DE3750160T2

DE3750160T2 - Bläschenartige Tintenzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3750160T2
Application number: DE3750160T
Authority: DE
Inventors: Ronald Carl Gamble; Michael Lloyd Hair; Sava Rudolf Lukac; Michael Gerard Taylor
Original assignee: Vestar Inc
Current assignee: Nexstar Pharmaceuticals Inc
Priority date: 1986-12-18
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2007-12-19
Also published as: JPS6485264A; ATE107950T1; ES2064321T3; EP0272896A2; US4783220A; DE3750160D1; JP2514057B2; EP0272896B1; EP0272896A3; CA1304894C

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft allgemein Tintenzusammensetzungen und insbesondere Tintenzusammensetzungen die Vesikel enthalten.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf Tintenzusammensetzungen gerichtet, die Vesikel enthalten, die aus zum Beispiel grenzflächenaktiven Mitteln mit einer polaren Gruppe gebildet sind, die zwei Kohlenwasserstoffenden enthalten. Deshalb können für die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Vesikel, die aus Molekülen erzeugt werden, die anionische, kationische, nicht ionische und zitterionische Komponenten bilden, ausgewählt werden. Vesikel, die in der vorliegenden Erfindung nutzbar sind, schließen somit Phopholipidvesikel, einschließlich einzelne unilamellare und multilamellare Vesikel mit einem damit verbundenen Farbstoff, ein. Tintenzusammensetzungen, die die vorhergenannten Vesikel enthalten, sind in Drucksystemen, insbesondere Tintenstrahldrucken nutzbar und besitzen die gewünschten Eigenschaften, auf die im folgenden einschließlich exzellenter Wasserechtheit und Lagerstabilität hingewiesen wird.

