DE3782351T2

DE3782351T2 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial, das fuer schnelle entwicklung verwendbar ist.

Info

Publication number: DE3782351T2
Application number: DE8787302526T
Authority: DE
Inventors: Masumi Hosaka; Satoru Nagasaki; Akio Suzuki; Eiji Yoshida
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-03-25
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 2007-03-25
Also published as: DE3782351D1; USH899H; EP0239363A2; EP0239363A3; EP0239363B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein zur Schnellbehandlung geeignetes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit und hervorragender Druckbeständigkeit und Körnung selbst bei Ultraschnellbehandlung.
In den letzten Jahren sind lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien in ständig steigenden Mengen verbraucht worden. Aus diesem Grund kam es auch zu einer vergrößerten Anzahl der zur Behandlung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien benötigten Blättern, und es entstand der Wunsch nach einer rascheren Behandlung, d. h. einer Vergrößerung der innerhalb einer bestimmten Zeit behandelten Menge.
Die oben genannte Entwicklung läßt sich auch auf dem Gebiet der lichtempfindlichen Röntgenaufzeichnungsmaterialien, z. B. Röntgenfilmen für medizinische Zwecke, beobachten. Präziser gesagt, werden mit einer ständig zunehmenden Häufigkeit von Diagnosen aufgrund der Anregung zu regelmäßigen Gesundheitsuntersuchungen präzisere Diagnosen gewünscht, was die Anzahl der zu untersuchenden Personen und der zur Röntgenphotographie verwendeten Blätter erhöht.
Auf der anderen Seite ist es notwendig, das Diagnoseergebnis so schnell wie möglich zu erhalten.
Folglich besteht zur Erleichterung der Diagnose ein großer Bedarf an einer schnelleren Durchführung der Behandlung als bisher. Insbesondere ist es z. B. bei der Angiographie oder der perioperativen Photographie notwendig, in möglichst kurzer Zeit Photographien zur Ansicht zu erhalten.
Um die oben genannten Anforderungen im medizinischen Bereich zu erfüllen, ist es notwendig, die Automatisierung (z. B. der Photographie oder der Beförderung) der Diagnose zu fördern und auch die Röntgenfilme schneller zu behandeln.
Die Ultraschnellbehandlung bringt jedoch Probleme mit sich, wie z. B. daß (a) die Dichte ungenügend ist (d. h. es kommt zu einer Abnahme der Empfindlichkeit, des Kontrasts und der Maximumdichte), (b) die Fixierung nicht ausreichend durchgeführt werden kann, (c) das Waschen des Films mit Wasser und (d) das Trocknen des Films unzureichend sein kann. Ungenügendes Fixieren und Waschen des Films mit Wasser kann während der Lagerung zu einer Veränderung der Färbung des Films und folglich zu einer verminderten Bildqualität führen.
Ein Mittel zur Lösung dieser Probleme ist die Reduzierung der Gelatinemenge. Eine Verringerung der Gelatinemenge bringt allerdings gerne Probleme wie Unebenheit und Streifenbildung bei der Beschichtung mit sich. Außerdem kann, wenn Filme mit weniger Gelatine aneinanderreiben oder von anderen Materialien gerieben werden, nach der Behandlung eine sogenannte Abriebsschwärzung entstehen, wodurch ein Bereich mit höherer Dichte als andere Bereiche gebildet wird.
Es besteht, wie oben erwähnt, der Wunsch nach einer Ultraschnellbehandlung. In der vorliegenden Beschreibung ist die Ultraschnellbehandlung eine Behandlung für eine Gesamtdauer von 20 bis 60 Sekunden, während der das obere Ende eines Films zuerst in eine automatische Behandlungsvorrichtung eingeführt wird, dann durch einen Entwicklungsbehälter, über eine Beförderungsstrecke, durch einen Fixierbehälter, über eine Beförderungsstrecke, durch einen Waschbehälter, über eine Beförderungsstrecke und durch einen Trocknungsbereich geleitet und schließlich von dem Trocknungsbereich ausgegeben wird [in anderen Worten, der durch die Division der Gesamtlänge (m) einer Behandlungsvorschublinie durch die Beförderungsgeschwindigkeit (m/s) der Vorrichtung erhaltene Quotient (s)]. Der Grund dafür, daß die für die Beförderungsstrecken benötigte Zeit berücksichtigt ist, liegt darin, wie in dem vorliegenden Industriezweig wohl bekannt, daß eine in einem vorangegangenen Schritt verwendete Behandlungslösung auch auf einer Beförderungsstrecke aufquellen kann, und der Behandlungsschritt, wie man meint, zum Großteil auf der Beförderungsstrecke stattfindet.
Zur Förderung einer raschen Behandlung ist es äußerst wichtig, die Oberflächenspannung und die Viskosität der zur Bildung einer äußersten Schicht und einer der äußersten Schicht benachbarten Schicht, die ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial bilden, eingesetzten Beschichtungslösungen zu steuern. Insbesondere wird ein Perlenbeschichtungsverfahren zur Verbesserung der Viskosität einer Beschichtungslösung in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 115214/1977, Nr. 1350/1979 und Nr. 108566/1981 beschrieben. Viele Versuche, bessere photographische Schichten bereitzustellen, sind unternommen worden. Z.B. betragen in der untersten Schicht eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials die Menge der Beschichtungslösung bzw. die Viskosität 2 bis 12 g/m² bzw. 1 bis 8 cp (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 115214/1977), oder das Verhältnis zwischen der Viskosität n&sub0; einer Beschichtungslösung für eine unterste Schicht und der Viskosität n&sub1; einer Beschichtungslösung für eine Schicht direkt über der untersten Schicht ist dergestalt, daß n&sub0; = n&sub1; ± 10 (cp), wenn die unterste Schicht bei einer niedrigen Scherrate beschichtet wird, und n&sub0; < n&sub1;, wenn die unterste Schicht bei einer hohen Scherrate beschichtet wird (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 108566/1981).
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 47045/1976 beschreibt die Bedeutung der Gelatinemenge bei der Schnellbehandlung, wobei die Gesamtbehandlungsdauer einschließlich der Zeit für die Beförderungsstrecken jedoch 60 bis 120 Sekunden beträgt. Solch eine Behandlungsdauer kann jedoch nicht die Ansprüche an eine Ultraschnellbehandlung, wie sie heute durchgeführt wird, erfüllen.
Darüber hinaus kam es in den letzten Jahren insbesondere mit einer Zunahme medizinischer Röntgenuntersuchungen zur deutlichen Forderung, aufgrund der internationalen öffentlichen Meinung die Bestrahlungsdosen auf dem Gebiet der Medizin zu senken. Um solch eine Forderung zu erfüllen, hat man fluoreszierendes Verstärkungspapier, Verstärkungsschirme, fluoreszierende Schirme und Röntgenbildverstärker eingesetzt. Eine bemerkenswerte Verbesserung von diesen und eine Erhöhung der Empfindlichkeit lichtempfindlicher photographischer Röntgenaufzeichnungsmaterialien sind zu verzeichnen. Auf der anderen Seite besteht, um Untersuchungen präziser durchführen zu können, ein Bedarf an Hochpräzisions-Röntgenphotographie. Da die Präzision mit stärkerer Röntgenstrahlung proportional steigt, wurden ein Röntgen-Photographierverfahren mit einer höheren Strahlungsdosis sowie ein großvolumiger Röntgengenerator entwickelt. Die eine derart hohe Strahlendosis benötigenden Photographiertechniken stehen allerdings mit der oben genannten Forderung nach verminderten Strahlungsdosen in Widerspruch und können nicht als bevorzugt bezeichnet werden. Entsprechend sind also auf dem Gebiet der Röntgenphotographie geringere Strahlung und dabei höhere Präzision erwünscht. Folglich wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das präzise Bilder liefern kann, d. h. bei einer reduzierten Strahlendosis eine höhere Empfindlichkeit aufweist, gesucht.
Es stehen vielfältige Techniken zur Erhöhung der Empfindlichkeit, d. h. Sensibilisierungsverfahren, bei gleicher Korngröße zur Verfügung. Folglich wird erwartet, daß die Empfindlichkeit unter Beibehaltung der gleichen Korngröße, nämlich unter Erhaltung der Deckkraft, erhöht werden kann, wenn ein angemessenes Sensibilisierungsverfahren angewendet wird. Es gibt zahlreiche Berichte über solche Verfahren, einschließlich z. B. eines Verfahrens, bei dem ein Entwicklungsbeschleuniger, z. B. ein Thioether, zu einer Emulsion gegeben wird, eines Verfahrens, bei dem eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion mittels einer geeigneten Kombination von Farbstoffen einer Hypersensibilisierung unterworfen wird, oder eines Verfahrens, das optische Sensibilisierungsmittel verwendet. Diese Verfahren verfügen jedoch nicht notwendigerweise über geeignete Eigenschaften bei der Verwendung in hochempfindlichen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien. In anderen Worten neigen die in maximalem Ausmaß chemisch sensibilisierten hochempfindlichen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien bei Anwendung der oben genannten Verfahren während der Lagerung zur Verschleierung.
Des weiteren sind bisher auf dem Gebiet der medizinischen Röntgenphotographie eher orthochromatische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die mittels orthochromatischer Sensibilisierung im Wellenlängenbereich von 540 bis 550 nm lichtempfindlich gemacht wurden, als übliche Aufzeichnungsmaterialien, die herkömmlicherweise einen lichtempfindlichen Bereich bei 450 nm haben, verwendet worden. Diese Aufzeichnungsmaterialien verfügen über einen weiten lichtempfindlichen Wellenlängenbereich und über eine höhere Empfindlichkeit. Entsprechend können durch sie die Röntgenbestrahlungsdosen verringert und deren Einfluß auf den menschlichen Körper minimiert werden. So ist die Farbstoffsensibilisierung ein äußerst brauchbares Mittel zur Sensibilisierung, birgt jedoch nach wie vor ungelöste Probleme. So bleibt z. B. das Problem, daß ausreichende Empfindlichkeit in Abhängigkeit von den verwendeten photographischen Emulsionen nicht erreicht werden kann.
Druckdesensibilisierung (d. h. Desensibilisierung zur Zeit der Entwicklung durch vor der Belichtung angewendeten mechanischen Druck) kann manchmal aufgrund von vor der Belichtung ausgeübtem mechanischem Druck entstehen. Z.B. kann bei medizinischen Röntgenfilmen einer großen Größe manchmal ein Falten des Films, z. B. die sogenannte Knickstellenfaltung, auftreten, wenn ein Film in einem Bereich, in dem er gehalten wird, aufgrund seines eigenen Gewichts gefaltet wird und somit Druckdesensibilisierung entsteht. Auch findet heute eine automatische Belichtungs- und Entwicklungsvorrichtung mit mechanischer Beförderung in medizinischen photographischen Röntgensystemen weite Anwendung. In einer solchen Vorrichtung kann jedoch eine mechanische Kraft auf Filme ausgeübt werden, wodurch die oben genannte Druckschwärzung und Druckdesensibilisierung vor allem an einem trockenen Ort im Winter leicht auftreten. Ein derartiges Phänomen verursacht mit hoher Wahrscheinlichkeit ernsthafte Schwierigkeiten bei der medizinischen Diagnose. Insbesondere ist es bekannt, daß Silberhalogenidkörnchen mit großer Körnchengröße und hoher Empfindlichkeit enthaltende lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit höherer Wahrscheinlichkeit eine Druckdesensibilisierung aufweisen.
Von den Materialien, die die Reaktion auf Druckdesensibilisierung verbessern sollen, sind diejenigen unter Verwendung von Thallium oder eines Farbstoffs in den US-PSen 2628167, 2759822, 3455235 und 2296204, in der FR-PS-2296204 und den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 107129/1976 und Nr. 116025/1975 beschrieben. Die Verbesserung ist jedoch ungenügend, oder es können Farbflecken in großem Ausmaß auftreten. Von anderen Materialien kann nicht notwendigerweise gesagt werden, daß durch sie in ausreichendem Maß ein hohe Empfindlichkeit aufweisendes, Silberhalogenidemulsionen mit großer Körnchengröße umfassendes und vornehmlich gewöhnliche Oberflächenempfindlichkeit einsetzendes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt wurde.
Auf der anderen Seite sind verschiedene Versuche unternommen worden, die Druckdesensibilisierung durch eine Änderung der Bindemitteleigenschaften von lichtempfindlichem photographischem Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zu reduzieren, wie z. B. in den US-PSen 3536491, 3775128, 3003878, 2759821 und 3772032 und in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 3325/1987, 56227/1975, 147324/1975 und 141625/1976 beschrieben. Eine Verbesserung hinsichtlich der Druckdesensibilisierung ist zwar anhand dieser Verfahren erreicht worden, jedoch kam es zu keiner fundamentalen Verbesserung, da ein Kleben der Filmoberflächen oder die Verschlechterung der Bindemitteleigenschaften, z. B. Trockenheit und Kratzen, in ernsthaftem Maß möglich sind.
Die vorliegende Erfindung soll ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial bereitstellen, das die oben genannten Probleme sogar bei Schnellbehandlung, z. B. der Ultraschnellbehandlung, deren Behandlungsgesamtdauer wie oben erwähnt 20 bis 60 Sekunden beträgt, beseitigen kann und hervorragende/n Empfindlichkeit, Kontrast, maximale Dichte, Fixierbarkeit und Trockenheit aufweist.
Die vorliegende Erfindung soll außerdem ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial bereitstellen, das selbst mit einer verminderten Gelatinemenge mit weniger Problemen bei der Beschichtung hergestellt worden ist, das weniger Abriebsschwärzung und Druckdesensibilisierung erleidet und über exzellente Körnung verfügt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial bereit, das photographische Schichten, die unter solchen Bedingungen aufgetragen wurden, daß die Oberflächenspannung einer Beschichtungslösung zur Bildung einer äußersten Schicht 6·10&supmin;³ N/m (6 dyn/cm) oder mehr unter der Oberflächenspannung einer Lösung zur Bildung der der äußersten Schicht benachbarten Schicht beträgt, umfaßt, wobei das photographische Aufzeichnungsmaterial mindestens eine der Bedingungen erfüllt:
a) die Menge an Gelatine in allen Schichten zumindest auf der Seite des Schichtträgers mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer hydrophilen Kolloidschicht beträgt 2,20 bis 3,10 g/m²,
b) die Beschichtungslösung zur Bildung der äußersten Schicht und die Lösung zur Bildung der Schicht, die zur äußersten benachbart ist, weisen jeweils eine Viskosität von 20·10&supmin;³ Pas (20 cp) oder weniger auf.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt das photographische Aufzeichnungsmaterial mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens eine Verbindung der Formeln (I), (II) und (III) beinhaltet:
Formel (I)
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Arylgruppe darstellen, wobei mindestens eine der Gruppen R&sub1; und R&sub3; eine Sulfoalkylgruppe oder Carboxyalkylgruppe darstellt; X&sub1;&supmin; ein Anion darstellt; Z&sub1; und Z&sub2;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils für eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden ist, einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenstoffring bildet, steht; n = 1 oder 2, wobei gilt, daß n = 1, wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird;
Formel (II):
worin R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Arylgruppe darstellen, wobei mindestens eine der Gruppen R&sub4; und R&sub5; eine Sulfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe darstellt; R&sub6; ein Wasserstoffatom, eine Niedrig-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; X&sub2;&supmin; ein Anion darstellt; Z&sub1; und Z&sub2;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils für eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden ist, einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenstoffring bildet, steht; n = 1 oder 2, wobei gilt, daß n = 1, wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird;
Formel (III):
wobei R&sub7; und R&sub9;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine substituierte oder nicht substituierte Niedrig-Alkylgruppe darstellen; R&sub8; und R&sub1;&sub0;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Niedrig-Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe darstellen; X&sub3;&supmin; ein Anion bedeutet; Z&sub1; und Z&sub2;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils für eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden ist, einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenstoffring bildet, steht; n = 1 oder 2, wobei gilt, daß n = 1, wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird.
In dieser Erfindung wurden die photographischen Schichten unter solchen Bedingungen aufgetragen, daß die Oberflächenspannung einer Lösung zur Bildung einer äußersten Schicht (gewöhnlich die oberste Schicht) 6·10&supmin;³ N/m (6 dyn/cm) oder mehr unter der Oberflächenspannung einer Lösung zur Bildung der der äußersten Schicht benachbarten Schicht (gewöhnlich die Schicht direkt unter der obersten Schicht) beträgt. Damit die Differenz 6·10&supmin;³ N/m (6 dyn/cm) oder mehr beträgt, muß eine Ausführungsform mindestens ein oberflächenaktives Mittel in der äußersten Schicht einsetzen. Das oberflächenaktive Mittel kann in der Schicht direkt unter der äußersten Schicht eingesetzt werden oder auch nicht. Die in der äußersten Schicht und der direkt darunter liegenden Schicht eingesetzten oberflächenaktiven Mittel können gleich oder unterschiedlich sein.
Die Differenz in der Oberflächenspannung zwischen den für die äußerste und die direkt darunter liegende Schicht eingesetzten Lösungen beträgt zweckmäßigerweise nicht weniger als 8·10&supmin;³ N/m (8 dyn/cm), vorzugsweise nicht weniger als 10· 10&supmin;³ N/m (10 dyn/cm) und idealerweise nicht weniger als 12· 10&supmin;³ N/m (12 dyn/cm).
