DE3780518T2

DE3780518T2 - Gesinterte formkoerper.

Info

Publication number: DE3780518T2
Application number: DE8787304704T
Authority: DE
Inventors: Maat Johan Herman Hendrik Ter
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1993-01-21
Anticipated expiration: 2007-05-28
Also published as: EP0249360B1; DE3780518D1; EP0249360A3; EP0249360A2; US4789659A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf gesinterte Gegenstände und insbesondere auf gesinterte Eisengegenstände und Vorläufer dazu. Gesinterte Eisengegenstände, z.B. Pellets, werden in der Stahlindustrie als leicht handhabbare Form des Eisens angewendet und wurden als Katalysatoren für Hydrierungsreaktionen vorgeschlagen, z.B. der Ammoniaksynthese und der Nitrilhydrierung, siehe zum Beispiel GB-A-1484864.
Die geformten Eisengegenstände werden normalerweise durch die Reduktion von Vorläufern in Form gesinterter, aus einer fein verteilten Eisenoxidzusammensetzung geformter, Eisenoxid-enthaltender Gegenstände hergestellt. Um die Verdichtung des gesinterten Vorläufers zu unterstützen und/oder, wo der gesinterte Eisengegenstand als Katalysator verwendet werden soll, die katalytische Aktivität zu fördern, werden oft kleinere Anteile des oxidischen Materials, das nicht leicht zu reduzieren ist, oder Verbindungen, die sich beim Erhitzen zu solchen oxidischen Materialien zersetzen, in die Zusammensetzung eingemischt. Zu solchen gewöhnlichen Zusatzstoffen gehören Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid und Alkalimetalloxide, oder Verbindungen, die zu solchen oxidischen Materialien zersetzbar sind. Für die Anwendung als Katalysatorvorläufer für die Ammoniaksynthese beispielsweise enthält die gesinterte Eisenoxidzusammensetzung typischerweise 1 bis 5% w/w Aluminiumoxid, 0,3 bis 2% w/w Alkalimetall-, insbesondere Kaliumoxid, bis zu 5% w/w Calciumoxid und/oder bis zu 2% w/w Magnesiumoxid. Die Eisenoxidzusammensetzung kann auch reduzierbare Oxide, z.B. Oxide von Metallen wie Kobalt, typischerweise in Mengen von bis zu 40% w/w enthalten. Bei den Katalysatorvorläufern für die Nitrilhydrierung enthält die Eisenoxidzusammensetzung typischerweise 0,5 bis 5% w/w an Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, und/oder Calciumoxid, enthält jedoch im allgemeinen kein Alkalimetalloxid. Für nichtkatalytische Anwendungen wird oft Calciumoxid als Flußmittel beigemischt.
Wie die geschmolzenen Erzeugnisse weisen die gesinterten Eisenoxidgegenstände eine geringe Oberfläche und eine hohe Dichte auf. Gesinterte Erzeugnisse können jedoch leicht mittels optischer und/oder Rasterelektronenmikroskopie von geschmolzenen Erzeugnissen unterschieden werden, da die gesinterten Produkte eine Morphologie aufweisen, die ziemlich verschieden von der der geschmolzenen Erzeugnisse ist. Die gesinterten Erzeugnisse zeigen insbesondere einen bedeutenden Anteil an Überbleibseln der fein verteilten, bei der Herstellung des gesinterten Erzeugnisses verwendeten Teilchen, obwohl viele der feinen Teilchen agglomeriert sind. Gesinterte Eisenoxidgegenstände können auch von den geschmolzenen Produkten durch Messungen der Verteilung des Porenvolumens unterschieden werden. So weisen die gesinterten Produkte im allgemeinen eine Porosität von mindestens 0,01, insbesondere von mindestens 0,02 cm³ pro g des gesinterten Produktes, in Form von Poren vom Radius unter 10 um auf. Im Gegensatz dazu zeigen die geschmolzenen Erzeugnisse ein vernachläßigbares Porenvolumen, im allgemeinen insgesamt weniger als 0,005 cm³ g&supmin;¹, in Form von Poren vom Radius unter 10um. Die Porenvolumenverteilung kann durch Quecksilberporosimetrie bei variierenden Drücken bestimmt werden.