Hintergrund der Erfindung

Mit der schnellen Verbreitung der Computertechnologie gab es eine begleitende Entwicklung von verbesserten Drucktechnologien. Zusätzlich zu den Druckverfahren, wie zum Beispiel Kopiermaschine, Offsetdruck, Lithographie, Flexographie und Tiefdruck sind verbreitet elektronische Drucksysteme entstanden. Bei elektronischen Drucksystemen werden die Informationen von einem Computer zu einer Druckvorrichtung in digitaler Form übertragen. Dieses Format erlaubt die Verwendung von intelligenteren Druckvorrichtungen als die herkömmlichen Anschlagsysteme mit geformten Zeichen, wie zum Beispiel dem Typenraddrucker. Beispiele von solchen anschlagfreien Drucksystemen, die gegenwärtig verwendet oder entwickelt werden, sind: Laserxerographie, thermisch, thermische Übertragung, elektrostatisch und Tintenstrahl. Diese Verfahren stellen Druckbilder durch "Bit-Abbildung" her, bei dem das Bild durch diskrete Punkte, die getrennt ausgewählt werden, gebildet wird, so daß Text- und graphische Information in einem einzelnen Druckdokument gemischt werden können. Weil diese Verfahren nicht auf dem Anschlag zwischen einem zeichenbildenden Element und einem Farbband beruhen, können sie leiser und bei einer höheren Geschwindigkeit als die früheren Druckverfahren arbeiten.
Drucksysteme insbesondere anschlagfreie elektronische Technologien erfordern geeignete Materialien, wie zum Beispiel Papiere und Tintenzusammensetzungen, um ein Hochqualitätsprodukt herzustellen. Ein Typ einer modernen elektronischen Druckvorrichtung ist der Tintenstrahldrucker. Tintenstrahldrucker enthalten kontinuierliche und sogenannte "drop-on-demand" (Tropfen-bei-Bedarf) Tintenstrahlsysteme, beide geben tröpfchenweise Tinte aus einer Düse unter Druck ab. In den kontinuierlichen Strahlsystemen wird die Tinte in einem kontinuierlichen Strahl ausgeworfen und die Tinte, die nicht für den Druck verwendet wird, wird in den Kreislauf zurückgegeben. In diesem System vibriert ein elektromechanischer Wandler, um den stetigen Tintenstrom in Tröpfchen zu zerteilen, die elektrisch geladen werden und durch ihre Menge mit den Signalstärken für die Gestalt der Zeichen korrespondieren. Drop-on-demand Tintenstrahlsysteme führen die Tinte nicht zurück und beruhen auf einer Piezokristallbildung, um einen Strahl von hohem Druck hervorzurufen, um Tintentropfen auf das Papier herauszutreiben. Das Blasenstrahlsystem, das durch den Hewlett Packard "Thinkjet®"-Drucker typisiert ist, ist eine Variation des drop-on-demand Systems, wobei Hitze verwendet wird, um Vesikel zu bilden, die einen diskreten Impuls an hohem Druck schaffen, der Tinte aus einer Kammer auf das Papier heraustreibt. Für Druckzwecke ist es notwendig, daß die Tropfen einheitlich in Größe, in gleichem Maße räumlich voneinander getrennt und mit einer hohen Rate gebildet werden. Z. Kovac und C. Sambucetti, Maanetic Ink for Magnetic Ink Jet Printing, Colloids and Surfaces in Reprographic Technology, 1982, deren Veröffentlichung hier durch als Referenz eingefügt ist.
In der Vergangenheit haben das Antriebsverfahren und die Struktur des Druckkopf es in Tintenstrahldruckern Schwierigkeiten im Erreichen von akzeptablen Ergebnissen bewirkt (US-A-4 314 259) und haben den Typ der Tintenzusammensetzungen, die in geeigneter Weise funktionieren werden, eingeschränkt. Die optimale Druckqualität ist eine Funktion der physikalischen Eigenschaften der Tintenzusammensetzung, wie zum Beispiel der Oberflächenspannung und der Viskosität. Tinten für Tintenstrahldrucker werden typischerweise durch Lösen oder Dispergieren von Farbstoffen oder Pigmenten in einem Lösungsmittel mit Zusätzen, wie zum Beispiel Antiseptika und Stabilisatoren, gebildet. Technische Probleme, die mit diesen auf Lösungsmitteln basierenden Tinten einhergehen, schließen solche wie die Wechselwirkungen zwischen der Tinte und der Papieroberfläche ein: nach dem Auftreffen auf dem Papier breitet sich das in dem Tintentropfen verwendete Lösungsmittel vor dem Trocknen aus. Der Farbstoff, der in dem Lösungsmittel gelöst ist, breitet sich zusammen mit dem Lösungsmittel aus, was einen "ausgelaufenen Tintenstrich"- Effekt ergibt, der die Auflösung verschlechtert, weil benachbarte Tintenpunkte überlappen können. Desweiteren können die Farbstoffe in der Tinte bei diesem Vorgang auf chromatographische Weise getrennt werden, was einen unerwünschten Effekt bewirkt. Das Lösungsmittel und die Tinte tendieren auch dazu, in das Papier einzudringen. Dies kann einen "Durchdruck" ergeben, wobei ein Schatten des Bildes auf der Rückseite des Papierblattes beobachtet wird. Unter diesen Umständen ist ein zweiseitiges Bedrucken nicht möglich.
Die EP-A-036790 offenbart eine Zusammensetzung, die einfache Micellen umfaßt, die aus grenzflächenaktiven Mitteln bestehen, die einen polaren Kopf und ein einzelnes hydrophobes Ende besitzen, die Teilchen bilden, ohne einen zentralen wäßrigen Anteil, die aber eine zentrale organische Phase besitzen, die nicht nur den Farbstoff, sondern auch ein organisches Lösungsmittel enthält.
Bislang wurden die obigen Probleme durch Verändern der Papieroberfläche behandelt. Typischerweise ist das beim Tintenstrahldrucken verwendete Papier stark mit einer Vielzahl von Materialien beschichtet, wie zum Beispiel Tone, die dazu bestimmt sind, das Ausbreiten der Tinte zu reduzieren oder zu kontrollieren. Diese Beschichtungen erhöhen jedoch die Kosten des Papiers und reduzieren oft sein ästhetisches Aussehen. Zusätzlich können Beschichtungen, die mit einem besonderen Tintenstrahl gut arbeiten, nicht gut mit anderen Markierungsinstrumenten, die in Druckvorrichtungen verwendet werden, bearbeitet werden, wie zum Beispiel mit Stiften und Bleistiften. Als andere Möglichkeit wurden besondere Tinten verwendet, um das Ausgelaufene zu verhindern, es wurde aber gefunden, daß sie aus der Tintenlösung über einen längeren Zeitraum ausfallen und dazu tendieren, die Düsen des Druckers zu verstopfen.
Deshalb besteht im allgemeinen ein Bedarfan neuen und verbesserten Tintenzusammensetzungen. Insbesondere gibt es einen Bedarf an verbesserten Tintenzusammensetzungen, die es ermöglichen Abbildungen herzustellen, die eine exzellente Auflösung und eine verbesserte Wasserechtheit und Lichtechtheit besitzen. Wasserechtheit kann als die Eigenschaft der Tintenzusammensetzung definiert werden, die ihr Resistenz gegenüber der Entfernung und Ausbreitung auf dem Papier verschafft, wenn sie mit Wasser nach der Ausbildung des Bildes in Berührung kommt. Lichtechtheit kann als die Eigenschaft der Tintenzusammensetzung definiert werden, die ihr Resistenz gegenüber einem Farbwechsel verleiht, wenn sie dem Licht ausgesetzt wird. Verbesserte Lichtechtheit wird mit der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in erster Linie erhalten, weil ein öllöslicher Farbstoff vorhanden ist.
Zusätzlich gibt es einen Bedarf an Tintenzusammensetzungen, bei denen die Zusammensetzung lagerstabil ist, d. h. die ausgewählten Farbstoffe sind permanent in den Vesikeln enthalten und fallen nicht während der Lagerung aus.
