DE3751686T2

DE3751686T2 - Pyrrol-Derivate und ihre Verwendung in der Landwirtschaft

Info

Publication number: DE3751686T2
Application number: DE3751686T
Authority: DE
Inventors: John Martin Clough; Fraine Paul John De; Christopher Richard Ay Godfrey; Brian Kenneth Snell
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1986-12-16
Filing date: 1987-11-17
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2007-11-18
Also published as: ES2082743T3; JPH0822848B2; US4883807A; GR3018791T3; EP0273572A3; JPS63185958A; NZ222639A; ATE133408T1; CA1333284C; DE3751686D1; DK628487A; AU606897B2; EP0273572A2; EP0273572B1; AU8147887A; DK628487D0

Description

Die Erfindung betrifft fungicide Derivate der Acrylsäure, Verfahren und chemische Zwischenprodukte, die zu deren Herstellung verwendet werden, fungicide Zusammensetzungen, die sie enthalten, und Verfahren zu ihrer Verwendung zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere Pilzinfektionen von Pflanzen.
Bestimmte Acrylsäureester-Derivate sind in Angewandte Chemie, Int. Ed. Engl., Bd. 21, Nr. 7, 1982, 546{ beschrieben. Bestimmte das Pflanzenwachstum regulierende Verbindungen und biocid wirksame, beispielsweise fungicid wirksame, Verbindungen sind in DE-A-3 514 116 und DE-A-217 094 beschrieben. Sämtliche dieser Verbindungen unterscheiden sich von den Verbindungen der vorliegenden Erfindung dadurch, daß es sich dabei um Diazol- oder Triazol-Derivate handelt, wohingegen die vorliegenden Verbindungen Pyrrol-Derivate sind. Fungicid wirksame Pyrrolylacrylsäure-Derivate sind in der EP-A-0 206 523 beschrieben, die nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Erfindung offengelegt wurde.
Darüberhinaus sind verschiedene Pyrrole in Chem. Abs. 98:
123056d, Chem. Abs. 90 : 121894m und den darin zusammengefaßten Literaturstellen, Liebigs. Ann. Chem. 1980, 703{14, EP-A-0 124 067 und Acta Chem. Scand. 1975, 125 2, beschrieben. Insbesondere im ersten dieser Dokumente sind Ethyl-Ester von 2-(2-Cyano-3-ethoxy-3-oxo-1-propen)-5- (ethoxymethyl)-1-pyrrol-1-essigsäure (RN 84499-93-4) beschrieben, und in der letzten Literaturstelle sind die entsprechenden 5-Hydroxymethyl- und 5-unsubstituierten Verbindungen beschrieben. Die Zwischenprodukte, die Teil der vorliegenden Erfindung sind, unterscheiden sich in der Beschaffenheit der Substituenten des Pyrrol-Rings.
Erfindungsgemäß wird eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (I):
oder ein Stereoisomer oder Salz davon bereitgestellt, in der R¹ und R², die gleich oder unterschiedlich sein können, für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl (vorzugsweise Methyl) stehen, V entweder für Sauerstoff oder Schwefel steht, Y für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Cyano, Nitro oder Halogen (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) steht, X für
steht, wobei Z für NOR&sup5; oder steht, A für COR&sup6;, COR&sup7;, Cyano oder Nitro steht, und B für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Phenyl, COR&sup8;, COR&sup9;, Cyano oder Nitro steht, mit der Naßgabe, daß A nicht für Cyano oder Nitro steht, wenn B und R&sup4; beide für Wasserstoff stehen, R&sup4; für COR³ oder R¹&sup7; steht, R¹² für OR¹³, SR¹&sup4;, NR¹&sup5;R¹&sup6; oder R¹&sup8; steht, R³ für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl steht und R&sup5; bis R¹¹ und R¹³ bis R¹&sup8;, die gleich oder unterschiedlich sein können, für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl,
C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl, C&submin;&sub6;-Alkenyl, C&submin;&sub6;-Alkinyl, Phenyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Phenyl oder Heteroaryl stehen, das unter Pyridyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl und Pyrrolyl ausgewählt ist, oder R¹&sup0; und R¹¹, oder R¹&sup5; und R¹&sup6; zusammen mit ihrem benachbarten Stickstoffatom unter Bildung eines Pyrrolidin- oder Morpholin-Rings verbunden sind, wobei jede Phenyl-Gruppe gegebenenfalls mit 2-, 3- oder 4-Chlor-, 2-, 3- oder 4- Fluor-, 2,4- oder 3,5-Dichlor-, 2,4- oder 3,5-Difluor-, 2-, 3- oder 4-Methoxy-, 2,4-Dimethoxy-, 2-Fluor-4-chlor-, 2-, 3- oder 4-Methyl- oder 2-, 3- oder 4-Trifluormethyl-Substituenten substituiert ist.
Die Verbindungen der Erfindung enthalten mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und werden manchmal in Form von Gemischen aus geometrischen Isomeren erhalten. Diese Gemische können jedoch in einzelne Isomere aufgetrennt werden, und die Erfindung umfaßt diese Isomeren und Gemische davon in allen Verhältnissen, beispielsweise solche, die praktisch aus dem (E)-Isomer bestehen und solche, die praktisch aus dem (Z)-Isomer bestehen.
Die einzelnen Isomeren, die sich aufgrund der unsymmetrisch substituierten Doppelbindung der Acrylat-Gruppe ergeben, werden durch die üblicherweise verwendeten Bezeichnungen "E" und "Z" identifiziert. Diese Bezeichnungen sind gemäß dem Cahn-Ingold-Prelog-System definiert, das in der Literatur vollständig beschrieben ist (vgl. beispielsweise J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3. Auflage, Wiley- Interscience, Seite 109 ff.).
Gewöhnlich ist ein Isomer fungicid wirksamer als das andere, und bei dem wirksameren Isomer handelt es sich um dasjenige, bei dem die Gruppe -VR² sich auf der gleichen Seite der Doppelbindung wie der Pyrrol-Ring befindet. Im Fall der Verbindungen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei diesem um das (Z)-Isomer. Die (Z)-Isomeren bilden eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
Die hier verwendete Formel:
bedeutet, daß die Verbindung in Form eines oder mehrerer Isomeren vorliegen kann, d. h.
Verbindungen, in denen X für CHNR¹&sup0;R¹¹ steht, können Säureadditionssalze bilden, beispielsweise Hydrochlorid-Salze und Hydrosulfat-Salze. Ferner können sie quartäre Ammonium-Salze bilden, beispielsweise das Methjodid-Salz oder das quartäre Benzylhalogenid- (z. B. -bromid)ammonium-Salz.
Die Alkyl-Gruppen enthalten 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatome und können in Form von unverzweigten oder verzweigten Ketten vorliegen, d. h. es handelt sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, Propyl (n- und iso-Propyl) und Butyl (n-, sek-, iso- und tert-Butyl).
Vorzugsweise stehen R¹ und R² beide für Methyl.
Cycloalkyl-Gruppen enthalten 3 bis 6 Kohlenstoffatome, d. h. es handelt sich um Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Cycloalkylalkyl-Gruppen enthalten 3 bis 8, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome, im Alkyl-Ring und 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatome in der gebundenen Alkyl-Kette. Beispiele dafür sind Cyclopropylethyl und Cyclohexylmethyl.
Das Phenyl kann unsubstituiert oder mit beispielsweise 1, 2 oder 3 Substituenten in 2-, 3- oder 4-Stellung des Rings substituiert sein. Die Substituenten der Phenyl-Gruppe können gleich oder unterschiedlich sein. Beispiele für gegebenenfalls substituierte Gruppen sind 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2-, 3- oder 4-Fluorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-Fluor-4-chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl und 2-, 3- oder 4-Trifluormethylphenyl.
Phenyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl, und der Phenyl-Rest kann auf die gleiche Weise wie das Phenyl oben substituiert sein.
Die Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen enthalten 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatome in Form von unverzweigten oder verzweigten Ketten. Beispiele dafür sind Allyl und Propargyl.
Das Heteroaryl ist unter Pyridyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl und Pyrrolyl ausgewählt.
Nach einem besonderen Aspekt stellt die Erfindung Verbindungen mit der Formel (Ia):
oder ein Stereoisomer davon bereit, in der Y für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Cyano, Nitro oder Halogen steht, R&sup4; für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder Phenyl steht, Z für NOR&sup5; oder
steht, wobei R&sup5; für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&submin;&sub6;-Alkenyl, C&submin;&sub6;-Alkinyl, Phenyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Phenyl oder Heteroaryl steht, das unter Pyridyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl und Pyrrolyl ausgewählt ist, A für COR&sup6;, COR&sup7;, Cyano oder Nitro steht, B für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Phenyl, COR&sup8;, COR&sup9;, Cyano oder Nitro steht, und R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9;, die gleich oder unterschiedlich sein können, für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl (C&sub1;&submin;&sub6;) alkyl, C&submin;&sub6;-Alkenyl, C&submin;&sub6;-Alkinyl, Phenyl(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl, Phenyl oder Heteroaryl stehen, das unter Pyridyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl und Pyrrolyl ausgewählt ist, wobei jede Phenyl-Gruppe gegebenenfalls mit 2-, 3- oder 4-Chlor-, 2-, 3- oder 4-Fluor-, 2,4- oder 3,5-Dichlor-, 2,4- oder 3,5-Difluor-, 2-, 3- oder 4-Methoxy-, 2,4-Dimethoxy-, 2-Fluor-4-chlor-, 2-, 3- oder 4-Methyl- oder 2-, 3- oder 4-Trifluormethyl-Substituenten substituiert ist.
Die Erfindung wird durch die in den nachstehenden Tabellen I bis III aufgelisteten Verbindungen veranschaulicht.
Die NMR-Daten für ausgewählte Verbindungen sind in Tabelle IV angegeben. Tabelle I Verbindung Nr. olefinisch ISOMER Tabelle I (Fortsetzung Verbindung Nr. olefinisch ISOMER *chemische Verschiebung des Singuletts des olefinischen Protons an der beta-Alkoxyacrylat- oder beta-(Alkylthio)acrylat-Gruppe (ppm bezogen auf Tetramethylsilan); Lösungsmittel CDCl&sub3; +Geometrie der beta-Alkoxyacrylat- oder beta-(Alkylthio)acrylat-Gruppe ºGeometrie des Oxims, Oximethers oder Olefins in 2-Stellung des Pyrrols Tabelle II Verbindung Nr. olefinisch ISOMER quartäres Salz Zersetz. Methjodid-Salz *chemische Verschiebung des Singuletts des olefinischen Protons an der beta-Alkoxyacrylat- oder beta-(Alkylthio)acrylat-Gruppe (ppm bezogen auf Tetramethylsilan); Lösungsmittel: CDCl&sub3; +Geometrie der beta-Alkoxyacrylat- oder beta-(Alkylthio)acrylat-Gruppe Tabelle III Verbindung Nr. olefinisch ISOMER Tabelle III (Fortsetzung) Verbindung Nr. olefinisch ISOMER *chemische Verschiebung des Singuletts des olefinischen Protons an der beta-Alkoxyacrylat- oder beta-(Alkylthio)acrylat-Gruppe (ppm bezogen auf Tetramethylsilan); Lösungsmittel CDCl&sub3; +Geometrie der beta-Alkoxyacrylat- oder beta-(Alkylthio)acrylat-Gruppe