Die gesinterten Erzeugnisse weisen ebenfalls eine deutlich verschiedene Verteilung des Porenvolumens von der der geschmolzenen Materialien auf, wenn das Porenvolumen nach der Reduktion des Eisenoxids zu Eisen bestimmt wird. In diesem Fall weisen nach der Reduktion sowohl die gesinterten als auch die geschmolzenen Erzeugnisse eine beträchtliche Porosität auf, in Form von Poren mit einem Radius im Bereich von 100 bis 1000 Å (0,01 bis 0,1 um), als Resultat der durch die Reduktion des Eisenoxids zum Eisen gebildeten Poren. Während die reduzierten geschmolzenen Erzeugnisse jedoch nur einen kleinen Betrag an Porosität, weniger als ungefähr 0,015 cm³ g&supmin;¹, in Form von Poren mit einem Radius zwischen 0,1 und 10 um aufweisen, zeigen die gesinterten Erzeugnisse nach der Reduktion im allgemeinen eine Porosität von mindestens 0,02 cm³ g&supmin;¹, in Form von Poren mit einem Radius zwischen 0,1 und 10um.
Die gesinterten Eisenoxidzusammensetzungen enthalten bevorzugt mindestens 50 Gewichts-% Eisenoxid (ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;) und das vereinte Gewicht des Eisenoxids (ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;) und irgendeines anwesenden Kobaltoxids (ausgedrückt als CoO) liegt bevorzugt bei mindestens 70, insbesondere bei mindestens 85 Gewichts-% der Zusammensetzung.
Das zur Erzeugung des gesinterten Gegenstands verwendete Eisenoxid kann Magnetit oder Hämatit sein. Wenn das Sintern jedoch in einer oxidierenden Atmosphäre, z.B. Luft, ausgeführt wird, wie es üblich ist, dann liegt das Eisenoxid in den gesinterten Gegenständen als Hämatit vor, es sei denn, es werden sehr hohe Sintertemperaturen von über 1370ºC angewendet. Gesinterte Eisenoxidgegenstände, in denen das Eisenoxid in Form von Magnetit vorkommt, können nur erhalten werden, wenn das Sintern unter einer sorgfältig kontrollierten nichtoxidierenden Atmosphäre bei Sintertemperaturen unterhalb ungefähr 1300ºC erfolgt, oder wenn das Sintern bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur von 1370ºC, bei der Hämatit in Magnetit übergeht, ausgeführt wird.
Wie oben erwähnt, enthalten die Zusammensetzungen wünschenswerterweise oft Calciumoxid. Ein Nachteil der Einlagerung von Calciumoxid in die Zusammensetzung, wenn das Eisenoxid des gesinterten Gegenstandes als Hämatit vorliegt, besteht darin, daß bei der Reduktion des Hämatits zu metallischen Eisen die Tendenz auftritt, möglicherweise als Resultat der Reduktion des während des Sinterns gebildeten Calciumferrits, daß der gesinterte Gegenstand Risse bekommt und geschwächt wird, und in einigen Fällen zerfällt. Dieses Problem der Rißbildung scheint nicht aufzutreten, wenn das Eisenoxid in dem gesinterten Gegenstand in der Form von Magnetit vorliegt, es sei denn, die Calciumoxidniveaus sind sehr hoch. Man glaubt, daß der Grund dafür eine Einlagerung des Calciumoxides in das Kristallgitter des Magnetits ist, und daß nur auf einem hohen Calciumoxidniveau eine eigene Calciumferritphase gebildet wird.
Es wurde gefunden, daß das Zumischen kleiner Mengen Magnesiumaluminatspinell in die Eisenoxidzusammensetzung zu einer merklichen Abnahme dieser Tendenz zur Rißbildung führt.
