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DE3605765A1 - Transparente deckschicht aus weichelastischem polyurethan fuer transparente glas- oder kunststoffsubstrate - Google Patents

Transparente deckschicht aus weichelastischem polyurethan fuer transparente glas- oder kunststoffsubstrate

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DE3605765A1
DE3605765A1 DE19863605765 DE3605765A DE3605765A1 DE 3605765 A1 DE3605765 A1 DE 3605765A1 DE 19863605765 DE19863605765 DE 19863605765 DE 3605765 A DE3605765 A DE 3605765A DE 3605765 A1 DE3605765 A1 DE 3605765A1
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Vegla Vereinigte Glaswerke GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft eine transparente Deckschicht fuer Sichtscheiben oder andere transparente Glas- oder Kunststoffsubstrate, aus weichelastischem Polyurethan, das aus einer Reaktionsmischung hergestellt ist, deren Isocyanatkomponente aus im wesentlichen trifunktionellen aliphatischen, auf der Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat aufgebauten Polyisocyanaten mit Biuret- oder Isocyanuratstruktur, mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 15 bis 25 Gew.-% und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 450 bis ca. 1000 g/mol besteht, deren Polyolkomponente wenigstens ein mehrfunktionelles Polyol aufweist, und die gegebenenfalls einen Reaktionskatalysator und weitere Hilfsstoffe enthaelt.
Wenn Deckschichten dieser Art auf Silikatglasscheiben aufgebracht werden, dienen sie als Splitterschutzschichten, die im Fall eines Bruches der Glasscheibe den Kontakt mit den scharfen Kanten der Glasbruchstuecke verhindern. Glasscheiben mit solchen Deckschichten eignen sich ganz besonders als Sicherheitglasscheiben fuer Kraftfahrzeuge, und sind beispielsweise aus der DE-AS 22 28 299 und der DE-PS 24 52 928 bekannt.
Schichten der genannten Art sind ebenfalls bekannt als Deckschichten auf transparenten Kunststoffen (DE-OS 20 58 504, 26 34 816, 32 01 849). In diesem Fall dienen diese Polyurethanschichten zur Verbesserung der Kratzfestigkeit der Kunststoffe. Die weichelastischen Polyurethanschichten haben naemlich die Eigenschaft, dass sie bei den ueblichen Beanspruchungsarten, die bei haerteren Kunststoffen zu oberflaechlichen Deformationen und kratzerartigen Eindruecken fuehren, lediglich eine elastische Verformung erfahren, die sich nach kurzer Zeit wieder zurueckbildet. Diese Eigenschaft wird auch als "Selbstheileigenschaft" bezeichnet.
Diese bekannten Deckschichten aus transparentem Polyurethan koennen nach verschiedenen Verfahren auf die Unterlage aufgebracht werden. So ist es bekannt, zunaechst Folien aus diesem Material herzustellen und diese Folien unter Zwischenschaltung einer Kleberschicht auf die Unterlage aufzukaschieren (DE-AS 26 29 779). Ferner ist es bekannt, das zu dem Polyurethan ausreagierende Reaktionsgemisch auf die zu beschichtende Unterlage aufzugiessen oder aufzuspritzen, wobei gegebenenfalls zuvor Haftvermittlerschichten auf die Unterlage aufgebracht werden koennen.
Die bekannten Deckschichten der genannten Art haben ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich ihrer Widerstandsfaehigkeit gegen Abrasions- und Kratzbeanspruchung, ihrer Transparenz und ihrer uebrigen Gebrauchseigenschaften. Sie haben jedoch die Eigenschaft, dass sich beim Aufkondensieren von Luftfeuchtigkeit auf ihrer Oberflaeche ein Beschlag aus feinsten Wassertroepfchen bildet, der die Durchsicht durch die Scheibe oder Folie beintraechtigen kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Deckschichten aus weichelastischem Polyurethan mit Selbstheileigenschaften der eingangs genannten Art so zu modifizieren, dass unter Beibehaltung ihrer guten mechanischen, optischen und uebrigen Gebrauchs-Eigenschaften die Bildung von stoerendem Feuchtigkeitsbeschlag auf ihrer Oberflaeche dauerhaft verringert bzw. verhindert wird.
Gemaess der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch geloest, dass die Polyolkomponente der verwendeten Reaktionsmischung aus einem difunktionellen sulfonierten Polyetherpolyol mit einem Gehalt an OH-Gruppen von ca. 1 bis 10 Gew.-% und einem trifunktionellen Polyol mit einem Gehalt an OH-Gruppen von ca. 8 bis 12 Gew.-% und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 400 bis ca. 1000 g/mol besteht.