TABELLE IV: Ausgewählte Protonen-NMR-Daten

Tabelle IV zeigt ausgewählte Protonen-NMR-Daten für bestimmte in den Tabellen I und II beschriebene Verbindungen. Die chemischen Verschiebungen sind in ppm bezogen auf Tetramethylsilan angegeben, und es wurde durchweg Deuterochloroform als Lösungsmittel verwendet. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:
br = breit
s = Singulett
d = Dublett
t = Triplett
q = Quartett
m = Multiplett
ppm = Teile pro Millionteile
J = Kopplungskonstante in Hertz (Hz) Verbindung Nr. Tabelle Nr. NMR-Daten TABELLE IV FORTS. Verbindung Nr. Tabelle Nr. NMR-Daten TABELLE IV FORTS. Verbindung Nr. Tabelle Nr. NMR-Daten
Die Verbindungen der Erfindung, welche die allgemeine Formel (I) haben, in der V für Sauerstoff steht, können mit den in den Schemata I bis III angegebenen Schritten hergestellt werden. In den Schemata sind die Bezeichnungen A, B, R¹ bis R¹&sup8;, X, Y und Z durchweg so wie oben definiert, und L steht für eine Austrittsgruppe wie ein Halogenid- (Jodid-, Bromidoder, insbesondere, Chlorid-) oder -R²SO&sub4;-Anion.
Unter Bezugnahme auf Schema I können Verbindungen der Erfindung mit der allgemeinen Formel (I), in der X für
und Z für NOR&sup5; [Verbindung (IA) in Schema I] steht, aus substituierten Pyrrolen mit der allgemeinen Formel (II) durch Behandlung mit Aminen mit der allgemeinen Formel HNOR&sup5; in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methanol hergestellt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der X für
und Z für CAB [Verbindung (IB) in Schema I] steht, können aus substituierten Pyrrolen mit der allgemeinen Formel (11) durch Behandlung mit einem Wittig-Reagenz mit der allgemeinen Formel (C&sub6;H&sub5;)&sub3;P:CAB hergestellt werden, (vgl. beispielsweise "The Chemistry of Pyrroles", Academic Press, R. A. Jones, G. P. Bean, Seite 316 sowie die dort angegebenen Literaturstellen). Wenn eine oder beide der Gruppen A und B eine benachbarte negative Ladung stabilisieren, können die Verbindungen (IB) in Schema I alternativ durch die Kondensation von substituierten Pyrrolen mit der allgemeinen Formel (II) mit Verbindungen mit der allgemeinen Formel CHAB hergestellt werden. Ferner können sie hergestellt werden, indem Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) in Schema I mit Verbindungen mit der allgemeinen Formel R&sup4;C C-A, gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure, umgesetzt werden, wobei in diesem Fall die Gruppe B des Produkts (IB) Wasserstoff ist (vgl. beispielsweise "Advances in Heterocyclic Chemistry", Academic Press, 1978, 23, 286 und die dort angegebenen Literaturstellen).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der X für
[Verbindung (IC) in Schema I] steht, können durch katalytische Hydrierung (vorzugsweise unter Verwendung eines Palladium-Katalysators) von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (IB) in Schema I hergestellt werden. Alternativ können sie aus substituierten Pyrrolen mit der allgemeinen Formel (III) durch Behandlung mit Verbindungen mit der allgemeinen Formel
hergestellt werden, und zwar gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure (vgl. D. O. Cheng, T. L. Bowman und E. Le- Goff, Journal of Heterocyclic Chemistry 1976, 13, 1145).
Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I), in der X für CHNR¹&sup0;R¹¹ [Verbindung (ID) in Schema I] steht, können aus substituierten Pyrrolen mit der allgemeinen Formel (III) in Schema I durch Behandlung mit einem Amin mit der allgemeinen Formel HNR¹&sup0;R¹¹ und Formaldehyd unter Anwendung einer Mannich-Reaktion hergestellt werden (vgl. W. Hertz und J. L. Rogers, J. Amer, Chem. Soc. 1951, 73, 4921). Schema I H/Katalysator
Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (II) in Schema I können aus substituierten Pyrrolen mit der allgemeinen Formel (III) durch Behandlung mit einem Vilsmeier-Reagenz und anschließendes Löschen mit einer wässerigen Base hergestellt werden. Das Vilsmeier-Reagenz kann beispielsweise hergestellt werden, indem Phosphorylchlorid zu einem Amid mit der allgemeinen Formel (CH&sub3;)NCOR&sup4; (vgl. beispielsweise Organic Synthesis, John Wiley and Sons, Inc., Collective Vol. 4, Seite 831 und die darin angegebenen Literaturstellen) gegeben wird.
Unter Bezugnahme auf Schema II können Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I), in der X für
[Verbindung (IE) in Schema II] steht aus substituierten Pyrrolen mit der allgemeinen Formel (III) durch Behandlung mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel
hergestellt werden, und zwar gegebenenfalls in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators.
Wenn R¹² für NHR¹&sup5; steht, können sie alternativ durch Behandlung von substituierten Pyrrolen mit der allgemeinen Formel (III) mit einem Isothiocyanat mit der allgemeinen Formel R¹&sup5;- NCS hergestellt werden, und zwar gegebenenfalls in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators (vgl. beispielsweise V. Looney-Dean, B. S. Lindamood und E. P. Papadopoulos, Synthesis 1984, 68 und die darin angegebenen Literaturstellen). Verbindungen der Formel (IE), in der R¹² für R¹&sup8; steht, können über den Vilsmeier-Komplex mit der allgemeinen Formel (IV) hergestellt werden. Durch die Behandlung von substituierten Pyrrolen mit der allgemeinen Formel (III) mit einem Amid mit der allgemeinen Formel (CH&sub3;)NCOR¹&sup8; in Phosphorylchlorid wird ein Vilsmeier-Komplex gebildet, der dann mit der Gruppe &supmin;SH gelöscht wird, und zwar unter Erhalt der Thioaroylpyrrole mit der allgemeinen Formel (IE) [vgl. beispielsweise T. Anderson, M. Phil. Thesis, University of East Anglia, 1971]. Schema II
Wenn Verbindungen mit der allgemeinen Formel (111) mit Thiophosgen (CSCl) behandelt werden, wird alternativ das Zwischenprodukt mit der allgemeinen Formel (V) erhalten. Dieses kann dann mit in der chemischen Literatur bekannten Verfahren in Verbindungen mit der allgemeinen Formel (IE) umgewandelt werden. Beispiele dafür sind die Behandlung mit Aminen mit der allgemeinen Formel HNR¹&sup5;R¹&sup6; oder Alkoholen mit der allgemeinen Formel HOR¹³, und zwar unter Erhalt von Verbindungen, bei denen R¹² für die Gruppe NR¹&sup5;R¹&sup6; bzw. OR¹³ steht (vgl. beispielsweise P. S. Clezy, G. A. Smythe, Australian Journal of Chem. 1969, 22, 239).
Unter Bezugnahme auf Schema III können Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) durch Behandlung von substituierten Essigsäureestern mit der allgemeinen Formel (VII) in Schema III mit einer Base und einem Ameisensäureester HCOR¹ wie beispielsweise Methylformiat in einem geeigneten Lösungsmittel und Löschen der Umsetzung mit einer geeigneten Spezies mit der allgemeinen Formel R²L hergestellt werden.
Alternativ können Verbindungen mit der allgemeinen Formel (VI) durch Löschen der Umsetzung mit Säure isoliert werden. In diesen Fällen kann die Umwandlung in Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) in Form eines separaten Schritts durchgeführt werden, und zwar durch aufeinanderfolgende Behandlungen mit einer geeigneten Base (z. B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat) und einem geeigneten Reagenz mit der allgemeinen Formel R²L in einem geeigneten Lösungsmittel. Alternativ können Alkalimetall-Salze von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (VI) isoliert und in Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) umgewandelt werden, indem mit einem geeigneten Reagenz mit der allgemeinen Formel R²L in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt wird, und zwar in Form eines sich anschließenden Schrittes. Verbindungen mit der allgemeinen Formel (VII) können durch Behandlung von Pyrrolen mit der allgemeinen Formel (VIII) mit einer geeigneten Base wie Natriumhydrid oder Kalium-tert-butoxid und einem substituierten Essigsäureester mit der allgemeinen Formel LCHCOR¹ in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
Alternativ können Verbindungen mit der allgemeinen Formel (VII) durch Behandlung des geeignet substituierten Dialkoxytetrahydrofurans mit der allgemeinen Formel (IX) mit einem Glycinester mit der allgemeinen Formel HNCHCOR¹ in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Essigsäure hergestellt werden (vgl. C. W. Jefford und W. Johncock, Helvetica Chimica Acta 1983, 66, 2666). Schema III
Außerdem können Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) aus Acetalen mit der allgemeinen Formel (X) unter entweder basischen oder sauren Bedingungen in geeigneten Lösungsmitteln und bei geeigneten Temperaturen hergestellt werden. Ein Beispiel für eine geeignete Base ist Lithium-diisopropylamid, und Kaliumhydrogensulfat ist ein Beispiel für ein geeignetes saures Reagenz (vgl. T. Yamada, H. Hagiwara und H. Uda, Journal of the Chem. Soc., Chem. Commun, 1980, 838 und die darin angegebenen Literaturstellen).
Acetale mit der allgemeinen Formel (X) können aus Pyrrolessigsäureestern mit der allgemeinen Formel (VII) durch Behandlung von Alkylsilylketenacetal-Derivaten der Spezies (VII) mit Trialkylorthoformiaten mit der allgemeinen Formel (R²O)&sub3;CH in Gegenwart einer Lewis-Säure in einem geeigneten Lösungsmittel und bei einer geeigneten Temperatur hergestellt werden (vgl. beispielsweise K. Saigo, M. Osaki und T. Mukaiyama, Chem Letts. 1976, 769).
Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I), in der V für Schwefel steht, sind aus Thioethern erhältlich, die den Ethern mit der allgemeinen Formel (III) entsprechen, in der OR² durch SR² ersetzt ist, und zwar unter Anwendung der in den Schemata I und 11 angegebenen verschiedenen Verfahren. Thioether, die den Ethern mit der allgemeinen Formel (III) entsprechen, in der OR² durch SR² ersetzt ist, sind erhältlich, indem Verbindungen mit der allgemeinen Formel (VI) mit einem geeigneten Reagenz mit der allgemeinen Formel R¹&sup9;SOCl, in der R¹&sup9; für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, in einem geeigneten Lösungsmittel und häufig in Gegenwart einer Base behandelt werden und anschließend mit einem Reagenz mit der allgemeinen Formel NaSR² gelöscht wird, wobei R² wie oben definiert ist, z. B. Natriummethanthiolat.
Außerdem sind Verbindungen mit den Formeln (IA), (IB), (IC), (ID) oder (IE) aus den geeignet substituierten Pyrrolen mit der allgemeinen Formel (XI):
über Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (XII), (XIII) und (XIV):
erhältlich, wenn dies zweckmäßig ist, und zwar unter Anwendung der oben in Schema III angegebenen Sequenz zur Umwandlung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (VIII) in Verbindung mit der allgemeinen Formel (III).
Die Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (VIII), (IX) und (XI) sind nach in der chemischen Literatur bekannten Verfahren herstellbar.
In weiteren Aspekten stellt die Erfindung die hier betriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung und der Zwischenproduktchemikalien mit den Formeln (IV), (V), (X) und (XII) bis (XIV), die hier verwendet werden, bereit.
Die Verbindungen der Erfindung sind wirksame Fungicide und können zur Bekämpfung eines oder mehrerer der folgenden Pathogene verwendet werden:
