DE3782531T2

DE3782531T2 - Optisch aktive verbindung und fluessigkristalline zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3782531T2
Application number: DE8787303351T
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Central Resear Higuchi; Naoko Central Research Mikami; Takao Central Research Sakurai; Tatsura Central Resea Tabohasi; Koji Central Research Takeuchi; Eri Central Research Yamamoto
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1986-04-21
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2007-04-16
Also published as: EP0244129A2; EP0244129B1; EP0244129A3; DE3782531D1; US4880561A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue, optisch aktive Cyclopropanverbindung und eine, diese optisch aktive Cyclopropanverbindung umfassende, flüssigkristalline Zusammensetzung.
Diese optisch aktive Cyclopropanverbindung ist als Material für eine optische Schalteinrichtung, insbesondere als Material einer ferroelektrischen, flüssigkristallinen Zusammensetzung, verwendbar.
In der nachstehenden Beschreibung bedeutet der Begriff "flüssigkristalliner Stoff oder Material" nicht nur einen Stoff, der eine flüssigkristalline Phase aufweist, sondern auch einen Stoff oder ein Material, das als Bestandteil einer flüssigkristallinen Zusammensetzung verwendbar ist, obwohl es nicht nachgewiesen ist, daß die Substanz oder das Material eine flüssigkristalline Phase aufweist.
Als Bildschirmsystem mit einer Flüssigkristall- Sichtanzeige, das gegenwärtig eine breite Anwendung aufweist, kann der verdrillt, nematische Typ ("twisted nematic type, IN type") und der dynamische Streuungstyp ("dynamic scattering type, DS type") aufgeführt werden. In diesen Bildschirmsystemen wird die Anzeige durch eine nematische Flüssigkristall-Zelle ausgeführt, die eine Zelle mit einer nematischen Flüssigkeit als Hauptbestandteil umfaßt. Ein Nachteil der herkömmlichen, nematischen Flüssigzelle ist die niedrige Ansprechgeschwindigkeit und es wird nur eine Ansprechgeschwindigkeit von einigen Millisekunden erreicht. Dieser Nachteil ist ein Grund für die Einschränkung des Anwendungsbereiches der nematisch flüssigen Zelle. Jedoch ist vor kurzem entdeckt worden, daß eine hohe Ansprechgeschwindigkeit erreicht werden kann, wenn eine smektisch flüssigkristalline Zelle verwendet wird.
Es wurde nachgewiesen, daß einige optisch aktive, smektische Flüssigkristalle eine ferroelektrische Eigenschaft aufweisen und es bestehen große Erwartungen hinsichtlich der Verwendung solcher Flüssigkristalle. Flüssigkristalle mit einer ferroelektrischen Eigenschaft, d. h. ferroelektrische Flüssigkristalle, sind von R.B. Meyer et al. im Jahr 1975 synthetisierte Verbindungen, die durch 2-Methylbutyl-4-(4-ndecyloxybenzilydenamino)-Cinnamat (nachstehend als "DOBAMBC" bezeichnet) dargestellt werden. Die Verbindungen sind durch eine ferroelektrische Eigenschaft in der chiralen, smektischen C Phase (nachstehend als "SmC* Phase" bezeichnet) gekennzeichnet [J. Physique, 36, L-69 (1975)].
N.A. Clark et al. fanden, daß eine hohe Ansprechgeschwindigkeit in der Größenordnung von Mikrosekunden in einer Filmzelle aus DOBAMBC erreicht wird [Appl. Phys. Lett., 36, 89 (1980)] und mit dieser Entdeckung als Anstoß hat der ferroelektrische Kristall die Aufmerksamkeit als ein Material auf sich gezogen, das nicht nur als Bildschirmsystem, wie ein flüssigkristallines Fernsehgerät, sondern auch aufgrund der sehr schnellen Ansprecheigenschaften als optischer Druckkopf, optisches Fourier-Umwandlungselement, Lichtschalter und andere optoelektronische Elemente verwendbar ist.
Da DOBAMBC eine kleine spontane Polarisation aufweist und eine Schiff'sche Base ist, weist es geringe physikalische und chemische Stabilität auf. Demgemäß sind verschiedene physikalisch und chemisch stabile Verbindungen als ferroelektrische, flüssigkristalline Materialien untersucht worden. Gegenwärtig ist die Forschung zur Entwicklung von ferroelektrischen, flüssigkristallinen Materialien auf eine Steigerung der sehr schnellen Ansprecheigenschaft, der Orientierungswirkung, der Kontrasteigenschaft, Speichereigenschaft und Ansprechwerteigenschaft und auf die Optimierung von praktischen Eigenschaften, wie die Temperaturabhängigkeit dieser Eigenschaften, konzentriert.
Jedoch zeigt keiner der bekannten ferroelektrischen Flüssigkristalle, wenn er allein verwendet wird, eine große spontane Polarisation, eine niedrige Viskosität, eine lange helikale Ganghöhe und einen geeigneten molekularen Neigungswinkel innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, einschließlich der Raumtemperatur, so daß die vorstehend aufgeführten, praktisch gewünschten Eigenschaften auftreten. Deshalb sind Versuche gemacht worden, um die vorstehenden Eigenschaften durch Mischen verschiedener Verbindungen, wie einer Verbindung, die eine große spontane Polarisation aufweist oder induziert, einer Verbindung mit einer niedrigen Viskosität und Verbindungen mit umgekehrter helikaler Gängigkeit, zu optimieren. Die Aufnahme eines ferroelektrischen Flüssigkristalls, der innerhalb eines breiten Temperaturbereichs eine ferroelektrische Eigenschaft zeigt, oder eines nicht-chiralen smektisch C Flüssigkristalls, ist zum Erhalt einer flüssigkristallinen Zusammensetzung, die innerhalb eines breiten Temperaturbereichs eine ferroelektrische Eigenschaft zeigt, erfolgversprechend. In Verbindung mit für ferroelektrische, flüssigkristalline Zusammensetzungen verwendeten flüssigkristallinen Materialien wird es als notwendig angesehen, die physikalischen Eigenschaften durch Auswahl (1) einer Verbindung, die eine große spontane Polarisation aufweist oder induziert, (2) einer Verbindung, die hinsichtlich des Grundgerüsts eine niedrige Viskosität aufweist, oder einer Verbindung, die die flüssigkristalline Eigenschaft der Verbindung, die hinsichtlich des Grundgerüsts eine niedrige Viskosität aufweist, nicht vermindert, wenn beide gemischt werden, (3) einer Verbindung, die eine kurze helikale Ganghöhe aufweist und durch Zugabe einer geringen Menge zur Verlängerung der helikalen Ganghöhe befähigt ist, und (4) eines flüssigkristallinen Stoffs, der innerhalb eines breiten Temperaturbereichs eine ferroelektrische Eigenschaft aufweist, unter einer großen Anzahl von im Grundgerüst und optisch aktiven Gruppen unterschiedlichen Verbindungen zu optimieren und diese zu mischen.
