DE3689082T2

DE3689082T2 - Heterogene Polymere und Latices.

Info

Publication number: DE3689082T2
Application number: DE86304242T
Authority: DE
Inventors: Peter Ronald Jeffrey Blanpain; Claude Dequatre; Michel Longuet
Original assignee: Polysar Financial Services SA; BASF SE
Current assignee: Nova Chemicals International SA; BASF SE
Priority date: 1985-06-06
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 1994-04-21
Anticipated expiration: 2006-06-05
Also published as: EP0204550B1; FR2583052A1; JPS61283641A; CN1007064B; EP0204550A2; CA1286044C; EP0204550A3; FR2583052B1; CN86104608A; DE3689082D1; US4855337A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Latices aus heterogenen polymeren Teilchen. Teilchen solcher Polymerer können klare und deutliche Zonen unterschiedlicher Polymer-Struktur haben, wie etwa im Fall von Kern/Hülle-Teilchen oder von Teilchen mit einer unvollständigen Hülle (Kontinenten). In manchen Fällen gibt es keine deutliche scharfe Trennlinie zwischen einer polymeren Struktur und einer anderen; statt dessen gibt es eher eine kontinuierliche graduelle Änderung der Polymer-Zusammensetzung zwischen zwei Orten auf einem polymeren Teilchen. Man nimmt an, daß eine derartige graduelle Änderung aus einer Anzahl von Gründen stattfinden kann, etwa der Löslichkeit von Monomeren in einem polymeren Teilchen oder der graduellen Änderung der Zusammensetzung eines Monomer-Inkrements mit der Zeit, wie dem Übergang von einem hohen zu einem niedrigen Styrol-Gehalt.
In den letzten Jahren ist eine Anzahl von Patenten auf Latices heterogener polymerer Teilchen gerichtet. Solche Polymeren haben das Potential, sich für spezielle Zwecke der Endverwendung maßschneidern zu lassen. Es wurde gefunden, daß Latices von Polymeren mit einer im wesentlichen ähnlichen Rohgut-Zusammensetzung sich ganz unterschiedlich verhalten können, je nach der Struktur innerhalb des Polymer-Teilchens.
Das am 3. Januar 1983 unter den Namen von A.R. Sinclair und E.H. Gleason ausgegebene und an Polysar International S.A. übertragene Belgische Patent 893 722 offenbart ein Latex eines strukturierten Teilchens mit einem Kern von etwa 60 bis 40 Vol.-% der Teilchen, die 55 bis 65 Gew.-Teile eines monovinylaromatischen Monomers, 45 bis 35 Gew.-Teile eines Diolefins, 0,5 bis 5 Gew.- Teile einer ethylenisch ungesättigten Säure und 0,5 bis 5 Gew.- Teile eines primären Amids oder von N-Methylolacrylamid umfassen, und einer Hülle von etwa 40 bis 60 Vol.-% der Teilchen, die 75 bis 85 Gew.-Teile eines monovinylaromatischen Monomers, 25 bis 15 Gew.-Teile eines Diolefins, 0,5 bis 5 Gew.-Teile einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und 0,5 bis 5 Gew.-Teile eines primären Amids oder von N-Methylolacrylamid umfassen. Mit solchen Latices beschichtete Papiere haben verbesserten Glanz und verbesserte Rupffestigkeit.
Die Europäische Patentanmeldung 0 040 419 unter den Namen von D.I. Lee und T. Mundorf, übertragen an The Dow Chemical Company, veröffentlicht am 25.11.81, offenbart ebenfalls ein Latex aus strukturierten polymeren Teilchen. Die Teilchen umfassen 20 bis 45 Gew.-Teile einer weichen Domäne, die 25 bis 65 Gew.-% eines monovinyliden-aromatischen Monomers und 75 bis 35 Gew.-% eines konjugierten Diolefins umfaßt, und 55 bis 80 Gew.-Teile eines harten Interpolymers, das 70 bis 90 Gew.-% eines monovinylidenaromatischen Monomers und 10 bis 30 Gew.-% eines aliphatischen Dien-Monomers umfaßt.