Es besteht ebenfalls ein Bedarf an schwarzen und farbigen Tintenstrahlzusammensetzungen, die Vesikel enthalten, die für die Entwicklung von Abbildungen mit exzellenter Auflösung auf glatten unbeschichteten Papieren ausgewählt werden können.
Desweiteren besteht ein Bedarf an Tintenzusammensetzungen, die eine hohe optische Dichte aufweisen, die ein Maß für die Qualität des Erscheinens der Tinte auf dem Papier liefert. Ein Reflektionsgrad (optische Dichte) in dem Bereich von 1,0 bis 1,4 wird bevorzugt. Eine Tintenzusammensetzung sollte einen Farbstoffgehalt in dem Bereich von 3 bis 7% der gesamten Tintenzusammensetzung, in Abhängigkeit von dem molaren Extinktionskoeffizienten und dem Molekulargewicht des Farbstoffes, enthalten. Der bevorzugte Viskositätsbereich ist niedrig, zwischen 1,5 und 1,8 cps (gemessen gegen Wasser mit einem Wert von 1) (1,5 · 10&supmin;³ bis 1,8 · 10&supmin;³ Pas) für Tintenstrahldrucker, die einen piezo-elektrischen Treiber verwenden und 2-3 cps(2 · 10&supmin;³ bis 3 · 10&supmin;³ Pas) für Blasenstrahldrucker. Die bevorzugte Oberflächenspannung beträgt 55-60 dynes/cm (0,055 bis 0,06 N/m).
Andere wichtige Qualitäten, die die Tintenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besitzen, schließen außerdem ein relativ schnelles Trocknen auf dem Papier (innerhalb weniger Sekunden) und Wasserresistenz nach dem Trocknen ein. Bewährte Tintenzusammensetzungen sind auch chemisch stabil und zeigen ein minimales Ausfällen der Teilchen über eine längere Lagerdauer, zum Beispiel 1 bis 2 Jahre. Wenn sie in einem Blasenstrahldrucker verwendet werden, wird die Tinte einer Temperatur von 300ºC ausgesetzt (Haupttemperatur angenähert 100ºC) und muß fähig sein, die oben beschriebenen Qualitäten unter diesen Bedingungen aufrechtzuerhalten. Schließlich muß die Tinte sicher sein, d. h. einen bewährten Farbstoff oder ein bewährtes Pigment enthalten und sollte relativ billige Materialien verwenden und einfach herzustellen sein.
Diese Eigenschaften, insbesondere die geringe Viskosität und die Wasserbasis, machen diese Tintenzusammensetzungen ebenfalls für flexographische und Tiefdruckverfahren geeignet. Die Flexographie verwendet einem einzelnen Roller, der höheren kontrollierten Farbauftrag als Offset und Drucken mit einer weichen flachen Reliefplatte erreicht, was zum Drucken auf flexiblen Materialien befähigt.
Das Flexographieverfahren benötigt Lösungsmittel, die Gummiroller und Druckplatten nicht angreifen, was die wasserbasierende Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ideal für diese Verfahren macht. Weitere Vorteile der Wassertinten in den Flexographischen und Tiefdruckverfahren schließen eine ausgezeichnete Druckstabilität, Druckqualität, Hitzewiderstand, Abwesenheit von Feuergefahr, die mit Lösungsmitteln verbunden ist und die Verträglichkeit und Ökonomie von Wasser ein.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist deshalb ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine hochqualitative, effektive Tintenzusammensetzung bereitzustellen, die aus Vesikeln zusammengesetzt ist und die gewünschten Eigenschaften besitzt, die oben für die Verwendung in Drucksystemen genannt sind, einschließlich derer, die elektronische ebenso wie herkömmliche flexographische und Tiefdruckverfahren verwenden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Tintenzusammensetzungen, die schwarz oder in einer anderen Farbe sein können und die aus Vesikeln besteht.
In einem weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird weiterhin eine vesikelartige Tintenzusammensetzung bereitgestellt, die Abbildungen mit ausgezeichneter Auflösung ermöglicht.
Es ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, eine auf Wasser basierende Tintenzusammensetzung zu liefern, die kleine Teilchen enthält, die nicht die Tintenstrahldrucksysteme verstopfen, die lagerstabil sind und die zusätzliche Eigenschaften besitzen, die für die Verwendung in modernen Drucktechnologien geeignet sind, wie zum Beispiel eine hohe optische Dichte und Wasserresistenz, und die auch die Kosten, die mit dem Drucken verbunden sind, reduzieren.
Die oben genannten Schwierigkeiten bei der Verwendung von auf Lösungsmitteln basierenden Tinten werden durch auf Wasser basierenden farbigen und schwarzen Tintenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen, die Vesikel, einschließlich unilamellare und multilamellare Vesikel, umfassen, die öllösliche Farbstoffe, einschließlich lipidlösliche Farbstoffe, die damit assoziiert sind, enthalten.
Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung eine wäßrige Tintenzusammensetzung, die einen Farbstoff enthält, der in der Doppelschicht von Vesikeln löslich ist, die aus obenflächenaktiven Mitteln, ausgewählt aus anionischen, kationischen, zwischen ionischen und nicht ionischen Molekülen, gebildet sind, die eine hydrophile Kopfgruppe und zwei daran gebundene hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppen besitzen, löslich ist.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Tintenzusammensetzungen von 70 bis 95 Gewichtsprozent Wasser, von 5 bis 30 Gewichtsprozent Lipid oder ein anderes amphiphiles Material und Farbstoffkomponenten. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Tinten von 70 bis 95 Gewichtsprozent Wasser, von 5 bis 30 Gewichtsprozent ein Phospholipid in der Form von unilamellaren Vesikeln und damit verbunden einen öllöslichen Farbstoff, einschließlich lipidlösliche Farbstoffe, der in Mengen von l bis 10 Gewichtsprozent vorhanden ist und die sich in den ergebenden Tinten befindlichen Vesikel haben vorzugsweise einen Durchmesser von 100 bis 400 Nanometern.
Das Verfahren zur Herstellung einer Tintenzusammensetzung der Erfindung, die für die Verwendung in Drucksystemen geeignet ist, umfaßt die Schritte:
a) Suspendieren des grenzflächenaktiven Mittels und wahlweise eines Antioxidationsmittels und eines mikrobiellen Inhibitors in Wasser;
b) Aussetzen der Suspension gegenüber Scherkräften, die ausreichend sind, die Vesikel in der gewünschten Größe zu erzeugen;
c) Zugabe des löslichen Farbstoffes zu der den Scherkräften ausgesetzten Lösung;
d) Einstellen des pH-Wertes der Lösung, um den Farbstoffeinbau zu verstärken;
e) weiteres Aussetzen der besagten Farbstofflösung gegenüber der Scherkraft; und
f) Zentrifugieren der gescherten Lösung, wobei die Farbstoff-assoziierten Vesikel erhalten werden.
Das Abgießen der Lösung ergibt eine Tintenzusammensetzung von farbstoff-assoziierten Phopholipidvesikeln, die einen Durchmesser von 40 bis 800 Nanometer besitzen.
In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Phospholipid durch Dioctadecyldimethylammoniumbromid ersetzt, aber die Tinte und ihre Herstellung sind sonst die gleichen, wie die oben beschriebenen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 veranschaulicht graphisch ein typisches Vesikelformendes amphiphiles Molekül.
Fig. 2 veranschaulicht graphisch eine Doppelschicht.
Fig. 3 veranschaulicht graphisch ein einzelnes unilamellares System.