Erfindungsgemaess wird also durch gezielte Veraenderung der Zusammensetzung der Polyolkomponente der Reaktionsmischung die daraus resultierende Polyurethan-Deckschicht derart modifiziert, dass sie hydrophile Eigenschaften bekommt. Im Gegensatz zu den bekannten Rezepturen fuer die Herstellung von Reaktionsmischungen fuer die weichelastische Deckschicht werden erfindungsgemaess in die Deckschicht, und damit auch in deren Oberflaeche, difunktionelle sulfonierte Polyetherpolyole eingebaut, die auf die aufkondensierenden Wassertroepfchen wie Netzmittel wirken und die Grenzflaechenspannung zwischen der Deckschicht und den Wassertroepfchen herabsetzen. Die Deckschicht bekommt auf diese Weise hydrophile Eigenschaften und ist in der Lage, Wasser in dem erforderlichen Mass zu spreiten. Andererseits werden durch den Zusatz der difunktionellen sulfonierten Polyetherpolyole die mechanisch-physikalischen Eigenschaften der Deckschicht nicht unzulaessig veraendert, sondern bleiben in dem erforderlichen Umfang voll erhalten.
In zweckmaessiger Weiterbildung der Erfindung wird als difunktionelles sulfoniertes Polyetherpolyol insbesondere ein Polyoxyalkylenether von 1,2- oder 1,3-Diolen der Formel
R1CH2O-(C2H4O-) n (C3H6O-) m CH2CHR3CH2-SO2X
wobei R2= CH3-, C2H5-, C3H7-, R3= H- oder CH3-, X= H-, Alkali- oder Ammoniumion, n= 0 bis 100, m= 0 bis 30, n + m≧ 1
fuer die Polyolkomponente verwendet, und zwar vorzugsweise mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 500 bis 5000 g/mol, beispielsweise von ca. 2000 g/mol.
Sulfonierte Polyetherpolyole, wie sie erfindungsgemaess zum Einsatz kommen, sind als solche aus der DE-PS 34 07 563 bekannt. Es ist auch bekannt, dass diese Verbindungen fuer die Herstellung bzw. Modifizierung von Polyurethanen geeignet sind, und dass die Eigenschaften der polymeren Polyadditionsprodukte, insbesondere die Eigenschaften der Oberflaechen, hierdurch beeinflusst werden. Beispielsweise hat man erkannt, dass durch Zusatz der genannten Verbindungen die Klebeigenschaften von haertbaren Polyurethanklebern verbessert werden. Der beobachtete guenstige Einfluss der Verbindungen auf die Oberflaechenspannung von Wasser, und damit auf den gegebenenfalls die klare Durchsicht beeintraechtigenden Feuchtigkeitsniederschlag, war jedoch nicht ohne weiteres vorauszusehen.
Eine weitere Verbesserung im Sinne einer Optimierung hinsichtlich der hydrophilen als auch der mechanisch-physikalischen Eigenschaften der Deckschicht laesst sich dadurch erreichen, dass ein sulfonierter Polyoxyalkylenether verwendet wird, der aus Ethoxy- und Propoxy-Gruppen mit wenigstens 50 Gew.-% Ethoxy-Gruppen in der Kette aufgebaut ist. Besonders gute Eigenschaften erhaelt man, wenn der sulfonierte Polyoxyalkylenether ein Ethoxy-Propoxy-Verhaeltnis von etwa 80 : 20 aufweist.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprueche und ergeben sich aus der Beschreibung verschiedener Ausfuehrungsbeispiele.