Das Vorhandensein einer optisch aktiven Gruppe ist für eine Verbindung als ferroelektrischer Flüssigkristall unerläßlich. Amylalkohol, Octylalkohol und ähnliche werden als bekannte Quelle für optische Aktivität aufgeführt. Obwohl diese Alkohole leicht erhältlich sind, sind sie einwertige Alkohole mit geringer Reaktivität und die chemische Modifizierung in der Umgebung der optisch aktiven Stelle ist eingeschränkt und deshalb ist der Entwurf eines flüssigkristallinen Stoffs auf molekularer Ebene schwierig. Als typisches Beispiel dieser chemischen Modifizierung kann nur die von A. Hallsby et al. [Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1982 (62), L61] oder die von J.W. Goodby et al. [Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1984 (110), 175-203] vorgeschlagene Kohlenstoffanzahl-steigernde Umsetzung genannt werden.
Für die Wirkung der optisch aktiven Gruppe oder des benachbarten Substituenten kann der sterische Faktor und der elektronische Faktor der asymmetrischen Quelle aufgeführt werden. Hinsichtlich der Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des flüssigkristallinen Materials weist der erstgenannte Faktor einen Einfluß auf die Symmetrie des flüssigkristallinen Moleküls auf und beispielsweise wird die Kontrolle des Temperaturbereichs, der die flüssigkristalline Phase zeigt, möglich. Der letztgenannte Faktor erlaubt eine Änderung des Dipolmoments der optisch aktiven Gruppe oder des benachbarten Substituenten und die Kontrolle der Richtung und Größenordnung der spontanen Polarisation, der Länge und Ausrichtung der Ganghöhe und der Viskosität wird möglich. Demgemäß, wenn die Wirkungen der optisch aktiven Gruppe oder des benachbarten Substituenten erfolgreich kontrolliert werden, wird der Entwurf einer Verbindung auf molekularer Ebene, die die Voraussetzungen von verschiedenen Eigenschaften, wie Temperaturbereich,
Ansprechgeschwindigkeit, Viskosität und Länge der Ganghöhe, erfüllt, die einem ferroelektrischen, flüssigkristallinen Material für eine gesicherte Realisierung eines flüssigkristallinen Schaltbildschirms im großtechnischen Maßstab auferlegt werden, oder der Entwurf einer Zusammensetzung solcher Verbindungen leicht erreicht werden.
Von verschiedenen asymmetrischen Quellen erhaltene, flüssigkristalline Stoffe wurden untersucht und es wurden optisch aktive Cyclopropanverbindungen mit gleicher oder besserer Ausführung gegenüber den aus nicht-cyclischen Alkoholen, wie Amylalkohol und Octylalkohol, erhaltenen flüssigkristallinen Stoffen gefunden. Basierend auf dieser Untersuchung wurde die vorliegende Erfindung ausgeführt.
Ein Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer, optisch aktiver Cyclopropanverbindungen, die entweder eine ferroelektrische, flüssigkristalline Eigenschaft aufzeigen oder keine ferroelektrische, flüssigkristalline Eigenschaft aufzeigen, aber wirkungsvoll als ein Bestandteil einer ferroelektrischen, flüssigkristallinen Zusammensetzung verwendet werden kann, die eine relativ große spontane Polarisation und eine hohe Ansprechgeschwindigkeit aufweisen.
Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer optisch aktiven, flüssigkristallinen Cyclopropanverbindung der Formel (1):
in der R ein gerad- oder ein verzweigtkettiger Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, n den Wert 0 oder 1 aufweist, Y&sup4; eine -CO&sub2;CH&sub2;-, -OCO- oder -OCH&sub2;- Gruppe bedeutet, Y¹, Y² und Y³ jeweils unabhängig -CO&sub2;-, -OCO-, -O- Gruppe, eine direkte Bindung oder eine -CH&sub2;O- Gruppe bedeuten, Z¹, Z² und Z³ jeweils unabhängig aus der Reihe
ausgewählt sind, A¹, A² und A³ jeweils unabhängig ein Fluor- Brom-, Chloratom, eine Cyanogruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten und die Markierung C ein asymmetrisches Kohlenstoffatom, anzeigt.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer flüssigkristallinen Zusammensetzung, die mindestens eine optisch aktive Cyclopropanverbindung der vorstehenden Formel (1) umfaßt.
Bevorzugte Verbindungen der vorstehenden Formel (1) sind:
(1) Verbindungen, in denen n den Wert 0 aufweist, Y¹ eine -CO&sub2;- Gruppe ist, Y² eine direkte Bindung ist, Z¹ und Z² eine 1,4-Phenylengruppe sind und Y&sup4; eine -CO&sub2;CH&sub2;- Gruppe ist;
(2) Verbindungen, in denen n den Wert 0 aufweist, Y¹ eine -O- Gruppe ist, Y² eine direkte Bindung ist, Z¹ und Z² eine 1,4-Phenylengruppe sind und Y&sup4; eine -OCO- Gruppe ist;
(3) Verbindungen, in denen n den Wert 0 aufweist, Y¹ eine -COO- Gruppe ist, Y² eine direkte Bindung ist, Z¹ und Z² eine 1,4-Phenylengruppe sind und Y&sup4; eine -OCO- Gruppe ist;
(4) Verbindungen, in denen n den Wert 0 aufweist, Y¹ eine -OCOO- Gruppe ist, Y² eine direkte Bindung ist, Z¹ und Z² eine 1,4-Phenylengruppe sind und Y&sup4; eine -OCO- Gruppe ist;
(5) Verbindungen, in denen n den Wert 0 aufweist, Y¹ eine -O- Gruppe ist, Y² eine direkte Bindung ist, Z¹ eine 1,4-Phenylengruppe ist, Z² eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe ist und Y&sup4; eine -OCO- Gruppe ist; und
(6) Verbindungen, in denen n den Wert 0 aufweist, Y¹ eine direkte Bindung ist, Y² eine direkte Bindung ist, Z¹ eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe ist, Z² eine 1,4-Phenylengruppe ist und Y&sup4; eine -OCO- Gruppe ist.