Gewöhnlich ist mit der in dieser Erfindung erwähnten "äußersten Schicht" tatsächlich die außen liegende Schicht gemeint, und sie stellt allgemein die oben genannte oberste Schicht dar. Eine durch Sprühen oder Beschichten hergestellte Beschichtung, z. B. ein Superüberzug, ist manchmal auf der äußersten Schicht vorgesehen.
Die für diese Erfindung geeigneten oberflächenaktiven Mittel sind z. B. nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Saponin (Steroidtyp), Alkylenoxidderivate (z. B. Polyethylenglykol, ein Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensat, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -amide und Additionsprodukte von Silikonen mit Polyethylenoxiden), Glycidolderivaten (z. B. Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride und Alkylphenolpolyglyceride), aliphatische Säureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Zucker sowie anionische oberflächenaktive Mittel mit einer Säuregruppe wie einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Phosphogruppe, einer Schwefelsäurestergruppe und einer Phosphorsäureestergruppe, einschließlich Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphtallnsulfonate, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N- alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester sowie amphotere oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäure oder -phosphorsäureester, Alkylbetaine und Aminoxide sowie kationische oberflächenaktive Mittel wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterozyklische quaternäre Ammoniumsalze wie Pyridinium und Imidazolium, Phosphonium- oder Sulfoniumsalze mit einem aliphatischen oder einem heterozyklischen Ring. Darüber hinaus können z. B. fluorhaltige oberflächenaktive Mittel mit oder ohne einer Polyoxyethylengruppe verwendet werden.
Die oberflächenaktiven Mittel vom Alkylenoxid-Typ werden z. B. in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9610/1976, DT-26 48 746 und den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 129623/1978, 89624/1979, 98235/1979, 203435/1983, 208743/1983, 80848/1985 und 94126/1985 beschrieben. Beispiele des kombinierten Einsatzes der oberflächenaktiven Mittel vom Alkylenoxid-Typ und anderer Verbindungen werden z. B. in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 89626/1979, 70837/1980, 11341/1982, 109947/1982, 74554/1984, 76741/1985, 76742/1985, 76743/1985, 80839/1985, 80846/1985, 80847/1985, 131293/1975 und 29715/1978 beschrieben.
Die anionischen oberflächenaktiven Mittel können auch diejenigen einschließen, die in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 21922/1978, GB-1503218 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1617/1981 beschrieben sind, sowie Sulfate höherer Alkohole, höherer Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Acylmethyltaurid, N-Acylsarcocinat, aliphatisches Monoglyceridsulfat und α-Sulfonsäure.
Die fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittel können die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 9303/1972, 43130/1973, 25087/1977 und 1230/1982 und in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 46733/1974, 16525/1975, 34233/1975, 32322/1976, 14224/1979, 111330/1979, 557762/1980, 19042/1981, 41093/1981, 34856/1981, 11341/1982, 29691/1982, 64228/1982, 146248/1982, 114944/1981, 114945/1981, 196544/1983, 200235/1983, 109548/1985 und 136534/1982, in den US-PSen 3589906, 3775126 und 4292402, RD-16630 und in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 164738/1985 beschriebenen Verbindungen einschließen.
Die durch das oberflächenaktive Mittel gesteuerte Oberflächenspannung der Beschichtungslösungen kann mittels Messung nach dem herkömmlichen Wilhelm's-Verfahren bei einer vorgegebenen Flüssigkeitstemperatur bestimmt werden.
Bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel ohne Polyalkylenoxidgruppe sind:
Bevorzugte fluorhaltige oberflächenaktive Mittel sind:
Im Handel erhältliche fluorhaltige oberflächenaktive Mittel sind UNIDAIN (Warenzeichen) von Daikin Industries, Ltd. und FLOLARD (Warenzeichen) von 3M (Sumitomo 3M Limited).
Spezifische Beispiele hier bevorzugt verwendeter oberflächenaktiver Mittel vom Polyoxyethlen-Typ sind:
Bevorzugte quaternäre Ammoniumsalze können die unten als 4-1 bis 4-20 dargestellten Verbindungen einschließen.
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Die in der Ausführungsform (b) der Erfindung verwendeten Beschichtungslösungen für die äußerste Schicht und die ihr benachbarte Schicht, die die photographischen Schichtbestandteile des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials dieser Erfindung bilden, werden im folgenden beschrieben. Die Beschichtungslösungen weisen zweckmäßigerweise eine Viskosität von 20·10&supmin;³ Pas (20 cp) oder weniger, vorzugsweise von 15·10&supmin;³ (15 cp) oder weniger auf. Ferner beträgt die Differenz der Viskosität zwischen den zwei Lösungen vorzugsweise ± 2·10&supmin;³ Pas (2 cp). Jedes Dickungsmittel kann in den Lösungen verwendet werden, soweit es eine verdickende Wirkung aufweist und gleichzeitig das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nicht in besonderem Maße beeinträchtigt.
Gewöhnlich verwendete Dickungsmittel sind z. B. wäßrige Polymere mit einer Schwefelsäureestergruppe (japanische Patentveröffentlichung Nr. 21574/1961), Dextran und Schwefelsäureester davon (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 11989/1960 und 12872/1970), Polysaccharide (US-PS 3767410), Polymere mit einer Sulfonsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Phosphorsäuregruppe (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 18687/1983) und kolloidales Siliciumdioxid (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 36768/1983). In dieser Erfindung besonders bevorzugte Dickungsmittel sind in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 109947/1982 beschrieben.
Ein oder mehr Dickungsmittel außer kolloidalem Siliciumdioxid können als Dickungsmittel verwendet werden. In solch einem Fall wird die Dickungsmittelmenge geeigneterweise abhängig von der (den) Schicht(en), zu der (denen) sie gegeben wird, oder der Art des Mittels gewählt. Kurz, eine mittels des Dickungsmittels auf 20·10&supmin;³ Pas (20 cp) oder weniger gebrachte Viskosität ist zufriedenstellend.
Nach der Steuerung durch das Dickungsmittel kann die Viskosität durch Messung mit einem Viskosimeter, z. B. vom B-Typ, bei einer Flüssigkeitstemperatur von 35ºC bestimmt werden.
In Ausführungsform (a) dieser Erfindung beträgt die in den auf dem Schichtträger gebildeten photographischen Schichtbestandteilen enthaltene Gelatinemenge 2,20 bis 3,10 g/m². Befindet sich die Gelatinemenge in diesem Bereich, können die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und die Beständigkeit gegen Abriebsschwärzung in höherem Maße verbessert werden, als dies bei einer Gelatinemenge von mehr als 3,10 g/m² möglich ist. Beträgt die Menge weniger als 2,20 g/m², kann die Gelatine nur unter Schwierigkeiten auf einen Schichtträger aufgetragen werden.
In dieser Erfindung verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe werden nun beschrieben. Die Sensibilisierungsfarbstoffe können jegliche Substanzen mit einem erwünschten Absorptionsband im sichtbaren Lichtbereich sein; die oben definierten Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) werden bevorzugt verwendet.
In den Formeln (I), (II) und (III) ist der Z&sub1; und Z&sub2; enthaltende Kohlenstoffring vorzugsweise ein aromatischer Ring, z. B. ein substituierter oder nicht substituierter Benzolring oder Naphtalinring.
In Formel (I) kann X&sub1;&supmin; z. B. ein Chloridion, ein Bromidion, ein Jodidion, ein Thiocyanation, ein Sulfation, ein Perchloration, ein p-Toluolsulfonation oder ein Ethylsulfation sein.
Beispiele der Verbindung der Formel (I) sind:
In Formel (II) ist die durch R&sub6; dargestellte Niedrigalkylgruppe z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe. Die durch R&sub6; dargestellte Arylgruppe ist z. B. eine Phenylgruppe. Die durch R&sub4; und R&sub5; dargestellten Gruppen sind z. B. die für R&sub1; und R&sub3; in Formel (I) veranschaulichten Gruppen. X&sub2;&supmin; kann ferner ein in Formel (I) für X&sub1;&supmin; veranschaulichtes Anion sein.
Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind:
Bei Formel (III) ist die durch R&sub7; und R&sub9; dargestellte Niedrigalkylgruppe z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe. Die substituierte Alkylgruppe schließt die für R&sub1; bis R&sub3; in Formel (I) veranschaulichten Gruppen ein. Die durch R&sub8; und R&sub1;&sub0; dargestellten Niedrigalkylgruppen werden durch die gleichen Gruppen wie für R&sub7; und R&sub9; veranschaulicht. Die durch R&sub8; und R&sub1;&sub0; dargestellte Hydroxyalkylgruppe, Sulfoalkylgruppe und Carboxyalkylgruppe schließen die für R&sub1; bis R&sub3; in Formel (I) veranschaulichten Gruppen ein.
X&sub3;&supmin; kann ferner ein für X&sub1;&supmin; in Formel (I) veranschaulichtes Anion sein.
Beispiele für die Verbindung der Formel (III) sind:
Die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) können z. B. in einer Gesamtmenge von 10 mg bis 900 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet werden. Die Menge liegt vorzugsweise zwischen 60 mg und 600 mg.
Die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) können an jeder Stelle während des Verlaufs der Herstellung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zugegeben werden. Sie können z. B. in jedem beliebigen Stadium vor der chemischen Reifung, während der chemischen Reifung, nach Abschluß der chemischen Reifung oder vor der Beschichtung zugegeben werden.
Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung ist zur Schnellbehandlung geeignet, wobei hervorragende Photographien ohne die oben genannten Probleme sogar bei der z. B. oben erwähnten Ultraschnellbehandlung erzielt werden können.
Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung wird bevorzugt in einer automatischen Behandlungsvorrichtung mit einer Behandlungsdauer von 20 bis 60 Sekunden behandelt.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht im Einsatz einer photographischen Silberhalogenid-Emulsion, die Silberhalogenidkörnchen, die im wesentlichen aus Silberjodbromid zusammengesetzt sind und eine mehrlagige Struktur aufweisen, umfaßt, wobei die Differenz des durchschnittlichen Jodidgehalts zwischen beliebigen zwei in der Vielzahl der Schichten der Silberhalogenidkörnchen benachbart zueinander liegenden Schichten mit gleichmäßiger Jodverteilung (zwischen Beschichtungen oder zwischen einem inneren Kern und einer Beschichtung) 10 Mol-% oder weniger beträgt.
Ferner hat die äußerste Schicht bevorzugt einen durchschnittlichen Jodidgehalt von 10 Mol-% oder weniger, und die Silberhalogenidkörnchen sind vorzugsweise chemisch sensibilisiert.
Die Körnchen mit einer mehrlagigen Struktur verfügen über einen inneren Kern mit einer Beschichtung, die jede beliebige Halogenidzusammensetzung haben kann. Diese Beschichtung kann nur eine Schicht umfassen oder ein Verbundgebilde aus zwei oder mehr Schichten, z. B. drei oder vier Schichten, vorzugsweise aber nicht mehr als fünf Schichten, sein.
Als in dem inneren Kern und den Beschichtungen verwendete Silberhalogenide werden Silberbromid, Silberjodbromid und Silberjodid verwendet; sie können in einer Mischung mit einer kleinen Menge Silberchlorid vorliegen. Präziser gesagt, kann die Mischung 10 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 5 Mol-% oder weniger Silberchlorid enthalten.
Die äußerste Schicht umfaßt vorzugsweise hauptsächlich Silberbromid oder Silberjodbromid (Jodidgehalt: 10% oder weniger) und kann weniger als ein paar Prozent Chlorid enthalten.
Die durchschnittliche Jodidgesamtmenge in den Silberhalogenidkörnchen beträgt zweckmäßigerweise 10 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 6 Mol-% oder weniger.
Z.B. bei lichtempfindlichen Röntgenaufzeichnungsmaterialien kann Jodid manchmal Probleme wie Entwicklungshemmung oder fehlerhafte Entwicklung verschlimmern. Daher wird bevorzugt ein nicht über einem gewissen Niveau liegender Jodidgehalt eingesetzt. Diese Erfindung kann durch Druck erzeugte Verschleierung wirksam vermindern. Daher beträgt der Jodidgesamtgehalt in allen Körnchen zweckmäßigerweise 10 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 7 Mol-% oder weniger und idealerweise 5 Mol-% oder weniger.
Wenn der innere Kern Silberjodbromid umfaßt, ist es vorzugsweise eine homogene Phase einer festen Lösung.
Der Ausdruck "homogen" wird wie nun wie folgt präziser erklärt:
Wenn eine Analyse durch Röntgenbeugung bei dem Silberhalogenidkörnchenpulver durchgeführt wird, beträgt die Halbwertsbreite bei einem Flächenindexpeak [200] von Silberjodid mit Cu-Kβ-Röntgenstrahlen Δ2R = 0,30 (deg) oder weniger. Die Bedingungen, unter denen ein Diffraktometer verwendet wird, sind dergestalt, daß ωτ/r ≤ 10, vorausgesetzt, die Abtastgeschwindigkeit eines Goniometers beträgt ω(deg/min), die Zeitkonstante beträgt τ(s) und die Empfangsspaltbreite beträgt r(mm).
Die Halogenidzusammensetzung des inneren Kerns ist derart, daß der durchschnittliche Jodidgehalt zweckmäßigerweise 40 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 0 bis 20 Mol-%, beträgt.
Die Differenz im Silberjodidgehalt zwischen zwei benachbart zueinander liegenden Schichten (beliebige zwei Schichten, oder eine Beschichtung und ein innerer Kern) beträgt zweckmäßigerweise nicht weniger als 10 Mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 20 Mol-% und idealerweise nicht weniger als 25 Mol-%.
Der Silberjodidgehalt in einer Beschichtung außer der äußersten Beschichtung beträgt vorzugsweise 10 bis 100 Mol-%.
Wenn die Silberhalogenidkörnchen 3 oder mehr Schichten umfassen und die Überzüge Silberjodbromid umfassen, sind sie nicht notwendigerweise alle homogen, jedoch umfassen alle Schichten vorzugsweise homogenes Silberjodbromid.
Solche Überzüge (oder innerer Kern) mit einem hohen Jodidgehalt sind im Falle einer Silberhalogenidlösung vom Negativtyp vorzugsweise unter der äußersten Schicht vorhanden. Im Falle einer Silberhalogenidlösung vom Positivtyp können sie entweder im Inneren oder an der Oberfläche vorhanden sein.
Der Silberjodidgehalt im äußersten Überzug beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 10 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 5 Mol-%.
Der Jodidgehalt im inneren Kern und in den Überzügen der Silberhalogenidkörnchen kann auch durch das bei J.I.Goldstein und D.B. Williams, "X-ray Analysis in TEM/ATEM", Scanning Electron Microscopy (1977), Band 1, (I.I.T. Research Institute), S. 651 (März 1977) beschriebene Verfahren bestimmt werden.
Wenn die Silberhalogenidkörnchen z. B. zwei Schichten umfassen, hat der innere Kern vorzugsweise einen höheren Jodidgehalt als die äußerste Schicht, und wenn sie drei Schichten umfassen, haben die Überzüge außer der äußersten Schicht oder der innere Kern vorzugsweise einen höheren Jodidgehalt als die äußerste Schicht.
Diese Erfindung wird vorzugsweise bei bereits chemisch sensibilisierten Silberhalogenidkörnchen angewendet. Der Grund dafür ist, daß unsensibilisierte Körnchen eine äußerst mangelhafte Empfindlichkeit aufweisen können, wobei doch vor allen Dingen weder Abriebsschwärzung noch Druckdesensibilisierung auftreten dürfen.
Die Silberhalogenidkörnchen können vom Positiv- oder Negativtyp sein.
Im Falle des Negativtyps wird die chemische Sensibilisierung vorzugsweise zu einem solchen Grad durchgeführt, daß 60% oder mehr des optimalen Sensibilisierungsgrads erreicht werden, wenn ein Empfindlichkeitspunkt von "Verschleierung + 0,1" in der optischen Dichte angesetzt wird.
Im Falle des Positivtyps wird die chemische Sensibilisierung vorzugsweise im Inneren der Körnchen zu einem solchem Grad durchgeführt, daß 60% oder mehr des optimalen Sensibilisierungsgrads erreicht werden, wenn ein Empfindlichkeitspunkt von "Verschleierung - 0,1" in der optischen Dichte angesetzt wird.
Weitere verwendbare Silberhalogenidkörnchen sind eine Kombination von Silberhalogenidkörnchen vom Innenschleiertyp mit Silberhalogenidkörnchen vom latenten Oberflächenbildtyp, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2068/1966 beschrieben.
Die durchschnittliche Körnchengröße der Silberhalogenidkörnchen wird als die Kantenlänge eines Körnchens mit einem Volumen gleich dem Durchschnittsvolumen der Körnchen ausgedrückt.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung haben die in den Silberhalogenidemulsionsschichten verwendeten Silberhalogenidemulsionskörnchen eine durchschnittliche Körnchengröße von 0,30 bis 1,50 um, vorzugsweise von 0,40 bis 1,30 um und idealerweise von 0,40 bis 1,10 um.
Die Körnchengrößenverteilung kann entweder eng oder weit sein.
Die in der photographischen Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörnchen können jede beliebige Körnchengrößenverteilung haben, insbesondere können sie jedoch monodispers sein. Unter dem, Ausdruck "monodispers" versteht man ein System, bei dem 95% der Körnchen in ± 60%, vorzugsweise in ± 40% der Zahldurchschnittskörnchengröße vorhanden sind. Die Zahldurchschnittskörnchengröße bezieht sich auf den Zahldurchschnittsdurchmesser der Projektionsfläche der Silberhalogenidkörnchen.
Die Silberhalogenidkörnchen in der photographischen Emulsion können eine regelmäßige Kristallform, z. B. einen Würfel, einen Oktaeder, einen Tetradekaeder oder einen Dodekaeder, eine unregelmäßige Kristallform, z. B. eine Kugel oder eine Scheibe, oder eine zusammengesetzte Form dieser Kristallformen aufweisen. Die Körnchen können Körnchen verschiedener Kristallformen umfassen.
