliche Anzeige der jeweils eingestellten Mikrowellenfrequenz erreicht.

Die vom ersten Teiler 42 definierten beiden Mikrowellenkanäle führen, nach der soeben beschriebenen Auskopplung von verschie­ denen Signalen für Meß- und Regelzwecke über die Koppler 43, 45, 49, 51, 52 und 56, in der oberen Hälfte der Fig. 2 zu einem Dauerstrich-Kanal 60 und in der unteren Hälfte der Fig. 2 zu einem Impuls-Kanal 61. Die Ausgänge der genannten Kanäle 60, 61 werden in einem ersten Kombinierer 62 wieder zusammen­ geführt und gelangen auf einen ersten Zirkulator 63 der Mikro­ wellenbrücke 14, dessen erster Folgeausgang zum Resonator 12 und dessen zweiter Folgeausgang zu einer in Fig. 2 mit 64 symbolisierten Signalverarbeitungseinheit führt, deren Einzel­ heiten weiter unten in Fig. 11 erläutert werden.

Der Dauerstrich-Kanal 60 besteht im wesentlichen aus einer Reihenschaltung eines ersten Abschwächers 70, eines ersten Phasenschiebers 71 sowie einer ersten Schaltdiode (PIN-Diode) 72, die über einen Steuereingang 73 schaltbar ist.

Demgegenüber weist der Impuls-Kanal 61, dessen nähere Einzel­ heiten weiter unten in Fig. 5 noch erläutert werden, im wesent­ lichen eine Reihenschaltung einer Pulsformstufe 74 mit Steuer­ eingängen 75 und 76, eines zweiten Phasenschiebers 77 sowie des Wanderwellenverstärkers 27 auf.

Durch die parallele Anordnung des Dauerstrich-Kanals 60 und des Puls-Kanals 61 sowie deren ausgangsseitiger Vereinigung im ersten Kombinierer 62 kann nun entweder alternativ im Dauerstrich-Betrieb oder im Impuls-Betrieb gearbeitet werden, es können aber auch beide Betriebsarten gleichzeitig zur Durchführung bestimmter Experimente eingestellt werden.

Bei dem typischen Anwendungsfall ist der Dauerstrich-Kanal 60 so dimensioniert, daß er eine Ausgangsleistung von etwa 50 mW an den Resonator 12 abzugeben vermag. Mittels der ersten Schaltdiode 72, die typischerweise eine Anstiegszeit von 1 ns aufweist, kann entweder (bei geöffneter erster Schaltdiode 72) im Dauerstrich-Betrieb gearbeitet werden, durch Betätigen der ersten Schaltdiode 72 können aber auch Mikrowellen-Impulse niedriger Ausgangsleistung auf den Resonator 12 gegeben werden.

Diese sogenannten "Soft-Impulse" können eine wesentlich längere Impulsdauer aufweisen als die Hochleistungs-Impulse aus dem Impuls-Kanal 61. Deren zeitliche Dauer ist nämlich durch das maximal zulässige Tastverhältnis des Wanderwellenverstärkers 27 bestimmt, das bei üblichen Verstärkern dieser Art in der Größenordnung von 1% liegt. Durch geeignete Einstellung des ersten Phasenschiebers 71 im Dauerstrich-Kanal 60 können die Soft-Impulse in beliebige Phasenlage zwischen 0 und 360° zu den Hochleistungs-Impulsen des Impuls-Kanals 61 gesetzt werden.

Die vorstehend beschriebene Anordnung erlaubt es zum einen, durch Abschalten des Impuls-Kanals 61 und durch dauerndes Öffnen der ersten Schaltdiode 72 im üblichen Niederleistungs- Dauerstrich-Betrieb zu arbeiten.

In einer zweiten Betriebsart kann durch Abschalten des Impuls- Kanals 61 und durch Betätigen der ersten Schaltdiode 72 nur mit Mikrowellen-Impulsen niedriger Leistung gearbeitet werden.

In einer dritten Betriebsart kann umgekehrt durch Abschalten des Dauerstrich-Kanals 60 und durch Betätigen der Pulsformstufe 74 im Hochleistungs-Impuls-Betrieb gearbeitet werden.