Pyricularia oryzae auf Reis, Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen auf Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen auf Gerste, und Rosterkrankungen auf anderen Wirten, z. B. Kaffee, Birnen, Äpfeln, Erdnüssen, Gemüse und Zierpflanzen. Erysiphe graminis (Pulver-Mehltau) auf Gerste und Weizen und andere Pulver-Mehltauarten auf verschiedenen Wirten wie Sphaerotheca macularis auf Hopfen, Sphaerotheca fuliginea auf Kürbisgewächsen (z. B. Gurke), Podosphaera leucotricha auf Apfel und Uncinula necator auf Weinreben. Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp. und Septoria spp. auf Getreide. Cercospora arachidicola und Cercosporidium personata auf Erdnüssen und andere Cercospora-Arten auf anderen Wirten, beispielsweise Zuckerrübe, Bananen, Sojabohnen und Reis. Botrytis cinerea (Grauschimmel) auf Tomaten, Erdbeeren, Gemüse, Weinreben und anderen Wirten. Alternaria-Arten auf Gemüse (z. B. Gurke), Ölsamen lieferndem Raps, Äpfeln, Tomaten und anderen Wirten. Venturia inaequalis (Schorf) auf Äpfeln. Plasmopara viticola auf Weinreben. Andere flaumige Mehltauarten wie Bremia lactucae auf Salat, Peronospora spp. auf Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirten und Pseudoperonospora humuli auf Hopfen und Pseudoperonospora cubensis auf Kürbisgewächsen. Phytophthora infestans auf Kartoffeln und Tomaten und andere Phythophthora spp. auf Gemüse, Erdbeeren, Avocado, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirten.
Einige der Verbindungen zeigen in vitro einen breiten Wirksamkeitsbereich gegen Pilze. Sie können auch gegen verschiedene Nacherntekrankheiten von Früchten wirksam sein (z. B. Penicillium digitatum und italicum und Trichoderma viride auf Orangen, Gloeosporium musarum auf Bananen und Botrytis cinerea auf Weintrauben).
Außerdem können einige der Verbindungen als Saatbeizen gegen Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (Stinkbrand, eine saatgutgebürtige Erkrankung des Weizens), Ustilago spp. und Helminthosporium spp. auf Getreide und Pyricularia oryzae auf Reis wirksam sein.
Die Verbindungen können sich in dem Pflanzengewebe akropetal bewegen.
Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Pilzbekämpfung zur Verfügung, bei dem eine fungicid wirksame Menge einer wie oben definierten Verbindung oder eine diese enthaltende Zusammensetzung auf eine Pflanze, auf das Saatgut einer Pflanze oder den Standort der Pflanze oder des Saatguts aufgebracht wird.
Die Verbindungen sind ferner als technische (den landwirtschaftlichen gegenübergestellt) Fungicide verwendbar, d. h. zur Verhinderung des Pilzbefalls von Holz, Häuten, Leder, und insbesondere Anstrichfilmen.
Einige der Verbindungen zeigen insekticide Wirkung und können daher unter Verwendung geeigneter Aufbringungsmengen zur Bekämpfung einer Reihe von Insekten-, Nematoden- und Milben- Schädlingen verwendet werden.
Bevorzugte Verbindungen zur Verwendung in diesem Verfahren haben die Formel (II), in der Z für NOR&sup5; oder C(A)B steht, R&sup4;, Y und B für Wasserstoff stehen, A für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonylmethyl steht und R&sup5; für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&submin;&sub6;-Alkenyl oder C&submin;&sub6;-Alkinyl steht, und insbesondere handelt es sich dabei um die Verbindungen 2, 3, 7 und 11 in Tabelle I. Besonders bevorzugte Verbindungen zur Abtötung von Nematoden-Schädlingen haben die Formel (II), in der Z für NOR&sup5; steht, R&sup4;, Y und B für Wasserstoff stehen und R&sup5; für C&submin;&sub6;-Alkenyl steht, und insbesondere handelt es sich dabei um die Verbindung 3 aus Tabelle I.
Einige Verbindungen zeigen eine das Wachstum von Pflanzen regulierende Wirkung und können, wiederum in geeigneten Aufbringungsmengen, für diesen Zweck eingesetzt werden.
Die Verbindungen können für landwirtschaftliche Zwecke direkt verwendet werden, werden aber zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Trägermittels oder Streckmittels in Zusammensetzungen formuliert. Die Erfindung stellt somit fungicide, pflanzenwachstumsregulierende, insekticide, nematocide und akaricide Zusammensetzungen bereit, die eine oben definierte Verbindung und ein geeignetes Trägermittel oder Streckmittel dafür enthalten.
Die Verbindungen können auf verschiedene Art und Weise aufgebracht werden. Beispielsweise können sie formuliert oder unformuliert direkt auf das Blätterwerk einer Pflanze, auf das Saatgut oder auf ein anderes Medium, auf dem die Pflanzen wachsen oder in das sie gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden, oder sie können aufgesprüht, aufgestäubt oder als Creme- oder Pastenformulierung aufgetragen werden, oder sie können als Dampf oder in Form von Körnern mit langsamer Freisetzung angewendet werden. Die Aufbringung kann auf jeden Teil der Pflanze erfolgen, einschließlich des Blätterwerks, der Stengel, Zweige oder Wurzeln oder auf den Erdboden, der die Wurzeln umgibt, oder auf das Saatgut, bevor es gesät wird, oder allgemein auf den Erdboden, in das Reiswasser oder in Hydrokultursysteme. Die Verbindungen der Erfindung können auch in Pflanzen injiziert werden oder unter Verwendung von elektrodynamischen Sprühverfahren oder anderen niedervolumig arbeitenden Verfahren auf die Vegetation aufgesprüht werden.
Die Bezeichnung "Pflanze" umfaßt hier Sämlinge, Sträucher und Bäume. Außerdem umfaßt das fungicide Verfahren der Erfindung Behandlungen zum Vorbeugen, Schützen, zur Prophylaxe und zum Ausrotten.
Für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke werden die Verbindungen vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung verwendet. Der im jeweiligen Fall verwendete Zusammensetzungstyp ist von dem jeweiligen beabsichtigten Zweck abhängig.
Die Zusammensetzungen können in Form von stäubbaren Pulvern und Körnern vorliegen, die den wirksamen Inhaltsstoff (Verbindung der Erfindung) und ein festes Streckmittel oder Trägermittel enthalten, beispielsweise Füllstoffe wie Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talcum, gepulvertes Magnesium, Fullererde, Gips, Diatomeenerde und Porzellanerde. Bei diesen Körnern kann es sich um vorgebildete Körner handeln, die ohne weitere Behandlung zum Aufbringen auf den Erdboden geeignet sind. Diese Körner können entweder durch Imprägnieren von Füllstoffpellets mit dem wirksamen Inhaltsstoff oder durch Pelletieren eines Gemisches aus dem wirksamen Inhaltsstoff und gepulvertem Füllstoff hergestellt werden. Zusammensetzungen zum Beizen von Saatgut können ein Mittel (beispielsweise ein Mineralöl) zur Unterstützung der Haftung der Zusammensetzung an das Saatgut enthalten. Alternativ kann der wirksame Inhaltsstoff zum Zwecke der Saatbeizung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Propylenglycol oder N,N-Dimethylformamid) formuliert werden. Die Zusammensetzungen können auch in Form von benetzbaren Pulvern oder in Wasser dispergierbaren Körnern vorliegen, die zur Erleichterung der Dispersion in Flüssigkeiten Benetzungs- oder Dispersionsmittel enthalten. Die Pulver und Körner können ferner Füllstoffe und Suspensionsmittel enthalten.
Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen können durch Auflösung des wirksamen Inhaltsstoffs in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthält, und dann durch Zugeben des Gemisches zu Wasser, das ebenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthalten kann, hergestellt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, Ketone wie Isophoron, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Trichlorethan und Alkohole wie Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Butanol und Glycolether.
Die Suspensionskonzentrate von weitgehend unlöslichen Feststoffen können durch Kugel- oder Perlmahlen mit einem Dispersionsmittel hergestellt werden und enthalten ein Suspensionsmittel, um das Absetzen des Feststoffs zu verhindern.
Zusammensetzungen, die als Sprays verwendet werden sollen, können in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Formulierung in einem Behälter in Gegenwart eines Treibmittels, wie z. B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, unter Druck gehalten wird.
Die Verbindungen der Erfindung können im trockenen Zustand mit einem pyrotechnischen Gemisch unter Bildung einer Zusammensetzung gemischt werden, die zur Erzeugung eines die Verbindung enthaltenen Rauches in geschlossenen Räumen geeignet ist.
Alternativ können die Verbindungen in mikroverkapselter Form verwendet werden. Sie können ferner zu biologischen abbaubaren polymeren Formulierungen formuliert werden, um eine langsame, gesteuerte Freigabe der wirksamen Substanz zu erhalten.
Durch Einschluß von geeigneten Zusätzen, beispielsweise Zusätzen zur Verbesserung der Verteilung, des Haftvermögens und der Regenbeständigkeit auf den behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser an die vielfältigen Anwendungen angepaßt werden.
Die Verbindungen der Erfindung können als Gemische mit Düngemitteln (z. B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltigen Düngemitteln) verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur Düngemittelkörner enthalten, denen die Verbindung einverleibt wurde, die beispielsweise damit überzogen wurden, sind bevorzugt. Derartige Körner enthalten geeigneterweise bis zu 25 Gew.-% der Verbindung. Die Erfindung stellt somit auch eine Düngemittelzusammensetzung zur Verfügung, die ein Düngemittel und eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon enthält.
Benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate enthalten gewöhnlich grenzflächenaktive Mittel, z. B. ein Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Emulgiermittel oder Suspensionsmittel. Bei diesen Mitteln kann es sich um kationische, anionische oder nichtionische Mittel handeln.
Geeignete kationische Mittel sind quartäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure (beispielsweise Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus Natriumdiisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfonaten).
Geeignete nichtionische Mittel sind Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen wie Oleyl- oder Cetylalkohol oder mit Alkylphenolen wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind die von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden abgeleiteten Teilester, die Kondensationsprodukte der Teilester mit Ethylendioxid und die Lecithine. Geeignete Suspensionsmittel sind hydrophile Kolloide (beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und schwellende Tonerden wie Bentonit oder Attapulgit.