Des weiteren erhältlich sind z. B. Silberhalogenidkristalle vom Übergangstyp, die durch Kombinieren von Oxidkristallen wie PbO mit Silberhalogenidkristallen wie Silberchlorid, gebildet wurden, durch epitaktisches Wachstum (z. B. auf Silberbromid epitaktisch zum Aufwachsen gebrachtes Silberchlorid, Silberjodbromid oder Silberjodid) gebildeten Silberhalogenidkristallen, hexagonale Kristalle und durch Epitaxie von regelmäßigem hexaedrischem Silberchlorid auf regelmäßigem oktaedrischem Silberjodid gebildete Kristalle.
Eine Emulsion mit Silberhalogenidkörnchen, die eine ultraflache Platte mit einem Durchmesser von 5 mal oder mehr ihrer Dicke, die 50% oder mehr der gesamten Projektionsfläche ausmacht, umfaßt, kann ebenfalls eingesetzt werden. Einzelheiten sind z. B. in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 127921/1983 und Nr. 113927/1983 beschrieben.
Die oben genannten regelmäßigen Körnchen betreffen eine Silberhalogenidemulsion, in der mindestens 80 Gewichts- oder Zahl-% der Körnchen eine regelmäßige Form aufweisen. Silberhalogenidkörnchen mit einer regelmäßigen Struktur oder Form schließen ferner Körnchen ein, die ohne jegliches anisotropes Wachstum z. B. von Zwillingskristallflächen, isotrop zum Wachsen gebracht wurden und z. B. die Form von einem Würfel, einem Tetradekaeder, einem regelmäßigen Oktaeder, einem Dodekaeder oder einer Kugel haben. Ein Produktionsverfahren für solche regelmäßigen Silberhalogenidkörnchen wird z. B. im Journal of Photographic Science, 5, 332 (1961), bei Berchte der Bunsenges Physik Chemie, 67, 949 (1963) und International Congress of Photographic Science of Tokyo (1967) beschrieben. Solche regelmäßigen Silberhalgenidkörnchen können durch die Steuerung der Reaktionsbedingungen erhalten werden, wenn man Silberhalogenidkörnchen unter Anwendung eines simultanen Mischverfahrens wachsen läßt. Bei einem solchen simultanen Mischverfahren können Silberhalogenidkörnchen durch Zugabe einer Silbernitratlösung und einer Halogenidlösung in im wesentlichen äquimolaren Mengen unter heftigem Rühren zu einer wäßrigen Lösung eines Schutzkolloids gewonnen werden.
Bei der Durchführung dieser Erfindung ist es bei der Einarbeitung z. B. der oben genannten regelmäßigen Silberhalogenidkörnchen auch möglich, unregelmäßige Silberhalogenidkörnchen einzuarbeiten. Wenn solche Körnchen vorhanden sind, sollten diese jedoch allgemein nicht in einer Menge von 50 oder mehr Gew.- oder Zahl-% enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt eine Emulsion mindestens 60 bis 70 Gew.-% der regelmäßigen Silberhalogenidkörnchen.
Bei der Herstellung der monodispersen Emulsion und/oder der Emulsion mit den regelmäßigen Silberhalogenidkörnchen werden die Silberionen und die Halogenidionen vorzugsweise durch stufenweise Erhöhung - in kontinuierlicher oder schrittweiser Art und Weise - der Wachstumsgeschwindigkeit bei einer kritischen Wachstumsgeschwindigkeit, oder innerhalb einer geeigneten Toleranz derselben, zur Zuführung des Silberhalogenids in einer zum Wachstum ausschließlich von existierenden Körnchen notwendigen und geeigneten Weise, ohne die existierenden Kristallkörnchen aufzulösen oder neue Körnchen zu bilden, um das Wachstum der Kristallkörnchen zu gewährleisten, zugeführt. Dieses Verfahren wird in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 36890/1973 und 16364/1977 und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 142329/1980 beschrieben.
In anderen Worten, es werden Silberionen und Halogenidionen wirksam in einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß die Wachstumsgeschwindigkeit der Silberhalogenidkörnchen 30 bis 100% der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit beträgt.
Diese kritische Wachstumgeschwindigkeit variiert abhängig von z. B. Temperatur, pH-Wert, pAg-Wert, dem Grad des Rührens, der Zusammensetzung der Silberhalogenidkörnchen, der Löslichkeit, der Körnchengröße, dem Abstand zwischen den Körnchen, der Kristallform und der Art und Dichte des Schutzkolloids. Sie kann leicht durch ein Experiment, z. B. die mikroskopische Beobachtung von in einer Flüssigphase suspendierten Emulsionskörnchen, oder durch Messung der Trübe bestimmt werden.
Die in der Silberhalogenidemulsion verwendeten Silberhalogenidkörnchen können z. B. durch ein neutrales Verfahren, ein Säureverfahren, ein Ammoniakverfahren, ein normales Mischverfahren, ein Umkehrmischverfahren, ein Doppelstrahlverfahren, ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren, ein Umwandlungsverfahren oder ein Kern-/Hüllenverfahren, wie z. B. bei T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., erschienen bei Macmillan Publishing Co., Inc. (1977); P. Glafkides, Chemie et Physique Photographigue, erschienen bei Paul Montel Co., 1967; G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, erschienen bei The Focal Press, 1966 und V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, erschienen bei The Focal Press, 1964, beschrieben, hergestellt werden.
Alternativ zum Doppelstrahlverfahren kann ein Dreifachstrahlverfahren angewendet werden, wobei lösliche Halogensalze verschiedener Zusammensetzungen (z. B. ein lösliches Silbersalz, ein lösliches Bromsalz und ein lösliches Jodsalz) jeweils einzeln zugegeben werden.
Ebenfalls ist es möglich, ein Verfahren, bei dem Körnchen in Anwesenheit überschüssiger Silberionen (das sog. Umkehrmischverfahren) gebildet werden. Als eine Ausführungsform des simultanen Mischverfahrens ist es möglich, den pAg-Wert in der Flüssigphase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, konstant zu halten. Dies ist das sogenannte gesteuerte Doppelstrahlverfahren.
Gemäß dieses Verfahrens ist es möglich, eine Silberhalogenidemulsion mit einer regelmäßigen Kristallform und vorwiegend gleichmäßiger Körnchengröße zu erhalten.
Bei der Bildung von Silberhalogenidkörnchen können zur Steuerung des Körnchenwachstums ein Silberhalogenidlösungsmittel, z. B. Ammoniak, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Thioetherverbindungen (siehe z. B. US-PSen 3271157, 3574628, 3704130, 4297439 und 4276374), Thionverbindungen (siehe z. B. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 144319/1978, Nr. 82408/1978 und Nr. 77737/1980) und Aminverbindungen (siehe z. B. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 100717/1979) verwendet werden. Von diesen ist Ammoniak bevorzugt.
Zwei oder mehr Arten von getrennt hergestellten Silberhalogenidemulsionen können ebenfalls durch Zusammenmischen derselben eingesetzt werden.
Diese Silberhalogenidkörnchen oder die Silberhalogenidemulsion enthalten vorzugsweise mindestens ein lösliches Salz von Iridium, Thallium, Palladium, Rhodium, Zink, Nickel, Kobalt, Uran, Thorium, Strontium, Wolfram oder Platin. Das Salz ist vorzugsweise in einer Menge von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silber enthalten. Mindestens ein Salz von Thallium, Palladium oder Iridium ist bevorzugt. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden, wobei jede Stelle (oder jeder Zeitpunkt) der Zugabe gewählt werden kann. Effekte, wie eine Verbesserung z. B. der Blitzbelichtbarkeit, die Verhinderung der Druckdesensibilisierung und des Verblassens des latenten Bildes sowie eine Sensibilisierung, sind zu erwarten.
Eine Schutzkolloide enthaltende Mutterlauge wird vorzugsweise so gehalten, daß der pAg-Wert mindestens 10,5 oder mehr während des Verlaufs des vor der oben genannten chemischen Sensibilisierung bewirkten Körnchenwachstums beträgt. Besonders bevorzugt sollten die Körnchen mindestens einmal durch eine einen großen Überschuß von Bromidionen enthaltene Umgebung eines pAg-Werts von 11,5 oder mehr geleitet werden.
Auf diese Weise wird die (111) Fläche vergrößert und die Körnchen werden gerundet, wodurch die Wirkung dieser Erfindung verbessert werden kann. Solch eine (111) Fläche macht vorzugsweise 5% oder mehr der Gesamtoberfläche der Körnchen aus.
In einem derartigen Fall beträgt die Steigerungsrate der (111) Fläche (die Steigerungsrate bezüglich der noch nicht durch die Umgebung eines pAg-Werts von 10,5 oder mehr geleiteten Körnchen) zweckmäßigerweise nicht weniger als 10%, vorzugsweise 10 bis 20%.
Zur Frage, ob die (111) Fläche oder die (100) Fläche die äußere Oberfläche eines Silberhalogenidkörnchens bedeckt oder wie das Verhältnis zwischen ihnen zu messen ist, gibt es eine Veröffentlichung von Akira Hirata im "Bulletin of the Society of Scientific Photography of Japan", Nr. 13, S. 5-15 (1963).
Im Verlauf des vor der chemischen Sensibilisierung durchgeführten Körnchenwachstums kann man Körnchen einmal durch eine Umgebung leiten, in der eine Schutzkolloide enthaltende Mutterlauge bei einem pAg-Wert von mindestens 10,5 gehalten wird, wobei leicht durch Hiratas Meßverfahren bestätigt werden kann, ob die (111) Fläche auf 5% oder mehr vergrößert worden ist.
In diesem Fall kann die Mutterlauge so hergestellt sein, daß sie den oben genannten pAg-Wert vorzugsweise zur Zeit nach der Zugabe von 2/3 der Gesamtsilbermenge und vor einem gewöhnlich vor der chemischen Sensibilisierung durchgeführten Entsalzungsschritt aufweist. Das hat den Grund, daß so leicht eine monodisperse Emulsion mit einer weiten Körnchengrößenverteilung gewonnen werden kann.
Die Reifung in der Umgebung von pAg = 10,5 oder mehr findet vorzugsweise 2 Minuten oder länger statt.
Indem der pAg-Wert so gesteuert wird, kann die (111) Fläche auf 5% oder mehr vergrößert werden und die Körnchen können eine rundliche Form annehmen. So können bevorzugte Körnchen mit 5% oder mehr der (111) Fläche bezüglich der Gesamtoberfläche des Körnchens erhalten werden.
Um nach der Bildung von Niederschlägen oder nach der physikalischen Reifung lösliche Salze aus einer Emulsion zu entfernen, kann ein mittels Gelierung von Gelatine durchgeführtes Nudelwaschverfahren angewendet werden. Ein Sedimentationsverfahren (oder ein Flockungsverfahren) unter Verwendung anorganischer Salze, anionischer oberflächenaktiver Mittel, anionischer Polymere (z. B. Polystyrolsulfonsäure) oder von Gelatinederivaten (z. B. acylierte oder carbamoylierte Gelatine) kann ebenfalls angewendet werden. Der Schritt der Entfernung löslicher Salze kann auch weggelassen werden.
Die Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert werden oder auch nicht, vorzugsweise jedoch wird chemisch sensibilisiert. Das bei H. Frieser, Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft, 1968, S. 675-734, beschriebene Verfahren kann z. B. angewendet werden.
Präziser gesagt, können ein Schwefelsensibilisierungsverfahren unter Verwendung von aktiver Gelatine oder einer zur Reaktion mit Silber fähigen schwefelhaltigen Verbindung (z. B. Thiosulfat, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen oder Rhodanine), ein Reduktionssensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer reduzierbaren Substanz (z. B. ein Silberzinnsalz, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure oder Silanverbindungen) und ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer Edelmetallverbindung (z. B. Goldkomplexsalze sowie Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII im Periodensystem wie Pt, Ir oder Pd) allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Spezifische Beispiele werden in den US-PSen 1574944, 3410689, 2278947, 2728668 und 3656955 in bezug auf das Schwefelsensibilisierungsverfahren, in den US-PSen 2983609, 2419974 und 4054458 in bezug auf das Reduktionssensibilisierungsverfahren und in den US-PSen 2599083 und 2448060 und der GB-PS 618061 in bezug auf das Edelmetallsensibilisierungsverfahren beschrieben.
Die photographische Emulsion kann z. B. durch einen Methinfarbstoff spektral sensibilisiert werden. Geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe, zusammengesetzte Merocyaninfarbstoffe, Holopolarcyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und zusammengesetzte Merocyaninfarbstoffe. In diesen Farbstoffen kann jeder normalerweise in Cyaninfarbstoffen als basischer heterozyklischer Ringkern eingesetzter Kern verwendet werden. Es kann z. B. ein Pyrrolinkern, ein Oxazolinkern, ein Thiazolinkern, ein Pyrolkern, ein Oxazolkern, ein Thiazolkern, ein Selenazolkern, ein Imidazolkern, ein Tetrazolkern oder ein Pyridinkern; ein Kern, bei dem ein aliphatischer Kohlenwasserstoffkern mit einem beliebigen der oben genannten Kerne verschmolzen ist, und ein Kern, bei dem ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem beliebigen der oben genannten Kerne verschmolzen ist, z. B. ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphtoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphtothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern oder ein Quinolinkern, eingesetzt werden. Diese Kerne können an einem Kohlenstoffatom substituiert sein.
Bei den Merocyaninfarbstoffen oder den zusammengesetzten Merocyaninfarbstoffen können 5- bis 6-gliedrige heterozyklische Ringkerne wie ein Pyrazolin-5-on-Kern, ein Thiohydantoinkern, ein 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-Kern, ein Thiazolidin-2,4-dion-Kern, ein Rhodaninkern oder ein Thiobarbitursäurekern, als Kerne mit einer Ketomethylenstruktur verwendet werden.
Spezifische Beispiele spektral sensibilisierender Farbstoffe sind bei P. Glafkides, "Chemie Photographigue", 2. Aufl., 1957; Paul Montel, Paris, Artikel 35-41; F.M. Hamer, "The Cyanine and Related Compounds", Interscience, und in den US- PSen 2503776, 3459553 und 3117210 und in Research Disclosure Bnd. 176, 17643, erschienen Dezember 1978, Absatz 23-IV-J, beschrieben.
Sensibilisierende Farbstoffe können alleine oder in Kombination verwendet werden. Häufig wird eine Kombination sensibilisierender Farbstoffe verwendet, insbesondere für eine Supersensibilisierung.
Typische Beispiele werden in den US-PSen 2688543, 2977229, 3397060, 3322052, 3327601, 3617293, 3636960, 3666450, 3272898, 3679428, 3703377, 3769301, 3814609, 3537562 und 4026707, den GB-PSen 1344281 und 1207503, den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4536/1970 und 12373/1978 und den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 110615/1978 und 109923/1978 beschrieben.
Der Sensibilisierungsfarbstoff kann in der gleichen Konzentration wie der in gewöhnlichen Silberhalogenidemulsionen vom Negativtyp eingesetzt werden. Er wird in besonders günstiger Weise in einer Konzentration eingesetzt, die die einer Silberhalogenidemulsion eigene Empfindlichkeit nicht wesentlich verringert. Der Sensibilisierungsfarbstoff wird vorzugsweise in einer Konzentration von 1,0·10&supmin;&sup5; bis 5,0· 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid, insbesondere von 4,0·10&supmin;&sup5; bis 2,0·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.
Zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff kann die Emulsion einen Farbstoff, der selbst keine spektralsensibilisierende Wirkung hat, oder eine im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbierende Substanz, die eine Supersensibilisierung aufweist, enthalten.
Sie kann z. B. eine Aminostilbenverbindung (z. B. die in den US-PSen 3533590 und 3638721 beschriebenen Verbindungen), ein aromatische organische Säure/Formaldehyd-Kondensat (z. B. die in der US-PS 3743510 beschriebene Verbindung), ein Cadmiumsalz oder eine Azaindenverbindung enthalten. Besonders wirksam sind die in den US-PSen 3615615, 3615641, 3617295 und 3635921 beschriebenen Kombinationen.
Die photographische Emulsion kann zur Verhinderung der Verschleierung während der Produktion, Lagerung oder photographischen Behandlung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien oder zur Stabilisierung der photographischen Leistungsfähigkeit verschiedene Verbindungen enthalten. D.h., es kann eine Vielzahl von als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannten Verbindungen, einschließlich Thiazolen, z. B. Benzothiazoliumsalzen, Nitroimidazolen, Nitrobenzimidazolen, Chlorbenzimidazolen, Brombenzimidazolen, Mercaptothiazolen, Mercaptobenzothiazolen, Mercaptobenzimidazolen, Mercaptothiadiazolen, Aminotriazolen, Benzotriazolen, Nitrobenzotriazolen und Mercaptotetrazolen (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidinen, Mercaptotriazinen, Thioketoverbindungen wie Oxazolinthion, Azaindenen, z. B. Triazaindenen, Tetrazaindenen (insbesondere 4-hydroxy-substituierten (1,3,3a,7)Tetrazaindenen) oder Pentazaindenen, Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure oder Benzolsulfonsäureamid zugegeben werden.
Einzelheiten sind z. B. bei E.J. Birr, "Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsions", Focal Press, 1974, zu finden.
Geeignete Verbindungen sind z. B. die in den US-PSen 2131038 und 2694716 beschriebenen Thiazoliumsalze; die in den US- PSen 2886437 und 2444605 beschriebenen Azaindene; die in der US-PS 3287135 beschriebenen Urazole; die in US-PS 3236632 beschriebenen Sulfocatechole; die in der GB-PS 623448 beschriebenen Oxyme; die in den US-PSen 2403927, 3266897 und 3397987 beschriebenen Mercaptotetrazole; Nitron; Nitroindazole; die in der US-PS 2839403 beschriebenen mehrwertigen Metallsalze; die in der US-PS 3220839 beschriebenen Thiuroniumsalze und die in den US-PSen 2566263 und 2597715 beschriebenen Salze von Palladium, Platin oder Gold.
Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung kann einen wasserlöslichen Farbstoff als einen Filterfarbstoff oder zur Verhinderung von Strahlung und Lichthofbildung oder zu beliebigen anderen Zwecken enthalten. Solch ein Farbstoff schließt Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe ein. Davon sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet.