In einer vierten Betriebsart können nun beide Kanäle 60 und 61 parallel eingeschaltet werden, wobei der Dauerstrich-Kanal 60 Impulse niedriger Leistung und der Impuls-Kanal 61 Impulse hoher Leistung liefert.

Ein Beispiel hierfür ist in Fig. 3 dargestellt, wo in Abhängig­ keit von der Zeit zunächst ein erster Impuls 80 niedriger Leistung, jedoch langer Dauer, und anschließend ein zweiter Impuls 81 hoher Leistung, jedoch geringer Dauer, erkennbar ist.

Bekanntlich ist infolge der Abhängigkeit des Zeitbereichs vom Frequenzbereich über die Fourier-Transformation die Impulsbreite umgekehrt proportional der spektralen Breite der Frequenzver­ teilung im Frequenzbereich. Ein kurzer Impuls im Zeitbereich führt also zu einer sehr breiten Frequenzverteilung, während ein langer Impuls zu einer sehr schmalen Frequenzverteilung führt. Dies kann man sich beim Experiment nach Fig. 3 zunutze machen, so daß eine Frequenzverteilung gemäß Fig. 4 entsteht, bei der eine relativ breite Frequenzverteilung 82, die durch den zweiten Impuls 81 verursacht wurde, mit einem sehr schmalen Einschnitt 83 versehen ist, die vom ersten Impuls 80 herrührt. Man kann also durch den Soft-Impuls 80 eine selektive Sättigung (Einschnitt 83) in einem ansonsten breiten Spinpaket (Fre­ quenzverteilung 82) erreichen.

Es versteht sich, daß die Darstellung der Fig. 3 mit den Impulsen 80 und 81 nur beispielhaft zu verstehen ist, die Impulse können selbstverständlich eine beliebige Zeitbeziehung, Phasenlage oder Amplitudenverhältnis aufweisen, sie können beispielsweise auch zeitlich koinzidieren. Schließlich ist eine fünfte Betriebsart möglich, bei der der Impuls-Kanal 61 die bereits beschriebenen Hochleistungs-Impulse abgibt, während der Dauerstrich-Kanal 60 durch kontinuierliches Öffnen der ersten Schaltdiode 72 im Dauerstrich-Betrieb arbeitet. Diese Beimischung eines Dauerstrichpegels von den Hochleistungs- Impulsen kann eingesetzt werden, um eine sogenannte "Saturation Recovery" zu erzeugen, bei der das Spinsystem gesättigt und dann die Erholung des Systems aus dem Sättigungszustand mittels des Dauerstrichpegels detektiert wird. Die parallele Verwendung eines separaten Dauerstrich-Kanals 60 niedriger Leistung hat in diesem Falle den Vorteil, daß mit sehr geringen Dauerstrich­ pegeln gearbeitet werden kann, ohne daß das Rauschen des Wanderwellenverstärkers stört, wie dies der Fall wäre, wenn man mit einem einzigen Hochleistungs-Kanal arbeiten und diesen nach Einstrahlen der Hochleistungs-Impulse auf Dauerstrich- Betrieb niedrigen Pegels umschalten würde.

Fig. 5 zeigt weitere Einzelheiten des Impuls-Kanals 61.

Im Eingang des Impuls-Kanals 61 ist ein dritter Teiler 90 zu erkennen, der die ankommende Mikrowellenenergie in vier paral­ lele und gleichwertige Pulsformkanäle 91 a, 91 b, 91 c und 91 d aufteilt, die ausgangsseitig in einem zum dritten Teiler 90 symmetrischen zweiten Kombinierer 94 wieder zusammengefaßt werden. Die Pulsformkanäle 91 a bis 91 d weisen je zwei Steuer­ eingänge 92 a bis 92 d bzw. 93 a bis 93 d auf. Dies wird im einzel­ nen noch weiter unten zu den Fig. 6 und 8 erläutert.

