DE3610248A1

DE3610248A1 - Verfahren zur herstellung von ferrolegierungen

Info

Publication number: DE3610248A1
Application number: DE19863610248
Authority: DE
Inventors: Glenn Edward Pineville N.C. Hoffman
Original assignee: Midrex International BV Rotterdam Zurich Branch
Current assignee: Midrex International BV Rotterdam Zurich Branch
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1986-03-26
Publication date: 1986-10-02
Also published as: CA1233644A; ZA862076B; SE8601450L; GB8605370D0; BE904480A; SE8601450D0; BR8601396A; IT1190249B; AU5375186A; NO861232L; FR2579625A1; GB2173216A; JPS61231134A; IT8647839A0

Description

20 Die Erfindung betrifft Legierungen mit einem Gehalt an metallischem Eisen für die Verwendung bei der Herstellung von Eisen und Stahl sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Legierungen.

25 Bei der Herstellung von Eisen und Stahl ist es üblich, dem Schmelzofen bestimmte Zusätze, wie z.B. verschiedene metallhaltige Produkte in Form von Legierungen, wie Ferrosilicium, Ferronickel, Ferrochrom, Ferromangan und dgl., zuzuführen. Diese Ferrolegierungen enthalten nor-

30 malerweise eine beträchtliche Menge Kohlenstoff. Erfindungsgemäß werden metallisiertes Eisen, das Legierungselement in der Oxidform, und Kohlenstoff zu einem Preßling oder Brikett geformt, dann zusammen mit einem zusätzlichen kohlenstoffhaltigen Material, wie z.B. Koks,

35 falls erforderlich, in einen Schachtofen eingeführt und reduziert zur Bildung eines geschmolzenen Ferrolegierungsprodukts, das wertvoll ist für die Gießereitechnik und

andere Eisen- und Stahlherste1lungs-Verwendungszwecke.

Der in den Schachtofen einzuführende Brikett weist in seiner Zusammensetzung vorzugsweise metallisierte Eisenfeinteile als Grundkomponente auf. In den bisher bekannten Briketts werden Eisenoxid-Feinteile bzw. -Grus verwendet. Durch die Anwesenheit von metallisierten Feinteilen wird der Energiebedarf für das erfindungsgemäße Verfahren verringert. Da die Eisenfeinteile in metallisiertem Zustand vorliegen, ist die Energie, die normalerweise zum Reduzieren von Eisenoxid zu Eisen erforderlich ist, in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Da das Eisen in dem Brikett vor dem Schmelzen nicht reduziert werden braucht, ist der Energiebedarf geringer.

LJ Zu den dem Anmeldungsgegenstand am nächsten kommenden Patentschriften gehören die US-PS 4 179 283, 4 395 284 und 4 369 062. In der zuerst genannten US-Patentschrift ist nur die Brikettierung von Metalloxiden beschrieben und es wird kein direkt reduziertes Eisen in der Brikett-Charge verwendet. Es werden zwei Kohlenstoffquellen, nämlich ein Kohlenstoff mit einem hohen Reaktionsvermögen und ein Kohlenstoff mit einem niedrigen Reaktionsvermögen, verwendet.

In der US-PS 4 395 284 sind Eisen und ein Bindemittel als Wahlkomponenten und nicht als wesentliche Komponenten angegeben. Es werden poröse Preßlinge hergestellt für die Verwendung als Beschickungsmaterial für einen Elektroofen, wobei das Material eine niedrige scheinbare Dichte und eine hohe Innenporosität aufweist. Darin ist angegeben, daß bis zu etwa 15 % des Siliciumdioxid-Gewichtes Eisenteilchen sein können, diese werden jedoch als Walzzunder bezeichnet, der im allgemeinen in der Oxidform vorliegt.

In der US-PS 4 369 062 ist die Herstellung eines Briketts aus bis zu 41 % zurückgewonnenen Materialien, wie z.B. Eisenfeinteilen und Walzzünder, beschrieben. Eine Untersuchung hat gezeigt, daß in diesen Briketts nicht genügend Kohlenstoff vorhanden ist, um den Walzzunder zu reduzieren. Außerdem ist eine zusätzliche Energiequelle erforderlich, die während des Schmelzens Wärme liefert.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von jeder dieser Patentschriften insofern, als die eingeführten Briketts das gewünschte Legierungsoxid, Kohlenstoff und Eisen, das zu über 60 % metallisiert ist, und ein Bindemittel, wie z.B. Natriumsilikat oder eine Mischung aus Calciumhydroxid und Molassen, enthalten.

Λ- Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfah- ^; ren zur wirtschaftlicheren Herstellung einer Ferrolegierung als dies bisher möglich ist,für verschiedene Stahlherstellungs- und Gießereiverfahren zur Verfügung zu stellen.