Erfindungsgemäß wird ein gesinterter, Eisenoxidenthaltender Gegenstand zur Verfügung gestellt, der einen kleineren Anteil an Calciumoxid enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung auch einen kleineren Anteil Magnesiumaluminatspinell enthält.
Die Erfindung stellt ebenfalls gesinterte Eisengegenstände zur Verfügung, die durch die Reduktion von solch einem gesinterten, Eisenoxid-enthaltenden Gegenstand erhalten wurden.
Es wurde herausgefunden, daß es notwendig ist, daß der Magnesiumaluminatspinell als solcher zu der Zusammensetzung hinzugefügt wird, aus der der gesinterte Eisenoxid-enthaltende Gegenstand hergestellt wird. So weist die Zugabe von Magnesium und Aluminiumoxid als getrennte Bestandteile die gewünschte Wirkung nicht auf. Selbstverständlich kann die Zusammensetzung auch Aluminium- und/oder Magnesiumoxid zusätzlich zu dem Spinell enthalten.
Die Menge des erforderlichen Magnesiumaluminatspinells ist relativ gering: im allgemeinen 0,1 bis 1 Mol des Spinells pro Mol Calciumoxid ist ausreichend.
Die gesinterten Eisenoxid-enthaltenden Gegenstände können dadurch hergestellt werden, daß eine Zusammensetzung mit fein verteilten Teilchen gebildet wird, die Eisenoxidteilchen, z.B. Hämatit- oder Magnetitteilchen, zusammen mit anderen Bestandteilen einschließlich des Magnesiumaluminatspinells und des Calciumoxids oder einer mittels Erhitzens dazu zersetzbaren Calciumverbindung enthält, die fein verteilte Zusammensetzung in die gewünschte Form gebracht wird und dann die Zusammensetzung erhitzt wird, um, falls notwendig, die Metallverbindungen in die Oxidform überzuführen und die Teilchen zum zusammensintern zu veranlassen.
Es wird bevorzugt, daß im wesentlichen alle Teilchen in der Zusammensetzung eine Größe unterhalb von 50 um, insbesondere unter 20 um aufweisen. Insbesondere wird es bevorzugt, daß mindestens 50, bevorzugt mindestens 90 Gewichts-% der Teilchen eine Größe von unterhalb 10 um aufweisen.
Der Formgebungsprozeß kann naß oder trocken ausgeführt werden. Wo eine komplexe Form erforderlich ist, kann sie durch Techniken wie etwa isostatisches Formpressen erzeugt werden. Wo die gewünschte Form von der Pelletart ist, kann die Teilchen-Zusammensetzung mittels der Durchleitung durch gegenläufige Walzen zu einer Folie oder einem Band verdichtet werden: die verdichtete Folie oder das verdichtete Band kann dann in die Form von Pellets gebrochen werden, die durch zwei sich wechselseitig gegenüberliegende, durch das Zusammenpressen mittels Flächenkontaktes gebildete Oberflächen gekennzeichnet sind, und die durch den Bruch noch andere Oberflächen aufweisen. Anstatt durch Verdichtung eine Folie oder ein Band zu bilden, können individuelle Pellets, die verlängert sein können, zum Beispiel zigarrenförmig, mittels der Verdichtung durch eine Walzenpresse unter Verwendung von Walzen mit geeignetem Profil gebildet werden. Für die Verdichtung mittels einer Walzenpresse kann ein Bindemittel, wie etwa Stärke oder Stearate eines Metalles, wie von Aluminium oder Magnesium, typischerweise in Mengen im Bereich von 0,5 bis 3 Gewichts-% der Teilchen-Zusammensetzung, hinzugefügt werden, um so die Bildung kohärenter Preßkörper zu unterstützen. Insbesondere wenn das Bindemittel aus Stärke besteht, kann etwas Wasser eingeschlossen werden.