An den Ausgang des zweiten Kombinierers 94 schließt sich eine Reihenschaltung eines Mikrowellen-Vorverstärkers 95, des zweiten Phasenschiebers 77, einer zweiten Schaltdiode 96 mit Steuerein­ gang 97, eines siebten Kopplers 98, dessen Koppelausgang zum Impuls-Monitor 55 führt, des Wanderwellenverstärkers 27, eines zweiten Abschwächers 99 sowie einer Schaltstufe 100 mit Steuer­ eingang 101 an.

Mittels der vier parallelen Pulsformkanäle 91 a bis 91 d können beliebige Pulsprogramme zusammengestellt werden. So kann beispielsweise im ersten Pulsformkanal 91 a ein sogenannter X- Impuls (0° Phase), im zweiten Pulsformkanal 91 b ein sogenannter -X-Impuls (+ 90° Phase), im dritten Pulsformkanal 91 c ein sogenannter Y-Impuls (+ 180° Phase) und schließlich im vierten Pulsformkanal 91 d ein sogenannter -Y-Impuls (+ 270° Phase) eingestellt werden.

Die parallele Anordnung von vier Pulsformkanälen 91 a bis 91 d hat den Vorteil, daß die genannten X, -X, Y und -Y-Impulse in beliebiger Phasenlage zueinander eingestellt werden können. Innerhalb ein- und desselben Kanals wäre dies nicht möglich, weil übliche Bauelemente zum Schalten der Phase von Mikrowellen­ signalen eine Schaltzeit von wesentlich mehr als 3 ns aufweisen, so daß sehr enge Phasenbeziehungen auf diese Weise nicht realisiert werden können. Demgegenüber kann mit parallelen Kanälen eine sehr enge Phasenlage zueinander, bis hin zur Phasenlage 0 eingestellt werden.

Wie weiter unten zu den Fig. 6 und 8 noch erläutert werden wird, weisen die Pulsformkanäle 91 a bis 91 d bereits Schaltdioden zum Abschwächen der Mikrowellenleistung auf. Die zweite Schalt­ diode 96 mit Steuereingang 97 hinter dem gemeinsamen Ausgang des zweiten Kombinierers 94 hat darüber hinaus den Sinn, den Dynamikbereich zu vergrößern, weil der Wanderwellenverstärker 27 z.B. einen Dynamikbereich von 53 dB aufweist, der mit einer einzigen Schaltdiode nicht überspannt werden kann. Es werden daher zum Abschwächen und damit zur Ausnutzung des gesamten Dynamikbereichs des Wanderwellenverstärkers 27 zwei derartige Schaltdioden in Reihe verwendet, weil übliche Schaltdioden einen Dynamikbereich von etwa 25 dB aufweisen.

Im Ausgang des Wanderwellenverstärkers 27 befindet sich der zweite Abschwächer 99, der als Hochleistungs-Abschwächer mit einem Bereich von beispielsweise 0-60 dB ausgestattet sein kann.

Bekanntlich haben übliche Wanderwellenverstärker die Eigenheit, daß bei Verstärkung eines Mikrowellen-Impulses am Ende der Rückflanke ein sogenannter "Schwanz", d.h. ein Ausschwingvor­ gang, erscheint. Diese Erscheinung ist bei Elektronenspin­ resonanz-Impuls-Experimenten sehr störend. Aus diesem Grunde ist die Schaltstufe 100 vorgesehen, die die Aufgabe hat, diesen Impuls-"Schwanz" abzuschneiden. Auf diese Weise wird die Totzeit des Spektrometers erheblich herabgesetzt. Einzelheiten der Schaltstufe 100 sind in Fig. 10 dargestellt und in der zugehö­ rigen Beschreibung erläutert.

Fig. 6 zeigt eine erste Variante eines Ausführungsbeispiels eines Pulsformkanals 91 a.