Das am 16. Januar 1979 im Namen von D.I. Lee ausgegebene, an The Dow Chemical Company übertragene US-Patent 4 134 872 offenbart einen ähnlichen Typ eines strukturierten polymeren Teilchens, jedoch mit der Abweichung, daß sowohl der Kern als auch die Hülle Carbonsäure-Monomere enthalten.
Die Rohm and Haas Company hat Patente, die strukturierte Mehr- Komponenten-Polymere abdecken. Ein großer Teil dieser Arbeiten ist auf Polymere gerichtet, die hauptsächlich aus Acrylsäure oder Acrylat-Estern bestehen. Zu nebengeordneten Komponenten in solchen Systemen zählen Pfropfmittel wie Alkylester von α,βungesättigten Säuren, aktive Vernetzungsmittel wie Glycole oder Amide und latente Vernetzungsmittel wie Carbonsäuren. Das am 5. Dezember 1972 ausgegebene Kanadische Patent 916 340 und das am 15. August 1978 ausgegebene US-Patent 4 107 120 sind für eine solche Technik repräsentativ.
Rhone-Poulenc Industries hat Patente auf Latices oder gepfropfte Copolymer-Latices für die Verwendung bei der Fertigung von Vliesen. Die neue Komponente in dem Patent von Rhone-Poulenc ist Bis(2-chlorethyl)vinylphosphonat. Die Europäischen Patente 52 562 und 52 561 sind für diese Technik repräsentativ.
Die Japanische Patentschrift JP-A-60-45696 betrifft Latices von Polymer-Teilchen mit einem Alkenyl-Nitril-Anteil. Diese Latices sind heterogen, d. h. es gibt einen Kern und eine Oberflächenschicht.
Die Beschreibung der Britischen Patentanmeldung GB-A-2 101 615 offenbart ein Latex aus heterogenen polymeren Teilchen mit einer ersten Domäne und einer zweiten Domäne, jedoch ohne einen Alkenyl-Nitril-Anteil.
Keine der vorstehenden Schriften des Standes der Technik erwägt eine Verwendung von Alkenylnitrilen als Monomer. In der vorliegenden Erfindung enthält die zweite Domäne beispielsweise 1 bis 20 Gew.-% eines Alkenylnitrils.
Papier-Hersteller suchen ein Latex-Bindemittel, das eine gute Ausgewogenheit der Eigenschaften bereitstellt, darunter eine gute Naßrupffestigkeit und Trockenrupffestigkeit des Papiers und eine annehmbare Steifigkeit des Papiers zu niedrigem Preis. Bedauerlicherweise erlegen diese Wunschvorstellungen dem Latex- Hersteller widerstreitende Forderungen auf. Die Verbesserung der Steifigkeit und des Glanzes erfordert eine Zunahme der sogenannten harten Monomeren mit einer daraus resultierenden Abnahme der weichen Monomeren, die die Bindungs- und Rupffestigkeits-Eigenschaften ergeben. Am besten versucht der Latex-Hersteller, einen Ausgleich der Eigenschaften zu erreichen.
Bei der Papier-Beschichtung eingesetzte Latices umfassen allgemein ein "hartes" Monomer und ein "weiches" Monomer. Eigenschaften wie Glanz und Steifigkeit werden den harten Monomeren zugeschrieben und werden auf Kosten der Eigenschaften erhalten, die mit den weichen Polymeren zusammenhängen, wie etwa Naßrupffestigkeit und Trockenrupffestigkeit. Es ist wünschenswert ein Polymer bereit zustellen, das eine bessere Ausgewogenheit der Eigenschaften bei der Beschichtung von Papier ergibt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Latex bereit, das 30 bis 65 Gew.-% heterogener Teilchen umfaßt, die
(A) 25 bis 75 Gew.-% einer ersten Domäne, die gebildet wird durch Emulsions-Polymerisation eines monomeren Gemischs mit einer Rohgut-Zusammensetzung von
(i) 40 bis 70 Gew.-% eines vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;- Monomers, das unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol-Rest oder ein Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann;
(ii) 30 bis 50 Gew.% eines aliphatischen konjugierten C&sub4;&submin;&sub9;-Diolefins;
(iii) 0,5 bis 10 Gew.% wenigstens eines Bestandteils, der aus ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;-Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;-Aldehyden und C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkanol-Estern dieser Säuren ausgewählt ist;