Alternativ dazu, und bevorzugt dort, wo eine Pelletform gewünscht wird, wird die Teilchen-Zusammensetzung durch einen Naßextrusionsprozeß geformt, wobei ein oder zwei organische polymere Bindemittel und eine Flüssigkeit, wie Wasser oder ein Alkohol, vor der Extrusion zu der Teilchen- Zusammensetzung hinzugefügt werden. Wo die Flüssigkeit aus Wasser besteht, ist das Bindemittel bevorzugt ein hydrophiles Polymer, das seibstklebend ist, z.B. eine löslich gemachte Stärke, besonders in Beimischung mit einem hydrophilen Polymer mit strukturviskosem Verhalten, z.B. Getreidestärke oder einem Polyvinylalkohol. Die Verwendung solcher Bindemittel für die Naßextrusion von oxidischen Materialien wird in der EP-A- 134138 beschrieben. Die Extrusion wird üblicherweise bei Raumtemperatur ausgeführt, indem man die Zusammensetzung durch eine geeignete Hohlform zwingt. Ein Vorteil bei der Anwendung eines Extrusionsprozesses besteht darin, daß es bei Anwendung von Extrusionshohlformen, die geeignete Dorne aufweisen, möglich ist, geformte Gegenstände von einheitlichem Querschnitt mit sich dadurch erstreckenden Längsdurchgängen, herzustellen. Gegenstände mit einer Vielzahl von Durchgängen sind vorteilhaft, wenn es erwünscht ist, Erzeugnisse herzustellen, die eine große geometrische Oberfläche pro Volumeneinheit eines Bettes der Gegenstände aufweisen. Es ist ein besonderes Verdienst der Erfindung, Gegenstände mit einer großen Zahl von kleinen Querschnitts-Durchgängen pro cm² des Gegenstands-Querschnitts herzustellen. Die Herstellung von solchen Gegenständen wird in EP-A-222541, EP-A-222542, und EP- A-223439 beschrieben.
Nach der Extrusion wird das extrudierte Erzeugnis nach, oder bevorzugt vor dem Sintern, in die gewünschte Länge geschnitten. Die angewandte Schneidetechnik sollte Selbstverständlich so beschaffen sein, daß keine Durchgänge im Schneideverfahren blockiert werden. Eine geeignete Schneidetechnik wird in der EP-A-223445 beschrieben. Alternativ dazu können die Gegenstände durch Tablettiertechniken hergestellt werden. In diesem Fall können die Wände der Tablettierhohlform und/oder irgendwelche Dorne eine leichte Neigung aufweisen, zum Beispiel bis zu 3º, um die Freisetzung der Elemente von der Hohlform zu unterstützen. Alternativ kann eine Granulierungstechnik, wie sie zum Beispiel weit verbreitet in der Stahlindustrie verwendet wirdangewendet werden.
Nach der Formgebung und dort, wo das Formgebungsverfahren in einer Extrusion bestand, bevorzugt nach dem Schneiden des Extrudats auf die gewünschte Länge, wird der Gegenstand, falls erforderlich, getrocknet und dann, wenn ein Bindemittel mit einer organischen Komponente im Formgebungsschritt verwendet wurde, die organische Verbindung in einem Calcinierungsschritt herausgebrannt, bevorzugt bei 250 bis 500ºC in einem sauerstoffhaltigen Gas, z.B. Luft. Solch ein Calcinierungsschritt kann sogar dann vorteilhaft sein, wenn kein organisches Bindemittel verwendet wird. Der Gegenstand wird dann bevorzugt bei einer Temperatur oberhalb 1100ºC, insbesondere oberhalb 1200ºC, gesintert. Bevorzugt liegt die Sintertemperatur unterhalb 1350ºc. Das Sintern wird bevorzugt bei solch einer Temperatur ausgeführt, daß keine merkliche Umwandlung von Hämatit in Magnetit stattfindet.
Wo der gesinterte Eisenoxid-enthaltende Gegenstand auch eine Alkalimetallverbindung enthält, können solche Verbindungen, oder Verbindungen, die man während der Calcinierungs- oder Sinterschritte dazu zersetzen kann, als ein Pulver beigemischt werden oder durch das Imprägnieren der Eisenoxid-enthaltenden Teilchen-Zusammensetzung vor oder nach der Formgebung, aber bevorzugt vor Calcinierung und Sintern, mit einer wässrigen Lösung, die die gewünschte Alkalimetallverbindung oder eine dazu zersetzbare Verbindung enthält, beigefügt werden.