Bei dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung können ein Farbstoff oder ein UV-Absorptionsmittel, wenn sie in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten sind, beispielsweise durch ein kationisches Polymer gebeizt werden.
Solch ein Farbstoff schließt die in "Absorbing and Filter Dyes" in Research Disclosure Bd. 176, S. 23-26, beschriebenen Verbindungen ein.
Zur Erhöhung der Empfindlichkeit und des Kontrasts oder zur Beschleunigung der Entwicklung können die photographischen Emulsionsschichten des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials dieser Erfindung z. B. Polyalkylenoxide, Derivate davon, z. B. einen Ether, Ester oder ein Amin davon, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumchloridverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate oder 3-Pyrazolidone enthalten.
Es ist vorteilhaft, Gelatine als Bindemittel oder ein Schutzkolloid in den Emulsionsschichten oder Zwischenschichten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials dieser Erfindung zu verwenden. Die Verwendung eines anderen hydrophilen Kolloids alleine oder in Kombination mit Gelatine ist allerdings auch möglich.
Wenn bei der Anwendung der Erfindung Gelatine verwendet wird, kann die Gelatine z. B. entweder kalk- oder säurebehandelt sein. Einzelheiten eines Verfahrens zur Herstellung von Gelatine werden bei Arthur Davis, The Macromolecular Chemistry of Gelatin, Academic Press (1964 erschienen), beschrieben.
Das hydrophile Kolloid beinhaltet z. B. Proteine wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Macromolekülen, Albumin und Casein; Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Celluloseschwefelsäureester; Zuckerderivate wie Natriumalginat und Stärkederivate; und verschiedene synthetische hydrophile macromolekulare Substanzen wie Homopolymere oder Copolymere von Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholteilacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Poylvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol.
Bei dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung können die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten ein organisches oder anorganisches Härtungsmittel enthalten. Es können z. B. alleine oder in Kombination Chromsalze (wie Chromalaun und Chromacetat), Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutalaldehyd), N-Methylol-Verbindungen (wie Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-2-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (wie 2,4- Dichlor-6-hydroxy-3-triazin) oder Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure) verwendet werden.
Bei dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung können die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten zur Verbesserung der Maßbeständigkeit ein disperses Produkt eines wasserlöslichen oder schwach löslichen synthetischen Polymers enthalten. Z.B. können alleine oder in Kombination Alkylacrylate oder -methacrylate, Alkoxyalkylacrylate oder - methacrylate, Glycidylacrylate oder Methacrylate, Acryl- oder Methacrylamid, Vinylester (z. B. Vinylacetat), Acrylnitrile, Olefine, Stryrole oder Polymere mit monomeren Bestandteilen, umfassend eine Kombination dieser mit z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigter Dicarbonsäure, Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten, Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten oder Styrolsulfonsäure, verwendet werden.
Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial eine Schutzschicht verwendet. Die Schutzschicht ist eine ein hydrophiles Kolloid umfassende Schicht. Das hydrophile Kolloid kann eines der vorher genannten sein. Die Schutzschicht kann entweder eine einzelne Schicht oder überlagerte Schichten umfassen.
Ein Aufrauhmittel und/oder ein Glättungsmittel können z. B. zu den Emulsionsschichten oder (vorzugsweise) der Schutzschicht des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials dieser Erfindung gegeben werden. Beispiele bevorzugt verwendeter Aufrauhmittel sind organische Verbindungen wie wasserdispergierbare Vinylpolymere einschließlich Polymethylmethacrylat mit einer geeigneten Körnchengröße (vorzugsweise einer Körnchengröße von 0,3 bis 5 um, oder zweimal oder mehr, vorzugsweise viermal oder mehr der Dicke der Schutzschicht) oder anorganische Verbindungen wie Silberhalogenid und Strontium- oder Bariumsulfat. Das Glättungsmittel ist ähnlich dem Aufrauhmittel zur Verhinderung von Haftschwierigkeiten und ferner zur Verbesserung der Reibungseigenschaften mit Bezug auf die Anwendbarkeit in Kameras beim Aufnehmen von Photographien von Bewegtbildfilmen oder bei der Projizierung von bewegten Bildern geeignet. Spezifische, bevorzugt verwendete Beispiele sind Wachse wie Flüssigparaffin und höhere aliphatische Säureester, polyfluorierte Kohlenwasserstoffe und Derivate davon und Silikone wie Polyalkylpolysiloxan, Polyarylpolysiloxan, Polyalkylarylpolysiloxan oder Alkylenoxidadditionsderivate davon.
Soweit notwendig, können andere Additive bei dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung eingesetzt werden. Sie können z. B. einen Farbstoff, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Aufhellungsmittel, ein Mittel zur Verhinderung der Farbverschleierung oder ein UV-Absorptionsmittel umfassen. Speziell können die in Research Disclosure Nr. 176, S. 22-31 (RD-17643, 1978) beschriebenen Additive verwendet werden.
Zusätzlich kann, wenn nötig, das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung z. B. mit einer Anti-Lichthofschicht, einer Zwischenschicht oder einer Filterschicht versehen werden.
Bei dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung werden die photographischen Emulsionsschichten oder anderen Schichten auf eine oder beide Seiten eines flexiblen, gewöhnlich bei lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Schichtträgers aufgetragen. Geeignete flexible Schichtträger sind z. B. halbsynthetische oder synthetische Macromoleküle wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephtalat oder Polycarbonat umfassende Filme und mit einer Barytschicht oder einem α-Olefinpolymer (z. B. Polyethylen, Polypropylen oder einem Ethylen/Buten-Copolymer) beschichtetes oder laminiertes Papier. Der Schichtträger kann mit einem Farbstoff oder einem Pigment gefärbt sein. Es kann zur Lichtabfangung geschwärzt sein. Die Oberflächen dieser Schichtträger sind allgemein zur Verbesserung der Haftung einer photographischen Emulsion haftbehandelt. Die Oberfläche des Schichtträgers kann vor oder nach der Haftbehandlung z. B. einer Koronaentladung, UV-Bestrahlung oder einer Flammbehandlung unterworfen werden. Die in dem Abschnitt "Supports" in Research Disclosure, Bd. 176, S. 25, beschriebenen Schichtträger können eingesetzt werden.
Bei dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung können die photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten auf einen Schichtträger oder andere Schichten mittels verschiedener Beschichtungsverfahren aufgetragen werden. Beispiele von Beschichtungsverfahren sind z. B. ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Vorhangbeschichtungsverfahren und ein Extrusionsbeschichtungsverfahren. Das in dem Absatz "Coating Procedures" in Research Disclosure, Bd. 176, S. 27-28, beschriebene Verfahren kann angewendet werden.
Das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung kann z. B. speziell als ein lichtempfindliches Röntgenaufzeichnungsmaterial, lichtempfindliches lithographisches Aufzeichnungsmaterial, lichtempfindliches schwarz-weiß-photographisches Aufzeichnungsmaterial, lichtempfindliches Farbnegativ-Aufzeichnungsmaterial, lichtempfindliches Farb-Umkehrmaterial, farbphotographisches Papier, Kolloidübertragungsbehandlungsmaterial, Silbersalzdiffusion-Übertragungsbehandlungsmaterial, Farbstoffübertragungsbehandlungsmaterial, Silberfarbstoffbleichverfahrenmaterial, empfindliches Kopiermaterial oder empfindliches Wärmeentwicklungsmaterial eingesetzt werden.
Die Belichtung zur Erzielung eines photographischen Bildes kann mittels herkömmlicher Verfahren durchgeführt werden. D.h., es können sämtliche UV-Licht enthaltende Lichtquellen, einschließlich natürliches Licht (Sonnenlicht), eine Wolframlampe, eine fluoreszierende Lampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenonbogenlampe, eine Kohlenstoffbogenlampe, eine Xenonblitzlampe, ein wandernder Kathodenstrahlröhrenlichtpunkt, eine lichtemittierende Diode oder Laserstrahlen (z. B. von einem Gaslaser, einem YAG-Laser, einem Farbstofflaser oder einem Halbleiterlaser) eingesetzt werden. Die Belichtung kann auch mit von z. B. durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder Alphastahlen angeregtem Phosphor emittiertem Licht durchgeführt werden. Die Belichtung kann wie in gewöhnlichen Kameras 1/1000 bis 1 Sekunde dauern, aber auch weniger als 1/1000 Sekunde, z. B. 1/10&sup4; bis 1/10&sup6; Sekunden unter Verwendung einer Xenonblitzlampe oder einer Kathodenstrahlröhre, oder länger als 1 Sekunde. Wenn nötig, kann die Spektralzusammensetzung von bei der Belichtung verwendetem Licht mittels eines Farbfilters gesteuert werden.
Sämtliche der z. B. in Research Disclosure Nr. 176, S. 25- 30 (RD-17643) beschriebenen Verfahren und Behandlungslösungen können für die photographische Behandlung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials dieser Erfindung eingesetzt werden. Diese photographische Behandlung kann entweder eine photographische Behandlung zur Bildung von Silberbildern (d. h. schwarz-weiß-photographische Behandlung) oder eine photographische Behandlung zur Bildung von Farbbildern (d. h. farbphotographische Behandlung) sein. Die Behandlungstemperatur beträgt gewöhnlich 18ºC bis 50ºC, kann aber niedriger als 18ºC oder höher als 50ºC sein.
Weitere Entwicklungsverfahren (z. B. Wärmeentwicklung) können je nach Bedarf angewendet werden.
Eine z. B. bei einer Schwarz-Weiß-Behandlung verwendete Entwicklungslösung kann geläufige Entwicklungsmittel enthalten. Als Entwicklungsmittel können z. B. allein oder in Kombination Dihydroxybenzole (z. B. Hydroquinon), 3-Pyrazolidone (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon) oder Aminophenole (z. B. N-Methyl-n-aminophenol) verwendet werden. Allgemein kann die Entwicklungslösung neben diesen z. B. ein Konservierungsmittel, einen alkalischen Stoff, ein pH-Puffermittel oder ein Antischleiermittel, sowie, wenn nötig, ein Auflösungshilfsmittel, ein Farbtonermittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein oberflächenaktives Mittel, ein Antischaummittel, ein Wasserenthärtungsmittel, ein Härtungsmittel oder ein Viskosität verleihendes Mittel enthalten.
Als spezielles Entwicklungsbehandlungssystem kann ein Verfahren, bei dem ein Entwicklungsmittel in ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, z. B. in Emulsionsschichten, eingebracht wird, angewendet werden, wobei das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial in einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt wird. Als Entwicklungsmittel kann ein hydrophobes Entwicklungsmittel gemäß der in Research Disclosure Nr. 169 (RD-16928), US-PS 2739890, der GB-PS 813253 und der DE-PS 1547763 beschriebenen Verfahren in die Emulsionsschichten eingebracht werden. Solch eine Entwicklungsbehandlung kann mit einer mittels eines Thiocyanats durchgeführten Silbersalzstabilisierungsbehandlung kombiniert werden.
Als Fixierlösung kann die mit einer allgemein verwendeten Rezeptur eingesetzt werden. Als Fixiermittel können Thiosulfat und Thiocyanat sowie als wirksame Fixiermittel bekannte organische Schwefelverbindungen verwendet werden. Die Fixierlösung kann als Härtungsmittel ein wasserlösliches Aluminiumsalz enthalten.
Die photographische Emulsionsschicht des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung kann einen farbbilderzeugenden Kuppler enthalten, z. B. eine Verbindung, die durch Reaktion mit einem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin-(z. B. einem Phenylendiaminderivat oder einem Aminophenolderivat)-Entwicklungsmittel bei der Farbentwicklungsbehandlung einen Farbstoff bilden kann. Als Purpurrotkuppler können z. B. 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolbenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler und offenkettige Acylacetonitrilkuppler eingesetzt werden; Gelbkuppler können Acylacetamidkuppler (z. B. Benzoylacetanilide und Pivaloylacetaniride) und Blaugrünkuppler können ein Naphtol- und ein Phenolkuppler sein.
Diese Kuppler sind vorzugsweise nicht diffusionsfähige Kuppler mit einer Ballastgruppe genannten hydrophoben Gruppe in den Molekülen. Diese Kuppler können bezüglich der Silberionen entweder vom Vier- oder vom Zweiäquivalenztyp sein. Außerdem können farbige Kuppler mit einer farbkorrigierenden Wirkung oder zur Freisetzung eines Entwicklungsverzögerers während der Entwicklung fähige Kuppler (sog. DIR-Kuppler) eingesetzt werden.
Neben den DIR-Kupplern können farblose DIR-Kupplungsverbindungen, die durch die Kupplungsreaktion ein farbloses Produkt bilden und einen Entwicklungsverzögerer freisetzen, enthalten sein.
Das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung kann ein die Farbverschleierung verhinderndes Mittel, z. B. Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, Aminophenolderivate oder Ascorbinsäurederivate enthalten.
Das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung kann ein UV-Absorptionsmittel in der hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Es können z. B. mit einer Arylgruppe substituierte Benzotriazolverbindungen (z. B. die in der US-PS 3533794 beschriebenen Verbindungen), 4-Thiazolidonverbindungen (z. B. die in den US-PSen 3314794 und 3352651 beschriebenen Verbindungen), Benzophenonverbindungen (z. B. die in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 2784/1971 beschriebenen Verbindungen), Zimtsäureesterverbindungen (z. B. die in den US-PSen 3705805 und 3705375 beschriebenen Verbindungen), Butadienverbindungen (z. B. die in der US-PS 4045229 beschriebenen Verbindungen) oder Benzoxydolverbindungen (z. B. die in der US-PS 3700455 beschriebenen Verbindungen) verwendet werden. Die in der US-PS 3499762 und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 48534/1979 beschriebenen Verbindungen sowie Kuppler mit UV-absorbierenden Eigenschaften (z. B. blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler vom α-Naphtoltyp) oder Polymere mit UV-absorbierenden Eigenschaften können außerdem eingesetzt werden. Die UV- Absorptionsmittel können in einer bestimmten Schicht gebeizt sein.
Eine Vielzahl von nachfolgend gezeigten Antifarbverblassungsmitteln kann in Kombination verwendet werden, während in dieser Erfindung eingesetzte Farbbildstabilisatoren allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden können. Die Antifarbverblassungsmittel sind z. B. Hyrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate und Bisphenole.
Allgemein kann eine Farbentwicklungslösung eine ein Farbentwicklungsmittel enthaltende alkalische wäßrige Lösung umfassen. Das verwendbare Farbentwicklungsmittel umfaßt verschiedene primäre aromatische Aminentwickler wie Phenylendiamine (z. B. 4-Amino-N,N-diethylamin, 3-Methyl-4-amino-N,N- diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3- Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4- amino-N-ethyl-N-β-methansulfoamidethylanilin oder 4-Amino-3- methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin).
Neben diesen Mitteln können auch die z. B. bei L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press (1966), S. 226-229, in den US-PSen 2193015 und 2592364 und in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung 64933/1973 beschriebenen Mittel verwendet werden.
Die Farbentwicklungslösung kann weiter z. B. ein pH-Puffermittel wie ein Alkalimetallsulfit, -carbonat, -borat oder -phosphat oder einen Entwicklungsverzögerer oder ein Antischleiermittel wie ein Bromid, Jodid oder ein organisches Antischleiermittel enthalten. Wenn nötig, kann sie zusätzlich z. B. ein Wasserenthärtungsmittel, ein Konservierungsmittel wie Hydroxylamin, ein organisches Lösungsmittel wie Benzylalkohol und Diethylenglykol, einen Entwicklungsbeschleuniger wie Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine, einen farbstoffbildenden Farbkuppler, einen Konkurrenzkuppler, ein Verschleierungsmittel wie Natriumborhydrid, ein Hilfsentwicklungsmittel wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, ein Viskosität verleihendes Mittel, einen Chelatbildner vom Polycarbonsäuretyp oder ein Antioxidationsmittel enthalten.
Nach der Farbentwicklung werden die photographischen Emulsionsschichten gewöhnlich einer Bleichbehandlung unterworfen. Die Bleichbehandlung kann gleichzeitig mit einer Fixierbehandlung durchgeführt werden, oder auch getrennt davon. Als Bleichmittel können z. B. mehrwertige Metallverbindungen wie die von Eisen (III), Kobalt (III), Chrom (VI) und Kupfer (II), Persäuren, Chinone oder Nitrosoverbindungen verwendet werden.
Es können z. B. Eisen(III)cyanid, Dichromat, organische Komplexsalze von Eisen (III) oder Kobalt (III), z. B. Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, oder von organischen Säuren wie Zitronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure; Persulfat; Permanganat oder Nitrosophenol verwendet werden. Von diesen sind Kaliumeisen(III)cyanid, Natriumethylendiamintetraessigsäureeisen (III) und Ammoniumethylendiamintetraessigsäureeisen (III) besonders geeignet. Ethylendiaminetraessigsäureeisen(III)komplexsalze sind sowohl in einer getrennten Bleichlösung als auch in einer kombinierten Bleich-Fixier-Lösung geeignet.
Diese Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen weiter beschrieben.

