DE3705604A1 - Verfahren zum einbringen von reaktanden in einen fluidstrom - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen und Vermischen von Reaktanden chemischer Reaktionen in einen Fluidstrom.

Liegen Reaktionspartner als Gas- bzw. Dampfphase vor, so lassen sie sich verhältnismäßig leicht miteinander vermi­ schen, da ihre freien Weglängen relativ groß sind. Ist einer der Reaktionspartner flüssig, ist es möglich, die Flüssig­ keit durch Verdampfen in den gasförmigen Zustand zu brin­ gen, um das Vermischen auf einfache Weise durchführen zu können.

Bei einigen chemischen Prozessen verbietet sich aber ein Verdampfen des Reaktanden vor dem Einbringen in den Reak­ tionsraum, so daß der flüssige Reaktand innerhalb des Reak­ tionsraums fein verteilt werden muß, was durch Versprühmög­ lichkeiten geschieht, wobei die Zerteilungsenergie mit oder ohne inerte Hilfsmedien eingebracht wird. Hierbei ist je­ doch ein erheblicher Aufwand erforderlich, um die flüssige Phase fein zu zerteilen und entsprechend seiner Konzentra­ tion den Reaktanden im Fluidstrom schnell und gleichmäßig zuzuführen, insbesondere dann, wenn die Konzentration des Reaktanden im ppm-Bereich liegt und die Reaktion innerhalb kurzer Verweilzeit möglichst vollständig im stöchiometri­ schen Verhältnis ablaufen soll.

Es ist bekannt, Flüssigkeiten mittels Rotationszerstäubern zu zerteilen, bei denen Zentrifugalkräfte ausgenutzt wer­ den, um eine Lösung oder eine Suspension des Reaktanden in einer flüssigen Phase durch Düsen zu drücken, wonach sie dann unter dem Einfluß von Scherkräften versprüht wird. Bei einem anderen Verfahren wird die flüssige Phase mittels Zweistoffdüsen und eines inerten Hilfsgases zerstäubt. Die Tropfengröße und die Verteilungskurve der Tropfendurchmes­ ser hängen dabei ganz entscheidend davon ab, wie gleich­ mäßig die Scherkräfte in der flüssigen Phase wirksam werden.

Für den Reaktionsablauf kommt es entscheidend darauf an, eine möglichst große Reaktionsoberfläche zu gewährleisten und eine gleichmäßige Verteilung dieser Reaktionsoberfläche im Fluid- bzw. Gas- oder Dampf-Volumenstrom herbeizuführen. Darüber hinaus kann es erforderlich sein, die zerstäubte Flüssigkeit vollständig in die Gasphase zu überführen, was je nach thermischem Reaktionszustand über eine Verdampfung oder Verdunstung im Reaktionsraum geschieht.

Insbesondere beim Entsticken und Entschwefeln von Rauchga­ sen aus Feuerungsanlagen werden die vorerwähnten Verfahren zum Einbringen der Reaktanden eingesetzt, um selektiv oder simultan verschiedene Schadstoffe wie Stickoxyde und Schwe­ feldioxyd zu entfernen. Da diese Schadstoffe in relativ geringen Konzentrationen vorliegen und vorwiegend mit Reak­ tanden chemisch umgesetzt oder im Wege einer Chemosorption gebunden werden, ist es erforderlich, während der sehr kurzen Verweilzeiten ein feindisperses und homogenes Ver­ mischen der Reaktion herbeizuführen.

Um beispielsweise Stickoxyde aus Rauchgasen von Feuerungsan­ lagen, insbesondere Dampfkesselanlagen zu entfernen, ist es bekannt, Ammoniak einzudüsen. Das Ammoniak reagiert an der Kontaktoberfläche mit dem NO _x und dem Restsauerstoff im Rauchgas zu N ₂ und H ₂O. Diese Reaktion findet entweder in einem katalytischen Reaktor bei Temperaturen zwischen 350 °C bis 450°C oder ohne Katalysator bei einer Temperatur von 850 bis 1200°C statt. Die Reaktion innerhalb des letzteren Temperaturfensters ergibt bisher jedoch nur einen ungenügenden Umsetzungsgrad von 40 bis 60%, was im wesent­ lichen darauf zurückzuführen ist, daß die Verweilzeit der Rauchgase innerhalb des betreffenden Temperaturfensters sehr kurz ist und somit sehr wenig Zeit für ein ausreichen­ des Vermischen der Reaktanden zur Verfügung steht. Hier­ durch ergeben sich jedoch nicht nur ungenügende NO _x -Reduk­ tionsgrade, sondern es entsteht gleichzeitig auch ein NH ₃-Schlupf.