Zusammensetzungen, die als wässerige Dispersionen oder Emulsion verwendet werden sollen, werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats bereitgestellt, das einen hohen Anteil des wirksamen Inhaltsstoffs enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate sollten vorzugsweise die Lagerung über längere Zeiträume überstehen und nach einer derartigen Lagerung mit Wasser unter Bildung wässeriger Präparationen verdünnbar sein, die ausreichend lange homogen bleiben, um sie mit einer herkömmlichen Sprühausrüstung auftragen zu können. Die Konzentrate können ohne weiteres bis zu 95 Gew.-%, geeigneterweise 10 bis 85 Gew.-%, beispielsweise 25 bis 60 Gew.-%, des wirksamen Inhaltsstoffes enthalten. Nach der Verdünnung zur Bildung wässeriger Präparationen können diese Präparationen variierende Mengen des wirksamen Inhaltsstoffes enthalten, und zwar abhängig vom beabsichtigten Zweck, wobei jedoch eine wässerige Präparation verwendet werden kann, die 0,0005 Gew.-% oder 0,01 bis 10 Gew.-% des wirksamen Inhaltsstoffes enthält.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können andere Verbindungen mit biologischer Wirkung enthalten, z. B. Verbindungen mit ähnlicher oder ergänzender fungicider Wirkung oder mit pflanzenwachstumsregulierender, herbicider oder insekticider Wirkung.
Bei der fungiciden Verbindung, die in der Zusammensetzung der Erfindung vorhanden sein kann, kann es sich um eine solche handeln, die zur Bekämpfung von Ährenerkrankungen von Getreide (z. B. Weizen) wie Septoria, Gibberella und Helminthosporium spp., saatgut- und erdbodengebürtigen Erkrankungen und von flaumigen und Pulver-Mehltauarten auf Weintrauben und Pulver-Mehltau und Schorf auf Apfel etc. geeignet ist. Durch den Einschluß eines weiteren Fungicids kann die Zusammensetzung ein breiteres Wirkungsspektrum aufweisen als die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) allein. Außerdem kann das andere Fungicid einen synergistischen Effekt auf die fungicide Wirkung der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) ausüben. Beispiele für fungicide Verbindungen, die in der Zusammensetzung der Erfindung enthalten sein können, sind: Carbendazim, Benomyl, Thiophanat-Methyl, Thiabendazol, Fuberidazol, Etridazol, Dichlofluanid, Cymoxanil, Oxadixyl, Ofurace, Metalaxyl, Furalaxyl, Benalaxyl, Fosetyl- Aluminium, Fenarimol, Iprodion, Prothiocarb, Procymidon, Vinclozolin, Penconazol, Myclobutanil, Propamocarb, R0151297, Diniconazol, Pyrazophos, Ethirimol, Ditalimfos, Tridemorph, Triforin, Nuarimol, Triazbutyl, Guazatin, das Triacetat-Salz von 1,1'-Iminodi(octamethylen)diguanidin, Buthiobat, Propiconazol, Prochloraz, Flutriafol, Hexaconazol, (2 RS, 3 RS)-2-(4-Chlorophenyl)-3-cyclopropyl-1-(1H- 1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol, (RS)-1-(4-Chlorophenyl)-4,4- dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)pentan-3-ol, Fluzilazol, Triadimefon, Triadimenol, Diclobutrazol, Fenpropimorph, Pyrifenox, Fenpropidin, Chlorozolinat, Imazalil, Fenfuram, Carboxin, Oxycarboxin, Methfuroxam, Dodemorph, BAS 454, Blsticidin S, Kasugamycin, Edifenphos, Kitazin P, Cycloheximid, Phthalid, Probenazol, Isoprothiolan, Tricyclazol, 4-Chloro-N-(cyano(ethoxy)methyl)benzamid, Pyroquilon, Chlorbenzthiazon, Neoasozin, Polyoxin D, Validamycin A, Mepronil, Flutolanil, Pencycuron, Diclomezin, Phenazinoxid, Nickeldimethyldithiocarbamat, Techlofthalam, Bitertanol, Bupirimat, Etaconazol, Hydroxyisoxazol, Streptomycin, Cyprofuram, Biloxazol, Chinomethionat, Dimethirimol, 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethylharnstoff, Fenapanil, Tolclofos-methyl, Pyroxyfur, Polyram, Maneb, Mancozeb, Captafol, Chlorothalonil, Anilazin, Thiram, Captan, Folpet, Zineb, Propineb, Schwefel, Dinocap, Dichlon, Chloroneb, Binapacryl, Nitrothal-isopropyl, Dodin, Dithianon, Fentinhydroxid, Fentinacetat, Tecnazen, Chintozen, Dicloran, kupferhaltige Verbindungen wie Kupferoxychlorid, Kupfersulfat und Bordeaux-Brühe und Organoquecksilber-Verbindungen. Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können mit Erde, Torf und anderen verrottenden Medien gemischt werden, um die Pflanzen gegen Pilzerkrankungen aus dem Saatgut, dem Erdboden oder des Blätterwerkes zu schützen.
Geeignete Insekticide, die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einverleibt werden können, sind beispielsweise Pirimicarb, Dimethoat, Demeton-s-methyl, Formothion, Carbaryl, Isoprocarb, XMC, BPMC, Carbofuran, Carbosulfan, Diazinon, Fenthion, Fenitrothion, Phenthoat, Chlorpyrifos, Isoxathion, Propaphos, Monocrotophas, Buprofezin, Ethroproxyfen und Cycloprothrin.
Bei den pflanzenwachstumsregulierenden Verbindungen handelt es sich um Verbindungen, welche die Unkraut- oder Samenträgerbildung bekämpfen oder die selektiv das Wachstum von weniger erwünschten Pflanzen (z. B. Gräsern) bekämpfen.
Beispiele für geeignete pflanzenwachstumsregulierende Verbindungen zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Gibberelline (z. B. GA&sub3;, GA&sub4; oder GA&sub7;), die Auxine (z. B. Indolessigsäure, Indolbuttersäure, Naphthoxyessigsäure oder Naphthylessigsäure), die Cytokinine (z. B. Kinetin, Diphenylharnstoff, Benzimidazol, Benzyladenin oder Benzylaminopurin), die Phenoxyessigsäuren (z. B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäure (z. B. Tr&ijlig;odbenzoesäure), Morphactine (z. B. Chlorfluorecol), Maleinsäurehydrazid, Glyphosat, Glyphosin, langkettige Fettalkohole und -säuren, Dikegulac, Paclobutrazol, Fluoridamid, Mefluidid, substituierte quartäre Ammonium- und Phosphonium-Verbindungen (z. B. Chlormequat, Chlorphonium oder Mepiquatchlorid), Ethephon, Carbetamid, Methyl-3,6-dichloranisat, Daminozid, Asulam, Abscisinsäure, Isopyrimol, 1-(4-Chlorphenyl)-4,6-dimethyl-2- oxo-1,2-dihydropyridin-3-carbonsäure, Hydroxybenzonitrile (z. B. Bromoxynil), Difenzoquat, Benzoylprop-ethyl, 3,6-Dichlorpicolinsäure, Fenpentezol, Inabenfid, Triapenthenol und Tecnazen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. In diesen Beispielen wurde durchweg Magnesiumsulfat zum Trocknen von Lösungen verwendet. Die Lösungen wurden unter verringertem Druck konzentriert, und Reaktionen, die mit wasserempfindlichen Zwischenprodukten verbunden sind, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. HPLC bedeutet Hochleistungsflüssigkeitschromatografie, DMF bedeutet N,N-Dimethylformamid, Fp. bedeutet Schmelzpunkt. Die Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der 2 geometrischen Isomeren von (Z)-3-Methoxy-2-[2-(N-methoxyimino)pyrrol-1-yl]acrylsäuremethylester: Verbindungen 1 und 2 in Tabelle 1.
Eine Lösung des Hydrochlorid-Salzes des Methylesters von Glycin (6,30 g) und Kaliumacetat (8,00 g) in Wasser (10 ml) wurde zu Eisessig (50 ml) gegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, und dann wurde in einer Portion 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran (6,60 g) zugegeben, und es wurde weitere 4 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet und unter verringertem Druck konzentriert und bei 125ºC und ca. 15 Torr unter Verwendung einer Destillationsvorrichtung mit kurzem Weg unter Erhalt von Pyrrol-1-ylessigsäuremethylester (2,62 g, 38% Ausbeute) in Form einer farblosen Flüssigkeit destilliert. Infrarot (Film) : 1750 cm&supmin;¹.
Zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (0,38 g) in trockenem Toluol (10 ml), die in einem Eisbad gekühlt worden war, wurde tropfenweise eine Lösung von Pyrrol-1-ylessigsäuremethylester (2,00 g) in Methylformiat (4,4 ml) gegeben. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, woraufhin 2 Tropfen trockenes Methanol zugegeben wurden (Aufschäumen), und dann wurde langsam auf 50ºC erhitzt, woraufhin das Gemisch zuerst klar wurde und sich dann ein dicker, gebrochenweißer Feststoff absetzte. Das Gemisch wurde 30 min auf 50ºC erhitzt und dann abkühlen gelassen und mit Ether verdünnt. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit Ether gewaschen und zum Teil unter Erhalt eines weißen Feststoffs (3,12 g) getrocknet. Infrarot (Film) : 1665, 1650 cm&supmin;¹. Dann wurde Methyljodid (0,93 ml) in einer Portion zu einer gerührten Suspension dieses Feststoffs in DMF (20 ml) gegeben. Nach zwei Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gemisch in Wasser eingegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet und unter Erhalt eines weißen Feststoffs (2,35 g) konzentriert, der mit Petrolether trituriert und unter Erhalt von (Z)-3-Methoxy-2-(pyrrol-1-yl)acrylsäuremethylester (1,73 g, 66%) in Form eines weißen Feststoffs getrocknet wurde. Fp. 88-9ºC, Infrarot (Nujol-mull) 1700, 1635 cm&supmin;¹, Protonen-NMR (CDCl&sub3;) delta: 3,77 (3) s, 3,91 (3) s, 6,26 (2) t, 6,69 (2) t, 7,51 (1) s.
Eine Lösung von (Z)-3-Methoxy-2-(pyrrol-1-yl)-acrylsäuremethylester (10 g, 0,055 mol) in 1,2-Dichlorethan (25 ml) wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zu einem Gemisch gegeben, das sich durch Zugabe von Phosphorylchlorid (5,6 ml, 0,06 mol) zu DMF (4,7 ml, 0,06 mol) ergab, wobei in Eis gekühlt wurde. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde eine gesättigte wässerige Natriumacetat-Lösung (100 ml) zugegeben, und das sich ergebende Gemisch wurde 30 min auf Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und dann mit Dichlormethan (2 x 150 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet und unter Erhalt eines klaren Öls konzentriert (11,7 g, ein Gemisch aus dem 2- und 3-formylierten Pyrrol), das durch HPLC auf Silicagel unter Verwendung von Diethylether als Elutionsmittel gereinigt wurde, und zwar unter Erhalt von (Z)-3-Methoxy-2-(2-formylpyrrol-1-yl)acrylsäuremethylester (5,7 g, 45%) in Form eines weißen kristallinen Feststoffs, Fp. 58-9ºC, Protonen-NMR (CDCl&sub3;), delta: 3,74 (3) s, 3,88 (3) s, 6,35 (1) m, 6,87 (1) in, 7,04 (1) m, 7,55 (1) s, 9,30 (1) d.
Ein Gemisch aus dem (Z)-3-Methoxy-2-(2-formyl-pyrrol-1- yl)acrylsäuremethylester (0,5 g, 0,0024 mol), wasserfreiem Natriumacetat (1,0 g, 0,012 mol) und mit Methoxylamin-Hydrochlorid (0,5 g, 0,006 mol) wurde in Methanol 3 h unter Rückfluß erhitzt. Das sich ergebende Gemisch wurde konzentriert, und der Rückstand wurde zwischen Ethylacetat (100 ml) und Wasser (100 ml) ausgeschüttelt. Die Ethylacetat-Schicht wurde mit Kochsalzlösung gewaschen und danach getrocknet, konzentriert und durch HPLC auf einer Silicagel-Säule unter Verwendung als Ether als Elutionsmittel gereinigt, und zwar unter Erhalt von:
(i) einem klaren Öl (0,33 g, 57%), nämlich dem (E)-Isomer der Titelverbindung (Verbindung 1 in Tabelle I), das zuerst eluierte, und
(ii) einem klaren Öl (0,24 g, 42%), nämlich dem (Z)-Isomer der Titelverbindung (Verbindung 2 in Tabelle I), das als nächstes eluierte.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel veranschaulicht unter Bezugnahme auf Schema IV die Herstellung von (Z)-3-Methoxy-2-[2-(E-2-carbethoxyethenyl)pyrrol-1-yl]acrylsäuremethylester (XII, Schema IV):
Verbindung 12 in Tabelle I.
Unter Bezugnahme auf Schema IV wurde ein Gemisch aus (Z)-3-Methoxy-2-(2-formylpyrrol-1-yl)acrylsäuremethylester [1,0 g, 0,005 mol (XIII), Schema IV: Herstellung in Beispiel 1 beschrieben] und (Triphenylphosphoranyliden)essigsäureethylester (1,74 g, 0,005 mol) in trockenem Toluol (40 ml) 30 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung konzentriert, und der Rückstand wurde mit Diethylether extrahiert. Diese Extrakte wurden konzentriert und dann durch HPLC auf einer Silicagel-Säule unter Verwendung von Diethylether als Elutionsmittel gereinigt, und zwar unter Erhalt der Titelverbindung in Form eines leicht orangen Öls (0,65 g, 47%). Schema IV Toluol