Wie man aus Fig. 6 deutlich erkennt, sind auch hier zwei parallele Zweige vorgesehen, die durch einen vierten Teiler 110 im Eingang gebildet werden. Jeder Zweig besteht aus der Reihenschaltung eines dritten Abschwächers 111 a bzw. 111 b, eines dritten Phasenschiebers 112 a bzw. 112 b, einer dritten Schaltdiode 113 a bzw. 113 b, zu denen die bereits erwähnten Steuereingänge 92 a und 93 a gehören, und die Zweige werden schließlich in einem dritten Kombinierer 114 wieder miteinander vereint.

Der obere Zweig 111 a ... in Fig. 6 dient als sogenannter "Master"-Zweig und erzeugt durch Betätigen der dritten Schalt­ diode 113 a mittels Ansteuerung des Steuereingangs 92 a den gewünschten Impuls, beispielsweise einen X-Impuls.

Da der Meßresonator 12 trotz seiner relativ niedrigen Güte immer noch eine nur begrenzte Bandbreite aufweist, stellt sich bei Beaufschlagung mit einem Hochleistungs-Mikrowellen- Impuls ein Ausschwingvorgang ein, den man als "Ringing" bezeich­ net. Um diesen störenden Effekt zu beseitigen, ist der untere Zweig 111 b ... in Fig. 6 als "Slave"-Zweig vorgesehen. Im "Slave"-Zweig wird ein Unterdrückungs-Impuls erzeugt, der gegenüber dem "Master"-Impuls um 180° phasenverschoben ist.

Fig. 7 zeigt eine solche Impulsfolge. Mit 117 ist der sogenannte "physikalische Impuls" bezeichnet, der zur Durchführung des eigentlichen Elektronenspinresonanz-Experimentes, d.h. zur Anregung der Probe 13, dient. An den "physikalischen Impuls" 117 mit beispielsweise 0° Phase (X-Impuls) schließt sich dann ein sogenannter "technischer Impuls" 118 zur Unterdrückung des Ausschwingvorganges des Resonators 12 (Cavity-Ringing- Quenching-Pulse) mit 180° Phasenlage an.

Es liegt auf der Hand, daß aus hochfrequenztechnischen Gründen der Abstand der Impulse 117, 118 möglichst 0 sein sollte. Aus praktischen Gründen kann es jedoch vorteilhaft sein, eine geringfügige zeitliche Verzögerung zwischen den Impulsen 117, 118 einzustellen, wozu man sich der Monitore 54 und 55 bedient.

Die Elemente des "Master"-Zweiges 111 a ... sowie des "Slave"- Zweiges 111 b ... sind vorzugsweise identisch aufgebaut. In jedem der Zweige kann, wie man aus Fig. 6 erkennen kann, sowohl die Phase wie auch die Amplitude der Impulse (oder der Impuls­ sequenz) separat eingestellt werden. Typischerweise wird man einen Amplituden-Verstellbereich von 0-30 dB einsetzen und einen Phasen-Verstellbereich von 0-360° bei 0,1° Auflösung.

Betrachtet man Fig. 6 zusammen mit Fig. 5, wird ersichtlich, daß mit den vier jeweils doppelzweigigen Pulsformkanälen 91 a bis 91 d insgesamt acht z.B. identische Mikrowellen-Kanäle zur Verfügung stehen. Es sind damit verschiedene Betriebsarten des Impuls-Kanals 61 möglich:

Bei einer Betriebsart können beliebige Impulsfolgen mittels der vier Pulsformkanäle 91 a bis 91 d eingestellt und der Aus­ schwingvorgang des Resonators 12 jeweils unterdrückt werden. Mann kann auf diese Weise Impulse oder Impulsfolgen auf die Probe 13 einstrahlen, wie sie an sich aus der Technik der magnetischen Resonanz bekannt sind. Als Beispiel seien die Impulsfolgen von Carr-Purcell oder Carr-Purcell-Meiboom-Gill genannt. Auch Experimente mit sogenannter Phase Rotation können durchgeführt werden. Durch zyklisches Vertauschen der Phasen und entsprechendes Sortieren der entstehenden Meßdaten kann man die technisch bedingten Unterschiede in den beiden Armen der Quadratur-Detektoren 19, die weiter unten zu Fig. 11 noch erläutert werden, sowie der zugehörigen Videoverstärker heraus­ mitteln.