Die Umsatzrate läßt sich zwar durch eine Erhöhung des Mol-Verhältnisses der Reaktionspartner über das stöchiome­ trische Verhältnis hinaus verbessern, womit sich Umsatzra­ ten von 70 bis 80% erreichen lassen, jedoch steigt damit auch der NH ₃-Schlupf und nimmt unzulässige Werte an. Dar­ über hinaus bildet sich mit dem überschüssigen Ammoniak bei niedrigeren Temperaturen je nach SO ₂-Gehalt im Rauchgas Ammonium-Bisulfat, das auf kalten Wärmeaustauschflächen kon­ densiert und damit zu erheblichen Problemen führt.

Eine weitere Schwierigkeit beim Vermischen von Ammoniak und Rauchgas besteht darin, daß sich das Temperaturfenster bei einem Lastwechsel der Feuerung örtlich verschiebt, so daß die Eindüsstelle nicht mehr an der für eine optimale Reak­ tion notwendigen Stelle liegt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, in einem Fluid- bzw. Gas- oder Dampfstrom - insbesondere mit sehr niedriger Konzentration mindestens einer der Reaktanden - einen Reaktionspartner einzubringen sowie so schnell und gleichmäßig zu verteilen bzw. zu vermischen, daß die Um­ setzung der Reaktanden trotz kurzer Verweilzeiten möglichst vollständig und im stöchiometrischen Verhältnis abläuft.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähn­ ten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß wenigstens ei­ ner der Reaktanden als Flüssigkeit oder in einer Trägerflüs­ sigkeit gelöst oder als Feststoff suspendiert und als Zwei­ phasengemisch über ein Entspannungsorgan unter einem sol­ chen Druck und einer solchen Temperatur in den Fluidstrom eingedüst wird, daß zumindest für einen Teil des flüssigen Reaktanden oder der Trägerflüssigkeit ein Entspannungsver­ dampfen eintritt und die verbleibende Flüssigkeit in sehr kleine Nebeltröpfchen zerreißt. Der in der Trägerflüssig­ keit gelöste oder als Feststoff suspendierte Reaktand ge­ langt somit in Form eines Nebelstrahles in den Reaktions­ raum. Je nach Wahl der Zustandsgrößen vor der Drosselung, d.h. Konzentration, Druck und Temperatur, läßt sich bei Lösungen die Konzentration des Reaktanden in der Dampfphase oder in den Nebeltröpfchen als Fluidphase vorgeben, so daß die Reaktion in zeitlich bzw. reaktionsbedingten Grenzen ablaufen kann. Beim Entspannen im Drosselorgan findet näm­ lich eine spontane Zustandsänderung statt, die bewirkt, daß die Flüssigkeit das Drosselorgan als Zweiphasengemisch aus feinsten Wassertröpfchen und einem den Zustandsgrößen ent­ sprechenden Dampfanteil verläßt. Dieses Gemisch kann in jeder beliebigen Richtung als Freistrahl in einen Reak­ tionsraum einströmen und bewirkt aufgrund seiner hohen Im­ pulsstromdichte ein gutes Vermischen mit dem Fluidstrom.

Vorteilhafterweise wird die Trägerflüssigkeit mittels einer Pumpe auf einen vorgegebenen Druck gebracht und die dem Flüssigkeitsdruck entsprechende Siedetemperatur erwärmt.

Reicht die Impulsstromdichte des in den Reaktionsraum ein­ gedüsten Zweiphasenstrahls für ein optimales Vermischen im Reaktionsraum nicht aus, kann der Reaktand oder die Träger­ flüssigkeit zunächst in einen inerten Gasstrom eingedüst und anschließend das dabei entstehende Gemisch in den Fluid­ strom eingebracht werden.