Beispiel 1

Eine 2,0 Mol-% Silberjodid enthaltende Silberjodbromidemulsion E-1 wurde zunächst durch reguläres Mischen nach einem Vollammoniakverfahren hergestellt. Diese Emulsion umfaßte Körnchen einer durchschnittlichen Körnchengröße von 1,10 um. Diese Silberjodbromidlösung E-1 wurde durch Zugabe von Chlorgoldsäure, Natriumthiosulfat und Ammoniumthiocyanat einer optimalen Gold-/Schwefelsensibilisierung unterworfen, worauf mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden stabilisiert wurde.
Beide Seiten eines einer Haftbehandlung unterworfenen Polyesterfilmschichtträgers wurden mit der oben stabilisierten Emulsion und einer mit einem Härtungsmittel versehenen Schutzschicht beschichtet, und zwar zur Bereitstellung von Schichten in der Reihenfolge der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Schutzschicht gemäß eines Gleittrichterverfahrens bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 100 m/min, so daß zwei Schichten gleichzeitig überlappen, wobei die in Tabelle 1 (Tabelle 1-a, -b, -c) dargestellten Prüflinge Nr. 1-28 erhalten wurden. Das Gewicht des aufgetragenen Silbers betrug 55 mg/dm².
Die Menge des Härtungsmittels in jedem der oben genannten Prüflinge wurde so gesteuert, daß die Schmelzzeit etwa 25 Minuten betrug. Die Schmelzzeit ist die Zeit, in der eine Emulsionsschicht zu schmelzen beginnt, nachdem ein in 1 cm· 2 cm große Stücke geschnittener Prüfling (ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial) in eine wäßrige Lösung von 1,5% Natriumhydroxyd bei 50ºC getaucht wurde.
Dann wurden Anzahl und Ausmaß der Beschichtungsfehler (wie Beschichtungsstreifen und -unebenheiten) bei den Prüflingen gemessen und mit Hilfe eines 5-Stufen-Systems von 1 (mangelhaft) bis 5 (hervorragend) bewertet. Bei einer Einstufung von 3 bis 5 treten keinerlei Schwierigkeiten auf, während eine Einstufung von 1 bis 2 Unbrauchbarkeit für den praktischen Einsatz bedeutet.
Die Empfindlichkeit wurde ebenfalls wie folgt gemessen. Ein Prüfling wurde zwischen zwei Stufenkeile gebracht, wobei die Dichteneigung spiegelsymmetrisch eingestellt wurde, worauf von beiden Seiten in gleicher Menge 1/12,5 Sekunde lang mit einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5400ºK bestrahlt wurde.
Die Behandlung wurde gemäß der folgenden Schritte unter Verwendung einer automatischen Behandlungsvorrichtung vom Walzenvorschubtyp durchgeführt. Die Gesamtbehandlungsdauer betrug 45 Sekunden. Behandlungstemperatur Behandlungsdauer Einführung Entwickeln & Weiterleiten Fixieren & Weiterleiten Waschen & Weiterleiten Gummiquetschen Trocknen Gesamt
Die verwendeten Entwicklungs- und Fixierlösungen waren XD-90 bzw. XF (beides Handelsbezeichnungen; hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.).
Bezogen auf die das Verhältnis zwischen log E (der Logarithmus der Belichtungsmenge) und D (optische Dichte) darstellende charakteristische Kurve wurde die Belichtungsmenge bei einer Basisdichte + Schwärzungsdichte + 1,0 zur Bestimmung der relativen Empfindlichkeit erhalten.
Die Trocknungseigenschaften wurden ferner wie folgt bewertet. Nach der Durchführung der oben genannten automatischen Behandlung wurden eine Berührung auf den durch den Trocknungsbereich geleiteten Prüflingen und der Grad des Haftens an anderen Prüflingen anhand des 5-Stufen-Systems von 1 (mangelhaft) bis 5 (hervorragend) insgesamt bewertet. Bei 3 bis 5 gibt es keinerlei Schwierigkeiten, während eine Einstufung von 1 bis 2 Unbrauchbarkeit für den praktischen Einsatz bedeutet. Die erzielten Ergebnisse werden gemeinsam in Tabelle 1 (Tabelle 1-c) gezeigt. In der äußersten rechten Spalte der Tabelle wird ein erfindungsgemäßer Prüfling mit "Ja" bezeichnet und ein nicht erfindungsgemäßer Prüfling mit "Nein".
Ein Teil der Prüflinge wurde behandelt, um die Empfindlichkeit bei einer herkömmlichen 90-Sekunden-Behandlung durch die Senkung der Beförderungsweggeschwindigkeit der oben genannten automatischen 45-Sekunden-Behandlungsvorrichtung auf die Hälfte zu erhalten. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus Tabelle 1 (Tabelle 1-a, -b, -c) und Tabelle 2 hervorgeht, weisen die Prüflinge (lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien) dieser Erfindung gute Beschichtungseigenschaften, hervorragende Trocknungseigenschaften sowie hervorragende Empfindlichkeit auf, wodurch sie für eine Ultraschnellbehandlung geeignet sind. Ein Vergleich mit der herkömmlichen 90-Sekunden- Behandlung zeigt ferner, daß die Behandlungsdauer auf 1/2 gekürzt werden kann und so die doppelte Behandlungsfähigkeit erzeugt wird, die im herkömmlichen System erzielte Empfindlichkeit aber erhalten bleibt. Tabelle 1: (Tabelle 1-a) Prüfling Nr. Silberhalogenidemulsionsschicht Gelatinemenge auf 1 Seite oberflächenaktives Mittel Typ Menge auf einer Seite Oberflächenspannung (Tabelle 1-b): Prüfling Nr. Schutzschicht Gelatinemenge auf 1 Seite oberflächenaktives Mittel Typ Menge auf 1 Seite Oberflächenspannung (Tabelle 1-c): Prüfling Nr. Gesamt-Gelatinemenge auf 1 Seite Diff.* in der Oberfl.-spanung Beschichtungsfehler Empfindlichkeit Trocknungseigenschaften Bemerkungen *Differenz (zwischen Emulsionsschicht und Schutzschicht) Ja: erfindungsgemäß Nein: nicht erfindungsgemäß Tabelle 2 Prüfling Nr. Gesamt-Gelatinemenge auf 1 Seite Differenz in der Oberflächenspannung Empfindlichkeit 45-Sekunden-Behandlung 90-Sekunden-Behandlung