Bezeichnet man ein gemessenes Absorptionssignal mit A und ein gemessenes Dispersionssignal mit D, ergeben sich bei Verwendung von X- und Y-Impulsen am Ausgang der doppelten Videoverstärker bei zyklischer Vertauschung der Phasen zunächst Signale A, D, dann D, A, dann -A, -D und schließlich -D, -A. Durch entspre­ chende Addition, Subtraktion oder Division dieser Signale können dann konstante Fehler herausgerechnet werden.

Besonders vorteilhaft ist dabei, daß infolge der jeweils zwei Zweige in jedem Pulsformkanal 91 a bis 91 d mit extrem kurzen Totzeiten gearbeitet werden kann, weil auf jeden physikalischen Impuls (117 in Fig. 7) ein technischer Unterdrückungsimpuls (118 in Fig. 7) folgt.

Eine weitere Betriebsart, die sich durch die insgesamt acht Mikrowellen-Kanäle anbietet, ist folgende:

Will man eine sehr selektive, d.h. schmalbandige Anregung der Probe 13 einsetzen, sollte die Form des Mikrowellen-Impulses im Zeitbereich die Form einer Gauß′schen Kurve annehmen. Eine solche Verteilungskurve kann mit acht Mikrowellen-Kanälen leicht synthetisiert werden, indem jeder der acht Kanäle zu jeweils gleicher Zeit einen bestimmten Amplitudenbetrag liefert. Da alle acht Kanäle individuell in ihrer Amplitude einstellbar sind und am Ausgang durch den zweiten und dritten Kombinierer 94, 114 gemischt werden, ist auf diese Weise eine Amplituden­ auflösung von 2⁸, d.h. von 1:256 möglich.

Fig. 8 zeigt das Ergebnis dieses Experiments mit einer Im­ pulsform 120 von Gauß′scher Verteilung, die aus Einzelimpulsen 121, welche nacheinander erzeugt werden, zusammengesetzt ist. Die erzielbare Amplitudenauflösung 122 beträgt, wie erwähnt, 1:256.

Fig. 9 zeigt eine Variante eines Pulsformkanals 91 a′, die sich vom Ausführungsbeispiel der Fig. 6 dadurch unterscheidet, daß sich zwischen den in Fig. 6 dargestellten Elementen 110, 111 a, 112 a, 113 a, 114 bzw. 110, 111 b, 112 b, 113 b, 114 jeweils Zirkulatoren 115 bzw. 115 a befinden, deren dritte Ausgänge an jeweils einen Mikrowellensumpf 116 bzw. 116 a angeschlossen sind. Als Zirkulatoren 115 können am Ausgang des vierten Teilers 110 sowie am Eingang des dritten Kombinierers 114 Doppelisola­ toren mit einer Rückwärtsdämpfung von 40 dB und im übrigen Einzelisolatoren mit einer Rückwärtsdämpfung von 25 dB verwendet werden.

Das zusätzliche Vorsehen der Zirkulatoren 115 bzw. 115 a ver­ bessert die Rückwirkungsfreiheit des Systems und eine Entkopp­ lung der genannten acht Kanäle untereinander.

Fig. 10 zeigt weitere Einzelheiten der Schaltstufe 100, wie sie in Fig. 5 im Ausgang des Impuls-Kanals 61 zu erkennen ist.

Zwar ist es möglich, zum Schalten bzw. Abschwächen einer Mikrowellenleistung eine einfache Schaltdiode zu verwenden, wie dies beispielsweise mit der zweiten Schaltdiode 96 im Impulskanal 61 der Fall ist, wenn jedoch große Mikrowellen­ leistungen geschaltet werden sollen, können sich Probleme einstellen, weil die Diode durch die eingestrahlte sehr große Mikrowellenleistung infolge eines sich einstellenden Avalanche- Effekts von selbst durchgeschaltet wird.