85 bis 99 Teile einer Mischung aus einem feinteiligen Material, bestehend im wesentlichen aus 10 bis 90 % metallisiertem ^isen, 7 bis 65 % Legierungsoxid und 5 bis 26 % Kohlenstoff, werden mit 1 bis 15 Teilen Bindemittel gemischt und gepreßt zur Herstellung eines Briketts. Der optimale Brikett enthält 92 % feinteiliges Material und 8 % Bindemittel. Der Brikett wird in einen Schachtofen eingeführt zusammen mit zusätzlichem kohlenstoffhaltigem Material, das verbrannt wird zum Erhitzen und Reduzieren des Legierungsoxids zu der metallisierten Form, zum Schmelzen des Eisens und des Legierungselements und zur Bildung einer Ferrolegierungsschmelze in dem Ofen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Beschickungsmaterial ein Eisen enthaltender Brikett verwendet, der im wesentlichen aus etwa 10 bis 90 % metallisiertem Eisen, etwa 7 bis etwa 65 % Legierung in der Metalloxidform und etwa 5 bis etwa 26 % Kohlenstoff besteht. Das Eisen in der Zusammensetzung kann in Form von Spänen, Splittern oder in Form von metallisierten Eisenfeinteilen vorliegen, letztere sind jedoch bevorzugt. Metallisierte Eisenfeinteile werden vorzugsweise durch Direktreduktion von Eisenoxid hergestellt und sind zu mindestens 60 %, in der Regel jedoch zu mehr als 80 % metallisiert.

Die bevorzugten Bindemittel sind 3 Teile Kalk und 5 Tei-Ie Melassen. Der Kalk für das Bindemittel liegt in Form von hydratisiertem Kalk, bei dem es sich um Calciumhydroxid handelt, vor.

Alle diese Komponenten sollten infeinteiliger Form, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von weniger als 3 Millimeter, vorliegen.

Siliciumdioxid, Manganoxid, Chromit, Molybdänoxid, Nikkeioxid, Kobaltoxid, Vanadinoxid oder ein anderes erwünschtes Legierungsoxid liegt in Form von Feinteilen oder in granulierter Form vor. Solche Oxide werden hier zur Erleichterung der Identifizierung in Gleichungen mit der Formel "MO " bezeichnet.

Ji

Die metallisierten Eisenfeinteile innerhalb des Briketts schmelzen unter Bildung von diskreten Eisentröpfchen, die an Kohlenstoff gesättigt sind. Der Kohlenstoff ist vorzugsweise eine Komponente eines festen Brennstoffes, wie z.B. Kohle oder Koks, alternativ kann auch Pech oder Teer verwendet werden. Der Brikett sollte über die stochiometrischen Anforderungen hinaus zusätzlichen Kohlenstoff enthalten, um einen Anteil zur Verfügung zu haben, der als Brennstoff zur Lieferung der Reaktions-

wärme für die Reduktion und zur Lieferung der erforderlichen Energie zum Erhitzen und Schmelzen des reduzierten Eisens und Siliciums bis zur Abstichtemperatur (etwa 15OO°C oder 27OO°F) dient. Die Funktion des Kohlenstoffs in dem Brikett ist folgende:

1) Er liefert die für die Reaktionswärme zur Reduktion der Legierungsmetalloxidteilchen erforderliche Energie entsprechend der Reaktionsgleichung: + £ M_(s) + CO

_(s)

2) er liefert die zum Auflösen des Kohlenstoffs in dem geschmolzenen Eisen erforderliche Energie entsprechend der Reaktionsgleichung:
_r Wärme _v _r
^C(s) 7 £

3) er liefert die zur Befriedigung der EnthalpLeanforderungen beim Erhitzen der Eisen- und metallisierten Oxid-Teilchen nach der Reduktion) bis auf die Abstichtemperatur erforderliche Energie; und

4) er liefert die zum Auflösen der reduzierten Metallteilchen in dem geschmolzenen Eisen erforderliche

^w Energie entsprechend der Reaktionsgleichung:

Vorzugsweise beträgt die Teilchengröße aller Komponenten weniger als 25 Millimeter, am vorteilhaftesten ist es jedoch, wenn die Teilchengröße aller Komponenten vor der Brikettierung weniger als 15 Millimeter beträgt.

Ein besonders vorteilhafter Bereich der Komponenten in dem Brikett liegt bei 20 bis 70 % metallisiertem Eisen, 15 bis 60 % Legierungsoxid und 9 bis 23 % Kohlenstoff. Die optimale Zusammensetzung liegt bei 40 bis 55 % metallisiertem Eisen, 20 bis 40 % Legierungsoxid und 13 bis 21 % Kohlenstoff.

Die oben angegebene Mischung kann durch Warmbrikettieren bei einer Temperatur von mindestens 600 C und bei einem Druck von mindestens . 70 bar (1000 psi) zu einem

heißen, Eisen enthaltenden Brikett geformt werden.