(iv) 0 bis 10 Gew.% eines Amids der Formel
in der
R ein Alkenyl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoff- Atomen ist,
R&sub1; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkanol-Rest ist und
R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist, und
(B) 75 bis 25 Gew.% einer zweiten Domäne umfassen, die gebildet wird durch Emulsions-Polymerisation eines monomeren Gemischs mit einer Rohgut-Zusammensetzung von
(i) 40 bis 70 Gew.-% eines vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;- Monomers, das unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol-Rest oder ein Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann;
(ii) 25 bis 40 Gew.% eines aliphatischen konjugierten C&sub4;&submin;&sub9;-Diolefins;
(iii) 0,5 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer Bestandteile, die aus ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;- Carbonsäüren, ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;- Aldehyden und C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&submin;-Alkanol- Estern dieser Säuren ausgewählt ist;
(iv) 0 bis 20 Gew.% eines Amids der Formel
in der
R ein Alkenyl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoff- Atomen ist,
R&sub1; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkanol-Rest ist und
R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist, und
das dadurch gekennzeichnet ist, daß
(v) die zweite Domäne 1 bis 20 Gew.% eines Alkenylnitrils umfaßt, das bis zu 6 Kohlenstoff-Atome enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur radikalischen Emulsions-Polymerisation bereit, das das Polymerisieren eines Anfangs-Anteils der Gesamtmenge der Monomeren und anschließend das Polymerisieren eines Zuwachs-Anteils der Gesamtmenge der Monomeren umfaßt, worin der Anfangs-Anteil
(A) 25 bis 75 Gew.-% der Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren umfaßt und
(i) 40 bis 70 Gew.-% eines vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;- Monomers, das unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol-Rest oder ein Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann;
(ii) 30 bis 50 Gew.% eines aliphatischen konjugierten C&sub4;&submin;&sub9;-Diolefins;
(iii) 0,5 bis 10 Gew.% wenigstens eines Bestandteils, der aus ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;-Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;-Aldehyden und C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkanol-Estern dieser Säuren ausgewählt ist;
(iv) 0 bis 10 Gew.% eines Amids der Formel
in der
R ein Alkenyl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoff- Atomen ist,
R&sub1; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkanol-Rest ist und
R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist, umfaßt, und
(B) der Zuwachs-Anteil 75 bis 25 Gew.% der Gesamtmenge der Monomeren umfaßt und
(i) 40 bis 70 Gew.-% eines vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;- Monomers, das unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol-Rest oder ein Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann;
(ii) 25 bis 40 Gew.% eines aliphatischen konjugierten C&sub4;&submin;&sub9;-Diolefins;
(iii) 0,5 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer Bestandteile, die aus ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;- Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;- Aldehyden und C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkanol- Estern dieser Säuren ausgewählt ist;
(iv) 0 bis 20 Gew.% eines Amids der Formel
in der
R einAlkenyl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoff- Atomen ist,
R&sub1; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkanol-Rest ist und
R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist, umfaßt und durch
(v) 1 bis 20 Gew.% eines Alkenylnitrils, das bis zu 6 Kohlenstoff-Atome enthält, gekennzeichnet ist.