Die Reduktion des gesinterten Eisenoxid-enthaltenden Gegenstandes zu einem Eisengegenstand wird bequemerweise durch das Überleiten eines Stromes eines reduzierenden Gases, wie Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid, über den gesinterten Eisenoxid-enthaltenden Gegenstand bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1200ºC ausgeführt. Wenn der Eisengegenstand als Katalysator verwendet werden soll, liegt die Temperatur für die Reduktion bevorzugt unterhalb 500ºC und das reduzierende Gas ist bevorzugt Wasserstoff, oder kann in einigen Fällen das Prozeßgas sein, das in der katalytischen Reaktion verwendet wird, z.B. Ammoniaksynthesegas, und die Reduktion kann in dem Reaktor ausgeführt werden, in dem die katalytische Reaktion stattfinden soll. Es sollten Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um die Rückdiffusion des Wasserdampfes und den Kontakt mit dem durch die Reduktion gebildeten Eisen zu vermeiden, und um eine Überhitzung zu verhindern, sobald das Eisenoxid reduziert worden ist. Alternativ dazu kann der Vorläufer außerhalb des Reaktors, in dem er verwendet werden soll, reduziert und mit kühlem Sauerstoff, der verdünnt ist mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, passiviert werden, welcher dann, nach dem Einbringen in den Reaktionsbehälter, vollständig reduziert werden kann. Die Reduktion des Eisenoxids zum Eisen wird bevorzugt unter Druck in einem Bereich von 1 bis 300, insbesondere 20 bis 120 bar abs., ausgeführt.
Die gesinterten Eisengegenstände sind von besonderem Nutzen als Katalysatoren für die Ammoniaksynthese, besonders wenn die Ammoniaksynthese unter den folgenden Bedingungen ausgeführt wird: Temperatur 300ºC bis 500ºC, bevorzugt 350 bis 430ºC, Druck 20 bis 250, bevorzugt 40 bis 120 bar abs., unter Verwendung einer Wasserstoff/Stickstoffmischung, die bis zu 3,1 spezieller 2,5 bis 3,0, oder wie in der US-A-4383982 beschrieben, 1,5 bis 2,3 Mol Wasserstoff pro Mol Stickstoff enthält.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Hämatit wurde zu einem feinen Pulver gemahlen mit einer mittleren Teilchengröße von 3um und allen Teilchen mit einer Größe von unter 10 um.
958 Gewichtsteile des gemahlenen Hämatitpulvers wurden dann mit 31 Gewichtsteilen Aluminiumoxidtrihydrat und 11 Gewichtsteilen Calciumcarbonat, die beide vorher zu einem ähnlichen Feinheitsgrad wie der Hämatit gemahlen wurden, vermischt.
Zu dieser Mischung wurden dann 10 Gewichtsteile eines Polysaccharides mit hohem Molekulargewicht ("Zusoplast PS 1", erhältlich von Zschimmer und Schwarz, Lahnstein am Rhein, BRD), 40 Gewichtsteile Getreidestärke ("Kordek", grade G08010, erhältlich von CPC UK Ltd, Industrial Division, Trafford Park, Manchester, GB) und ungefähr 130 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die 96 g l&supmin;¹ Kaliumcarbonat enthielt, hinzugefügt und in Form einer homogenen Paste gemischt.
Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur durch eine ringförmige Hohlform extrudiert, die 13 als Dorne aufgehängte Drähte mit 0,7 mm Durchmesser aufwies. Die zylinderförmigen Extrudate, die 13 sich in Längsrichtung erstreckende Löcher aufwiesen, wurden in Längen geschnitten, 12 Stunden bei 30ºC unter einer feuchtigkeitskontrollierten Atmosphäre getrocknet, und dann bei einer Rate von 200ºC pro Stunde auf 400ºC erhitzt und solange auf 400ºC gehalten, bis die organischen Bestandteile vollständig herausgebrannt waren. Die geformten Gegenstände wurden dann unter Luftatmosphäre 4 Stunden bei 1300ºC gesintert und dann über einen Zeitraum von 6 Stunden auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Die gesinterten Formgegenstände, welche aus Zylindern mit einer Länge von 6,5 mm und einem Durchmesser von 6,5 mm mit 13 sich darin hindurchziehenden Löchern mit einem Durchmesser von 0,6 mm bestanden, wiesen eine Teilchendichte, wie sie in Bezug auf ihr Volumen in Quecksilber bei Atmosphärendruck bestimmt wurden, von 4,2 g cm&supmin;³ und eine Porosität von 0,043 cm³ g&supmin;¹ auf.
Chemische Analysen zeigten, daß die gesinterten Einheiten die folgende, in Gewichts-% ausgedrückten Zusammensetzung aufwiesen:
Fe&sub2;O&sub3; 96,9%
CaO 0,6%
Al&sub2;O&sub3; 2,0%
K&sub2;O 0,5%
Das obige Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von Eisenoxidzusammensetzungen, zu denen verschiedene Mengen Magnesiumaluminatspinell, der zu einem ähnlichen Ausmaß an Feinheit wie der Hämatit gemahlenen, und noch vor der Herstellung der Paste zugesetzt worden war.
Um die Reduktionseigenschaften der gesinterten Eisenoxidgegenstände zu beurteilen, wurde eine Anzahl von ihnen in einen zylindrischen Reaktor von 27,5 mm Durchmesser und 70 mm Länge eingebracht, um so ein zufällig gepacktes Bett mit einem Volumen von ungefähr 40 ml zu bilden.
In einer ersten Reihe von Experimenten A wurde, während eine Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff, die 75% v/v Wasserstoff enthielt, durch das Bett mit einer Geschwindigkeit von 250 Litern h&supmin;¹ strömte, die Temperatur über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 350ºC angehoben, und dann über einen Zeitraum von 8 Stunden weiter auf 475ºC erhöht.
In einer zweiten Reihe von Experimenten B wurde das Bett auf 475ºC erhitzt, während Stickstoff durch das Bett mit einer Geschwindigkeit von 250 Litern h&supmin;¹ strömte, und dann wurde der Stickstoffstrom durch eine Wasserstoff/Stickstoff- Mischung, die 75% v/v Wasserstoff enthielt, ersetzt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis das Eisenoxid vollständig zum Eisen reduziert war.
In beiden Reihen von Experimenten wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur unter der Wasserstoff/Stickstoff- Mischung die Wasserstoff/Stickstoff-Mischung durch Stickstoff ersetzt, der mit einer Geschwindigkeit von 200 Litern h&supmin;¹ strömte, und anschließend wurde der Stickstoff über eine Zeitdauer von 30 Minuten allmählich durch Luft ersetzt. Die geformten Gegenstände wurden dann untersucht. Die Resultate werden in der folgenden Tabelle gezeigt.
Zum Vergleich wurden auch Zusammensetzungen hergestellt, in denen der Magnesiumaluminatspinell durch Magnesiumoxid ersetzt wurde. Zusammensetzung Reduktionsverfahren Kommentar Zusatzstoff %w/w* keiner Spinell Magnesiumoxid Zerfallen, teilweise pulverisiert Intakt, leicht staubig Etwas Zerfall und Staub Zerfallen, etwas Staub * Gewichtsprozent der Hämatit/Aluminiumoxid/Kalk-Mischung
Wenn das Reduktionsverfahren A an Einheiten durchgeführt wurde, bei denen der Kalk weggelassen wurde, waren die geformten Gegenstände intakt. Der Nachteil des Weglassens des Kalkes besteht jedoch darin, daß die katalytischen Eigenschaften der Katalysatoren nachteilig in Mitleidenschaft gezogen werden und sich auch die zur Erreichung der gewünschten Dichte der gesinterten Gegenstände erforderliche Sintertemperatur erhöht