Fuer die Beurteilung der mechanisch-physikalischen Eigenschaften der weichelastischen Polyurethan-Deckschichten werden als repraesentative Eigenschaften der E-Modul, die Abrasionsfestigkeit und die Mikroritzhaerte bestimmt, die in ihrer Gesamtheit eine Aussage darueber zulassen, ob die Deckschicht die erforderlichen Selbstheileigenschaften und das notwendige Gebrauchsverhalten aufweisen. Der E-Modul wird dabei nach der Methode bestimmt, wie sie in der DIN 53 457 beschrieben ist. Zur Bestimmung der Abriebfestigkeit wird das in der ECE-Norm R-43 beschriebene Verfahren angewendet, indem auf die rotierende Probe waehrend 100 Umdrehungen zwei abrasiv wirkende Reibrollen mit einer Belastung von 500 g zur Einwirkung kommen. Zur Beurteilung des durch diese Beanspruchung erfolgten Abriebs wird sodann mit Hilfe des in der ECE-Norm R-43 ebenfalls beschriebenen Verfahrens die Truebungszunahme im Vergleich zu der urspruenglichen Truebung vor der Behandlung gemessen, die in % angegeben wird. Die Mikroritzhaerte wird nach dem Verfahren von Erichsen bestimmt, bei dem eine Versuchseinrichtung verwendet wird wie sie in der DIN 53 799 beschrieben ist mit der Ausnahme, dass der verwendete kegelfoermige Ritzdiamant einen Kegelwinkel von 50 Grad und einen Verrundungsradius von 15 um an der Kegelspitze aufweist. Zur Beurteilung der Ritzhaerte wird dasjenige hoechste Belastungsgewicht des Ritzdiamanten angegeben, bei dem noch keine bleibende sichtbare Verletzung der Oberflaeche erkennbar ist.
Aufgrund von Erfahrungen weiss man, dass selbstheilende durchsichtige Polyurethan-Deckschichten als Splitterschutzschichten dann einsetzbar sind, wenn der E-Modul dieser Schichten zwischen 2 und 20 N/mm2, die Truebungszunahme durch Abrasion nach ECE R-43 unterhalb von 4%, und die Mikroritzhaerte nach Erichsen oberhalb von 10 p liegen. Auch hydrophile Deckschichten sind also nur dann fuer den praktischen Dauereinsatz brauchbar, wenn die genannten Eigenschaften innerhalb dieser Grenzen liegen.
Zur Beurteilung der Benetzbarkeit der Deckschicht und damit der beschlaghemmenden Wirkung wird mit Hilfe eines Goniometer-Mikroskops der Randwinkel von auf die Oberflaeche der Deckschicht aufgebrachten Wassertropfen gemessen. Waehrend bei den bekannten Deckschichten aus weichelastischem Polyurethan, die keine beschlaghemmende Wirkung aufweisen, die Groesse des Randwinkels 70 bis 80 Grad betraegt, wird die Groesse des Randwinkels bei den erfindungsgemaess modifizierten Deckschichten auf 30 bis 45 Grad verringert.
Nachfolgend werden verschiedene Ausfuehrungsbeispiele im Rahmen der beanspruchten Zusammensetzungen beschrieben, und die an diesen Deckschichten jeweils gemessenen mechanischen und beschlaghemmenden Eigenschaften wiedergegeben.
Beispiel 1
Es wird eine Reaktionsmischung hergestellt, bei der ein difunktioneller sulfonierter Polyoxyalkylenether mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1000 g/mol und 100 Gew.-% Ethoxy-Gruppen in der Polymerkette sowie mit einer endstaendigen SO3 -Na⁺-Gruppe Verwendung findet. Zu diesem Zweck wurden 50 g eines im wesentlichen trifunktionellen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats auf Basis des 1,6-Hexamethylendiisocyanats mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 23% mit 50 g eines trifunktionellen Polyols auf Basis des Trimethylpropans mit einem OH-Gehalt von 11 Gew.-% und einem mittleren Molekulargewicht von 500 g/mol sowie mit 5 g des sulfonierten Polyether-1,3-diols mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 3 Gew.-% und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1000 g/mol versetzt. Als Additive werden dem Polyol 0,05 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator und 0,1 g fluorierter Alkylester als Verlaufsmittel zugegeben.
Die Mischung wird bei Raumtemperatur waehrend 10 Minuten intensiv vermischt. Die so homogenisierte Reaktionsmischung wird in einer Schichtdicke von 0,5 mm auf ca. 60°C warme Glasplatten aufgegossen. Die Aushaertereaktion erfolgt waehrend 30 Minuten bei 90°C.
Nach 48 Stunden Lagerung bei 20°C und 50% rel. Feuchte werden die Folien abgezogen und ihre Eigenschaften bestimmt, wobei sich folgende Werte ergeben:
E-Modul7,3 + 0,2 N/mm2 Truebungszunahme durch Abrasion4,0% Mikroritzhaerte27 p Randwinkel (gemessen auf
derjenigen Oberflaeche der
Folie, die mit der Glasoberflaeche
in Beruehrung stand)44 Grad
Die mechanischen Eigenschaften dieser Deckschicht liegen mithin innerhalb der geforderten Grenzen, waehrend gleichzeitig das Beschlagverhalten erheblich verbessert wird.