Nachstehend wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, in denen:
Fig. 1 das IR-Spektrum der in Beispiel 1 erhaltenen optisch aktiven Cyclopropanverbindung zeigt, und
Fig. 2 ein Phasendiagramm einer 4'-Octylcarbonyloxy-4- (1S-2,2-dimethylcyclopropan-methyloxycarbonyl)biphenyl und 4'-Heptylcarbonyloxy-4-(1S-Chlor-2-methylbutylcarbonyloxy)biphenyl umfassenden Zusammensetzung ist.
Im allgemeinen weisen flüssigkristalline Verbindungen eine stäbchenförmige Struktur auf, die einen aus einem Benzolring oder ähnlichem zusammengesetzten Kernteil und einen aus einer Alkylkette oder ähnlichem zusammengesetzten linearen Teil umfaßt. Es ist bekannt, daß Verbindungen, in denen die Kohlenstoffzahl der Alkylkette einen bestimmten Wert überschreitet, wahrscheinlich die smektische Phase aufweisen. Es ist ferner bekannt, daß Verbindungen mit dem gleichen Grundgerüst ähnliche Phasensysteme zeigen, auch wenn sich die Kohlenstoffzahl der Alkylkette bis zu einem gewissen Grad unterscheidet. Verbindungen der Formel (1), in denen R ein Alkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, zeigen einzeln oder in Form eines Gemisches wahrscheinlich eine chirale, smektische C-Phase und sind insbesondere als ferroelektrische, flüssigkristalline Materialien verwendbar. Andere Verbindungen der Formel (1) können als Zusätze zu ferroelektrischen Flüssigkristallen oder als gewöhnliche flüssigkristalline Materialien verwendet werden.
Die optisch aktive Cyclopropanverbindung der vorliegenden Erfindung ist als flüssigkristalliner Stoff verwendbar, insbesondere als ferroelektrischer, flüssigkristalliner Stoff. Die Cyclopropanverbindung weist eine größere spontane Polarisation auf als andere lineare optisch aktive Alkohole. Obwohl eine Verbindung der nachstehenden Formel (A):
eine chirale, smektische C-Phase ("SmC*-Phase") im Fall von n = 7 bis 11 zeigt und eine Verbindung der nachstehenden Formel (B):
eine SmC*-Phase im Fall von n = 7 bis 12 zeigt, ist die spontane Polarisation selbst beim höchsten bis zu 5 nC/cm².
Im Gegensatz dazu weist die Verbindung der nachstehenden Formel (C) mit einem Cyclopropanring gemäß der vorliegenden Erfindung eine spontane Polarisation von 11 nC/cm² auf, was mehr als zweimal so viel wie die der Verbindung (A) oder (B) ist:
Als Grund, warum die erfindungsgemäße Cyclopropanverbindung eine größere spontane Polarisation als nicht-cyclische, optisch aktive Alkohole, wie Amylalkohol, aufweist, wird angenommen, daß der Rotationsfreiheitsgrad der asymmetrischen Quelle oder des benachbarten Substituenten reduziert ist und die sterische Konformation feststeht, da die asymmetrische Quelle in einem dreigliedrigen Ring vorhanden ist.
Wie in dem nachstehend aufgeführten Beispiel erläutert, können nach der vorliegenden Erfindung (1) Verbindungen, die die flüssigkristalline Eigenschaft einer Verbindung, die hinsichtlich des Grundgerüsts eine niedrige Viskosität aufweist, nicht vermindern, wenn sie in diese flüssigkristalline Verbindung eingebaut werden, und (2) Verbindungen, die eine kurze helikale Ganghöhe aufweisen und geeignete Zusammensetzungen bereitstellen, in denen die Ganghöhe der helikalen Gängigkeit durch Aufnahme von geringen Mengen dieser Verbindungen verlängert wird, bereitgestellt werden.
Als Verbindungen, die für die Ausbildung einer ferroelektrischen, flüssigkristallinen Zusammensetzung durch Mischen mit der optisch aktiven Cyclopropanverbindung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können Verbindungen der nachstehenden Gruppen (1), (2) und (3) aufgeführt werden.
(1) Von uns in der Vergangenheit entwickelte ferroelektrische Flüssigkristalle, die in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 60-67,453, Nr. 60-67,586, Nr. 60-168,780, Nr. 60-168,781 und Nr. 60-218,358 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 59-189,232, Nr. 60-22,920, Nr. 60-87,034, Nr. 60-117,053, Nr. 60-144,136, Nr. 60- 162, 654, Nr. 60-162,656, Nr. 60-250,335, Nr. 60-272,834 und Nr. 60-291,179 offenbart sind.
(2) Verbindungen mit einer smektischen C-Phase, wie Alkyl-alkoxybiphenylcarboxylat, Alkylalkylcarbonyloxybiphenylcarboxylat, Alkoxyphenyl-alkoxybenzoat, Alkyloxycarbonylphenyl-alkoxybenzoat, Alkoxyalkoxyphenyl-alkoxybenzoat, Alkoxybiphenyl-alkoxybenzoat, Alkoxyphenyl-alkoxybiphenylcarboxylat, Alkoxybiphenyl-alkylbenzoat, Alkoxyphenyl-alkylbiphenylcarboxylat, Alkylbiphenyl-alkoxybenzoat, Alkylphenyl-alkoxybiphenylcarboxylat, Alkoxybiphenyl-alkylcarbonyloxybenzoat, Alkoxyphenylalkylcarbonyloxybiphenylcarboxylat, Alkylcarbonyloxybiphenyl-alkoxybenzoat, Alkylcarbonyloxyphenyl-alkoxybiphenylcarboxylat, 5-Alkyl-2-(4'-alkoxyphenyl)pyrimidin, 5-Alkoxy- 2-(4'-alkoxyphenyl)pyrimidin, 5-Alkyl-2-(4'-alkylcarbonyloxyphenyl)pyrimidin, 5-Alkoxy-2-(4'-alkylcarbonyloxyphenyl)pyrimidin, 5-Alkyl-2-(4'-alkyloxycarbonylphenyl)pyrimidin, 5-Alkoxy-2-(4'-alkyloxycarbonylphenyl)pyrimidin, 5-Alkyl-2-(4'-alkoxyphenyl)pyrazin, 5-Alkoxy- 2-(4'-alkoxyphenyl)pyrazin, 5-Alkyl-2-(4'-alkylcarbonyloxyphenyl)pyrazin, 5-Alkoxy-2-(4'-alkylcarbonyloxyphenyl)pyrazin, 5-Alkyl-2-(4'-alkyloxycarbonylphenyl)pyrazin, 5-Alkoxy-2-(4'-alkyloxycarbonylphenyl)pyrazin, 3-(4'-Alkylphenyl)-6-alkoxypyridazin, 3-(4'-Alkoxyphenyl)-6-alkoxypyridazin, 3-(4'-Alkoxyphenyl)-6-alkylpyridazin, 5-(4'-Alkylphenyl)-2-(4''-alkoxyphenyl)pyrimidin, 5-(4'-Alkoxyphenyl)-2- (4''-alkoxyphenyl)pyrimidin, 5-(4'-Alkylphenyl)-2-(4''- alkylcarbonyloxyphenyl)pyrimidin, 5-(4'-Alkoxyphenyl)-2- (4''-alkylcarbonyloxyphenyl)pyrimidin, 5-(4'-Alkylphenyl)-2- (4''-alkyloxycarbonylphenyl)pyrimidin, 5-(4'-Alkoxyphenyl)- 2-(4''-alkyloxycarbonylphenyl)pyrimidin, 5-(4'-Alkoxyphenyl)-2-(4''-alkoxyphenylcarbonyloxy)pyrimidin, 5-(4'-Alkylphenyl)-2-(4''-alkoxyphenylcarbonyloxy)pyrimidin, 5-(4'-Alkoxyphenyl)-2-(4''-alkylphenylcarbonyloxy)pyrimidin, 5-(4'- Alkylphenyl)-2-(4''-alkylphenylcarbonyloxy)pyrimidin, 5-(4'- Alkylphenyl)-2-(4''-alkoxyphenyl)-1,2,4-triazin, 5-(4'-Alkoxyphenyl)-2-(4''-alkoxyphenyl)-1,2,4-triazin, 5-(4'-Alkylphenyl)-2-(4''-alkylcarbonyloxyphenyl)-1,2,4-triazin, 5-(4'- Alkoxyphenyl)-2-(4''-alkylcarbonyloxyphenyl)-1,2,4-triazin, 5-(4'-Alkylphenyl)-2-(4''-alkyloxycarbonylphenyl)-1,2,4- triazin und 5-(4'-Alkoxyphenyl)-2-(4''-alkyloxycarbonylphenyl)-1,2,4-triazin.