Beispiel 2

Extrudate wurden mittels des Verfahrens aus Beispiel 1 unter Verwendung einer Zusammensetzung, die 1% w/w Magnesiumaluminatspinell enthielt, und unter Verwendung einer Extruderhohlform hergestellt, die 50 um einen zentralen Dorn herum zu konzentrischen Ringen aus 29, 14, und 6 Dornen angeordnete Drahtdorne aufwies. Hohlform und Dorne wurden so dimensioniert, daß die extrudierten Gegenstände nach dem Sintern eine Länge und einen Durchmesser von 8,5 mm und Durchgänge mit einem Durchmesser von ungefähr 0,48 mm aufwiesen. Die Teilchendichte betrug 4,0 g cm&supmin;³.
Die chemische Zusammensetzung der Gegenstände in Gewichts-% war die folgende:
Fe&sub2;O&sub3; 96,4%
Al&sub2;O&sub3; 2,3%
CaO 0,6%
MgO 0,3%
K&sub2;O 0,4%
Ein adiabatischer Reaktor wurde zur Bestimmung der Aktivität der durch die Reduktion der geformten Gegenstände erhaltenen Katalysatoren verwendet. Die geformten Gegenstände wurden zu einem Katalysatorbett von 23,7 Liter Volumen eingebracht, indem ein ringförmiger Raum mit einem äußeren Durchmesser von 203 mm, einem inneren Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 1015 mm gefüllt wird. Die geformten Gegenstände wurden unter einem Druck von 80 bar abs. mit einer Gasmischung, die Wasserstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von 2,35 enthielt, bei einer Flußrate von 300 m3 h&supmin;¹ (bei STP) reduziert Die Einlaßtemperatur des Gases betrug anfänglich 350ºC und wurde allmählich erhöht, bis die Reduktion, erkennbar am Ende der Wasserdampfbildung, vollständig war. Die Geschwindigkeit des Temperaturzuwachses wurde gesteuert, um die Wasserkonzentration unter 2000 Volumen-ppm zu halten. Als die Reduktion vollständig war, wurde die Einlaßtemperatur auf 350ºC verringert, und nachdem Gleichgewichtsbedingungen hergestellt waren, betrug die Ammoniakkonzentration des Gases, welches das Bett verließ, 8,3% v/v und die Zunahme der Temperatur längs des Bettes betrug 95ºC.
Nach einer wie vorstehend beschriebenen Passivierung waren die entnommenen Katalysatorpellets unbeschädigt.

Claims

1. Gesinterter Eisenoxid-enthaltender Gegenstand, der einen geringen Anteil an Calciumoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er auch einen geringen Anteil an Magnesiumaluminatspinell enthält.

2. Gesinterter Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,1 bis 1 Mol an Magnesiumaluminatspinell pro Mol Calciumoxid enthält.

3. Gesinterter Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er bis zu 5 Gew.-% Calciumoxid enthält.

4. Gesinterter Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,5 bis 5 Gew.-% Calciumoxid enthält.

5. Gesinterter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminium und/oder Magnesium zusätzlich zum Magnesiumaluminatspinell enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Eisenoxid- enthaltenden Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung mit fein verteilten Teilchen, die Eisenoxid und einen geringen Anteil an Calciumoxid oder einer Calciumverbindung, die durch Erhitzen darauf ablagerbar ist und Magnesiumaluminat enthält, zu einem geformten Gegenstand formt und die Zusammensetzung sintert.

7. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Eisengegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung mit fein verteilten Teilchen, die Eisenoxid und einen geringen Anteil an Calciumoxid oder einer Calciumverbindung, die durch Erhitzen darauf ablagerbar ist und Magnesiumaluminat enthält, zu einem geformten Gegenstand die Zusammensetzung unter Bildung eines gesinterten Eisenoxid-enthaltenden Gegenstands sintert und danach das Eisenoxid in dem gesinterten Eisenoxid- enthaltenden Gegenstand zu metallischem Eisen reduziert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion durch Überleiten eines Stroms eines reduzierenden Gases über den gesinterten Eisenoxid-enthaltenden Gegenstand bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1.200ºC bewirkt wird.

9. Gesinterter Eisengegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er Calciumoxid und Magnesiumaluminatspinell, hergestellt durch einem Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, enthält.

10. Gesinterter Eisengegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er das Produkt der Reduzierung des Eisenoxids in einem gesinterten Eisenoxid-enthaltenden Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zu metallischem Eisen umfaßt.