Beispiel 2
Es wird eine Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch die Menge des sulfonierten Polyether-1,3-diols mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 3 Gew.-% und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1000 g/mol auf 15 g erhoeht wird.
Die damit hergestellten Proben werden wiederum 48 Stunden lang bei 20°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Anschliessend werden die Eigenschaften der Deckschichten bestimmt, wobei sich folgende Messwerte ergeben:
E-Modul5,7 + 0,2 N/mm2 Truebungszunahme nach Abrasion2,4% Mikroritzhaerte22 p Randwinkel (gemessen auf
derjenigen Oberflaeche der
Folie, die mit der Glasoberflaeche
in Beruehrung stand)40 Grad
Damit liegen auch in diesem Fall die mechanischen Eigenschaften innerhalb der angegebenen Grenzen, waehrend das Beschlagverhalten ebenfalls erheblich verbessert wird.
Beispiel 3
Es wird eine Reaktionsmischung hergestellt, bei der ein difunktioneller sulfonierter Polyoxyalkylenether mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 1,4 Gew.-%, einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500 g/mol und 100 Gew.-% Ethoxy-Gruppen in der Polymerkette sowie mit einer endstaendigen SO3 -Na⁺-Gruppe Verwendung findet.
Zu diesem Zweck werden 50 g eines im wesentlichen trifunktionellen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats auf Basis des 1,6-Hexamethylendiisocyanats mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 23 Gew.-% mit 50 g eines mehrfunktionellen Polyols auf Basis des Trimethylolpropans mit einem OH-Gehalt von 11 Gew.-% und einer mittleren Molmasse von 500 g/mol sowie mit 10 g des sulfonierten Polyether-1,3-diols mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 1,4 Gew.-% und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2500 g/mol versetzt.
Als Additive werden den Polyolen 0,05 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator und 0,1 g fluorierter Alkylester als Verlaufsmittel zugegeben.
Die Mischung wird bei Raumtemperatur 10 min lang intensiv verruehrt. Die so homogenisierte Reaktionsmischung wird in der gleichen Weise wie bei den voraufgehend beschriebenen Beispielen zu ausgehaerteten Folien verarbeitet, an denen die genannten Messungen durchgefuehrt werden.
Dabei ergeben sich folgende Messwerte:
E-Modul6,9 + 0,4 N/mm2 Truebungszunahme durch Abrasion2,7% Mikroritzhaerte25 p Randwinkel (gemessen auf
derjenigen Oberflaeche der
Folie, die mit der Glasoberflaeche
in Beruehrung stand)37 Grad
Auch diese Deckschicht weist mithin Eigenschaften auf, aufgrund deren sie sowohl hinsichtlich ihres mechanischen Verhaltens als auch hinsichtlich des Beschlagverhaltens fuer den praktischen Einsatz geeignet ist.
Beispiel 4
Es wird eine Reaktionsmischung nach einem der Beispiele 1 bis 3 hergestellt, wobei jedoch ein difunktioneller sulfonierter Polyoxyalkylenether eingesetzt wird, der ein mittleres Molekulargewicht von ca. 1000 g/mol, 15 Gew.-% Propoxy- und 85 Gew.-% Ethoxy-Gruppen sowie eine endstaendige SO3 -Na⁺-Gruppe aufweist. Die Menge dieses sulfonierten Polyoxyalkylenethers in der Mischung betraegt 10 g. Die Mischung wird wie in Beispiel 1 zu einer ausgehaerteten Deckschicht verarbeitet, an der die Messungen durchgefuehrt werden.
Dabei ergeben sich folgende Messwerte:
E-Modul6,2 + 0,5 N/mm2 Truebungszunahme durch Abrasion2,8% Mikroritzhaerte18 p Randwinkel (gemessen auf
derjenigen Oberflaeche der
Folie, die mit der Glasoberflaeche
in Beruehrung stand)42 Grad
Auch in diesem Fall liegen die mechanischen Werte innerhalb der zuvor genannten Grenzen, und die Deckschicht weist ein erheblich verbessertes Beschlagverhalten auf.
Beispiel 5
Es wird eine Reaktionsmischung nach einem der voraufgegangenen Beispiele hergestellt, bei der jedoch ein difunktioneller sulfonierter Polyoxyalkylenether mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1300 g/mol und 100 Gew.-% Ethoxy-Gruppen in der Polymerkette sowie mit einer endstaendigen SO3 -NH4⁺-Gruppe Verwendung findet. Die Menge dieses sulfonierten Polyoxyalkylenethers des Polyether-1,3-diols in der Reaktionsmischung betraegt 10 g. Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Folie verarbeitet, an der die Messungen durchgefuhrt werden.