(3) Eine chirale smektische C-Phase aufweisende, ferroelektrische, flüssigkristalline Verbindungen, die durch Einführen eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms in den Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyloxy- oder Alkyloxycarbonylrest der vorstehend aufgeführten Verbindungen der Gruppe (2) erhalten werden.
Die Cyclopropanverbindung der Formel (1) stammt beispielsweise von (+)-1S-2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure der nachstehenden Formel (D) als asymmetrische Quelle:
Die Verbindung der Formel (D) wird nach einem bekannten, wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 59-225,194 offenbarten Verfahren synthetisiert. Insbesondere wird Isobutengas mit Ethyldiazoacetat in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Kupferkomplexes aus (R)-H-Salicylyden-2-amino-1,1-di(2-butoxy-5-t-butylphenyl)-3-phenyl-1-propanol und einer katalytischen Menge Phenylhydrazin umgesetzt und das Reaktionsprodukt wird zum Erhalt der Verbindung der Formel (D) hydrolysiert. Die so erhaltene (+)-1S-2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure (D) oder ihr aktives Derivat wird mit einem Phenolderivat umgesetzt oder die Verbindung (D) wird nach einem bekannten Verfahren zu (+)-2,2-Dimethyl-1S-hydroxymethylcyclopropan reduziert und diese Verbindung wird mit einem Benzoesäurederivat umgesetzt, wobei die optisch aktive Cyclopropanverbindung der Formel (1) erhalten wird.
Die optisch aktive Cyclopropanverbindung der vorliegenden Erfindung weist eine ferroelektrische, flüssigkristalline Eigenschaft auf. Zum Beispiel zeigt 4'-Octyloxy-4-(1S- 2,2-dimethylcyclopropan-methyloxycarbonyl)biphenyl die SmC*- Phase bei einer Temperatur von 27 bis 40ºC und weist eine spontane Polarisation von 11 nC/cm² auf.
Die spontane Polarisation der erfindungsgemäßen, optisch aktiven Verbindung ist, wie vorstehend ausgeführt, relativ groß.
Obwohl eine, im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossene, bestimmte optisch aktive Cyclopropanverbindung kein ferroelektrischer Flüssigkristall ist, wenn sie allein verwendet wird, kann diese Verbindung wirkungsvoll als Bestandteil einer ferroelektrischen, flüssigkristallinen Zusammensetzung verwendet werden. Wie in den nachstehend aufgeführten Beispielen gezeigt, sind einige der optisch aktiven Cyclopropanverbindungen der vorliegenden Erfindung Stoffe, die, wenn allein verwendet, keine flüssigkristalline Phase zeigen, aber Verbindungen mit einer kurzen, inherenten, helikalen Ganghöhe, wie 0,1 um, einschließen und, wenn kleine Mengen solcher Verbindungen mit ferroelektrischen, flüssigkristallinen Verbindungen oder Zusammensetzungen mit einer umgekehrten helikalen Gängigkeit gemischt werden, können ferroelektrische, flüssigkristalline Zusammensetzungen mit einer langen, helikalen Ganghöhe erhalten werden.
Zum Beispiel, wie in den nachstehenden Beispielen erläutert, wenn erfindungsgemäße, optisch aktive Cyclopropanverbindungen vom S-Typ mit einer linksgängigen, helikalen Gängigkeit mit natürlichen Aminosäurederivaten, d. h. ferroelektrische Flüssigkristalle mit einer rechtsgängigen, helikalen Gängigkeit und einer sehr großen spontanen Polarisation, die in der Vergangenheit von uns entwickelt wurden und in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60-218,358 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 59- 189, 232, Nr. 60-22,920, Nr. 60-87,034, Nr. 60-117,053, Nr.
60-144,136, Nr. 60-162,654, Nr. 60-162,656, Nr. 60-250,335, Nr. 60-272,834 und Nr. 60-291,179 offenbart sind, vermischt werden, können ferroelektrische, flüssigkristalline Zusammensetzungen mit einer verlängerten, helikalen Ganghöhe, die eine geeignete Orientierung bereitstellt, erhalten werden.
Die optisch aktive Cyclopropanverbindung der vorliegenden Erfindung oder eine, die optisch aktive Cyclopropanverbindung der vorliegenden Erfindung umfassende, optisch aktive flüssigkristalline Zusammensetzung kann zu einem nematischen Flüssigkristall für einen Farbbildschirm des White- Taylor-Typs, für einen Bildschirm des einen Übergang in die cholesterisch-nematische Phase aufweisenden Typs und zur Verhinderung der Erzeugung der umgekehrten Domäne in einer Zelle des TH-Typs zugegeben werden.
Da eine, die erfindungsgemäße Cyclopropanverbindung umfassende flüssigkristalline Zusammensetzung ein smektischer Flüssigkristall ist, kann die flüssigkristalline Zusammensetzung für ein Speichertyp-Sichtanzeige des Hitzeschreibtyps oder Laserschreibtyps verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die nachstehenden Beispiele ausführlich beschrieben, die den Schutzumfang der Erfindung in keiner Weise einschränken.
In den Beispielen bedeuten die C-, SX-, S*-, Sc*-, Sa-, N*-, N- und I-Phasen eine kristalline Phase, eine nicht eindeutig nachgewiesene, smektische Phase, eine nicht eindeutig nachgewiesene chirale, smektische Phase, eine chirale smektische C-Phase, eine smektische A-Phase, eine chirale nematische Phase, eine nematische Phase bzw. eine isotrope Phase.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Kieselgel-Chromatographie und Umkristallisation aus einem Alkohol oder Hexan gereinigt. Die gemessenen, nachstehend gezeigten Phasenumwandlungspunkte werden von der Reinheit der Stoffe beeinflußt.