Die vorliegende Erfindung macht auch ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Papiers verfügbar, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Papier mit einer Zusammensetzung beschichtet wird, die auf 100 Gew.-Teile eines Pigments 5 bis 25 Gew.- Teile polymerer Feststoffe eines Latex umfaßt, wobei der Latex einen Latex nach Anspruch 1 umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein heterogenes Polymer bereit, das gekennzeichnet ist durch
(A) 25 bis 75 Gew.-% einer ersten Domäne, die gebildet wird durch Emulsions-Polymerisation eines monomeren Gemischs mit einer Rohgut-Zusammensetzung von
(i) 40 bis 70 Gew.-% eines vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;- Monomers, das unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol-Rest oder ein Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann;
(ii) 30 bis 50 Gew.% eines aliphatischen konjugierten C&sub4;&submin;&sub9;-Diolefins;
(iii) 0,5 bis 10 Gew.% wenigstens eines Bestandteils, der aus ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;-Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;-Aldehyden und C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkanol-Estern dieser Säuren ausgewählt ist;
(iv) 0 bis 10 Gew.% eines Amids der Formel
in der
R ein Alkenyl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoff- Atomen ist,
R&sub1; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkanol-Rest ist und
R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist, und
(B) 75 bis 25 Gew.% einer zweiten Domäne, die gebildet wird durch Emulsions-Polymerisation eines monomeren Gemischs mit einer Rohgut-Zusammensetzung von
(i) 40 bis 70 Gew.-% eines vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;- Monomers, das unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol-Rest oder ein Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann;
(ii) 25 bis 40 Gew.% eines aliphatischen konjugierten C&sub4;&submin;&sub9;-Diolefins;
(iii) 0,5 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer Bestandteile, die aus ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;- Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;- Aldehyden und C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkanol- Estern dieser Säuren ausgewählt ist;
(iv) 0 bis 20 Gew.% eines Amids der Formel
in der
R ein Alkenyl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoff- Atomen ist,
R&sub1; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkanol-Rest ist, und
R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist; und
(v) 1 bis 20 Gew.% eines Alkenylnitrils, das bis zu 6 Kohlenstoff-Atome enthält.
Der Begriff "Domäne", wie er in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bezeichnet einen Bereich des heterogenen Polymer-Teilchens, der aus einer Monomer-Emulsion mit einer Zusammensetzung polymerisiert ist, die sich signifikant von der der Monomer-Emulsion(en) unterscheidet, die zur Bildung einer(mehrerer) anderen Domäne(n) polymerisiert wird(werden) Wie bereits zuvor in der Beschreibung angemerkt wurde, können Fälle auftreten, wo es keine deutliche Trennlinie zwischen den polymeren Zusammensetzungen einer Domäne und einer anderen Domäne gibt. Vielmehr liegt ein gradueller Übergang der Polymer- Zusammensetzung von einer Domäne zu einer anderen vor. Es ist vorgesehen, daß der Begriff auf diese Situation ebenso anwendbar ist wie auf diejenige, wo eine relativ deutliche Trennung existiert, etwa bei einer Kern/Hülle- oder Kontinent-Situation. In dem Latex der vorliegenden Erfindung umfassen die Teilchen 25 bis 75 Gew.-% einer ersten Domäne und 75 bis 25 Gew.-% einer zweiten Domäne. Vorzugsweise liegt das Gewichts-Verhältnis der ersten Domäne zu der zweiten Domäne im Bereich von 35 : 65 bis 65 : 35, und meist bevorzugt im Bereich von etwa 40 : 60 bis etwa 60 : 40.
Die erste Domäne wird gebildet durch Emulsions-Polymerisation eines monomeren Gemischs, das
(i) 40 bis 70 Gew.-% eines vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Monomers, das unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol-Rest oder ein Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann;
(ii) 30 bis 50 Gew.% eines aliphatischen konjugierten C&sub4;&submin;&sub9;- Diolefins;
(iii) 0,5 bis 10 Gew.% wenigstens eines Bestandteils, der aus ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;-Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;-Aldehyden und C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub8;- Alkanol-Estern dieser Säure ausgewählt sind; und
(iv) 0 bis 10 Gew.% eines Amids der Formel
in der R ein Alkenyl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoff-Atomen ist,
R&sub1; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol- Rest ist und
R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist, umfaßt.
Vorzugsweise liegt das vinylaromatische Monomer in der die erste Domäne bildenden Emulsion in einer Menge von 45 bis 60 Gew.-% vor. Vorzugsweise liegt das konjugierte Diolefin in der die erste Domäne bildenden Emulsion in einer Menge von 35 bis 55 Gew.-% vor. Vorzugsweise liegt das Säure-, Aldehyd- oder Ester-Monomer oder die Kombination der Monomeren in der die erste Domäne bildenden Emulsion in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% vor. Es sei darauf hingewiesen, daß dieser prozentuale Gewichts-Bereich aus einer Säure, Aldehyden oder einem Ester einzeln oder in Form eines Gemischs bestehen kann, etwa Säuren- Aldehyden, Säuren-Estern, Aldehyden-Estern oder einem Gemisch aus Säuren-Aldehyden-Estern.