Genaue Beschreibung

Die Tintenzusammensetzung dieser Erfindung enthält Farbstoffmoleküle, die in der Kohlenwasserstoffdoppelschicht von Vesikeln löslich sind, die aus grenzflächenaktiven Mitteln, die aus der Gruppe der anionischen, kationischen, zwitterionischen und nicht ionischen Moleküle ausgewählt sind, gebildet werden. Die Farbstoffmoleküle sind mit kleinen (40-800 Nanometer im Durchschnitt, vorzugsweise 100 bis 400 Nanometer großen) Vesikeln, die in Form von einzelnen unilamellaren und multilamellaren Vesikel vorliegen, assoziiert. Die Bildung von Vesikeln durch das Dispergieren von amphiphilen Komponenten in Wasser ist vollständig in J. Israelachvili, D. Mitchell an B. Ninham, Theory of Self-Assembly of Hydrocarbon Amphiphiles into Micelles and Bilayers, 1976 und D. Evans und B. Ninham, Molecular Forces in the Self-Organization of Amphiphiles, J. Phys Chem., 1986, 90, 226-34 beschrieben, deren Inhalt durch Bezugnahme darauf hier eingeschlossen ist. Die Amphiphilen sind Moleküle mit polaren und nicht polaren molekularen Bereichen. Wenn sie in Wasser dispergiert werden, wird der polare Bereich sofort gelöst, während die nicht polaren Fragmente des Amphiphilen schlecht gelöst sind. Oberhalb der kritischen Micellenkonzentration (CMC) verbinden sich die Amphiphilen spontan selbst, um eine Vielzahl von Mesophasen zu bilden. Die CMC ist erreicht, wenn die Konzentration des Lösungsproduktes des grenzflächenaktiven Mittels in dem Volumen des Lösungsmittels einen Grenzwert überschreitet. Dort nimmt die über alles gemessene freie Energie des Systems infolge der Desolvation der Kopfgruppen und der hydrophoben Wechselwirkung der Kohlenwasserstoffketten ab, was eine Antriebskraft für die Aggregatbildung liefert. Solche Vesikel, die durch das Dispergieren von amphiphilen Komponenten in Wasser gebildet werden, sind aus dem Stand der Technik bekannt und können hergestellt werden, zum Beispiel unter Verwendung von Beschallung wie es in Liposome Technology, Preparation of Liposomes, Vol. I, Gregoriadis (Ed.), CRC Press, Inc. (1984) beschrieben wird oder durch Homogenisieren wie es in EP-A- 190050 beschrieben wird.
Solche Herstellungsverfahren setzen die Suspension hohen Scherkräften aus, die geeignet sind, Vesikel mit der gewünschten Größe zu erzeugen. Diese Vesikel sind fähig, nicht polare Farbstoffe zu lösen, um eine wäßrige Tinte zu hervorzubringen.
Ein typisches amphiphiles Molekül, aus dem Vesikel gebildet werden, das in Fig. 1 gezeigt ist, schließt eine polare Kopfgruppe (1) und zwei nicht polare Kohlenwasserstoffgruppen (3) und (5) ein. Die Doppelschichtstruktur, die in Fig. 2 gezeigt ist, schließt die polaren Kopfgruppen (7) und (15) und jeweils die nicht polaren Kohlenwasserstoffgruppen (9), (11) und (17), (19) ein. Das einzelne unilamellare System, das in Fig. 3 gezeigt ist, ist durch Beschallung der Mesophasen hergestellt worden und umfaßt polare Kopfgruppen (7), (15), ein nicht polares Kohlenwasserstoffende (9), eine innere polare Schicht (21), ein Kohlenwasserstoffsegment (23) und eine äußere polare Schicht (25).
Im allgemeinen werden aufgrund der geometrischen Abhängigkeiten die Vesikel aus Molekülen gebildet, die zwei hydrophobische Ketten enthalten, die an die gleiche hydrophobe Kopfgruppe gebunden sind. Arten von Vesikeln schließen somit die ein, die aus anionischen, kationischen, nicht ionischen und zwitterionischen Kopf gruppen gebildet werden. Besondere Beispiele schließen Dihexadecylphosphat (anionisch), Dioctyldecyldimethylammoniumbromid (kationisch), Diacylglyceride und deren ethoxylierte Derivate (nicht ionisch) und Phospholipide (zwitterionisch) ein.
In der bevorzugten Ausführungsform ist das Phospholipid der Vesikel vorzugsweise teilweise gereinigtes (mehr als 70% Reinheit) Phospholipid, das weniger teuer als reines Phospholipid ist und so die Kosten der Herstellung der Tintenzusammensetzung senkt, obwohl im wesentlichen reines Phospholipid natürlich auch verwendet werden kann. Ein solches Phospholipid ist Sojabohnen-L-α-Lecithin. Eierlecithin (Phosphatidylcholin) kann ebenfalls verwendet werden.
Die allgemeine Rezeptur dieser Ausführungsform der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Phospholipid, das 5 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent der gesamten Tintenzusammensetzung in einem wäßrigen Medium, wie zum Beispiel destilliertem Wasser, enthält. Das Farbstoff- zu Phospholipidgewichtsverhältnis liegt zwischen 1 : 1 bis 1 : 10. Zu dem wäßrigen Medium können 0 bis 0,4 Gewichtsprozent eines Antioxidationsmittels und 0 bis 0,05 Gewichtsprozent eines mikrobiellen Inhibitors gegeben werden. Ein bevorzugtes Antioxidationsmittel ist L-Ascorbinsäure, obwohl Vitamin E oder andere Antioxidationsmittel, wie zum Beispiel Eugenol und Ionon ebenfalls verwendet werden können. Ein bevorzugter mikrobieller Inhibitor ist Natriumazid. Weitere andere Zusätze können in die Tinten, wenn nötig, eingebunden werden, wie zum Beispiel Anfeuchter und dergleichen.