Diese Probleme können mit einer Schaltstufe 100 gemäß Fig. 10 vermieden werden. Statt eine Schaltdiode in den Mikrowellenzweig zu schalten, wird ein dritter Zirkulator 130 eingesetzt, der an seinem zweiten Anschluß mit einer vierten Schaltdiode 31 beschaltet ist, die ihrerseits auf einen zweiten Mikrowellen­ sumpf 132 führt. Die vierte Schaltdiode 131 kann über den Steuereingang 101 in den leitenden und in den nicht-leitenden Zustand versetzt werden.

Wie in Fig. 10 ferner angedeutet, kann die Anordnung der Elemente 130, 131 und 132 auch kaskadiert werden, indem weitere Elementensätze 130 a, 131 a, 132 a in beliebiger Anzahl in Reihe geschaltet werden.

Die Schaltstufe 100 hat, wie bereits in der Beschreibung zu Fig. 5 erwähnt, den Sinn, den Hochleistungs-Ausgangs-Impuls des Wanderwellenverstärkers 27 abzuschneiden, damit dieser Impuls-"Schwanz" die Elektronenspinresonanz-Experimente nicht stört. Um dies zu erreichen, wird der Steuereingang 101 zeitlich synchron mit der Rückflanke des Mikrowellen-Impulses oder geringfügig gegenüber diesem verzögert, angesteuert. Die vierte Schaltdiode 131 ist zunächst in Sperrung geschaltet, so daß der Mikrowellen-Hochleistungs-Impuls über den Zirkulator 130 hinweggeleitet werden kann, weil die gesperrt geschaltete vierte Schaltdiode 131 den Mikrowellen-Impuls reflektiert, ohne selbst in den Avalanche-Bereich zu gelangen. Selbstver­ ständlich muß man in diesem Zusammenhang darauf achten, daß die Einführungsdämpfung (insertion loss) der vierten Schalt­ diode 131 entsprechend dimensioniert ist, damit sie beim Reflektieren des Mikrowellen-Hochleistungs-Impulses nicht in den leitenden Zustand gerät.

Mit der Rückflanke des Mikrowellen-Impulses wird nun die vierte Schaltdiode 131 in den leitenden Zustand umgesteuert, so daß der Impuls-"Schwanz" im Zirkulator 130 über die vierte Schalt­ diode 131 in den Mikrowellensumpf 132 geleitet wird. Verzögert man das Durchschalten der vierten Schaltdiode 131 gegenüber der Rückflanke des Mikrowellen-Impulses etwas, so kann man sich die Tatsache zunutze machen, daß der Ausgangs-Impuls des Wanderwellenverstärkers 27 bereits nach sehr kurzer Zeit um etwa 30 bis 40 dB abgesunken ist, so daß die vierte Schaltdiode 131 nur noch den um 30 bis 40 dB abgesenkten Pegel durchschalten muß. Für die meisten Elektronenspinresonanz-Experimente ist dieses Schaltverhalten ausreichend, weil während der kurzen Zeitspanne zwischen Rückflanke des Mikrowellen-Impulses und Einschaltung der vierten Schaltdiode 131 die Steilheit der Rückflanke genügend groß ist.

Selbstverständlich kann dieses Abschneiden des Impuls- "Schwanzes" durch die in Fig. 10 angedeutete Kaskadierung der Elemente noch verbessert werden.

Fig. 11 zeigt schließlich weitere Einzelheiten der Signalver­ arbeitung.

Am dritten Anschluß des Zirkulators 63 kann in der üblichen Weise das vom Resonator 12 reflektierte Meßsignal abgenommen werden, das die Information über das zu messende Elektronen­ spinresonanz-Experiment enthält. Dieses Meßsignal wird zunächst auf einen achten Koppler 140 geführt, von dem ein Koppelausgang zum Monitor 54 des Dauerstrich-Kanals führt. Der Ausgang des achten Kopplers 114 ist zunächst auf einen Eingang eines ersten Umschalters 141 geführt, an dessen zweiten Eingang ein anderer Resonator, z.B. ein Induktionsresonator, angeschlossen werden kann.