Das Amid liegt in der die erste Domäne bildenden Emulsion wahlweise vor. Es kann jedoch in Mengen bis zu 10 Gew.-% eingesetzt werden. Wenn das Amid anwesend ist, wird es vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-% verwendet.
Vinylaromatische Monomere sind dem Fachmann wohlbekannt, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Vinyltoluol, Allyltoluol, Divinylbenzol, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin und t-Butylstyrol. Die gebräuchlichsten Monomeren in dieser Klasse sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrol und Bromstyrol.
Einige konjugierte Diolefine sind Butadien, Pentadien, Isopren, Hexadien, Heptadien, Octadien und Nonadien. Die bevozugten Diolefine sind Butadien und Isopren.
Die Säure-, Aldehyd- und Ester-Monomeren sind in der Fachwelt wohlbekannt. Einige Säure-Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Butensäure, Vinylessigsäure, Fumarsäure, Pentensäure, Allylessigsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Vinylacrylsäure, Hexensäure, Heptensäure, Itaconsäure, Octensäure, Nonensäure und Zimtsäure. Die Ester-Monomeren können C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder -Alkanol- Derivate solcher Säuren sein und umfassen Niederalkylacrylate und -methacrylate wie Butylacryylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Ethylhexylacrylat und Ethylhexylmethacrylat. Einige Aldehyde sind Acrolein, Methacrolein, Pentenal, β-Methylcrotonaldehyd, Hexenal, Isopropylacrolein, Heptenal, Octenal, Ethylhexenal und Nonenal. Die gebräuchlichsten der obigen Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Zimtsäure und deren Niederalkyl- oder -alkanol-Ester und Acrolein, Methacrolein und Zimtaldehyd.
Das Amid, wenn es anwesend ist, kann z. B. aus Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetamid, N-Methylmethacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid ausgewählt werden. Bevorzugte Amide sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid.
In der zweiten Domäne können die vinylaromatischen Monomeren, die konjugierten Diolefin-Monomeren, die Säure-, Aldehyd- und Ester-Monomeren und das Amid-Monomer, wenn es vorhanden ist, aus den gleichen Gruppen von Monomeren wie denjenigen für die Monomeren der ersten Domäne ausgewählt werden. Dies bedeutet nicht, daß es notwendig ist, dasselbe vinylaromatische Monomer, Diolefin-Monomer, Säure-, Aldehyd-, Ester-Monomer und Amid-Monomer (falls vorhanden) in der ersten und der zweiten Domäne einzusetzen. Tatsächlich kann es wünschenswert sein, unterschiedliche Monomere innerhalb derselben breiten generischen Klasse in der ersten und zweiten Domäne einzusetzen. Dies gilt insbesondere für die funktionellen Monomeren wie die Säure-, Aldehyd-, Ester- und Amid-Monomeren. Dies gilt auch für die Diolefin-Monomeren und die vinylaromatischen Monomeren. Beispielsweise könnte eine erste Domäne Divinylbenzol und Butadien enthalten, und die zweite Domäne könnte p-Methylstyrol und Isopren enthalten.
In der zweiten Domäne ist das Amid-Monomer ebenso wahlfrei wie in der ersten Domäne. Die zweite Domäne enthält zusätzlich zu den vorstehenden Monomeren ein bis zu 6 Kohlenstoff-Atome enthaltendes Alkenylnitril. Einige Nitrile sind Acrylnitril, Butennitril und Pentennitril. Das bevorzugte Nitril ist Acrylnitril.
Das Verhältnis der in der zweiten Domäne eingesetzten verschiedenen Monomeren unterscheidet sich vom Verhältnis der der in der ersten Domäne eingesetzten Monomeren. Die zweite Domäne umfaßt 75 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.-%, der heterogenen Polymer-Teilchen. Die zweite Domäne wird gebildet durch Emulsions-Polymerisation eines monomeren Gemischs, das
(i) 40 bis 70 Gew.-% eines vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Monomers, wie es oben beschrieben ist;
(ii) 25 bis 40 Gew.-% eines konjugierten C&sub4;&submin;&sub9;-Diolefins, wie es oben beschrieben ist;
(iii) 0,5 bis 10 Gew.-% der oben beschriebenen Säure-, Aldehyd- und Ester-Monomeren;
(iv) 0 bis 20 Gew.-% der oben beschriebenen Amide; und
(v) 1 bis 20 Gew.-% eines Alkenylnitrils, das bis zu 6 Kohlenstoff-Atome enthält,
umfaßt.