Da zumeist ein Teil der Trägerflüssigkeit nicht verdampft, sondern in Form fein verteilter Nebeltröpfchen erhalten bleibt, läßt sich vorteilhafterweise die Reaktionstempera­ tur des Fluidstroms durch Verdampfen des entsprechenden Teils der eingedüsten Trägerflüssigkeit einstellen, so daß sich der Reaktand an einer Stelle des Fluidstroms einbrin­ gen läßt, wo dessen Temperatur noch oberhalb der Reaktions­ temperatur liegt und dem Ort des Einbringens hinsichtlich der optimalen Reaktionstemperatur nur noch eine geringe Bedeutung zukommt. Hinzu kommt, daß der Flüssigkeitsanteil im eingedüsten Strahl für eine gewisse Zeit eine Reaktion verhindert, da die Flüssigkeitsteilchen erst verdampfen müs­ sen, bevor ein Temperaturausgleich stattfinden kann. Diese Zeitspanne kommt dem Vermischen mit dem Fluidstrom zugute, so daß beim Erreichen der Reaktionstemperatur ein sehr homogenes Gemisch der Reaktionspartner gewährleistet ist.

Darüber hinaus verleiht die nebelförmige Trägerflüssigkeit dem Freistrahl nach dem Entspannen insgesamt eine verhält­ nismäßig hohe Impulsstromdichte, die ebenfalls zum schnel­ len und intensiven Vermischen mit dem Fluidstrom beiträgt.

Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfah­ ren zum Entfernen von Stickoxyden aus Rauchgasen hinter Feuerungsanlagen, insbesondere Dampfkesselanlagen, einset­ zen, indem eine Ammoniak-Wasser-Lösung über ein Entspan­ nungsorgan in das Rauchgas eingedüst wird. Infolge der Entspannungsverdampfung strömt die Ammoniak-Wasser-Lösung als Zwei-Phasen-Gemisch in das Rauchgas ein, wobei die Gasphase zu 60 bis 80% aus Ammoniakdampf und die Flüssig­ phase aus einer entsprechend stark verdünnten Ammoniaklö­ sung besteht. Das Ammoniak wird dabei mit einer sogenannten Wärmesenke gekoppelt in das Rauchgas eingebracht, da ein Teil der Lösung noch nach dem Eindüsen verdampft. Die Eindüsungsstelle kann daher im Bereich höherer Temperaturen liegen, als die Höchsttemperatur des Temperaturfensters das vorgibt, da durch das Verdampfen des Nebelanteils im Eindü­ sungsstrahl das Ammoniak während des Mischens auf jeden Fall den Temperaturbereich für die Reaktion mit den Stick­ oxyden durchläuft.

Das Verfahren läßt sich sowohl bei der selektiven kataly­ tischen Reduktion von Stickoxyden in Rauchgasen bei einer Temperatur von 350 bis 450°C als auch ohne Katalysator bei einer Temperatur von 850 bis 1200°C anwenden. Dabei lassen sich die Ammoniakkonzentrationen in der Lösung und die Lösungsmenge als Regelgröße zur Anpassung an die jeweiligen Feuerungsbedingungen bzw. Lastzustände heranziehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ebenfalls zum Rauchgasentschwefeln vorteilhaft einsetzen, indem eine Kalk- oder Kalkstein-Wasser-Suspension über das Entspan­ nungsorgan in die Rauchgase einer Feuerungsanlage eingedüst wird. Die gute Verteilung der zerstäubten Suspension führt zu einer sehr großen Reaktionsfläche und damit zu optimalen Reaktionsbedingungen für einen schnellen Wärme- und Stoff­ austausch.

Wird die Kalk-Wasser-Suspension beispielsweise auf eine Tem­ peratur von 150°C und einen Druck von 4,8 bar gebracht, so entsteht beim Entspannen auf 1 bar ein Wasser-Dampf-Gemisch mit einem spezifischen Volumen von V=0,18 m³/kg. Dies bedeutet, daß sich der Volumenstrom der Suspension um den Faktor 180 vergrößert hat. Die Entspannungsverdampfung be­ wirkt somit, daß ein Teil der Trägerflüssigkeit verdampft, während sich der Rest auf die Sättigungstemperatur der Flüssigkeit bei dem niedrigen Druck abkühlt, so daß dieser Teil als Nebel vorliegt, der mit den Kalkpartikeln die größtmögliche Oberfläche für einen Wärme- und Stoffaus­ tausch mit dem Rauchgas anbietet. Der Feststoffanteil wird bei der Entspannungsverdampfung mit beschleunigt und ist homogen und feindispers verteilt in dem Naßdampfstrahl ent­ halten.