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (Z)-3-Methoxy-2-[2-(dimethylaminomethyl)pyrrol-1-yl]-acrylsäuremethylester: Verbindung 1 in Tabelle II.
Dimethylamin (5,4 g einer 33%igen wässerigen Lösung, 0,04 mol) wurde unter Rühren zu Eisessig (5 ml) gegeben, während in einem Eisbad gekühlt wurde. Nach 15 min wurde Formalin (3 ml einer 40%igen wässerigen Lösung, 0,04 mol) zugegeben, das Gemisch wurde 1 h gerührt. Dann wurde (Z)-3-Methoxy-2-(pyrrol-1-yl)acrylsäuremethylester (3,6 g, 0,02 mol, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt), zugegeben, und das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Dieses wurde dann konzentriert, und der Rückstand wurde in Wasser (100 ml) gelöst. Die sich ergebende wässerige Lösung wurde mit Ether gewaschen, dann mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und dann mit Ethylacetat (2 · 80 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden getrocknet und unter Erhalt der Titelverbindung (3,75 g, 79%) in Form eines Öls konzentriert, das sich durch Trituration mit Petrolether (60-80ºC) verfestigte. Fp. 54-56ºC.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des quartären Methjodid-Salzes von (Z)-3-Methoxy-2-[2-(dimethylaminomethyl)pyrrol-1-yl]acrylsäuremethylester: Verbindung 2 in Tabelle II.
Zu einer Lösung von (Z)-3-Methoxy-2-[2-(dimethylaminomethyl)pyrrol-1-yl]acrylsäuremethylester (1,9 g, 0,008 mol, wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt) in Chloroform (20 ml) wurde Jodmethan (0,53 ml, 0,0085 mol) gegeben. Diese Lösung wurde 16 h bei 0ºC gehalten und dann konzentriert, worauf der Rückstand mit Ether unter Erhalt der Titelverbindung (2,5 g, 85%) in Form eines weißen kristallinen Feststoffs, der beim Erhitzen nicht schmolz, sondern statt dessen bei ca. 300ºC schwarz wurde, gewaschen.