Beispiel 2

Hier wird die Herstellung der Silberhalogenidkörnchen mit einer mehrlagigen Struktur enthaltenden Emulsionen E-2 bis E-6 beschrieben. Zuerst wurden gemäß eines Doppelstrahlverfahrens bei 45ºC eine 3,0 N ammoniakalische Silbernitratlösung und eine 2,0 Mol-% Kaliumjodid und 98,0 Mol-% Kaliumbromid enthaltende Lösung unter Aufrechterhaltung eines pAg- Werts bei 11,0 und eines pH-Werts bei 9,0 zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wurde allmählich mit dem Wachstum der Körnchen gesteigert.
Die erhaltene Emulsion war, wie man fand, eine Körnchen einer durchschnittlichen Körnchengröße von 1,05 um umfassende oktaedrische monodisperse Emulsion. Darüber hinaus wurden zur Bildung allein silberbromidhaltiger Hüllen eine ammoniakalische Silbernitratlösung und eine Kaliumbromidlösung gemäß eines Doppelstrahlverfahrens bei einem pAg-Wert bei 11,0 und einem pH-Wert bei 9,0 beigemengt. Die so erhaltene Emulsion war, wie man fand, eine Körnchen einer durchschnittlichen Körnchengröße von 1,10 um enthaltende oktaedrische monodisperse Emulsion. Diese Emulsion wurde E-2 genannt.
Anschließend wurden 5 Mol-%, 10 Mol-%, 20 Mol-% bzw. 30 Mol-% Silberjodid enthaltende oktaedrische Silberjodbromidemulsionen hergestellt, indem weitgehend das gleiche Herstellungsverfahren wie für E-2 angewendet wurde, außer, daß das Verhältnis von Kaliumjodid zu Kaliumbromid abgewandelt und die Kerngröße variiert wurde, um so den durchschnittlichen Silbergehalt nach der Hüllenbildung zu vereinheitlichen, wobei die Zugabegeschwindigkeit in einem Anfangsstadium des Mischens so gesteuert wurde, daß die gleiche Körnchengröße erhalten wurde. Dann wurden zur Herstellung entsprechender oktaedrischer monodisperser Emulsionen mit Körnchen einer durchschnittlichen Körnchengröße von 1,10 um, E-3, E-4, E-5 und E-6 genannt, die gleichen Verfahren wie für E-2 durchgeführt.
Chemische Sensibilisierung und Beschichtung wurden bei den Emulsionen E-1 bis E-6 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um die Prüflinge Nr. 29 bis 38, wie in Tabelle 3 (Tabelle 3-a, -b, -c) gezeigt, zu erhalten.
Diese Prüflinge wurden zur Bestimmung der Empfindlichkeit der 45-Sekunden-Behandlung aus Beispiel 1 unterworfen. Abriebsschwärzung wurde ferner in der folgenden Weise gemessen: Die Prüflinge wurden 4 Stunden lang bei 23ºC und 55% relativer Feuchtigkeit feuchtigkeitskonditioniert und anschließend mit einer Saphirnadel mit einem Radius von 0.3 mil (7,6 um) unter kontinuierlicher Änderung der Belastung gekratzt, worauf dann zur Anzeige der Abriebsschwärzung durch die Last (g), bei der die Schwärzung begann, entwickelt wurde. Je kleiner der Wert, desto schwächer ist die Abriebsschwärzung.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 (Tabelle 3-c) gezeigt. Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, tritt in den Körnchen mit einer Differenz von 10 Mol-% oder mehr im Jodgehalt zwischen Kern und Hülle die Abriebschwärzung in geringerem Maße auf und ist die Empfindlichkeit bei geringerem Gelatinegehalt hervorragend, verglichen mit den Körnchen mit einer Differenz von weniger als 10 Mol-%. Tabelle 3 (Tabelle 3-a) Prüfling Nr. Emulsion Silberhalogenidemulsionsschicht Gelatinemenge auf 1 Seite oberflächenaktives Mittel Typ Menge auf 1 Seite Oberflächenspannung (Tabelle 3-b) Prüfling Nr. Schutzschicht Gelatinemenge auf 1 Seite oberflächenaktives Mittel Typ Menge auf 1 Seite Oberflächenspannung (Tabelle 3-c) Prüfling Nr. Gesamt-Gelatinemenge auf 1 Seite Diff. in der Oberflächenspannung zwischen Emulsionsschicht u. Schutzschicht Empfindlichkeit Abriebsschwärzung

Beispiel 3

Kernkörnchen enthaltende Emulsionen wurden mit Hilfe des gleichen Verfahrens wie für E-3 bis E-6 hergestellt. 5 Mol-%, 10 Mol-%, 20 Mol-% und 30 Mol-% Silberjodid enthaltende oktaedrische Silberjodbromidemulsionen wurden erhalten. Nach dem gleichen Verfahren wie für E-2, außer, daß 2,0 Mol-% Hüllenkaliumjodid in jeder dieser Emulsionen enthalten war, wurden Körnchen einer durchschnittlichen Körnchengröße von 1,10 um umfassende entsprechende oktaedrische monodisperse Kern-/ Hüllen-Emulsionen hergestellt, E-7, E-8, E-9 bzw. E-10 genannt.
Auf diesen monodispersen Emulsionen wurden chemische Sensibilisierung und Beschichtung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Prüflinge Nr. 39-46 erhalten wurden, in Tabelle 4 (Tabelle 4-a, -b, -c) gezeigt. Bei diesen Prüflingen wurden die Abriebsschwärzung und Empfindlichkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bestimmt, wobei die in Tabelle 4 (Tabelle 4-c) gezeigten Ergebnisse erzielt wurden.
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, tritt in den Körnchen mit einer Differenz von 10 Mol-% oder mehr im Jodgehalt zwischen Kern und Hülle die Abriebsschwärzung in geringerem Maße auf und ist die Empfindlichkeit mit einem geringeren Gelatinegehalt hervorragend, verglichen mit den Körnchen mit einer Differenz von weniger als 10 Mol-%. Tabelle 4 (Tabelle 4-a) Prüfling Nr. Emulsion Silberhalogenidemulsionsschicht Gelatinemenge auf 1 Seite oberflächenaktives Mittel Typ Menge auf 1 Seite Oberflächenspannung (Tabelle 4-b) Prüfling Nr. Schutzschicht Gelatinemenge auf 1 Seite oberflächenaktives Mittel Typ Menge auf 1 Seite Oberflächenspannung (Tabelle 4-c) Prüfling Nr. Gesamt-Gelatinemenge auf 1 Seite Diff. in der Oberflächenspannung (zw. Emulsionsschicht u. Schutzschicht) Empfindlichkeit Abriebsschwärzung

Beispiel 4

Eine kubische monodisperse Emulsion, umfassend Silberjodbromidkörnchen einer durchschnittlichen Körnchengröße von 0,28 um und enthaltend 2,5 Mol-% Silberjodid, wurde gemäß eines Doppelstrahlverfahrens bei 60ºC, pAg = 8,0 und pH = 2,0 hergestellt. Ein Teil dieser Emulsion wurde als Kerne verwendet und in der folgenden Weise wachsen gelassen. Den die Kernkörnchen und Gelatine enthaltenden Lösungen wurden gemäß eines Doppelstrahlverfahrens eine ammoniakalische Silbernitratlösung und eine Kaliumjodid und Kaliumbromid enthaltende Lösung bei 40ºC, pAg = 8,0 und pH = 9,5 beigemischt, um so eine erste, jeweils 5 Mol-%, 10 Mol-%, 20 Mol-% oder 30 Mol-% Silberjodid enthaltende Schicht zu bilden.
Jede der Emulsionen wurde zur Bildung einer zweiten allein Silberbromid umfassenden Schicht nach dem gleichen Verfahren wie für E-2 behandelt, außer, daß der pAg-Wert 9,0 war, wobei kubische monodisperse Silberjodbromidkörnchen einer durchschnittlichen Körnchengröße von 1,0 um enthaltende Kern-/Hüllenemulsionen hergestellt wurden, E-11, E-12, E-13 bzw. E-14 genannt. Alle dieser Emulsionen wiesen einen durchschnittlichen Silberjodidgehalt von 3,0 Mol-% auf.
Mit diesen monodispersen Emulsionen wurden eine chemische Sensibilisierung und Beschichtung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Prüflinge Nr. 47-54 erhalten wurden, in Tabelle 5 (Tabelle 5-a, -b, -c) gezeigt. Diese Prüflinge wurden entsprechend Beispiel 2 auf Abriebsschwärzung und Empfindlichkeit untersucht, wobei die in Tabelle 5 (5-c) angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Wie aus Tabelle 5 (Tabelle 5-a, -b, -c) hervorgeht, tritt in den Körnchen mit einer Differnz von 10 Mol-% oder mehr im Jodgehalt zwischen Kern und Hülle die Abriebsschwärzung in geringerem Maße auf und ist die Empfindlichkeit bei einem geringeren Gelatinegehalt hervorragend, verglichen mit den Körnchen mit einer Differenz von weniger als 10 Mol-%. Tabelle 5 (Tabelle 5-a) Prüfling Nr. Emulsion Silberhalogenidemulsionsschicht Gelatinemenge auf 1 Seite oberflächenaktives Mittel Typ Menge auf 1 Seite Oberflächenspannung (Tabelle 5-b) Prüfling Nr. Schutzschicht Gelatinemenge auf 1 Seite oberflächenaktives Mittel Typ Menge auf 1 Seite Oberflächenspannung (Tabelle 5-c) Prüfling Nr. Gesamt-Gelatinemenge auf 1 Seite Diff. in der Oberflächenspannung (zw. Emulsionsschicht u. Schutzschicht) Empfindlichkeit Abriebsschwärzung
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Beispiel 5

Beispiel 1 wurde zur Herstellung der Emulsion E-15 wiederholt, außer, daß die unten genannten Dickungsmittel und oberflächenaktiven Mittel verwendet wurden. Unter Verwendung dieser Emulsion E-15 wurden eine chemische Sensibilisierung und Beschichtung nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Prüflinge Nr. 55-110 erhalten wurden. Anschließend wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Experimente durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabellen 6 und 7 gezeigt.

Dickungsmittel:

(A)
(B) Kolloidales Siliciumdioxid (Ludox AM, hergestellt von DuPont)
Die verwendeten oberflächenaktiven Mittel waren die vorangehend definierten oberflächenaktiven Mittel 1-10, 2-26, 2-80 und 3-3 und die folgenden Verbindungen (1) bis (3).
Wie aus Tabelle 6 (Tabelle 6-a, -b, -c) und Tabelle 7 hervorgeht, weisen die Prüflinge (lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien) dieser Erfindung gute Beschichtungseigenschaften und auch hervorragende Empfindlichkeit und Trocknungseigenschaften auf, wodurch sie für Ultraschnellbehandlung geeignet sind. Der Vergleich mit der herkömmlichen 90-Sekunden-Behandlung zeigt auch, daß die Behandlungsdauer auf 1/2 verkürzt und die doppelte Behandlungsfähigkeit erzielt werden kann, wobei die im herkömmlichen System erzielte Empfindlichkeit erhalten bleibt.
Beispiel 5 wurde wiederholt, außer, daß statt der Verbindung (A) Dextran als Dickungsmittel in der Emulsionsschicht verwendet wurde. Es wurde das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 5 beobachtet.
Beispiel 5 wurde erneut wiederholt, außer, daß die Schmelzdauer auf 20 Minuten verändert wurde. Es wurde das gleiche Ergebnis beobachtet. Tabelle 6: (Tabelle 6-a) Prüfling Nr. Gelatinemenge auf 1 Seite Art des oberflächenaktiven Mittels Oberflächenspannung Art des Dickungsmittels Viskosität (Tabelle 6-b) Prüfling Nr. Gelatinemenge auf 1 Seite Art des oberflächenaktiven Mittels Oberflächenspannung Art des Dickungsmittels Viskosität (Tabelle 6-c) Prüfling Nr. Gesamt-Gelatinemenge auf 1 Seite Diff.* in Oberflächenspannung Diff.* in Viskosität Beschichtungsfehler Empfindlichkeit Trocknungseigenschaft Bemerkungen *Differenz (zwischen Emulsionsschicht und Schutzschicht) Ja: erfindungsgemäß Nein: nicht erfindungsgemäß Tabelle 6 (Fortsetzung) (Tabelle 6-a, Fortsetzung) Prüfling Nr. Silberhalogenidemulsionsschicht Gelatinemenge auf 1 Seite Art des oberflächenaktiven Mittels Oberflächenspannung Art des Dickungsmittels Viskosität (Tabelle 6-b, Fortsetzung) Prüfling Nr. Schutzschicht Gelatinemenge auf 1 Seite Art des oberflächenaktiven Mittels Oberflächenspannung Art des Dickungsmittels Viskosität (Tabelle 6-c, Fortsetzung) Prüfling Nr. Gesamt-Gelatinemenge auf 1 Seite Diff.* in Oberflächenspannung Diff.* in Viskosität Beschichtungsfehler Empfindlichkeit Trocknungseigenschaften Bemerkungen *Differenz (zwischen Emulsionsschicht und Schutzschicht) Ja: erfindungsgemäß Nein: nicht erfindungsgemäß Tabelle 7 Prüfling Nr. Gesamtgelatinemenge auf 1 Seite Diff. in Oberflächenspannung Diff. in Viskosität Empfindlichkeit 45-Sekunden-Behandlung 90-Sekunden-Behandlung

Beispiel 6

Beispiel 2 wurde zur Herstellung der Emulsionen E-16 bis E-20 wiederholt, außer, daß die Dickungsmittel und oberflächenaktiven Mittel aus Beispiel 5 verwendet wurden. Chemische Sensibilisierung und Beschichtung wurden nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei die unten gezeigten Prüflinge Nr. 111-120 erhalten wurden. Experimente wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bei diesen Prüflingen durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 8 (Tabelle 8-a, -b, -c) gezeigt.
Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, tritt bei den Körnchen mit einer Differenz von 10 Mol-% oder mehr im Jodgehalt zwischen Kern und Hülle die Abriebsschwärzung in geringerem Maße auf und ist die Empfindlichkeit bei geringerer Gelatinemenge hervorragend, verglichen mit den Körnchen mit einer Differenz von weniger als 10 Mol-%. Tabelle 8: (Tabelle 8-a) Prüfling Nr. Emulsion Silberhalogenidemulsionsschicht Gelatinemenge auf 1 Seite Art des oberflächenaktiven Mittels Oberflächenspannung Art des Dickungsmittels Viskosität (Tabelle 8-b) Prüfling Nr. Schutzschicht Gelatinemenge auf 1 Seite Art des oberflächenaktiven Mittels Oberflächenspannung Art des Dickungsmittels Viskosität (Tabelle 8-c) Prüfling Nr. Gesamt-Gelatinemenge auf 1 Seite Diff.* in Oberflächenspannung Diff.* in Viskosität Empfindlichkeit Abriebsschwärzung *Differenz (zwischen Emulsionsschicht und Schutzschicht)

Beispiel 7

Kernkörnchen enthaltende Emulsionen wurden nach den gleichen Verfahren wie bei E-17 bis E-20 hergestellt, wobei 5 Mol-%, 10 Mol-%, 20 Mol-% bzw. 30 Mol-% Silberjodid enthaltende oktaedrische Silberjodbromidemulsionen erhalten wurden. Nach dem gleichen Verfahren wie für E-16, außer, daß in jeder dieser Emulsionen 2,0 Mol-% Hüllenkaliumjodid enthalten war, wurden Körnchen einer durchschnittlichen Körnchengröße von 1,10 um umfassende entsprechende tetraedrische monodisperse Kern-/ Hüllen-Emulsionen hergestellt, E-21, E-22, E-23 bzw. E-2 genannt.
Bei diesen monodispersen Emulsionen wurden eine chemische Sensibilisierung und Beschichtung in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei die Prüflinge Nr. 121 bis 128 erhalten wurden, unten gezeigt in Tabelle 9 (Tabelle 9- a, -b, -c). Bei diesen Prüflingen wurden Abriebsschwärzung und Empfindlichkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 bestimmt, wobei die in Tabelle 9 (Tabelle 9-c) gezeigten Ergebnisse erzielt wurden.
Wie aus Tabelle 9 hervorgeht, tritt bei den Körnchen mit einer Differenz von 10 Mol-% oder mehr im Jodgehalt zwischen Kern und Hülle die Abriebsschwärzung in geringerem Maße auf und ist die Empfindlichkeit bei geringerem Gelatinegehalt hervorragend, verglichen mit den Körnchen mit einer Differenz von weniger als 10 Mol-%. Tabelle 9 (Tabelle 9-a) Prüfling Nr. Emulsion Silberhalogenidemulsionsschicht Gelatinemenge auf 1 Seite Art des oberflächenaktiven Mittels Oberflächenspannung Art des Dickungsmittels Viskosität (Tabelle 9-b) Prüfling Nr. Schutzschicht Gelatinemenge auf 1 Seite Art des oberflächenaktiven Mittels Oberflächenspannung Art des Dickungsmittels Viskosität (Tabelle 9-c) Prüfling Nr. Gesamtgelatinemenge auf 1 Seite Diff.* in der Oberfl.-spannung Diff.* in der Viskosität Empfindlichkeit Abriebsschwärzung *Differenz (zwischen Emulsionsschicht und Schutzschicht)