Veranschaulichende Beispiele an öllöslichen Farbstoffen einschließlich der lipidlöslichen Farbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Giemsa (May-Grünwald) Farbstoff oder Sudan-Schwarz ein, handelsüblich beziehbar von Fisher, Inc. or Eastman Kodak, Rochester New York; Sudan I und Nigrosin sind handelsüblich beziehbar von Aldrich Chemical; Sudan II ist handelsüblich beziehbar von Aldrich Chemical; und andere Arten von Farbstoffen, wie zum Beispiel gelbe Farbstoffe sind handelsüblich beziehbar von Pylam, Inc. (Garden City, New Jersey); Neozapan Red GE ist beziehbar von BASF Chemical Company; Oil Blue A Farbstoffe sind handelsüblich beziehbar von E.I. DuPont; Methylviolet IB ist handelsüblich beziehbar von Aldrich Chemical; Sudan Red BB ist handelsüblich beziehbar von BASF Chemical Company; Sudan Orange G, Oil Red O, para- Phenylazophenol, Rose Bengal und 4',5'-Dibromfluorescein alle handelsüblich beziehbar von Aldrich Chemical; Sudan Rot 7B, Sudan Schwarz B, Sudan Gelb 146, Neozapan Blau, Oracet Gelb GN beziehbar von Ciba Geigy; BASF Sudan Gelb 150; BASF Sudan Rot 7B; Oil Yellow; Bayer Ceres Rot 3R; Orient Chemical Ind., Ltd.; Oil Pink 312; Pylam Pylakrome Pink LX 1900; Bayer Ceres Blue R; BASF Neozapan 87; BASF Sudan Deep Black; Bayer Ceres Black BN, ein. Lipidlösliche Farbstoffe haben typischerweise einen hohen hydrophoben Anteil und einen kleineren hydrophilen Bereich, der von der Art des Farbstoffes abhängt. Es wird angenommen, daß die Tintenmolekülverteilung in die doppelschichtige Membranstruktur der Vesikel (Fig. 2) während der Bildung der Zusammensetzung so ist, daß der hydrophile Bereich des Farbstoffmoleküls gegenüber dem Wasser ausgesetzt ist, und der hydrophobe Bereich sich innerhalb des Kohlenwasserstoffanteils der Vesikelmembran befindet. Die hydrophile Natur des Farbstoffmoleküls ist eine Folge der teilweisen Anwesenheit einer elektrischen Ladung, die durch Protonierung und Deprotonierung einer chemischen Gruppe in dem hydrophilen Bereich des Moleküls erzeugt wird. Diese Ladung kann auch durch Änderung der Azidität (pH) des Bereichs erzeugt oder verstärkt werden. So können Manipulationen des pH-Wertes den Einbau von Farbstoff in die Vesikel der Tintenzusammensetzung der Erfindung verstärken. Der optimale pH-Wert für den Farbstoffeinbau kann über einen großen Bereich von einem pH- Wert von 2 bis zu einem pH-Wert von 10, abhängig von dem speziellen Farbstoff, variieren. Zum Beispiel ist der optimale pH-Wert für den Einbau von May-Grünwald Farbstoff in Lecithin ungefähr 2. Zusätzlich kann die Temperatur während der Herstellung der Zusammensetzung den Farbstoffeinbau beeinflussen. Farbstoff, der in der Tinte aufgenommen wird, kann von 1,0 Gewichtsprozent/ml Tintenzusammensetzung bis 10 Prozent liegen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Tintenzusammensetzung dieser Erfindung umfaßt im wesentlichen das Suspendieren von etwa 5 g des grenzflächenaktiven Mittels und wahlweise 0 bis 0,4 Gewichts-% Antioxidationsmittel und 0 bis 0,05 Gewichts-% mikrobiellen Inhibitor in 20 bis 25 Milliliter Wasser und Beschallen der Suspension mit geringer Kraft (ungefähr 100 Mikrometer Peak-to-Peak-Ausschlag bei 20 kHz). Dann werden von 0,5 g bis 5 g lipidlöslicher Farbstoff zugegeben, um ein Farbstoff zu Phospholipidgewichtsverhältnis zwischen 1 : 1 bis 1 : 10 zu erhalten und die Suspension wird bei großer Kraft beschallt (ungefähr 300 Mikrometer Peak-tp-Peak- Ausschlag bei 20 kHz), um farbstoff-assoziierte Vesikel zu bilden, die einen Durchmesser von 40 bis 800 Nanometer besitzen. Die Lösung wird dann (2400 upm, 12 inch (305 mm) Rotor) für ungefähr zehn Minuten zentrifugiert und dekantiert, um eine Tintenzusammensetzung zu ergeben, die einen Farbstoff enthält, der in der Kohlenwasserstoffdoppelschicht von Vesikel löslich ist, die aus grenzflächenaktiven Mitteln ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, kationischen, zwitterionischen und nicht ionischen Moleküle sind. Ein organisches Lösungsmittel wird nicht verwendet.
Die folgenden Beispiele werden vorgestellt, um die Erfindung zu veranschaulichen, und sie sollen deren Umfang nicht einschränken.