Beispiel 1

Synthese von 4'-Octylcarbonyloxy-4-(1S-2,2- dimethylcyclopropan-methyloxycarbonyl)biphenyl

(a) Ein 100 ml Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich, einem Magnetrührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit 30 ml wasserfreiem Ether und 0,8 g (21,1 mmol) Lithiumaluminiumhydrid nach ausreichendem Ersatz der inneren Atmosphäre durch Stickstoff beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde auf 0ºC abgekühlt und 2,1 g (16,3 mmol) Ethyl(+ )-1S-2,2-diethylcyclopropancarboxylat, das nach einem bekannten Verfahren erhalten wurde, und 20 ml wasserfreier Ether wurden vorsichtig unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten zugetropft. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur wieder auf Raumtemperatur gebracht und das Gemisch wurde etwa 1 Stunde gerührt. Danach wurden für die Hydrolyse 20 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und anschließend ein Überschuß an Natriumchlorid zugegeben und eine Etherextraktion ausgeführt. Die Etherschicht wurde mit einer gesättigten, wäßrigen Lösung Natriumchlorid gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Ether wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand wurde einer Destillation unter verminderten Druck unterworfen, wobei 1,27 g (12,6 mmol) (+)-2,2-Dimethyl-1S- hydroxymethylcyclopropan als Fraktion bei 62 bis 63ºC und 70 mmHg erhalten wurden.
(b) Ein 100 ml Kolben wurde mit 0,58 g (5,79 mmol) (+)- 2,2-Dimethyl-1S-hydroxymethylcyclopropan, 20 ml Tetrachlorkohlenstoff und 5 ml Pyridin beschickt und danach wurden 2,0 g (5,91 mmol) eines Säurechloridderivats der 4'-Octylcarbonyloxybiphenyl-4-carbonsäure und 20 ml Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen und das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen und anschließend mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, mit Chloroform extrahiert, gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde durch Kieselgel-Säulenchromatographie (Elutionsmittel = Lösungsmittelgemisch aus Chloroform/Tetrachlorkohlenstoff 2/5) gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert, wobei 0,8 g 4'- Octylcarbonyloxy-4-(1S-2,2-dimethylcyclopropan-methyloxycarbonyl)biphenyl erhalten wurden, dessen Infrarot (IR)-Spektrum in Fig. 1 gezeigt ist.
Die nachstehende Ergebnisse wurden erhalten, wenn die erhaltene Verbindung in eine Zelle eingeschweißt wurde und die Umwandlungstemperaturen gemessen wurden.
Bei Erhöhung der Temperatur:
C-30-Sc*-40-Sa-48-I
Bei Erniedrigung der Temperatur:
C-9-SX-21-S*-27-Sc*-40-Sa-48
Die spontane Polarisation der vorstehenden Verbindung betrug 11 nC/cm² nach der Bestimmungsmethode von Sawyer-Tower.

Beispiel 2

Eine Zusammensetzung, die die SmC*-Phase bei einer Temperatur von 5 bis 25ºC zeigte, wurde erhalten, wenn das in Beispiel 1 erhaltene 4'-Octylcarbonyloxy-4-(1S-2,2-dimethylcyclopropan-methyloxycarbonyl)biphenyl mit 4'-Heptylcarbonyloxy-4-(1S-chlor-2-methylbutylcarbonyloxy)biphenyl in einem Gewichtsverhältnis von 1/1 gemischt wurde. Das Phasendiagramm der Zusammensetzung ist in Fig. 2 gezeigt.

Beispiel 3

Synthese von 4'-Octyloxy-4-(1S-2,2-dimethylcyclopropancarbonyloxy)biphenyl

Ein von (+)-1S-2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure stammendes Säurechlorid wurde mit p-(p'-Octyloxyphenyl)-phenol in Pyridin als Lösungsmittel umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen und in Eiswasser gegossen, und anschließend mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, mit Chloroform extrahiert, gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde durch Kieselgel-Säulenchromatographie (Elutionsmittel = Lösungsmittelgemisch aus Chloroform/Tetrachlorkohlenstoff 1/3) gereinigt und aus Methanol umkristallisiert, wobei 4'-Octyloxy-4-(1S-2,2-dimethylcyclopropan-carbonyloxy)biphenyl mit einem Schmelzpunkt von 72ºC erhalten wurde.

Beispiele 4 bis 6

Die nachstehenden Verbindungen wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, synthetisiert, mit der Ausnahme, daß p-(p'-Alkyloxyphenyl)-phenole anstelle von p- (p'-Octyloxyphenyl)-phenol verwendet wurden.
4'-Butyloxy-4-(1S-2,2-dimethylcyclopropan-carbonyloxy)biphenyl mit einem Schmelzpunkt von 90ºC.
4,-Dodecyloxy-4-(1S-2,2-dimethylcyclopropan-carbonyloxy)biphenyl mit einem Schmelzpunkt von 70ºC.
4'-Hexadecyloxy-4-(1S-2,2-dimethylcyclopropan-carbonyloxy)biphenyl mit einem Schmelzpunkt von 79ºC.

Beispiel 7

4'-Octylcarbonyloxy-4-(1S-2,2-dimethylcyclopropancarbonyloxy)biphenyl wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, synthetisiert, mit der Ausnahme, daß p-(p'-Octylcarbonyloxyphenyl)-phenol anstelle von p-(p'- Octyloxyphenyl)-phenol verwendet wurde. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung betrug 72ºC.

Beispiel 8

4'-Nonyloxycarbonyloxy-4-(1S-2,2-dimethylcyclopropancarbonyloxy)biphenyl wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, synthetisiert, mit der Ausnahme, daß p-(p'-Nonyloxycarbonyloxyphenyl)-phenol anstelle von p-(p'- Octyloxyphenyl)-phenol verwendet wurde. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung betrug 57ºC.

Beispiel 9

2-[4-(1S-2,2-Dimethylcyclopropan-carbonyloxy)-phenyl]- 5-dodecylpyrimidin wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 2- (4-Hydroxyphenyl)-5-dodecylpyrimidin anstelle von p-(p'- Octyloxyphenyl)-phenol verwendet wurde. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung betrug 70ºC.