Vorzugsweise liegt das vinylaromatische Monomer in der die zweite Domäne bildenden Monomeren-Emulsion in einer Menge von 45 bis 60 Gew.-% vor.
Vorzugsweise liegt das konjugierte Diolefin in der die zweite Domäne bildenden Monomeren-Emulsion in einer Menge von 30 bis 40 Gew.-% vor.
Vorzugsweise liegt das Säure-, Aldehyd- oder Ester-Monomer in der die zweite Domäne bildenden Monomeren-Zusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% vor.
Vorzugsweise liegt das Amid in der die zweite Domäne bildenden Monomeren-Emulsion in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% vor.
Das Alkenylnitril liegt in der die zweite Domäne bildenden Emulsion in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% vor; vorzugsweise wird es in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, meist bevorzugt von 3 bis 8 Gew.-%, eingesetzt.
Die Latices der vorliegenden Erfindung können unter Einsatz konventioneller Techniken und Reagentien für ein System der Emulsions-Polymerisation hergestellt werden. Die Monomer-Emulsion kann mittels eines anionischen oder eines nicht-ionischen Emulgators oder einer Mischung aus beiden stabilisiert werden. Die Polymerisation kann chemisch durch Initiierungs-System oder durch Erhitzen der Emulsion auf den Zersetzungspunkt eines freie Radikale bildenden Katalysators ausgelöst werden. Der freie Radikale bildende Katalysator kann ein Peroxid-Katalysator wie t-Butylperoxid- Hydrogenperoxid, Cumolhydroperoxid sein, oder er kann ein Persulfat-Katalysator sein. Der Katalysator sollte wasserlöslich sein und wird im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren insgesamt, eingesetzt. Die Emulsion kann 0,05 bis 5 Gew.-% bekannter Kettenübertragungsmittel, z. B. Kohlenstofftetrachlorid oder t-Dodecylmercaptan, enthalten. Zusätzlich können kleine Mengen eines Elektrolyten in der Emulsion enthalten sein. Die Techniken zur Polymerisation in Emulsion sind in der Fachwelt wohlbekannt und sind im allgemeinen in einer Anzahl von Texten offenbart, darunter
Synthetic Rubber, hrsg. von G.S. Whitby, John Wiley & Sons Inc., New York, 1954;
High Polymer Latices, D.C. Blackley, Maclaren & Sons Ltd., London, 1966; und
Emulsion Polymerization, I. Piitma, Academic Press, 1982.
Es wird allgemein bevorzugt, die Polymerisation ohne eine Unterbrechung der Reaktion zwischen den Zugaben der die erste und die zweite Domäne bildenden Emulsionen durchzuführen. Auf diese Weise wird der Katalysator in der die erste Domäne bildenden Emulsion auch bei der Polymerisation der zweiten Domäne verwendet. Es kann erwünscht sein, der die zweite Domäne bildenden Emulsion kleine Mengen zusätzlichen Katalysators zuzusetzen, gewöhnlich nicht mehr als 1,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Monomeren.
Es gibt eine Anzahl von Verfahren, die zur Herstellung heterogener Polymerer eingesetzt werden können, die aus Monomer-Emulsionen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen gebildet werden. Ein Verfahren des Impfens könnte zur Anwendung kommen, bei dem zuerst das Impfgut polymerisiert wird und die erste Domäne bildet und die zweite Domäne in Gegenwart des Impfguts polymerisiert wird. Die erste und die zweite Domäne könnten durch ein Chargen-Verfahren polymerisiert werden. Es ist auch möglich, ein Verfahren mit Zuwachs-Mengen anzuwenden, bei dem ein kleiner Teil einer Emulsion polymerisiert wird und dann ein Zuwachs- Anteil der Monomer-Zusammensetzung, der eine feste oder sich ändernde Zusammensetzung haben kann, während der Polymerisation hinzugefügt wird. Die erste Domäne oder die zweite Domäne oder die zweite Domäne oder beide könnten mittels eines solchen Verfahrens hergestellt werden. Gewünschtenfalls könnte die Zusammensetzung des Zuwachs-Anteils während der Polymerisation geändert werden, um ein heterogenes Polymer-Teilchen durch den Einsatz eines mit variablem Einsatzmaterials arbeitenden Verfahrens bereitzustellen.