Vesikelartige Tintenzusammensetzung

Beispiel I

Das folgende Verfahren wurde verwendet, um violettfarbige Tinte herzustellen. Fünf (5) Gramm eines 70% reinen Sojabohnen L-α- Lecithins (Calbiochem., La Jolla, Californien) wurden zu 25 Milliliter destilliertem Wasser in einen Rundkolben gegeben, der 20 Milligramm L-Ascorbinsäure (Natriumsalz) und 20 Milligramm Natriumazid enthielt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Wärmesystemmodell-W-225R (Heat Systems, Farmingdale, New York) Sonifiers, der mit einem Mikrotip- Einstellung Nr. 4 ausgestattet war, (ungefähr 190 Mikrometer Peak-to-Peak-Ausschlag bei 20 kHz), dispergiert. Nach etwa fünf Minuten der Beschallung wurden Tropfen von 6N HCl zugegeben, was den pH-Wert auf 4,2 von etwa 6,5 erniedrigte und die Mischung wurde für weitere fünf Minuten beschallt. Dann wurden 1,25 Gramm May-Grünwald (Giemsa) Farbstoff (Mathison-Coleman, Norwood, Ohio) zugegeben und die Beschallung mit der Nr. 4 Einstellung für weitere fünfzehn Minuten fortgeführt. Die Temperatur der Mischung stieg durch die Beschallungsenergie auf ungefähr 40 bis 50ºC an. Vier Milliliter der Mischung wurden dann zum Testen entnommen und die verbliebene Lösung für weitere 15 Minuten mit dem Nr. 5 Einstellung (ungefähr 240 Mikrometer Peak-to-Peak-Ausschlag) beschallt. Acht Milliliter Wasser wurden zugegeben, gefolgt von weiteren 15 Minuten Beschallung mit der Nr. 5 Einstellung, was die Dicke der Suspension erniedrigte. Die Suspension wurde dann in fünf Milliliter Aliquots aufgeteilt, die in 13 x 100 Millimeter Teströhrchen enthalten waren. Jedes Röhrchen wurde fünf Minuten mit einer Nr. 7 Einstellung (ungefähr 340 Mikrometer Peak-to- Peak-Ausschlag) beschallt, mit einem gelegentlichen Eintauchen in ein Becherglas mit Wasser, um die Suspension am Kochen zu hindern und dann für zehn Minuten (2400 upm, 12 inch (305 mm) Rotor) zentrifugiert. Der pH-Wert betrug 4,45 und wurde auf 1,87 wiedereingestellt mit einem Tropfen 6N HCl, worauf eine Beschallung bei hoher Kraft für drei Minuten folgte (ungefähr 300 Mikrometer Peak-to-Peak-Ausschlag bei 20 kHz), um einen violettfarbigen Farbstoff von May-Grünwald (Giemsa) Farbstoffassoziierten Phopholipidvesikeln zu bilden.

Beispiel II

Das obige Verfahren wurde modifiziert, um eine schwarze Tinte herzustellen. Fünf (5) Gramm Lecithin (wie oben) wurden zu 25 Milliliter destilliertem Wasser in einen Rundhalskolben hinzugegeben, der 20 Milligramm L-Ascorbinsäure (Natriumsalz) und 20 Milligramm Natriumazid enthielt. Die Mischung wurde (wie oben) bei einer Nr. 4 Einstellung für 10 Minuten beschallt. Zehn Milliliter H&sub2;O und Tropfen von 6N HCl wurden hinzugefügt, was den pH-Wert von etwa 6,5 auf unter 2 brachte, darauf folgte die Zugabe von 1,25 Gramm Sudan Schwarz B Farbstoff (Eastman Kodak). Die Suspension wurde für zehn Minuten mit einer Nr. 7 Einstellung beschallt und 15 Minuten ohne Kühlung mit einem Wasserbad mit einer Nr. 5 Einstellung. Die Suspension wurden in 5 ml Aliquots in 13 · 100 mm Teströhren aufgeteilt und jede Probe wurde für drei Minuten mit einer Nr. 7 Einstellung beschallt. Die Proben wurden dann für zehn Minuten zentrifugiert (2400 upm, 12 inch (305 m) Rotor), um den nicht eingebauten Sudan Schwarz B Farbstoff zu entfernen.