Beispiele 10 bis 12

Die nachstehenden Verbindungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 2-(4-Alkoxyphenyl)-5-hydroxypyrimidine anstelle von p-(p'-Octyloxyphenyl)-phenol verwendet wurden. 2-(4-Heptyloxyphenyl)-5-(1S-2,2-dimethylcyclopropancarbonyloxy)pyrimidin mit einem Schmelzpunkt von 96ºC.
2-(4-Decyloxyphenyl)-5-(1S-2,2-dimethylcyclopropancarbonyloxy)pyrimidin mit einem Schmelzpunkt von 97ºC.
2-(4-Dodecyloxyphenyl)-5-(1S-2,2-dimethylcyclopropancarbonyloxy)pyrimidin mit einem Schmelzpunkt von 102ºC.

Beispiel 13

Bis-[p-(1S-2,2-dimethylcyclopropan-carbonyloxy)-phenyl] wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, synthetisiert, mit der Ausnahme, daß p,p'-Biphenol anstelle von p-(p'-Octyloxyphenyl)-phenol verwendet wurde. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung betrug 138ºC.

Beispiel 14

Durch Mischen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Verbindungen, die die smektische C-Phase aufweisen, wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die 4,6 Gew.-% 4'-Butyloxy-4-(1S-2,2-dimethylcyclopropan-carbonyloxy)biphenyl, 4,6 Gew.-% 4'-Octyloxy-4-(1S-2,2-dimethylcyclopropan-carbonyloxy)biphenyl, 4,6 Gew.-% 4'-Dodecyloxy-4-(1S-2,2-dimethylcyclopropan-carbonyloxy)biphenyl, 4,6 Gew.-% 4'-Hexadecyloxy-4-(1S-2,2-dimethylcyclopropan-carbonyloxy)biphenyl, 4,6 Gew.-% 4'-Nonyloxycarbonyloxy-4-(1S-2,2-dimethylcyclopropancarbonyloxy)biphenyl, 4,6 Gew.-% 2-[4-(1S-2,2-dimethylcyclopropan-carbonyloxy)phenyl]-5-dodecylpyrimidin, 43,4 Gew.-% 2-(4'-Nonyloxy)phenyl-5-nonylpyrimidin und 30,0 Gew.-% 4-Nonyloxyphenyl-4-octyloxybenzoat enthält.
Die Zusammensetzung zeigte die ferroelektrische, flüssigkristalline Phase auch bei einer Temperatur unter 0ºC und hatte die nachstehenden Phasenumwandlungspunkte.
Sc*-Sa-Phasenumwandlungspunkt: 51ºC
Sa-N*-Phasenumwandlungspunkt: 52ºC
N*-I-Phasenumwandlungspunkt: 62ºC
Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich, wird auch eine innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung eingeschlossene, optisch aktive Cyclopropanverbindung, die, wenn allein verwendet, kein ferroelektrischer Flüssigkristall ist, zur Ausbildung einer flüssigkristallinen Zusammensetzung wirkungsvoll verwendet, die ferroelektrische Eigenschaften bei Raumtemperatur durch Mischen dieser Verbindungen mit einer Verbindung zeigt, die die smektische C-Phase aufweist.

Beispiel 15

Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden mit einer ferroelektrischen, flüssigkristallinen Zusammensetzung, die eine rechtsgängige, helikale Gängigkeit aufweist, vermischt, um eine Zusammensetzung mit einer verlängerten, helikalen Ganghöhe zu erhalten, die 4,0 Gew.-% 4'-Butyloxy-4- (1S-2,2-dimethylcyclopropan-carbonyloxy)biphenyl, 4,0 Gew.-% 4'-Octyloxy-4-(1S-2,2-dimethylcyclopropan-carbonyloxy)biphenyl, 4,0 Gew.-% 4'-Dodecyloxy-4-(1S-2,2-dimethylcyclopropan-carbonyloxy)biphenyl, 4,0 Gew.-% 4'-Hexadecyloxy-4-(1S-2,2-dimethylcyclopropan-carbonyloxy)biphenyl, 4,0 Gew.-% 4'-Nonyloxycarbonyloxy-4-(1S-2,2-dimethylcyclopropan-carbonyloxy)biphenyl, 4,0 Gew.-% 2-[4-(1S-2,2-Dimethylcyclopropan-carbonyloxy)phenyl]-5-dodecylpyrimidin, 12,4 Gew.-% (1S,2S)-4''-(4'-Octyloxyphenyl)phenyl-1-chlor-2- methylpentanoat, 12,4 Gew.-% (1S,2S)-4''-(4'-Nonylcarbonyloxyphenyl)phenyl-1-chlor-2-methylpentanoat, 12,4 Gew.-% (15)-4''-(4'-Nonylcarbonyloxyphenyl)phenyl-1-chlor-2-methylbutanoat und 38,8 Gew.-% (1S,2S)-4''-[4'-(1-Chlor-2-methylpentylcarbonyloxy)phenyl]phenyl-4'''-octylcarbonyloxy-3'''- chlorbenzoat enthält. In dieser Zusammensetzung war die helikale Gängigkeit der chiralen, nematischen Phase unendlich diffundiert und die Orientierung war sehr gut.
Die Zusammensetzung zeigte die ferroelektrische, flüssigkristalline Phase auch bei einer Temperatur unter 0ºC und hatte die nachstehenden Phasenumwandlungspunkte.
Sc*-Sa-Phasenübergangpunkt: 63ºC
Sa-N*-Phasenumwandlungspunkt: 65ºC
Nh-I-Phasenumwandlungspunkt: 70 C
Die Zusammensetzung wurde in eine durch Spin-coating eines Polyimids auf Nesa-Glas und durch Polieren der Schicht gebildeten Zelle mit einem Abstandshalter aus einem Polyethylenterephthalat-Film mit einer Dicke von 2,5 um eingeschweißt und die Zusammensetzung wurde stufenweise aus der isotropen Phase bei einer Geschwindigkeit von 0,1ºC pro Minute abgekühlt, wobei eine Zelle mit einer geeigneten Orientierung erhalten wurde. Eine Rechteckwelle von 40 Vp-p wurde an die Zelle angelegt und die elektro-optische Wirkung wurde durch ein Polarisationsmikroskop beobachtet. Eine sehr hohe Ansprechgeschwindigkeit wurde bei einem sehr deutlichen Kontrast erhalten. Somit wurde bestätigt, daß diese Zusammensetzung für einen Flüssigkristall-Bildschirm verwendet werden kann.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, sind auch die optisch aktiven Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die, wenn allein verwendet, keine ferroelektrischen Flüssigkristalle sind, zur Bildung von flüssigkristallinen Zusammensetzungen mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit und einer sehr guten Orientierung einer verlängerten, helikalen Ganghöhe sehr gut verwendbar, wobei sie die ferroelektrischen Eigenschaften bei Raumtemperatur durch Mischen dieser Verbindungen mit anderen ferroelektrischen, flüssigkristallinen Verbindungen mit umgekehrter, helikaler Gängigkeit zeigen.