Das bevorzugte Bindemittel ist eine Mischung aus Calciumhydroxid und Molassen in etwa gleichen Anteilen bei einer optimalen Zusammensetzung von 3 Teilen Kalk auf 5 Teile Molassen. Sie können jedoch jeweils in einer Menge von 30 bis 70 % des Bindemittels vorliegen. Alternative Bindemittel sind Natriumsilikat, Pech und Teere, andere organische oder chemische Bindemittel und Zemente.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Ferrolegierungs-Brikett in eine Schachtofen-Schmelz vor richtung, wie z.B. einen Kupol- oder anderen Schmelzofen,eingeführt. Ein beträchtlicher Anteil des Legierungsoxids in dem Brikett wird während des Schmelzverfahrens reduziert und das metallische Legierungselement wird für das geschmolzene Produkt als Legierungselement verfügbar. Daraus ist zu ersehen, daß die Ferro- legierungs-Briketts das teurere Ferrosilicium oder eine andere Ferrolegierung ersetzen können.

In einem Kupolofen, bei dem es sich um einen Schmelzofen und nicht um einen Reduktionsofen handelt, treten Verluste an Schmelzproduktivität auf, wenn die Reduktion sowohl des Legierungsoxids als auch von Eisenoxid in dem Ofen durchgeführt werden müssen. Wenn nur das Legierungsoxid reduziert werden muß, das heißt,wenn das Eisenoxid bereits zu metallisiertem Eisen reduziert worden ist, sind die Verluste an Schmelzproduktivität minimal.

Der Sauerstoff für die Verbrennung in dem Kupolofen wird von vorerwärmter Luft, ggf. unter Sauerstoffanreicherung, geliefert. Bei dem Kupolofen kann es sich um einen konventionellen Kokskupolofen oder um einen koksfreien Kupolofen oder irgendeinen gewünschten Schmelzofen handeln,

der durch Oxy-Brennstoff-Brenner, mit Sauerstoff angereicherte Luft/Erdgas-Brenner, Plasmabrenner oder Elektroden, wie z.B. Kohlelichtbogenelektroden in einem

elektrischen Lichtbogenofen, befeuert werden kann. 5

Der eingeführte Brikett besteht im wesentlichen aus metallisierten Eisenfeinteilen, einer feinteiligen oder granulierten Legierung in der Oxidform, einer Kohlenstoff quelle, wie z.B. Koksgrus oder Kohlefeinteilen, und einem Bindemittel, wie z.B. einer Mischung von Calciumhydroxid und Molassen. Nachdem die Mischung zu einem Brikett gepreßt worden ist, kann der Brikett bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise bei 150 bis 2OO°C (etwa 300 bis 400 F), getrocknet oder gehärtet werden, um irgendwelche Feuchtigkeit zu entfernen und die Grünfestigkeit zu verbessern.

In den Brikett können Splitter, Teilchen oder Späne aus rostfreiem Stahl oder einer Stahllegierung oder Nicht-Eisenoxiden, wie Ilmenit, Chromit, Titandioxid-Konzentraten, Nickellateriten oder -oxiden und sogar Stahllegierungs-Walzzunder enthalten sein.

Genügend zusätzlicher Kohlenstoff in Form eines festen kohlenstoffhaltigen Materials, wie z.B. Koks, wird dem Schmelzofen in einer solchen Menge zugeführt, daß er den Enthalpie- und Wärmeschmelzanforderungen genügt, um das feste Eisen, die feste Eisenlegierung und die Schlackenbildner, die in die Schmelzvorrichtung eingeführt worden sind, zum Schmelzen zu bringen und Kohlenstoff in einem solchen Ausmaß zur Verfügung zu stellen, daß er teilweise oxidiert wird unter Bildung einer nichtoxidierenden Atmosphäre in der Schmelzzone der Schmelzvorrichtung, um das Eisen und irgendwelche reduzierten Legierungsteilchen gegen Oxidation zu schützen.

/y 1 In den folgenden Tabellen werden die chemischen Analysen verschiedener Ferrosilicium-Zusammensetzungen mit äquivalenten Ferrosiliciumdioxid-Briketts, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, verglichen. 5