Das Aufheizen der Feststoffsuspension kann sowohl durch Wärmeaustausch als auch durch Einleiten von Dampf in ein Druckgefäß geschehen, in dem sich die Kalk-Wasser-Suspen­ sion befindet.

Eine Rauchgasentschwefelung durch Entspannungsverdampfung einer Kalk-Wasser-Suspension läßt sich sehr wirkungsvoll durchführen, da sich ein schnelles Abkühlen der Rauchgase aufgrund der großen Oberfläche des vernebelten Wassers er­ gibt und der Stoffaustausch zwischen dem Schwefeldioxyd und der feuchten Oberfläche der Kalkpartikel bei niedrigeren Temperaturen bekanntermaßen wirkungsvoller abläuft.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in der Zeich­ nung dargestellten, sich auf eine Rauchgasentschwefelung beziehenden Ausführungsbeispiels des näheren erläutert.

In ein Rührgefäß 1 werden Wasser und Kalk in Form von Calziumhydroxid eingegeben und zu einer Kalk-Wasser-Suspen­ sion verarbeitet. Mittels einer Pumpe 2 wird diese Sus­ pension in ein Druckgefäß 3 gedrückt, dem Dampf mit einem Druck von 10 bar zum Erwärmen der Suspension zugeführt wird.

Über eine weitere Pumpe 5 gelangt die Suspension vom Druckgefäß 3 in eine Ringleitung 6 und wird von dort über Entspannungsorgane 8 in einen Absorber 7 eingedüst. Durch diesen Absorber strömt über eine Leitung 9 zugeführtes Rauchgas, vermischt sich innig mit dem Dampf-Nebelgemisch, und der Kalk reagiert mit dem Schwefeldioxyd zu Calziumsul­ fit bzw. Calziumsulfat.

Eine Anlage zum Entsticken von Rauchgasen ist einfacher auf­ gebaut, da ein Rührgefäß nicht erforderlich ist. Die Am­ moniaklösung wird vorzugsweise mittels Wärmetauschern er­ wärmt, und das Eindüsen erfolgt in gleicher Weise von einer Ringleitung aus über Entspannungsorgane.

Claims (10)

1. Verfahren zum Einbringen und Vermischen von Reaktanden in einen Fluidstrom, dadurch gekennzeichnet, daß we­ nigstens einer der Reaktanden als Flüssigkeit oder in einer Trägerflüssigkeit gelöst oder als Feststoff sus­ pendiert und über ein Entspannungsorgan unter einem solchen Druck und einer solchen Temperatur in den Fluidstrom eingedüst wird, daß zumindest ein Teil des flüssigen Reaktanden oder der Trägerflüssigkeit ent­ spannungsverdampft wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktand oder die Trägerflüssigkeit vor dem Eindü­ sen etwa auf die dem Flüssigkeitsdruck entsprechende Siedetemperatur erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß der Reaktand oder die Trägerflüssigkeit zu­ nächst in einen Inert-Gasstrom eingedüst und an­ schließend das Gemisch in den Fluidstrom eingebracht wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur des Fluidstroms durch Verdampfen eines Teils der einge­ düsten Trägerflüssigkeit eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ammoniak-Wasser-Lö­ sung in die Rauchgase einer Feuerungsanlage eingedüst wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Stickoxyde in Rauchgasen mit einer Temperatur von 350 bis 450°C mittels einer entspannungsverdampften Ammo­ niak-Wasser-Lösung selektiv katalytisch reduziert wer­ den.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Stickoxyde in Rauchgasen mit einer Temperatur von 850 bis 1200°C mittels einer entspannungsverdampften Ammo­ niak-Wasser-Lösung selektiv reduziert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeich­ net, daß der Flüssigkeitsdruck entsprechend der ge­ wünschten Reaktandenkonzentration in der Lösung ge­ wählt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kalk- oder Kalk­ stein-Wasser-Suspension in die Rauchgase einer Feue­ rungsanlage eingedüst wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerflüssigkeit durch Einleiten von Dampf in ein Druckgefäß erwärmt wird.