BEISPIEL 5

Ein emulgierbares Konzentrat wurde durch Mischen und Rühren der Inhaltsstoffe, bis sie sich alle aufgelöst hatten, hergestellt.
Verbindung Nr. 1 (Tabelle II) 10%
Benzylalkohol 30%
Calciumdodecylbenzolsulfonat 5%
Nonylphenolethoxylat (13 mol Ethylenoxid) 10%
Alkylbenzole 45%

BEISPIEL 6

Der wirksame Inhaltsstoff wurde in Methylendichlorid gelöst, und die sich ergebende Flüssigkeit wurde auf Körner aus Attapulgit-Tonerde gesprüht. Das Lösungsmittel wurde dann unter Erhalt einer körnigen Zusammensetzung verdampfen gelassen.
Verbindung Nr. 1 (Tabelle II) 5%
Attapulgit-Körner 95%

BEISPIEL 7

Eine zur Verwendung als Saatbeize geeignete Zusammensetzung wurde durch Vermahlen und Vermischen der drei Inhaltsstoffe hergestellt.
Verbindung Nr. 1 (Tabelle II) 50%
Mineralöl 2%
Porzellanerde 48%

BEISPIEL 8

Ein stäubbares Pulver wurde durch Zermahlen und Vermischen des wirksamen Inhaltsstoffes mit Talcum hergestellt.
Verbindung Nr. 1 (Tabelle II) 5%
Talcum 95%.

BEISPIEL 9

Ein Suspensionskonzentrat wurde durch Kugelmahlen der Inhaltsstoffe unter Bildung einer wässerigen Suspension des zermahlenen Gemisches mit Wasser hergestellt.
Verbindung Nr. 1 (Tabelle II) 40%
Natriumlignosulfonat 10%
Bentonit-Tonerde 1%
Wasser 49%.
Diese Formulierung kann durch Verdünnen mit Wasser als Spray verwendet oder direkt auf Saatgut aufgetragen werden.