Es ergeben sich folgende Messwerte:
E-Modul2,2 + 0,1 N/mm2 Truebungszunahme durch Abrasion1,5% Mikroritzhaerte10 p Randwinkel (Glasseite)38 Grad
Die mechanischen Werte liegen noch innerhalb der geforderten Grenzen, und die Deckschicht weist gute beschlaghemmende Eigenschaften auf.

Claims (12)

1. Transparente Deckschicht fuer Sichtscheiben oder andere transparente Glas- oder Kunststoffsubstrate, aus weichelastischem Polyurethan, das aus einer Reaktionsmischung hergestellt ist, deren Isocyanatkomponente aus im wesentlichen trifunktionellen aliphatischen, auf der Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat aufgebauten Polyisocyanat mit Biuret- oder Isocyanuratstruktur, mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 15 bis 25 Gew.-% und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 450 bis ca. 1000 g/mol besteht, deren Polyolkomponente wenigstens ein mehrfunktionelles Polyol aufweist, und die gegebenenfalls einen Reaktionskatalysator und weitere Hilfsstoffe enthaelt, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente der Reaktionsmischung aus einem difunktionellen sulfonierten Polyetherpolyol mit einem Gehalt an OH-Gruppen von ca. 1 bis 10 Gew.-% und einem trifunktionellen Polyol mit einem Gehalt an OH-Gruppen von ca. 8 bis 12 Gew.-% und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 400 bis ca. 1000 g/mol besteht.
2. Transparente Deckschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als difunktionelles sulfoniertes Polyetherpolyol ein Polyoxyalkylenether von 1,2- oder 1,3-Diolen der Formel R1CH2O-(C2H4O-) n (C3H6O-) m CH2CHR3CH2-SO2Xwobei R2= CH3-, C2H5-, C3H7-, R3= H- oder CH3-, X= H-, Alkali- oder Ammoniumion, n= 0 bis 100, m= 0 bis 30, n + m≧ 1verwendet wird.
3. Transparente Deckschicht nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein sulfonierter Polyoxyalkylenether mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 500 bis 5000 g/mol, und vorzugsweise von ca. 2000 g/mol verwendet wird.
4. Transparente Deckschicht nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete sulfonierte Polyoxyalkylenether aus Ethoxy- und Propoxy-Gruppen mit wenigstens 50 Gew.-% Ethoxy-Gruppen in der Kette aufgebaut ist.
5. Transparente Deckschicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der sulfonierte Polyoxyalkylenether ein Ethoxy-Propoxy-Verhaeltnis von ca. 80 : 20 aufweist.
6. Transparente Deckschicht nach einem oder mehreren der Ansprueche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des sulfonierten Polyoxyalkylenethers in der Reaktionsmischung 5 bis 15 Gew.-% betraegt.
7. Transparente Deckschicht nach einem oder mehreren der Ansprueche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als trifunktionelles Polyol ein Polyetherpolyol auf der Basis von Trimethylolpropan oder Glycerin und Propylenoxid verwendet wird.
8. Transparente Deckschicht nach einem oder mehreren der Ansprueche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als trifunktionelles Polyol ein Lactonpolyesterpolyol auf der Basis von Trimethylolpropan oder Glycerin und ε-Caprolacton verwendet wird.
9. Transparente Deckschicht nach einem oder mehreren der Ansprueche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktionsmischung mit einem NCO/OH-Verhaeltnis von 0,8 bis 1,1, vorzugweise von etwa 0,9, verwendet wird.
10. Transparente Deckschicht nach einem oder mehreren der Ansprueche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung eine oder mehrere chemische Verbindungen wie Silikonoele oder fluorierte Alkylester in einer Menge von 0,05 bis 0,15 Gew.-% als Verlaufsmittel enthaelt.
11. Transparente Deckschicht nach einem oder mehreren der Ansprueche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung 0,5 bis 2 Gew.-% Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat als Lichtschutzmittel enthaelt.
12. Transparente Deckschicht nach einem oder mehreren der Ansprueche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung UV-Strahlen absorbierende Mittel wie substituierte Benzotriazole in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% enthaelt.
DE19863605765 1986-02-22 1986-02-22 Transparente deckschicht aus weichelastischem polyurethan fuer transparente glas- oder kunststoffsubstrate Granted DE3605765A1 (de)

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