Beispiel III

Zu einer 20 ml Probe einer Vorratslösung wurden 16 mg L- Ascorbinsäure, 40 mg Natriumazid und 2 Gramm des Lipids Phosphatidylcholin (Calbiochem, 98% Reinheit) gegeben. Das Lipid wurde mittels Beschallung in großen Röhrchen (28 · 100 mm) für fünf Minuten dispergiert, unter Verwendung eines Sonifiers wie in den Beispielen I und II beschrieben, mit einer Nr. 4 Einstellung unter Kühlung mit einem Heißwasserbad. Nur die unteren 4 Zentimeter des Mikrotips wurden eingetaucht. Eine Suspension von Sudan Schwarz B Farbstoff (Eastman Kodak) (2,5 g) und HCl (0,8 ml, 6N) in 8 ml Wasser wurden zu der sich ergebenden Lipidsuspension hinzugefügt. Die Mischung wurde mittels eines Vortexschüttlers gerührt und dann durch Beschallung mit einer Nr. 4 Einstellung für 3 Minuten ohne Kühlung dispergiert. Die Mischung wurde in Aliguots in kleine (13 · 100 mm) Teströhrchen verteilt und jedes Röhrchen wurde zuerst mit einer Nr. 7 Einstellung für zehn Minuten und dann mit einer Nr. 5 Einstellung für 5 Minuten mit Kühlung durch ein heißes (unterhalb des Siedepunktes) Wasserbad beschallt. Schließlich wurde die Tinte für 50 Minuten bei 2500 upm zentrifugiert und dekantiert.

Beispiel IV

30 mg Dioctadecyldimethylammoniumbromid (DODAB) (Eastman Kodak) und 15 mg Sudan BB wurden zu 5 ml Wasser in einem kleinen Röhrchen (13 · 100 mm) gegeben und beschallt. (Sonifier 350, Heat System Ultrasonic, N.Y., eingestellt auf 70 W) Die Tinte wurden dann, bis daß die Sudan BB-assoziierten Dioctadecyldimethylammoniumbromid-Vesikel mit 40-800 Nanometer im Durchmesser gebildet waren, zentrifugiert.

Beispiel V

30 mg Dihexadecylphosphat und 3 mg Sudan BB wurden zu 5 ml Wasser zugegeben und wie in Beispiel IV beschallt, worauf eine Zentrifugation von zehn Minuten folgte. Dadurch wurden Dihexadecylphosphat-Vesikel gebildet, mit denen der lipidlösliche Farbstoff Sudan BB assoziiert war.

Charakterisierung der vesikelhaltigen Tintenzusammensetzung

Die Viskosität der vesikelartigen Tintenzusammensetzung wurde mittels eines Cannon Fenske Kinematic Viskometers gemessen. Der Prozentsatz des aufgenommenen Farbstoffes wurde durch Lösen des nicht eingebauten Farbstoffes in ein organisches Lösungsmittel abgeschätzt und die optische Dichte mit einem Carey 14 Spektrophotometer gemessen. Der pH-Wert der Tinte wurde mittels eines herkömmlichen Glaselektroden pH-Meters bestimmt. Der Test für die Wasserechtheit besteht aus dem Vergleich der Gestalt und der optischen Dichte der Tinte vor und nach der Behandlung mit Wasser (Eintauchen in Wasser für 10 Minuten).
Der Funktionstest der Tintenzusammensetzungen, die, wie in den Beispielen I und II oben beschrieben, hergestellt wurden, wurde mittels Radio Shack CGP-220 (Cannon) und Diabolo (Sharp) Tintenstrahldruckern mit piezo-elektrischen Treibern und einem Hewlett Packard "Thinkjet®" durchgeführt. Die Tintenzusammensetzung, die, wie im Beispiel III oben beschrieben, hergestellt wurde, wurde nur auf dem Radio Shack Tintenstrahldrucker getestet. Die Tintenzusammensetzungen der Beispiele IV und V wurden auf einem simulierten "drop-ondemand" Drucker getestet, der sich im Xerox Research Centre of Canada befindet. Die Papiersorten, die getestet wurden, schlossen mit Ton beschichtetes Tintenstrahlpapier, wie es von Xerox verkauft wird, Briefkopfpapier (hoch auf gerauht, rauhe Oberfläche), Strathmore bond und Papier von Photokopierqualität ein.