Beispiel 8

Beispiel 4 wurde zur Herstellung der Emulsionen E-25 bis E-28 wiederholt, außer, daß die Dickungsmittel und oberflächenaktiven Mittel aus Beispiel 5 verwendet wurden. Chemische Sensibilisierung und Beschichtung wurden bei diesen Prüflingen nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei die in Tabelle 10 (Tabelle 10-a, -b, -c) gezeigten Prüflinge Nr. 129 bis 136 erhalten wurden. Experimente wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei die in Tabelle 10 (Tabelle 10-c) gezeigten Ergebnisse erzielt wurden.
Wie aus Tabelle 10 (Tabelle 10-a, -b, -c) hervorgeht, tritt bei den Körnchen mit einer Differenz von 10 Mol-% oder mehr im Jodgehalt zwischen Kern und Hülle die Abriebsschwärzung in geringerem Maße auf und ist die Empfindlichkeit bei einem geringeren Gelatinegehalt hervorragend. Tabelle 10: (Tabelle 10-a) Prüfling Nr. Emulsion Silberhalogenidemulsionsschicht Gelatinemenge auf 1 Seite Art des oberflächenaktiven Mittels Oberflächenspannung Art des Dickungsmittels Viskosität (Tabelle 10-b) Prüfling Nr. Schutzschicht Gelatinemenge auf 1 Seite Art des oberflächenaktiven Mittels Oberflächenspannung Art des Dickungsmittels Viskosität (Tabelle 10-c) Prüfling Nr. Gesamt-Gelatinemenge auf 1 Seite Diff.* in Oberflächenspannung Diff.* in Viskosität Empfindlichkeit Abriebsschwärzung *Differenz (zwischen Emulsionsschicht und Schutzschicht)

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurden bei Verwendung der Emulsion aus Beispiel 5 die als die Beispiele der Verbindungen der Formeln (I) bis (III) gezeigten Sensibilisierungsfarbstoffe oder die unten gezeigten Vergleichsfarbstoffe (a) bis (c) beigemischt. Anschließend wurden Goldchlorwasserstoffsäure, Natriumthiosulfat und Ammoniumthiocyanat beigemengt, um eine optimale Gold- und Schwefelsensibilisierung, gefolgt von einer Stabilisierung mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden durchzuführen. Das Gewicht der Silberbeschichtung betrug 45 mg/dm², wobei Bedingungen, die ansonsten die gleichen wie die in den Verfahren aus Beispiel 5 waren, eingesetzt wurden, um die unten in Tabelle 11 (Tabelle 11-a, -b, -c) gezeigten Prüflinge Nr. 137-197 zu erhalten. Bei diesen Prüflingen wurden Beschichtungsfehler, Empfindlichkeit und Trocknungseigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 bewertet, wobei die unten in Tabelle 12 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden.
Vergleichsfarbstoff (a)
Vergleichsfarbstoff (b)
Vergleichsfarbstoff (c)
R.M.S. Körnung wurde in der folgenden Weise gemessen.
Jeder Prüfling wurde in einen orthochromatischen Sensibilisierungsschirm KS (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) eingeführt, mit Röntgenstrahlen 0,10 Sekunden lang bei einer Röhrenspannung von 90 KVP und einem Röhrenstrom von 100 mA mittels eines Aluminiumkeils bestrahlt, gefolgt von der oben genannten 45-Sekunden-Behandlung. Anschließend wurde eine Emulsionsschicht des Prüflings an einer Stelle mit eine Dichte von 1,0 entfernt, worauf an der Vorderseite gegenüber einem Röntgengenerator und unter Verwendung eines Sakura RMS-Bestimmungsgeräts vom Einberührungstyp (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) die andere Emulsionsoberfläche unter einer Öffnungsgröße von 50·200 um gemessen wurde. Je kleiner der gemessene Wert ist, desto besser ist die Körnung.
Ähnlich Beispiel 5 wurde ein Teil der Prüflinge zur Bestimmung der Empfindlichkeit nach der herkömmlichen 90-Sekunden- Behandlung behandelt, und zwar durch Senkung der Beförderungsstreckengeschwindigkeit der oben genannten automatischen 45-Sekunden-Behandlungsvorrichtung auf 1/2. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 13 gezeigt.
Wie aus Tabellen 12 und 13 hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Prüflinge gute Beschichtungseigenschaften und auch hervorragende Empfindlichkeit und Trocknungseigenschaften auf, wodurch sie für die Ultraschnellbehandlung geeignet sind. Der Vergleich mit der herkömmlichen 90-Sekunden- Behandlung zeigt auch, daß die Behandlungsdauer auf 1/2 reduziert werden kann und dabei die doppelte Behandlungsfähigkeit erzielt wird, wobei die nach dem herkömmlichen System erzielte Empfindlichkeit erhalten bleibt. Tabelle 11: (Tabelle 11-a) Prüfling Nr. Emulsion Silberhalogenidemulsionsschicht Gelatinemenge auf einer Seite Art des oberflächenaktiven Mittels Oberflächenspannung Art des Dickungsmittels Viskosität (Tabelle 11-b) Prüfling Nr. Schutzschicht Gelatinemenge auf 1 Seite Art des oberflächenaktiven Mittels Oberflächenspannung Art des Dickungsmittels Viskosität (Tabelle 11-c) Prüfling Nr. Gesamt-Gelatinemenge auf 1 Seite Diff.* in Oberflächenspannung Diff.* in Viskosität Sensibilisierungsfarbstoff Typ Menge Bemerkungen *Differenz (zwischen Emulsionsschicht und Schutzschicht) Ja: erfindungsemäß Nein: nicht erfindungsgemäß Tabelle 11 (Fortsetzung) (Tabelle 11-a, Fortsetzung) Prüfling Nr. Emulsion Silberhalogenidemulsionsschicht Gelatinemenge auf 1 Seite Art des oberflächenaktiven Mittels Oberflächenspannung Art des Dickungsmittels Viskosität (Tabelle 11-b, Fortsetzung) Prüfling Nr. Schutzschicht Gelatinemenge auf 1 Seite Art des oberflächenaktiven Mittels Oberflächenspannung Art des Dickungsmittels Viskosität (Tabelle 11-c, Fortsetzung) Prüfling Nr. Gesamt-Gelatinemenge auf 1 Seite Diff.* in Oberflächenspannung Diff.* in Viskosität Sensibilisierungsfarbstoff Art Menge Bemerkungen *Differenz (zwischen Emulsionsschicht und Schutzschicht) Ja: erfindungsgemäß Nein: nicht erfindungsgemäß Tabelle 11 (Fortsetzung): (Tabelle 11-a, Fortsetzung) Prüfling Nr. Emulsion Silberhalogenidemulsionsschicht Gelatinemenge auf 1 Seite Art des oberflächenaktiven Mittels Oberflächenspannung Art des Dickungsmittels Viskosität (Tabelle 11-b, Fortsetzung) Prüfling Nr. Schutzschicht Gelatinemenge auf 1 Seite Art des oberflächenaktiven Mittels Oberflächenspannung Art des Dickungsmittels Viskosität (Tabelle 11-c, Fortsetzung) Prüfling Nr. Gesamt-Gelatinemenge auf 1 Seite Diff.* in Oberflächenspannung Diff.* in Viskosität Sensibilisierungsfarbstoff Typ Menge Bemerkungen *Differenz (zwischen Emulsionsschicht und Schutzschicht) Ja: erfindungsgemäß Nein: nicht erfindungsgemäß Tabelle 12 Prüfling Nr. Beschichtungsfehler Empfindlichkeit Trocknungseigenschaften Körnung Bemerkungen Ja: erfindungsgemäß Nein: nicht erfindungsgemäß Tabelle 12 (Fortsetzung) Prüfling Nr. Beschichtungsfehler Empfindlichkeit Trocknungseigenschaften Körnung Bemerkungen Ja: erfindungsgemäß Nein: nicht erfindungsgemäß Tabelle 13 Prüfling Nr. Gesamt-Gelatinemenge auf 1 Seite Diff. in der Oberflächenspannung Diff. in der Viskosität Sensibilisierungsfarbstoff Empfindlichkeit 45-Sek.-Behandlung 90-Sek.-Behandlung

Beispiel 10

Unter Verwendung der Emulsion aus Beispiel 6 wurden Sensibilisierungsfarbstoffe (2) zugegeben, im Anschluß daran zur Durchführung einer optimalen Gold- und Schwefelsensibilisierung Goldchlorwasserstoffsäure, Natriumthiosulfat und Ammoniumthiocyanat beigemengt, gefolgt von einer Stabilisierung mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden. Das Gewicht der Silberbeschichtung betrug 45 mg/dm², wobei die weiteren Bedingungen die gleichen waren wie in den Verfahren aus Beispiel 5. Die unten in Tabelle 14 (Tabelle 14-a, -b, -c) gezeigten Prüflinge wurden erhalten.
Bei diesen Prüflingen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 Experimente durchgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle 15 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden.
Wie aus Tabelle 15 hervorgeht, tritt in den Körnchen mit einer Differenz von 10 Mol-% oder mehr im Jodgehalt zwischen Kern und Hülle die Abriebsschwärzung in geringerem Maße auf und ist die Empfindlichkeit bei geringerem Gelatinegehalt hervorragend, verglichen mit den Körnchen mit einer Differenz von weniger als 10 Mol-%.
Ähnliche Experimente wurden unter Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen (44) und (74) durchgeführt, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt wurden. Tabelle 14: (Tabelle 14-a) Prüfling Nr. Emulsion Silberhalogenidemulsionsschicht Gelatinemenge auf 1 Seite Art des oberflächenaktiven Mittels Oberflächenspannung Art des Dickungsmittels Viskosität (Tabelle 14-b) Prüfling Nr. Schutzschicht Gelatinemenge auf 1 Seite Art des oberflächenaktiven Mittels Oberflächenspannung Art des Dickungsmittels Viskosität (Tabelle 14-c) Prüfling Nr. Gesamt-Gelatinemenge auf 1 Seite Diff.* in Oberflächenspannung Diff.* in Viskosität Sensibilisierungsfarbstoff Typ Menge *Differenz (zwischen Emulsionsschicht und Schutzschicht) Tabelle 15 Prüfling Nr. Empfindlichkeit Abriebsschwärzung

Beispiel 11

Zwei Arten von 3,0 Mol-% Silberjodid enthaltenden Silberjodbromidemulsionen wurden durch reguläres Mischen im Vollammoniakverfahren hergestellt. Sie umfaßten Körnchen einer durchschnittlichen Körnchengröße von 1,10 um und 0,80 um und sind als Emulsionen E-29 bzw. E-30 bezeichnet. Diesen Emulsionen E-29 und E-30 wurden die in Tabelle 16 (Tabelle 16-c) gezeigten Sensibilisierungsfarbstoffe beigemengt. Anschließend wurden Goldchlorwasserstoffsäure, Natriumthiosulfat und Ammoniumthiocyanat zur Durchführung einer optimalen Gold- und Schwefelsensibilisierung hinzugefügt, gefolgt von der Stabilisierung mit 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden.
Beide Seiten eines zuvor einer Haftbehandlung unterworfenen Polyesterfilmschichtträgers wurden zusammen mit den oben genannten Emulsionen mit einer mit einem Härtungsmittel versetzten Schutzschicht beschichtet, um Schichten in der Reihenfolge der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Schutzschicht gemäß eines Gleittrichterverfahrens bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 100 m/min, so daß zwei Schichten gleichzeitig überlappen, bereitzustellen, wodurch die Prüflinge Nr. 208-230 erhalten wurden. Die Gelatinemenge, die Differenz in der Oberflächenspannung, Menge und Art der oberflächenaktiven Mittel und die Sensibilisierungsfarbstoffe werden in Tabelle 16 (Tabelle 16-a, -c, -b), mit Bezug auf die oben genannte exemplarische Verbindungsnummer (und unten gezeigte Vergleichsfarbstoffnummer) gezeigt.
Das Silbergewicht betrug 45 mg/dm².
Die Härtungsmittelmenge in jedem der oben aufgeführten Prüflinge wurde so gewählt, daß die Schmelzdauer etwa 30 Minuten betrug.
Beim Messen der R.M.S. Körnung wurde der keinen Sensibilisierungsfarbstoff enthaltende Prüfling in einen regulären Sensibilisierungsschirm NS (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) und der einen Sensibilisierungsfarbstoff enthaltende Prüfling in einen orthochromatischen Sensibilisierungsschirm KS (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) eingeführt.
Die Messung von Druckdesensibilisierung wurde in der folgenden Weise durchgeführt. Jeder Prüfling wurde bei 23ºC und 35% relativer Feuchtigkeit 5 Stunden lang feuchtigkeitskonditioniert und unter eben solchen Bedingungen etwa um 28º mit einem Krümmungsradius von 2 cm gefaltet. Drei (3) Minuten nach dem Falten wurde der Prüfling zur Entwicklung mittels eines Stufenkeils mit einer Wolframlampe als Lichtquelle 1/10 Sekunde lang belichtet. Die Differenz in der Dichte zwischen dem Teil mit einer Schwärzungsdichte von 1,0, in dem Desensibilisierung aufgrund des Faltens aufgetreten war, und der Dichte von 1,0 in dem Teil, in dem der Prüfling nicht gefaltet worden war, wurde durch ΔD angegeben. Folglich ist die Druckdesensibilisierung umso geringer, je niedriger der Wert ist.
Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 17 gezeigt.
Ein Teil der Prüflinge wurde auch behandelt, um durch Senkung der Beförderungsstreckengeschwindigkeit der oben genannten automatischen 45-Sekunden-Behandlungsvorrichtung auf 1/2 die Empfindlichkeit bei einer herkömmlichen 90-Sekunden- Behandlung zu erzielen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 18 gezeigt.
Wie aus Tabellen 17 und 18 hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Prüflinge gute Beschichtungseigenschaften und ebenso hervorragende Empfindlichkeit, Körnung und Trocknungseigenschaften sowie hervorragende Eigenschaften bezüglich der Druckdesensibilisierung und der Abriebsschwärzung auf, wodurch sie zur Ultraschnellbehandlung geeignet sind. Der Vergleich mit der herkömmlichen 90-Sekunden-Behandlung zeigt auch, daß die Empfindlichkeit höher ist als beim herkömmlichen System, die Behandlungsdauer aber auf 1/2 reduziert werden kann und dabei die doppelte Behandlungsfähigkeit erzielt wird. Tabelle 16: (Tabelle 16-a) Prüfling Nr. Silberhalogenidemulsionsschicht Emulsion Gelatinemenge auf 1 Seite Oberflächenaktives Mittel Typ Menge auf 1 Seite Oberflächenspannung (Tabelle 16-b) Prüfling Nr. Schutzschicht Gelatinemenge auf 1 Seite oberflächenaktives Mittel Typ Menge auf 1 Seite Oberflächenspannung (Tabelle 16-c) Prüfling Nr. Gesamt-Gelatinemenge auf 1 Seite Diff.* in Oberflächenspannung Sensibilisierungsfarbstoff Typ Menge Bemerkungen Verbindung *Differenz (zwischen Emulsionsschicht und Schutzschicht) Ja: erfindungsgemäß Nein: nicht erfindungsgemäß Tabelle 17 Prüfling Nr. Beschichtungsfehler Empfindlichkeit Körnung Druckdesensibilisierung Abriebsschwärzung (g) Trocknungseigenschaften (Tabelle 18) Prüfling Nr. Gesamt-Gelatine auf 1 Seite Diff. in Oberflächenspannung Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs Empfindlichkeit 45-Sek.-Behandlung 90-Sek.-Behandlung