Tabelle I Ferrosilicium-Analyse

Ferrosil ic ium- FeSi 1 FeSi 5 FeSi 10 FeSi 25 FeSi 50 FeSi 75 Bezeichnung

Fe 98_r5% 94,5% 89,5% 74,5% 49,5% 24,5%

Si 1,0 5,0 10,0 25,0 50,0 75,0

C 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Tabelle II

Ferrosiliciumdioxid-Brikett-Zusammensetzung 20

Ferrosilicium-

Äquivalent FeSi 1 FeSi 5 FeSi 10 FeSi 25 FeSi 50 FeSi 75

Metallisierte

Eisenfeinteilchen 96,6% 86,7% 75,9% 51,6% 26,2% 10,5%

SiO₂ 0,5 7,8 15,7 33,5 52,1 63,6

C 2,9 5,5 8,4 14,9 21,7 25,9

. Tabelle III Ferrosiliciumdioxid-Brikett-Analyse

FeSi 1 FeSi 5 FeSi 10 FeSi 25 FeSi 50 FeSi 75

43,7 % 22,2 % 8,9 %

4,9 2,5 1,0

15,7 22,1 26,0

Fe	81,9 %	73,5 %	64,4
FeO	9,3	8,3	7,3
C	4,3	6,8	9,5
SiO₂	1,9	9,1	16,8
CaO	0,9	0,8	0,7
Andere	1,6	1,5	1,3

"*^{n Λ} ° ⁿ - "^c ° 34,3 52,5 63,8

0,5 0,3 0,1

0,9 0,4 0,2

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "metallisiert" ist nicht ein mit einem Metall überzogener Zustand zu verstehen, sondern ein Zustand, der nahezu vollständig zum metallischen Zustand, das heißt immer zu mehr als 60 % Metall und in der Regel zu mehr als 80 % Metall in dem Material, reduziert ist. Ein solches metallisiertes Eisen ist in vielen Formen einschließlich in Form von Pellets als Beschickungsmaterial für Stahlherstellungsöfen, wie z.B. einen elektrischen Lichtbogenofen, gut geeignet.

Alternative Bindemittel vom Matrix-Typ, wie z.B. Kohlenteerpech, oder vom Film-Typ, wie Natriumsilikat, oder vom chemischen-Typ, wie hydratisierter Kalk und Kohlendioxid, sind erfindungsgemäß ebenfalls geeignete Bindemittel.

Die Beschickung für den Kupolofen kann eine Mischung von Briketts, warmbrikettiertem Eisen,unlegierten Kohlenstoffstahlabfallen, Legierungsstahlabfällen zurückgewonnenem Gußeisen und Koks sein.

Flußmittel-Zusätze/ wie z.B. Kalkstein, gebrannter Kalk, Dolomit-Kalk, Spat und dgl., können zur Bildung einer geeigneten Schlacke verwendet werden entweder zur Desulfurierung, zur Dephosphorierung oder beidem oder nur um Flußmittel-Verunreinigungen aus der Schmelze in die Schlacke zu überführen.

Das geschmolzene Ferrolegierungsprodukt kann granuliert oder zu Blöcken oder kleinen Brammen gegossen werden.

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von geschmolzenen Ferrolegierungen das obengenannte Ziel der Erfindung erreicht wird. Es ist klar, daß die Erfindung keineswegs auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Ferrolegierung, dadurch gekennzeichnet , daß es umfaßt:

dais Formen von Preßlingen, die im wesentlichen bestehen aus einer Mischung aus metallisiertem Eisen, einem stöchiometrischen Überschuß an festem kohlenstoffhaltigem Material und einem Oxid eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Nickel, Mangan, Titan, Vanadin, Chrom, Molybdän und Kobalt,

das Einführen dieser Preßlinge und von Schlackenbildnern in einen Schmelzofen,

das Verbrennen des festen kohlenstoffhaltigen Materials, um die Oxide in den Preßlingen zu reduzieren, die Komponenten zu schmelzen und eine Hochlegierungsschmelze zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem umfaßt die Zugabe von Kohlenstoff, metallischem Aluminium, metallischem Magnesium oder irgendeiner Kombination davon zu dem Preßling vor der Einführung desselben in den Ofen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem umfaßt die Einführung eines zusätzlichen festen kohlenstoffhaltigen Materials in den Ofen, um zusätzliche Wärme und reaktionsfähigen Kohlenstoff zu liefern.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem umfaßt die Einführung von festem Eisen, einerEisenlegierung, warmbrikettiertem Eisen, von KohlenstoffStahlschrott, Legierungsstahlschrott, zurückgewonnenem Gußeisen oder einer Mischung davon in den Schmelzofen.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem umfaßt das Einleiten von Sauerstoff in den Ofen, um die Verbrennung

zu unterstützen.
5

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in Form von vorerwärmter Luft vorliegt.

7. verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem umfaßt die Zufuhr von Wärme zu dem Ofen mittels Oxy-Brennstoff-Brennern, mit Sauerstoff angereicherter Luft/Erdgas-Brennern, Plasma-Brennern oder Elektroden.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem umfaßt die Verwendung eines Preßlings, der mindestens eine Komponente enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe der Splitter, Feinteile und Späne aus einer rostfreien Stahllegierung, Ilmenit, Chromit, Titandioxid-Konzentraten, Nickellateriten, Nickeloxiden und Stahllegierungs-Walzzunder.