Ergebnisse

Beispiele I und II wurden nur dem optischen Dichte- und dem Funktionstest ausgesetzt.
Nur für Beispiel III wurde der in der Tinte aufgenommene Farbstoff mit 6,05 Gewichts-% Farbstoff/ml Tintenzusammensetzung bestimmt, was einen aufgenommenen Farbstoff von 68% darstellt. Die Viskosität wurde mit 3,7 cps (0.0037 Pa·s) (gemessen gegen einen Wasserstandard von 1) bestimmt. Der End-pH-Wert dieser Zusammensetzung betrug 1,8 und die Tinte hatte eine geeignete flüssige Konsistenz.
Die optische Dichte der Abbildungen bei Verwendung der Tintenzusammensetzungen der Beispiel I, II und III waren alle in dem gewünschten Bereich von 1,0 bis 1,4. Für Tintenzusammensetzungen, die mit 20% Wasser verdünnt wurden, wurde gefunden, daß sie zufriedenstellend ausströmen. Die Abbildungen wurden beim Eintauchen in Wasser nicht entfernt.
Die vesikelartige Tinte strömte aus der Düse ohne Verstopfen bei allen Druckern. Weniger teures glatt gebundenes Papier, wie zum Beispiel Papier von Photokopierqualität ebenso wie beschichtetes Spezialpapier, das normalerweise für Tintenstrahldrucker benötigt wird, konnte für diese Tinten verwendet werden. Die beobachtete Fähigkeit der Vesikel, schnell auf allen Papiertypen zu fixieren, verhinderte ein signifikantes Auslaufen des Tintenstrichs. Zusätzlich absorbierte und trocknete die Tinte innerhalb von 30-60 Sekunden. Die gedruckte Abbildung widerstand einem Verschmieren, was durch Reiben mit dem Daumen unter mäßigem Druck bestimmt wurde.
Die Tinten der Beispiel IV und V bildeten mit erhöhter Auflösung ab, verbessertem Ineinanderlaufen gegenüber den zugeführten herkömmlichen Tinten und die Abbildung wurde durch Exposition gegenüber Wasser nicht entfernt.
Die Tintenzusammensetzung dieser Erfindung kann in einer Vielzahl von Möglichkeiten unter, Verwendung von Drucksystemen, die Flexographie-, Tiefdruck-Druckpressen oder elektronischen Vorrichtungen, wie zum Beispiel Tintenstrahl- oder Blasenstrahldruckern einschließen, verwendet werden. Zusätzlich kann die Tinte bei Stempelkissen (Tintenkissen) oder bei Rollern oder Riemen zum Bedrucken von Papier verwendet werden.

Claims

1. Wäßrige Tintenzusammensetzung, die einen Farbstoff enthält, der in der Kohlenwasserstoffdoppelschicht von Vesikeln, die aus grenzflächenaktiven Mitteln, die ausgewählt sind aus anionischen, kationischen, zwischen ionischen und nicht ionischen Molekülen, die eine hydrophile Kopfgruppe und zwei daran gebundene hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppen besitzen, löslich ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die besagten Vesikel aus Dihexadecylphosphat, Dioctadecyldimethylammoniumbromid, Phospholipid oder Diacylglyceriden und deren ethoxylierten Derivaten bestehen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die Phospholipidvesikel aus teilweise gereinigtem Phospholipid in dem Bereich von 70 bis 100% Reinheit bestehen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die Phospholipidvesikel im wesentlichen aus Sojabohnen-L-α-Lecithin bestehen.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorigen Ansprüche, bei der die Vesikel einen Durchmesser in einem Bereich von 40-800 Nanometer besitzen.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die besagten Vesikel in einem Bereich von 100-400 Nanometer sind.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorigen Ansprüche, bei der der Farbstoff ein öllöslicher Farbstoff ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der der öllösliche Farbstoff eine lipidlöslicher Farbstoff ist.

9. Zusammensetzung nach irgendelnem der vorherigen Ansprüche, bei der der Gewichtsanteil des lipidlöslichen Farbstoffs zu dem grenzflächenaktiven Mittel von 1 : 1 bis 1 : 10 reicht.

10. Zusammensetzung nach irgend einem der vorherigen Ansprüche, bei der Wasser von 70 bis 95 Gewichts-% in der gesamten Tintenzusammensetzung enthalten ist.

11. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorherigen Ansprüche, bei der Vesikel und Farbstoff von 5 bis 30 Gewichts-% in der gesamten Tintenzusammensetzung enthalten sind.

12. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorherigen Ansprüche, bei der der Farbstoff von 1 bis etwa 10 Gewichts-% in den Vesikeln enthalten ist.

13. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorigen Ansprüche, bei der das grenzflächenaktive Mittel von 5 bis 30 Gewichts-% in der gesamten Tintenzusammensetzung enthalten ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei der das grenzflächenaktive Mittel von 5 bis 20 Gewichts-% in der gesamten Tintenzusammensetzung enthalten ist.

15. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorherigen Ansprüche, bei der der lösliche Farbstoff Sudan Black B, Giemsa oder Pylakrome ist.

16. Verfahren zur Herstellung einer Tintenzusammensetzung wie sie in irgendeinem der vorherigen Ansprüche definiert ist, das für die Verwendung in Drucksystemen geeignet ist, das die Schritte umfaßt:

a) Suspendieren des grenzflächenaktiven Mittels und wahlweise eines Antioxidationsmittel und eines mikrobiellen Inhibitors in Wasser;

b) Aussetzen der Suspension gegenüber Scherkräften, die ausreichend sind, die Vesikel in der gewünschten Größe zu erzeugen;

c) Zugabe des löslichen Farbstoffes zu der den Scherkräften ausgesetzten Lösung;

d) Einstellen des pH-Wertes der Lösung, um den Farbstoffeinbau zu verstärken;

e) weiteres Aussetzen der besagten Farbstofflösung gegenüber den Scherkräften; und

f) Zentrifugieren der gescherten Lösung, wobei die Farbstoff-assoziierten Vesikel erhalten werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem 5,0 bis 10 Gramm grenzflächenaktives Mittel suspendiert werden.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, bei dem 0,5 bis 5,0 Gramm des löslichen Farbstoffs zugegeben werden.

19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 17, bei dem der End-pH-Wert der Zusammensetzung innerhalb des Bereichs von pH 1,5 bis 3 eingestellt wird.

20. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 19, bei dem ein Antioxidationsmittel suspendiert wird und als L-Ascorbinsäure in Mengen von 0 bis 0,4 Gewichts-% vorhanden ist.

21. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 20, bei dem eine mikrobiell-inhibierende Verbindung suspendiert wird und die mikrobiell-inhibierende Verbindung Natriumazid ist, die in Mengen von 0 bis 0,05% vorhanden ist.