Beispiel 12

Hier wird die Herstellung der Silberhalogenidkörnchen mit einer mehrlagigen Struktur enthaltenden Emulsionen E-31 bis E-35 beschrieben. Eine 3,0 N ammoniakalische Silbernitratlösung und eine 2,0 Mol-% Kaliumjodid und 98,0 Mol-% Kaliumbromid enthaltende Lösung wurden in einer Gelatinelösung gemäß eines Doppelstrahlverfahrens bei 45ºC unter Beibehaltung eines pAg-Werts bei 11,0 und eines pH-Werts bei 9,0 zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wurde allmählich mit dem Wachstum der Körnchen erhöht.
Die erhaltene Emulsion war, wie man fand, eine Körnchen einer durchschnittlichen Körnchengröße von 0,70 um umfassende oktaedrische monodisperse Emulsion. Bei Beibehalten eines pAg-Werts bei 11,0 und eines pH-Werts bei 9,0 wurden weiter eine ammoniakalische Silbernitratlösung und eine Kaliumbromidlösung gemäß eines Doppelstrahlverfahrens zugefügt, um allein Silberbromid umfassende Hüllen zu bilden. Eine Körnchen einer durchschnittlichen Körnchengröße von 0,75 um umfassende oktaedrische monodisperse Emulsion wurde gewonnen. Diese Emulsion wurde E-31 genannt.
Gemäß im wesentlichen der gleichen Verfahren wie bei E-31, wobei jedoch das Verhältnis von Kaliumjodid zu Kaliumbromid variiert, die Kerngröße, um den durchschnittlichen Silberjodidgehalt nach der Bildung von Hüllen zu vereinheitlichen, variiert und die Zugabegeschwindigkeit in einem Anfangsstadium des Mischens gesteuert wurde, wurden oktaedrische, 5 Mol-%, 10 Mol-%, 25 Mol-% und 40 Mol-% Silberjodid enthaltende Silberjodbromidlösungen hergestellt. Nachfolgende Schritte waren die gleichen wie die für E-31, so daß Körnchen einer durchschnittlichen Körnchengröße von 0,75 um enthaltende oktaedrische monodisperse Emulsionen, E-32, E-33, E-34 bzw. E-35 genannt, hergestellt wurden. Bei E-29 und E-31 bis E-35 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine chemische Sensibilisierung und Beschichtung durchgeführt, wobei die Prüflinge Nr. 231-239 erhalten wurden. Profile der Prüflinge werden in Tabelle 19 (19-a, -b, -c) gezeigt.
Diese Prüflinge wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 bewertet, wobei die in Tabelle 20 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden.
Wie aus Tabelle 20 hervorgeht, haben die erfindungsgemäßen Prüflinge im ganzen hervorragende Eigenschaften, was Empfindlichkeit, Körnung, Druckdesensibilisierung und Abriebsschwärzung betrifft. Der Vergleich mit der herkömmlichen 90-Sekunden-Behandlung zeigt auch, daß die Empfindlichkeit höher ist als beim herkömmlichen System (Prüflinge Nr. 231 und 235), die Behandlungsdauer noch dazu auf 1/2 reduziert werden kann, so daß die doppelte Behandlungsfähigkeit entsteht. Tabelle 19 (Tabelle 19-a) Prüfling Nr. Silberhalogenidemulsionsschicht Emulsion Gelatinemenge auf 1 Seite oberflächenaktives Mittel Typ Menge auf 1 Seite Oberflächenspannung (Tabelle 19-b) Prüfling Nr. Schutzschicht Gelatinemenge auf 1 Seite oberflächenaktives Mittel Typ Menge auf 1 Seite Oberflächenspannung (Tabelle 19-c) Prüfling Nr. Gesamt-Gelatinemenge auf 1 Seite Diff.* in Oberflächenspannung Sensibilisierungsfarbstoff Typ Menge Bemerkungen Verbindung Vergleich *Differenz (zwischen Emulsionsschicht und Schutzschicht) Ja: erfindungsgemäß Nein: nicht erfindungsgemäß Tabelle 20 Prüfling Nr. Empfindlichkeit 45-s-Behandlung 90-s-Behandlung Körnung Druckdesensibilisierung Abriebsschwärzung

Beispiel 13

Die Bildung von Kernkörnchen wurde nach den gleichen Verfahren wie für E-32 bis E-35 zur Herstellung von 5 Mol-%, 10 Mol-%, 25 Mol-% und 40 Mol-% Silberjodid enthaltenden oktaedrischen Silberjodbromidemulsionen durchgeführt. Nach dem gleichen Verfahren wie für E-31, außer, daß 1,0 Mol-% Kaliumjodid enthaltende Hüllen gebildet wurden, wurden Körnchen einer durchschnittlichen Körnchengröße von 0,75 um enthaltende oktaedrische monodisperse Emulsionen hergestellt, E-36, E-37, E-38 bzw. E-39 genannt.
Chemische Sensibilisierung und Beschichtung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 bei diesen Emulsionen durchgeführt, wobei die Prüflinge Nr. 240-247 erhalten wurden. Profile der Prüflinge werden in Tabelle 21 (Tabelle 21-a, -b, -c) gezeigt.
Diese Prüflinge wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 bewertet, wobei die in Tabelle 22 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden. Tabelle 21: (Tabelle 21-a) Prüfling Nr. Silberhalogenidemulsionsschicht Emulsion Gelatinemenge auf 1 Seite oberflächenaktives Mittel Typ Menge auf 1 Seite Oberflächenspannung (Tabelle 21-b) Prüfling Nr. Schutzschicht Gelatinemenge auf 1 Seite oberflächenaktives Mittel Typ Menge auf 1 Seite Oberflächenspannung (Tabelle 21-c) Prüfling Nr. Gesamt-Gelatinemenge auf 1 Seite Diff.* in Oberflächenspannung Sensibilisierungsfarbstoff Typ Menge Bemerkungen Verbindung Vergleich *Differenz (zwischen Emulsionsschicht und Schutzschicht) Ja: erfindungsgemäß Nein: nicht erfindungsgemäß
Leerseite Tabelle 22 Prüfling Nr. Empfindlichkeit 45-s-Behandlung 90-s-Behandlung Körnung Druckdesensibilisierung Abriebsschwärzung
Wie aus Tabelle 22 hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Prüflinge im ganzen hervorragende Eigenschaften, was Empfindlichkeit, Körnung, Druckdesensibilisierung und Abriebsschwärzung betrifft. Ferner zeigt der Vergleich mit der herkömmlichen 90-Sekunden-Behandlung, daß die Empfindlichkeit höher als beim herkömmlichen System (Prüflinge Nr. 240 und 243) ist, und noch dazu die Behandlungsdauer auf 1/2 reduziert werden kann, wobei die doppelte Behandlungsfähigkeit entsteht.

Beispiel 14

Eine Silberjodbromidkörnchen einer durchschnittlichen Körnchengröße von 0,28 um umfassende und 2,0 Mol-% Silberjodid enthaltende kubische monodisperse Emulsion wurde nach einem Doppelstrahlverfahren unter Steuerung der Temperatur bei 60ºC, pAg = 8,0 und pH = 2,0 hergestellt. Ein Teil dieser Emulsion wurde als Kerne verwendet und in der folgenden Weise wachsen gelassen. Den Kernkörnchen und Gelatine enthaltenden Lösungen wurden eine ammoniakalische Silbernitratlösung und eine Kaliumjodid und Kaliumbromid enthaltende Lösung bei 40ºC, pAg = 8,0 und pH = 9,5 gemäß eines Doppelstrahlverfahrens zur Bildung einer ersten, jeweils 5 Mol-%, 10 Mol-%, 25 Mol-% oder 40 Mol-% Silberjodid enthaltenden Beschichtung beigemengt.
Jede dieser Emulsionen wurde in der gleichen Weise wie für E-2, außer, daß der pAg-Wert 9,0 betrug, behandelt, um eine allein Silberbromid enthaltende zweite Beschichtung zu bilden, wodurch kubische monodisperse Silberjodbromidkörnchen einer durchschnittlichen Körnchengröße von 0,65 um umfassende Kern-/Hüllenemulsionen, E-40, E-41, E-42 bzw. E-43 genannt, hergestellt wurden. Alle dieser Emulsionen wurden mit einem durchschnittlichen Silberjodidgehalt von 3,0 Mol-% hergestellt.
Bei diesen monodispersen Emulsionen wurden eine chemische Sensibilisierung und Beschichtung in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, wobei die Prüflinge Nr. 248- 255 erhalten wurden. Profile der Prüflinge werden in Tabelle 23 (Tabelle 23-a, -b, -c) gezeigt.
Diese Prüflinge wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 bewertet, wobei die in Tabelle 24 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden. Tabelle 23: (Tabelle 23-a) Prüfling Nr. Siberhalogenidemulsionsschicht Emulsion Gelatinemenge auf 1 Seite oberflächenaktives Mittel Typ Menge auf 1 Seite Oberflächenspannung (Tabelle 23-b) Prüfling Nr. Schutzschicht Gelatinemenge auf 1 Seite oberflächenaktives Mittel Typ Menge auf 1 Seite Oberflächenspannung (Tabelle 23-c) Prüfling Nr. Gesamt-Gelatinemenge auf 1 Seite Diff.* in Oberflächenspannung Sensibilisierungsfarbstoff Typ Menge Bemerkungen Verbindung Vergleich *Differenz (zwischen Emulsionsschicht und Schutzschicht) Ja: erfindungsgemäß Nein: nicht erfindungsgemäß (Tabelle 24) Prüfling Nr. Empfindlichkeit 45-s-Behandlung 90-s-Behandlung Körnung Druckdesensibilisierung Abriebsschwärzung
Wie aus Tabelle 24 hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Prüflinge im ganzen hervorragende Eigenschaften, was Empfindlichkeit, Körnung, Druckdesensibilisierung und Abriebsschwärzung betrifft. Ferner zeigt der Vergleich mit der herkömmlichen 90-Sekunden-Behandlung zeigt, daß die Empfindlichkeit höher ist als beim herkömmlichen System (Prüflinge Nr. 248 und 251) und die Behandlungsdauer noch dazu auf 1/2 reduziert werden kann, so daß die doppelte Behandlungsfähigkeit entsteht.
Wie oben beschrieben, stellt diese Erfindung ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit hervorragender/m Empfindlichkeit, Kontrast, maximaler Dichte, Fixierbarkeit und Trocknungseigenschaften sogar bei einer Ultraschnellbehandlung mit einer Behandlungsgesamtdauer von 20 Sekunden bis 60 Sekunden bereit.
Diese Erfindung stellt zudem ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial bereit, das sogar mit einer kleinen Menge Gelatine weniger Störungen während der Beschichtungsstufe aufweist, geringere Abriebsschwärzung oder Druckdesensibilisierung erleidet und zusätzlich über eine hervorragende Körnung verfügt.

Claims

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial, mit photographische Schichten, die unter solchen Bedingungen aufgetragen wurden, daß die Oberflächenspannung einer Beschichtungslösung zur Bildung einer äußersten Schicht 6·10&supmin;³ N/m (6 dyn/cm) oder mehr unter der Oberflächenspannung einer Lösung zur Bildung der der äußersten Schicht benachbarten Schicht beträgt, wobei das photographische Aufzeichnungsmaterial mindestens eine der Bedingungen erfüllt:

(a) die Menge an Gelatine in allen Schichten zumindest auf der Seite des Schichtträgers mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer hydrophilen Kolloidschicht beträgt 2,20 bis 3,10 g/m²,

(b) die Beschichtungslösung zur Bildung der äußersten Schicht und die Lösung zur Bildung der Schicht, die zur äußersten benachbart ist, weisen jeweils eine Viskosität von 20·10&supmin;³ Pas (20 cp) oder weniger auf.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, umfassend mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die mindestens eine Verbindung der Formeln (I), (II) und (III) beinhaltet:

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Arylgruppe darstellen, wobei mindestens eine der Gruppen R&sub1; und R&sub3; eine Sulfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe darstellt; X&sub1;&supmin; ein Anion darstellt; Z&sub1; und Z&sub2;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils für eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden ist, einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenstoffring bildet, steht; n = 1 oder 2, wobei gilt, daß n = 1, wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird;

Formel (II):

worin R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Arylgruppe darstellen, wobei mindestens eine der Gruppen R&sub4; und R&sub5; eine Sulfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe darstellt; R&sub6; ein Wasserstoffatom, eine Niedrig-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; X&sub2;&supmin; ein Anion bedeutet; Z&sub1; und Z&sub2;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils für eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden ist, einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenstoffring bildet, steht; n = 1 oder 2, wobei gilt, daß n = 1, wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird;

Formel (III):

worin R&sub7; und R&sub9;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine substituierte oder nicht substituierte Niedrig- Alkylgruppe darstellen; R&sub8; und R&sub1;&sub0;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Niedrig-Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe darstellen; X&sub3;&supmin; ein Anion bedeutet; Z&sub1; und Z&sub2;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils für eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden ist, einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenstoffring bildet, steht; n = 1 oder 2, wobei gilt, daß n = 1, wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, worin X&sub1;&supmin; ein Chloridion, ein Bromidion, ein Jodidion, ein Thiocyanation, ein Sulfation, ein Perchloration, ein p- Toluolsulfonation oder ein Ethylsulfation darstellt; und worin der substituierte oder nicht substituierte Kohlenstoffring, der Z&sub1; und Z&sub2; in Formel (I) enthält, ein substituierter oder nicht substituierter Benzol- oder Naphtalinring ist.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, worin R&sub6; eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt; X&sub2;&supmin; ein Chloridion, ein Bromidion, ein Jodidion, ein Thiocyanation, ein Sulfation, ein Perchloration, ein p- Toluolsulfonation oder ein Ethylsulfation ist; und worin der substituierte oder nicht substituierte Kohlenstoffring, der in Z&sub1; oder Z&sub2; in Formel (II) enthält, ein substituierter oder nicht substituierter Benzol- oder Naphtalinring ist.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, worin mindestens eine der Gruppen R&sub7; und R&sub9; eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe darstellt; worin mindestens eine der Gruppen R&sub8; und R&sub1;&sub0; eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe darstellt; X&sub3;&supmin; ein Chloridion, ein Bromidion, ein Jodidion, ein Thiocyanation, ein Sulfation, ein Perchloration, ein p-Toluolsulfonation oder ein Ethylsulfation ist; und worin der substituierte oder nicht substituierte Kohlenstoffring, der Z&sub1; oder Z&sub2; in Formel (III) enthält, ein substituierter oder nicht substituierter Benzol- oder Naphtalinring ist.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 5, worin die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III), die in der Silberhalogenid- Emulsionsschicht enthalten sind, 10 mg bis 900 mg pro 1 Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht beträgt.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 6, worin die Silberhalogenid-Emulsionsschicht hauptsächlich Silberjodbromid enthaltende Silberhalogenid- Körnchen mit einer mehrlagigen Struktur enthält, wobei die Differenz des durchschnittlichen Jodgehalts der Silberhalogenid-Körnchen zwischen zwei in der Vielzahl der Schichten benachbart zueinander liegenden Schichten mit gleichmäßiger Jodverteilung 10 Mol-% oder weniger beträgt.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, worin der innere Kern und die Schichten der mehrlagigen Silberhalogenid-Körnchen Silberbromid, Silberjodbromid oder Silberjodid beinhalten.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7 oder 8, worin die äußerste Schicht der mehrlagigen Silberhalogenid-Körnchen hauptsächlich Silberbromid oder Silberjodbromid beinhaltet.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die äußerste Schicht mindestens ein oberflächenaktives Mittel enthält.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Differenz in der Viskosität zwischen der Beschichtungslösung zur Bildung der äußersten Schicht und der Lösung zur Bildung der zur äußersten Schicht benachbart liegenden Schicht im Bereich von ± 2·10&supmin;³ Pas (2 cp) liegt.

12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenid-Emulsionskörnchen, die im lichtempfindlichen, farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, 0,30 bis 1,50 um beträgt.