An den Ausgang des ersten Umschalters 141 ist eine fünfte Schaltdiode 143 mit Steuereingang 144 angeschlossen, die wiederum zu einem zweiten Umschalter 145 führt. Der zweite Umschalter 145 führt das Meßsignal in einer Schaltstellung unverändert weiter, während in einer anderen Schaltstellung ein Mikrowellen-Vorverstärker 146 eingeschaltet wird, der in einem typischen Anwendungsfall eine Verstärkung von 38 dB bei einer Rauschzahl von nur 1,9 dB aufweist. Um in dieser Betriebs­ art den Mikrowellen-Vorverstärker 146 vor Hochleistungs-Impulsen zu schützen, ist die fünfte Schaltdiode 143 vorgesehen, die nur während der Impulspausen geöffnet ist, um den freien Induktionsabfall des Elektronenspinresonanz-Signals in den Impulspausen dem Mikrowellen-Vorverstärker 146 zuzuführen, ihn aber im übrigen vor den Hochleistungs-Impulsen zu schützen.

Ein dritter Umschalter 147 führt die vorstehend genannten Zweige wieder zusammen und geht weiter auf einen vierten Umschalter 148, dessen obere Schaltstellung in Fig. 11 für Dauerstrichmessungen und dessen untere Schaltstellung vor­ zugsweise für Impulsmessungen verwendet wird. In der oberen Schaltstellung des vierten Umschalters 148 ist ein Dauerstrich- Kanal 150 mit einem vierten Kombinierer 151, einem Einphasen- Detektor 52, beispielsweise einer koaxialen Schottky-Barrier- Diode, eingeschaltet, die das aus dem Meßsignal (vom vierten Umschalter 148) und dem Referenzsignal (über den zweiten Eingang des vierten Kombinierers 151) gebildete Gesamtsignal mit einer Bandbreite von beispielsweise 30 Hz bis 5 MHz verstärkt und in der üblichen Weise weiterverarbeitet. Das Elektronenspin­ resonanz-Meßsignal wird schließlich auf einem Anzeigegerät 153, beispielsweise einem Bildschirm, einem Drucker o. dgl., angezeigt, es kann darüber hinaus auch gespeichert, ausgewertet oder sonstwie behandelt werden, wie dies an sich bekannt ist.

In der unteren Schaltstellung des vierten Umschalters 148 wird der in der unteren Hälfte der Fig. 11 gezeigte Meßkanal mit dem Referenzzweig 50 und einem nachgeschalteten Quadratur- Kanal 160 eingesetzt.

Das vom dritten Koppler 49 ausgekoppelte Mikrowellen-Referenz­ signal gelangt im Referenzzweig 50 zunächst auf die Reihenschal­ tung eines Verzögerungsgliedes 161, eines vierten Abschwächers 162 und eines vierten Phasenschiebers 163, ehe es in einem fünften Teiler 164 aufgespalten wird. Ein erster Ausgang des fünften Teilers 164 führt zum Eingang eines sechsten Teilers 165, dessen einer Ausgang das Referenzsignal zur Versorgung des vierten Kombinierers 151 liefert, der oben im Zusammenhang mit dem Dauerstrich-Kanal 150 beschrieben wurde. Der zweite Ausgang des fünften Teilers 164 führt über die Reihenschaltung eines fünften Phasenschiebers 166 und eines fünften Abschwächers 167 zum Quadratur-Kanal 160.

In diesem Quadratur-Kanal 160 ist eingangsseitig ein sechster Teiler 168 vorgesehen, der eingangsseitig mit dem vierten Umschalter 148 verbunden ist. Die beiden Ausgänge des sechsten Teilers 168 führen zu einem ersten Quadratur-Detektor 169 bzw. einem zweiten Quadratur-Detektor 170, die in Fig. 1 gemeinsam mit dem Bezugszeichen 19 bezeichnet waren. Der zweite Eingang des ersten Quadratur-Detektors 169 ist mit dem zweiten Ausgang des sechsten Teilers 165 verbunden, während der zweite Eingang des zweiten Quadratur-Detektors 170 an den Ausgang des fünften Abschwächers 167 angeschlossen ist. Die Ausgänge der Quadratur-Detektoren 169, 170 sind schließlich an den Analog/Digital-Wandler 20 mit Sample-and-Hold-Stufe angeschlos­ sen, und diese Einheit ist wiederum, über weitere, in Fig. 11 nicht näher dargestellte und an sich bekannte Einheiten, an das Anzeigegerät 153 angeschlossen.