BEISPIEL 10

Eine benetzbare Pulverformulierung wurde durch Zusammenmischen und Zermahlen der Inhaltsstoffe, bis sie alle gründlich durchmischt waren, hergestellt.
Verbindung Nr. 1 (Tabelle II) 25%
Natriumlaurylsulfat 2%
Natriumlignosulfonat 5%
Silica 25%
Porzellanerde 43%

BEISPIEL 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die fungiciden Eigenschaften der Verbindungen 1 bis 5, 7, 11, 12 und 19 in Tabelle I und 5 in Tabelle II beim Test gegen eine Vielzahl von Pilzerkrankungen des Blätterwerks von Pflanzen. Die folgende Technik wurde angewendet.
Die Pflanzen wurden in John-Innes-Topf-Kompost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen mit 4 cm Durchmesser gezüchtet. Die Versuchsverbindungen wurden entweder durch Kugelmahlen mit wässerigem Dispersol T oder als Lösung in Aceton oder Aceton/- Ethanol formuliert, die unmittelbar vor der Verwendung auf die erforderliche Konzentration verdünnt wurde. Bei den Blätterwerkerkrankungen wurden die Formulierungen (100 ppm wirksamer Inhaltsstoff) auf das Blätterwerk gesprüht und auf die Wurzeln der Pflanzen in der Erde aufgebracht. Die Sprays wurden bis zur maximalen Zurückhaltung aufgebracht und die Wurzel-Beizbrühen bis zu einer Endkonzentration, die ungefähr 40 ppm a.i. in trockener Erde entsprach. Wenn die Sprays auf Getreide aufgebracht wurden, wurde Tween 20 bis zu einer Endkonzentration von 0,05% zugegeben.
Bei den meisten Versuchen wurde die Verbindung einen oder zwei Tage bevor die Pflanze mit der Krankheit inoculiert wurde, auf den Erdboden (Wurzeln) oder auf das Blätterwerk (durch Aufsprühen) aufgebracht. Eine Ausnahme bildete der Versuch mit Erysiphe graminis, bei dem die Pflanzen 24 h vor der Behandlung inoculiert wurden. Die Blätterwerkpathogene wurden durch Aufsprühen von Sporensuspensionen auf die Blätter der Versuchspflanze aufgetragen. Nach der Inoculation wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung gebracht, um die Infektion fortschreiten zu lassen, und dann incubiert, bis die Krankeit zur Beurteilung geeignet war. Der Zeitraum zwischen der Inoculation und der Beurteilung variierte entsprechend der Krankheit und der Umgebung von 4 bis 14 Tagen.
Die Bekämpfung der Krankheit wurde mit Hilfe der folgenden Skala beurteilt:
4 = keine Erkrankung
3 = Spuren bis 5% der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
2 = 6 bis 25% der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
1 = 26 bis 59% der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
0 = 60 bis 100% der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben. Tabelle V Verbindung Nr. Tabelle Puccinia recondita (Weizen) Erysiphe graminis (Gerste) Venturia inaequalis (Apfel) Pyricularia oryzae (Reis) Cercospora arachidicola (Erdnuß) Plasmopara viticola (Wein) Phytophthora infestans (Tomaten)

BEISPIEL 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften der Verbindungen 1 bis 5, 7, 11, und 12 in Tabelle I beim Test mit verschiedenen Pflanzenarten in einen Prüfsatz mit ganzen Pflanzen. Die Pflanzenarten sind in Tabelle VI zusammen mit dem Blattstadium angegeben, in dem sie besprüht wurden.
Unter Verwendung eines Gleiskettensprühers und einer SS8004E (Teejet)-Düse wurden 4000 ppm (4 kg/ha in einem 1000 l/ha Feld-Volumen) einer Formulierung jeder Chemikalie aufgebracht.
Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei Tagestemperaturen von 25ºC und Nachttemperaturen von 22ºC gezüchtet. Es wurde zusätzlich beleuchtet, wenn dies erforderlich war, um eine durchschnittliche Fotoperiode von 16 h (14 h minimal) zu ergeben.
Nach 2 bis 6 Wochen in dem Gewächshaus wurden die Pflanzen in Abhängigkeit von der Art und der Jahreszeit bezüglich der morphologischen Charakteristiken im Vergleich zu einer Kontrollpflanze, die mit einer Blindformulierung besprüht worden war, visuell beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben. Tabelle VI Verwendetes Pflanzenmaterial für den Prüfsatz mit ganzen Pflanzen Art Abk. Varietät Wachstumsstadium bei der Behandlung Keine Pflanzen pro 3''-Topf Kompost-Typ Gerste Mais Apfel Reis Tomate Atem Earliking Red Delicious Ishikari Ailsa Craig Blätter *John-Innes-Topf-Kompost TABELLE VII Pflanzenmaterial Verbindung Nr.

SCHLÜSSEL

R = Entwicklungshemmung
G = Vergrünungseffekt
A = Apicalschädigung
T = Bestockung oder Ansetzen von Seitentrieben
I = Verkürzung der interligularen oder internodialen Länge
P = Phytotoxizität.
Mit Ausnahme der Phytotoxicität wurden alle Wirkungen visuell auf einer Skala von 1-3 beurteilt:
1 = 10-30%
2 = 31-60%
3 = 61-100%.
Eine Leerstelle bedeutet eine Wirkung von weniger als 10%. Die Phytotoxizität wurde auf einer Skala von 1-5 beurteilt:
1 = weniger als 10%
2 = 11-30%
3 = 31-50%
4 = 51-70%
5 = größer als 70%.
Eine Leerstelle bedeutet, daß überhaupt keine Wirkung beobachtet wurde.

BEISPIEL 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die insekticiden Eigenschaften der Verbindungen 2, 3, 7 und 11 in Tabelle I.
Die Wirksamkeit der Verbindungen wurde unter Verwendung einer Vielzahl von Insekten-, Milben- und Nematoden-Schädlingen untersucht. Die Verbindungen wurden in Form von flüssigen Präparationen verwendet, die 500 Teile pro Million Teile (ppm), bezogen auf das Gewicht, der Verbindung enthielten, mit Ausnahme des Versuchs mit Meloidogyne incognita, bei dem flüssige Präparationen mit 250 ppm, bezogen auf das Gewicht, verwendet wurden. Die Präparationen wurden hergestellt, indem die Verbindungen in Aceton gelöst und die Lösungen mit Wasser, das 0,1 Gew.-% eines Benetzungsmittels enthielt, das unter dem Warenzeichen "SYNPERONIC" NX vertrieben wird, verdünnt wurden, bis die flüssigen Präparationen die gewünschte Konzentration des Produkts enthielten. "SYNPERONIC" ist ein eingetragenes Warenzeichen.
Für jeden Schädling wurde im Prinzip das gleiche Testverfahren angewendet, und zwar wurde eine Anzahl Schädlinge auf ein Medium gegeben, bei dem es sich gewöhnlich um eine Wirtspflanze oder um ein Nahrungsmittel handelte, auf dem die Schädlinge wachsen, woraufhin entweder die Schädlinge oder das Medium oder beide mit den Präparationen behandelt wurden. Dann wurde die Mortalität der Schädlinge nach Zeiträumen, die gewöhnlich von 1 bis 7 Tagen nach der Behandlung variierten, ermittelt.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle IX angegeben, und zwar für jedes der Produkte in Form einer mit 9, 5 oder 0 bezeichneten Klassifizierung der Mortalität, wobei 9 eine Mortalität von 80-100% bedeutet (70-100%ige Verringerung der Wurzelgallen im Vergleich mit unbehandelten Pflanzen bei Meloidogyne incognita), 5 eine Mortalität von 50-79% bedeutet (50-60%ige Verringerung der Wurzelgallen bei Meloidogyne incognita) und 0 eine Mortalität von weniger als 50% bedeutet (Verringerung der Wurzelgallen bei Meloidogyne incognita).
In Tabelle IX sind die verwendeten Schädlingsorganismen mit einem Buchstabencode bezeichnet, und die Schädlingsarten, das Trägermedium oder Nahrungsmittel und der Typ und die Dauer des Tests sind in Tabelle VII angegeben. TABELLE VII Buchstabencode (Tabelle IV) Testarten Trägermedium/Nahrungsmittel Schädlingstyp Tag Tetraanychus urticae (Spinnmilben - ausgewachsen) (Spinnmilden - Eier) Myzus persicae (Blattläuse) Nilaparvata lugens (Braune Pflanzenhüfper-Nymphen) Heliothis virescens (Tabak-Knospenwickler-Larven) Diabrotica balteata (Wurzelwurm-Larven) Blattella germanica (Kakerlaken-Nymphen) Musca domestica (Stubenfliegen - ausgewachsen) Blatt der grünen Bohne Blatt des Chinakohls Reispflanze Baumwollblatt Filterpapier/Maissamen Kunststoff-Topf Baumwolle/Zucker Kontakt Residual TABELLE VII (Forts.) Buchstaben-Code (Tabelle IV) Testarten Trägermedium/Nahrungsmittel Schädlingstyp Tag Spodoptera exigua (Larven der Zuckerrübeneule) Meloidogyne incognita (Larven des Tomaten-Wurzelgallen-Älchens) Nephotettix cincticeps (grüne Zwergzikaden-Nymphen) Baumwollblatt Semi-in-vitro Reispflanze Residual Kontakt TABELLE VII Verbindung Nr.
Die sofortwirkenden Eigenschaften von Verbindung 3 in Tabelle I gegen Musca domestica wurden folgendermaßen demonstriert.
Eine Probe von Verbindung 3 wurde in 2 ml Aceton verdünnt und mit 0,1%iger wässeriger Synperonic-Lösung auf eine Lösung mit 2000 ppm eingestellt. Die Lösung (1 ml) wurde dann direkt auf 20 Stubenfliegen mit gemischtem Geschlecht, die sich in einer Trinktasse befanden, gesprüht. Unmittelbar nach dem Besprühen wurden die Tassen umgedreht und trocknen gelassen. Die Beurteilung der sofortigen Wirkung wurde vorgenommen, nachdem die Tassen 15 min später wieder aufgerichtet wurden. Die Fliegen wurden dann mit einer 10%igen Sucrose-Lösung auf einem Baumwollekissen versorgt und 48 h in einem Aufenthaltsraum gehalten, der mit einer Klimaanlage auf 25ºC und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten wurde. Dann wurde die Beurteilung der Mortalität vorgenommen.
Verbindung 3 in Tabelle I ergab unter diesen Bedingungen eine Sofortwirkung von 90% und eine Abtötung von 93%.