Beispiel 16

Das in Beispiel 3 erhaltene 4'-Octyloxy-4-(1S-2,2- dimethylcyclopropan-carbonyloxy)phenyl ist keine ferroelektrische, flüssigkristalline Verbindung, wenn sie allein verwendet wird, aber die Verbindung ist sehr wirkungsvoll zur Verlängerung der Ganghöhe mit rechtsgängiger, inherenter, helikaler Gängigkeit einer ferroelektrischen, flüssigkristallinen Zusammensetzung durch Zugabe einer geringen Menge dieser Verbindung, da die inherente, helikale Gängigkeit dieser Verbindung linksgängig ist und 0,1 um kurz ist.
Die vorstehend aufgeführte, in Beispiel 3 erhaltene Verbindung wurde mit einer rechtsläufigen, ferroelektrischen, flüssigkristallinen Zusammensetzung und weiter mit Sc-Phase-Verbindungen, die nicht chiral waren, gemischt, wobei eine Zusammensetzung mit einer verlängerten, helikalen Ganghöhe erhalten wurde, die 7,7 Gew.-% 4'-Octyloxy-4-(1S- 2,2-dimethylcyclopropan-carbonyloxy)biphenyl, 8,85 Gew.-% (1S,2S)-4''-(4'-Octyloxyphenyl)phenyl-1-chlor-2-methylpentanoat, 3,75 Gew.-% (1S,2S)-4''-(4'-Nonyloxycarbonyloxyphenyl)phenyl-1-chlor-2-methyl-pentanoat, 4,25 Gew.-% (1S,2S)-4''-(4'-Nonylcarbonyloxyphenyl)phenyl-1- chlor-2-methylpentanoat, 4,25 Gew.-% (1S)-4''-(4'-Nonylcarbonyloxyphenyl)-1-chlor-2-methylbutanoat, 7,3 Gew.-% (1S,2S)-4''-[4'-(1-Chlor-2-methylpentylcarbonyloxy)phenyl]phenyl-4'''-Octylcarbonyloxy-3'''-chlorbenzoat, 13,15 Gew.-% (S)-4'-(2''-Methylbutyloxy)-phenyl-4-octyloxybenzoesäure, 16,45 Gew.-% 2-(4'-Octyloxy)phenyl-5-octylpyrimidin, 16,45 Gew.-% 2-(4'-Nonyloxy)phenyl-5-octylpyrimidin und 16,45 Gew.-% 2-(4'-Decyloxy)-phenyl-5-octylpyrimidin enthält. In dieser Zusammensetzung war die helikale Gängigkeit der chiralen, nematischen Phase unbegrenzt diffundiert und die Zusammensetzung hatte eine sehr gute Orientierung.
Die Zusammensetzung zeigte die ferroelektrische, flüssigkristalline Phase auch bei einer niedrigeren Temperatur als der Eispunkt und die Zusammensetzung hatte die nachstehenden Phasenumwandlungspunkte.
Sc*-Sa-Phasenumwandlungspunkt: 54ºC
Sa-N*-Phasenumwandlungspunkt: 56ºC
N*-I-Phasenumwandlungspunkt: 60ºC
Die Zusammensetzung wurde in eine durch Spin-coating eines Polyimids auf Nesa-Glas und durch Polieren der Schicht gebildeten Zelle mit einem Abstandshalter aus Polyethylenterephthalat-Film mit einer Dicke von 2,5 um eingeschweißt und die Zusammensetzung wurde stufenweise aus der istropen Phase bei einer Geschwindigkeit von 0,1ºC pro Minute abgekühlt, wobei eine Zelle mit einer guten Orientierung erhalten wurde. Eine Rechteckwelle von 40 Vp-p wurde an die Zelle angelegt und die elektro-optische Wirkung wurde durch ein Polarisationsmikroskop beobachtet. Ein sehr deutlicher Kontrast wurde festgestellt. Es wurde nachgewiesen, daß die Zusammensetzung als Flüssigkristall-Bildschirm verwendet werden kann. Wenn die Ansprechgeschwindigkeit dieser Zelle unter Verwendung eines Photohalbleiters gemessen wurde, stellte man fest, daß die zur Änderung der Menge des durchfallenden Lichts von 1096 auf 90% benötigte Ansprechgeschwindigkeit etwa 10 Microsekunden bei Raumtemperatur betrug und somit wurde bestätigt, daß die Ansprechgeschwindigkeit sehr hoch war.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, ist auch eine optisch aktive Cyclopropanverbindung der vorliegenden Erfindung, die, wenn allein verwendet, kein ferroelektrischer Flüssigkristall ist, zum Erhalt einer flüssigkristallinen Zusammensetzung mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeitseigenschaft und einer sehr guten Orientierung einer verlängerten, helikalen Gängigkeit verwendbar, wobei sie eine ferroelektrische Eigenschaft bei Raumtemperatur durch Mischen dieser Verbindung mit einer ferroelektrischen, flüssigkristallinen Verbindung mit umgekehrter, helikaler Gängigkeit oder mit einer Verbindung mit smektischer C-Phase zeigt.