Im Impuls-Betrieb wird der Abfall der Magnetisierung (der sogenannte "FID" - free induction decay) in zwei orthogonalen Projektionen der umlaufenden Magnetisierung gemessen.

Wie aus dem Vorstehenden folgt, wird bei den Quadratur-Detek­ toren 169 und 170 einerseits - über den sechsten Teiler 168 - das Meßsignal und andererseits ein Referenzsignal zugeführt, wobei das Referenzsignal im zweiten Quadratur-Detektor 170 mittels der Elemente 166, 167 nach Amplitude und Betrag relativ zum anderen Referenzsignal am unteren Ausgang des sechsten Teilers 165 einstellbar ist.

Für normale Spin-Echo-Experimente kann selbstverständlich auch nur mit einem Quadratur-Detektor 169 oder 170 gearbeitet werden, und der andere Zweig ist dann ausgeschaltet. Als Quadratur-Detektoren 169, 170 werden Mikrowellenmischer mit hoher Dynamik eingesetzt.

Der in Fig. 11 eingezeichnete Block 20 enthält zunächst einen Zwei-Kanal-Videoverstärker mit einer Bandbreite von 50 MHz bis 200 MHz und einer Verstärkung von beispielsweise 66 dB. Die Ausgangssignale dieser Videoverstärker werden dann einem Analog/Digital-Wandler und von dort der Computer-Steuereinheit 18 zugeführt, wobei all diese Einzelheiten in Fig. 11 der Übersichtlichkeit halber nicht gesondert dargestellt sind.

Im übrigen können für die geschilderten Komponenten des Spektro­ meters 10 handelsübliche Mikrowellen- und Hochfrequenz-Kompo­ nenten verwendet werden, wie diese in der Technik der Elektro­ nenspinresonanz-Spektrometrie üblich und bekannt sind.

Claims (4)

1. Elektronenspinresonanz-Spektrometer (10) mit einem in einem Magnetfeld konstanter Stärke und hoher Homogenität angeordneten, eine Meßprobe (13) enthaltenden Resonator (12), dem mittels einer Mikrowellenbrücke (14) Mikro­ wellen-Energie hoher Leistung als getastetes Signal (P) zuführbar ist und bei dem vom Resonator (12) ab­ gegebene Meßsignale Detektoranordnungen (16) und Signal- Auswerteanordnungen (20) zuführbar sind, wobei vor der Mikrowellenbrücke (14) ein Mikrowellen-Leistungsver­ stärker (27) mit nachgeschaltetem Abschwächer angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Abschwächer als Schaltstufe (100) ausgebildet ist, bei der ein Zirkulator (130) eingangsseitig an den Ausgang des Mikrowellen- Leistungsverstärkers (27) angeschlossen ist, bei dem ein nachfolgender Zirkulatoranschluß mit einer Reihen­ schaltung einer über einen Steuereingang (109) schalt­ baren Mikrowellen-Schaltdiode (131) und eines Mikro­ wellen-Sumpfes (132) beschaltet und ein weiter nachfol­ gender Zirkulatoranschluß mit der Mikrowellenbrücke (14) verbunden ist.

2. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Steuereingang (101) mit einem ein Durchschalten der Schaltdiode (131) bewirkenden Signal in zeitlicher Abhängigkeit vom Auftreten einer Rückflanke eines den Mikrowellen-Leistungsverstärker (27) durchlaufenden Impulses beaufschlagt wird.

3. Spektrometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß mehrere Zirkulatoren (130, 130 a) in Kaskade zwischen dem Ausgang des Mikrowellen-Leistungsverstärkers (27) und der Mikrowellenbrücke (14) angeordnet sind.

4. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zirkulator (130) ein Viertor­ zirkulator ist.