Claims

1. Verbindung mit der folgenden Formel (I):

oder ein Stereoisomer oder Salz davon, in der R¹ und R², die gleich- oder unterschiedlich sind, für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl stehen, V für Sauerstoff oder Schwefel steht, Y für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Cyano, Nitro oder Halogen steht, und X für:

steht, wobei Z für NOR&sup5; oder

steht, A für COR&sup6;, COR&sup7;, Cyano oder Nitro steht, und B für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Phenyl, COR&sup8;, COR&sup9;, Cyano oder Nitro steht, mit der Maßgabe, daß A nicht für Cyano oder Nitro steht, wenn B und R&sup4; beide für Wasserstoff stehen, R&sup4; für COR³ oder R¹&sup7; steht, R¹² für OR¹³, SR¹&sup4;, NR¹&sup5;R¹&sup6; oder R¹&sup8; steht, R³ für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl steht und

R&sup5; bis R¹¹ und R¹³ bis R¹&sup8;, die gleich oder unterschiedlich sind, für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl (C&sub1;&submin;&sub6;) alkyl, C&submin;&sub6;-Alkenyl, C&submin;&sub6;-Alkinyl, Phenyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Phenyl oder Heteroaryl stehen, das unter Pyridyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl und Pyrrolyl ausgewählt ist, oder R¹&sup0; und R¹¹ oder R¹&sup5; und R¹&sup6; zusammen mit ihrem benachbarten Stickstoffatom unter Bildung eines Pyrrolidin- oder Morpholin-Rings verbunden sind, wobei jede Phenyl-Gruppe gegebenenfalls mit 2-, 3- oder 4-Chlor-, 2-, 3- oder 4- Fluor-, 2,4- oder 3,5-Dichlor-, 2,4- oder 3,5-Difluor-, 2-, 3- oder 4-Methoxy-, 2,4-Dimethoxy-, 2-Fluor-4-chlor-, 2-, 3- oder 4-Methyl- oder 2-, 3- oder 4-Trifluormethyl-Substituenten substituiert ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1 mit der folgenden Formel (Ia):

oder ein Stereoisomer davon, in der Y für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Cyano, Nitro oder Halogen steht, R&sup4; für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder Phenyl steht, und Z für NOR&sup5; oder

steht, wobei R&sup5; für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&submin;&sub6;-Alkenyl, C&submin;&sub6;-Alkinyl, Phenyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Phenyl oder Heteroaryl steht, das unter Pyridyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl und Pyrrolyl ausgewählt ist, A für COR&sup6;, COR&sup7;, Cyano oder Nitro steht, B für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Phenyl, COR&sup8;, COR&sup9;, Cyano oder Nitro steht, und R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9;, die gleich oder unterschiedlich sind, für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl (C&sub1;&submin;&sub6;) alkyl, C&submin;&sub6;-Alkenyl, C&submin;&sub6;-Alkinyl, Phenyl(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl, Phenyl oder Heteroaryl stehen, das unter Pyridyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl und Pyrrolyl ausgewählt ist, wobei jede Phenyl-Gruppe gegebenenfalls mit 2-, 3- oder 4-Chlor-, 2-, 3- oder 4-Fluor-, 2,4- oder 3,5-Dichlor-, 2,4- oder 3,5-Difluor-, 2-, 3- oder 4-Methoxy-, 2,4-Dimethoxy-, 2-Fluor-4-chlor-, 2-, 3- oder 4-Methyl- oder 2-, 3- oder 4-Trifluormethyl-Substituenten substituiert ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, bei dem

(a) in dem Fall, wenn X in Formel (I) für -CR&sup4;=NOR&sup5; oder CR&sup4;=CAB steht, ein substituiertes Pyrrol mit der allgemeinen Formel (II)

mit einem Amin mit der Formel HNOR&sup5; in einem geeigneten Lösungsmittel oder mit einem Wittig-Reagenz mit der Formel (C&sub6;H&sub5;)&sub3;P:CAB oder mit einer Verbindung mit der Formel CHAB behandelt wird, oder

(b) in dem Fall, wenn X in Formel (I) für -CR&sup4;=CHA,

-CHR&sup4;-CHAB, -C(S)NHR¹&sup5; oder CHNR¹&sup0;R¹¹ steht, eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (III)

mit einer Verbindung mit der Formel R&sup4; C C-A, mit einer Verbindung mit der Formel R&sup4;CH-CAB oder mit einem Isothiocyanat mit der Formel R¹&sup5;-NCS, jeweils gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure, oder mit einem Amin mit der Formel HNR¹ &sup0;R¹¹ und Formaldehyd umgesetzt wird, oder

(c) in dem Fall, wenn X in Formel (I) für -C(S)R¹&sup8; steht, ein substituiertes Pyrrol mit der allgemeinen Formel (111) mit einem Amid mit der Formel (CH&sub3;)NCOR¹&sup8; in Phosphorylchlorid behandelt und der so gebildete Vilsmeier-Komplex mit einer die Gruppe &supmin;SH bildenden Verbindung gelöscht wird, oder

(d) in dem Fall, denn V in Formel (I) für Sauerstoff steht, eine Verbindung mit der Formel (XIII)

mit einem Reagenz mit der Formel R²L in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base behandelt wird, oder

(e) die Elemente des Alkohols R²OH aus einer Verbindung mit der Formel (XIV)

unter sauren oder basischen Bedingungen eliminiert werden, wobei R¹, R², R&sup4;, R&sup5;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹&sup5;, R¹&sup8;, A, B, V, Y und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und L für eine Austrittsgruppe steht.

4. Verbindung mit der folgenden Formel (VI):

oder ein Stereoisomer davon, in der R¹ und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

5. Verbindung mit der folgenden Formel (X):

6. Verbindung mit der folgenden Formel (XII):

in der R¹, X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, daß Y nicht für Wasserstoff steht, wenn R¹ für Ethyl und X für -CH=C(CN)COCH&sub5; steht.

7. Verbindung mit der folgenden Formel (XIII):

oder ein Stereoisomer davon, wobei R¹, X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

8. Verbindung mit der folgenden Formel (XIV):

in der R¹, R², X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

9. Fungicide Zusammensetzung, die als wirksamen Inhaltsstoff eine Verbindung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 und ein für Fungicide geeignetes Trägermittel oder Streckmittel dafür enthält.

10. Verfahren zur Pilzbekämpfung, bei dem eine Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 9 auf eine Pflanze, auf das Saatgut einer Pflanze oder auf den Standort der Pflanze oder des Samens aufgebracht wird.