Beispiel 17

Das in Beispiel 11 erhaltene 2-(4-Decyloxyphenyl)-5- (1S-2,2-dimethylcyclopropan-carbonyloxy)pyrimidin ist keine ferroelektrische, flüssigkristalline Verbindung, wenn sie allein verwendet wird, aber die Verbindung ist zum Entwinden der inherenten, helikalen Gängigkeit einer rechtsgängig, ferroelektrischen, flüssigkristallinen Zusammensetzung durch Zugabe einer geringen Menge dieser Verbindung verwendbar, da die inherente, helikale Gängigkeit linksgängig ist und 0,1 um kurz ist.
Diese in Beispiel 11 erhaltene Verbindung wurde mit einer rechtsläufigen, ferroelektrischen, flüssigkristallinen Zusammensetzung und weiter mit einer Sc-Verbindung, die nicht chiral war, gemischt, um eine Zusammensetzung mit einer verlängerten, helikalen Ganghöhe zu erhalten, die 10,8 Gew.-% 2-(4-Decyloxyphenyl)-5-(1S-2,2-dimethylcyclopropancarbonyloxy)pyrimidin, 39,2 Gew.-% (1S,2S)-4''-(4'-Octyloxyphenyl)phenyl-1-chlor-2-methylpentanoat, 30,0 Gew.-% 2-(4'- Nonyloxy)phenyl-5-nonylpyrimidin und 20,0 Gew.-% 4-Nonyloxyphenyl-4-octyloxybenzoat enthält. Die Zusammensetzung zeigt die ferroelektrische, flüssigkristalline Phase auch bei einer Temperatur unter 0ºC und hatte die nachstehenden Phasenumwandlungspunkte.
Sc*-Sa-Phasenumwandlungspunkt: 47ºC
Sa-N*-Phasenumwandlungspunkt: 53ºC
N*-I-Phasenumwandlungspunkt: 58ºC
Die Zusammensetzung wurde in eine durch Spin-coating eines Polyimids auf Nesa-Glas und durch Polieren der Schicht gebildeten Zelle mit einem Abstandshalter aus Polyethylenterephthalat-Film mit einer Dicke von 3,4 um eingeschweißt und die Zusammensetzung wurde stufenweise aus der isotropen Phase bei einer Geschwindigkeit von 0,1ºC pro Minute abgekühlt, wobei eine Zelle mit einer guten Orientierung erhalten wurde. Eine Rechteckwelle von 58 Vp-p wurde an die Zelle angelegt und die elektro-optische Wirkung durch ein Polarisationsmikroskop beobachtet. Ein sehr deutlicher Kontrast wurde festgestellt. Somit wurde nachgewiesen, daß die Zusammensetzung als Flüssigkristall-Bildschirm verwendet werden kann. Wenn die Ansprechgeschwindigkeit der Zelle durch Verwendung eines Photohalbleiters gemessen wurde, stellte man fest, daß die zur Änderung der Menge des durchfallenden Lichts von 1096 auf 90% benötigte Ansprechgeschwindigkeit etwa 30 Microsekunden bei Raumtemperatur betrug und somit wurde bestätigt, daß die Ansprechgeschwindigkeit sehr hoch war.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, ist auch eine optisch aktive Cyclopropanverbindung der vorliegenden Erfindung, die, wenn allein verwendet, kein ferroelektrischer Flüssigkristall ist, zur Erzeugung einer flüssigkristallinen Zusammensetzung mit einer ferroelektrischen Eigenschaft bei Raumtemperatur, mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit und mit einer sehr guten Orientierung einer verlängerten, helikalen Gängigkeit durch Mischen dieser Verbindung mit einer ferroelektrischen, flüssigkristallinen Verbindung mit umgekehrter, helikaler Gängigkeit oder mit einer Verbindung mit smektischer C-Phase verwendbar.

Claims

1. Optisch aktive Cyclopropanverbindung der Formel (1):

in der R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, n den Wert 0 oder 1 aufweist, Y&sup4; eine -CO&sub2;CH&sub2;-, -OCO- oder -OCH&sub2;- Gruppe bedeutet, Y¹, Y² und Y³ jeweils unabhängig eine -CO&sub2;-, -OCO-, -O- Gruppe, eine direkte Bindung oder eine -CH&sub2;O- Gruppe bedeuten, Z¹, Z² und Z³ jeweils unabhängig aus unter

ausgewählt sind, A¹, A² und A³ jeweils unabhängig ein Fluor-, Brom-, Chloratom, eine Cyanogruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten und die Markierung ein asymmetrisches Kohlenstoffatom anzeigt.

2. Optisch aktive Cyclopropanverbindung nach Anspruch 1, wobei in der Formel (1) n den Wert 0 aufweist, Y¹ eine -CO&sub2;- Gruppe bedeutet, Y² eine direkte Bindung bedeutet, Z¹ und Z² eine 1,4-Phenylengruppe bedeuten und Y&sup4; eine -CO&sub2;CH&sub2;- Gruppe bedeutet.

3. Optisch aktive Cyclopropanverbindung nach Anspruch 1, wobei in der Formel (1) n den Wert 0 aufweist, Y¹ eine -O- Gruppe bedeutet, Y² eine direkte Bindung bedeutet, Z¹ und Z² eine 1,4-Phenylengruppe bedeuten und Y&sup4; eine -OCO- Gruppe bedeutet.

4. Optisch aktive Cyclopropanverbindung nach Anspruch 1, wobei in der Formel (1) n den Wert 0 aufweist, Y¹ eine -COO- Gruppe bedeutet, Y² eine direkte Bindung bedeutet, Z¹ und Z² eine 1,4-Phenylengruppe bedeuten und Y&sup4; eine -OCO- Gruppe bedeutet.

5. Optisch aktive Cyclopropanverbindung nach Anspruch 1, wobei in der Formel (l) n den Wert 0 aufweist, Y¹ eine -OCOO- Gruppe bedeutet, Y² eine direkte Bindung bedeutet, Z¹ und Z² eine 1,4-Phenylengruppe bedeuten und Y&sup4; eine -OCO- Gruppe bedeutet.

6. Optisch aktive Cyclopropanverbindung nach Anspruch 1, wobei in der Formel (1) n den Wert 0 aufweist, Y¹ eine -O- Gruppe bedeutet, Y² eine direkte Bindung bedeutet, Z¹ eine 1,4-Phenylengruppe bedeutet, Z² eine Pyrimidin- 2,5-diylgruppe bedeutet und Y&sup4; eine -OCO- Gruppe bedeutet.

7. Optisch aktive Cyclopropanverbindung nach Anspruch 1, wobei in der Formel (1) n den Wert 0 aufweist, Y¹ eine direkte Bindung bedeutet, Y² eine direkte Bindung bedeutet, Z¹ eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe bedeutet, Z² eine 1,4-Phenylengruppe bedeutet und Y&sup4; eine -OCO- Gruppe bedeutet.

8. Flüssigkristalline Zusammensetzung, die mindestens eine optisch aktive Cyclopropanverbindung der Formel (1)

umfaßt, in der R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, n den Wert 0 oder 1 aufweist, Y&sup4; eine -CO&sub2; CH&sub2;-, -OCO- oder - OCH&sub2;- Gruppe bedeutet, Y¹, Y² und Y³ jeweils unabhängig eine -CO&sub2;-, -OCO-, -O- Gruppe, eine direkte Bindung oder eine -CH&sub2;O- Gruppe bedeuten, Z¹, Z² und Z³ jeweils unabhängig unter

9. Flüssigkristalline Zusammensetzung mit ferroelektrischer Eigenschaft, die eine optisch aktive Cyclopropanverbindung und mindestens eine flüssigkristalline Verbindung mit einer zur optisch aktiven Cyclopropanverbindung umgekehrten, cholesterisch helikalen Gängigkeit umfaßt, wobei die optisch aktive Cyclopropanverbindung die Formel (1)

aufweist, in der R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, n den Wert 0 oder 1 aufweist, Y&sup4; eine -CO&sub2;CH&sub2;-, -OCO- oder - OCH&sub2;- Gruppe bedeutet, Y¹, Y² und Y³ jeweils unabhängig eine -CO&sub2;-, -OCO-, -O- Gruppe, eine direkte Bindung oder eine -CH&sub2; O- Gruppe bedeuten, Z¹, Z² und Z³ jeweils unabhängig unter

10. Flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 9, die eine helikale Ganghöhe von mindestens 5 um aufweist.

11. Flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 9, die ferner mindestens eine smektisch C flüssigkristalline Verbindung ohne optische Aktivität umfaßt und die eine helikale Ganghöhe von mindestens 5 um aufweist.