In dem Verfahren kann die die erste Domäne bildende Emulsion bis zur Beendigung polymerisiert werden, bevor die die zweite Domäne bildende Emulsion hinzugefügt wird. Es kann erwünscht sein, die Zugabe der die zweite Domäne bildenden Monomer-Emulsion bei einer weniger als im wesentlichen vollständigen der die erste Domäne bildenden Monomeren-Mischung zu beginnen. Beispielsweise kann die Zugabe der die zweite Domäne bildenden Emulsion bei einer Umwandlung von etwa 60% oder z. B. von 75% bis 90% des die erste Domäne bildenden Monomers erfolgen. Die Emulsion wird gewöhnlich bis zu einem gewünschten Feststoff-Gehalt polymerisiert, z. B. von 50 bis 55%, kann jedoch erforderlichenfalls anschließend auf einen höheren Feststoff-Gehalt konzentriert werden.
Konventionelle Biozide können dem Latex zugesetzt werden, um das Wachstum von Bakterien in dem Latex vor dessen Gebrauch zu verhindern.
Wiewohl die Erfinder in erster Line an der Anwendung des Latex auf kommerziellem Gebiet interessiert waren, muß erkannt werden, daß der Latex herkömmlichen Arbeitsweisen der Koagulierung und des Trocknens unterzogen werden kann, um ein Polymer zu produzieren, das
25 bis 75 Gew.-% einer ersten Domäne, die gebildet wird durch Emulsions-Polymerisation eines monomeren Gemischs mit einer Rohgut-Zusammensetzung von
(i) 40 bis 70 Gew.-% eines vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Monomers, das unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol-Rest oder ein Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann;
(ii) 30 bis 50 Gew.% eines aliphatischen konjugierten C&sub4;&submin;&sub9;- Diolefins;
(iii) 0,5 bis 10 Gew.% wenigstens eines Bestandteils, der aus ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;-Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;-Aldehyden und C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub8;- Alkanol-Estern dieser Säuren ausgewählt ist;
(iv) 0 bis 10 Gew.% eines Amids der Formel
in der
R ein Alkenyl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoff-Atomen ist,
R&sub1; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol- Rest ist und
R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist, und 75 bis 25 Gew.% einer zweiten Domäne, die gebildet wird durch Emulsions-Polymerisation eines monomeren Gemischs mit einer Rohgut - Zusammensetzung von
(i) 40 bis 70 Gew.-% eines vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Monomers, das unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkanol-Rest oder ein Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann;
(ii) 25 bis 40 Gew.% eines aliphatischen konjugierten C&sub4;&submin;&sub9;- Diolefins;
(iii) 0,5 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer Bestandteile, die aus ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;-Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;-Aldehyden und C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkanol-Estern dieser Säuren ausgewählt ist;
(iv) 0 bis 20 Gew.% eines Amids der Formel
in der
R ein Alkenyl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoff-Atomen ist,
R&sub1; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol- Rest ist und
R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist; und
(v) 1 bis 20 Gew.% eines Alkenylnitrils, das bis zu 6 Kohlenstoff-Atome enthält, umfaßt.
Wenn der Latex bei konventionellen Anwendungen eingesetzt wird, ist er von Nutzen bei der Technik des Beschichtens von Papier. Beim Beschichten von Papier wird der Latex mit Füllstoffen und anderen konventionellen Additiven wie Co-Bindemitteln und Wasser-Retentionshilfsmitteln kompoundiert. Der Kompound zur Papier-Beschichtung kann ein zusätzliches, mit dem Latex kompatibles Dispergiermittel enthalten, um den Füllstoff zu dispergieren. Das Gewichts-Verhältnis des Füllstoffs zu den polymeren Feststoffen in dem Latex liegt im allgemeinen im Bereich von 100 : 25 bis zu etwa 100 : 10, kann jedoch so hoch wie 100 : 5 sein.
Der Papierstoff wird dann mit dem resultierenden Kompound beschichtet und getrocknet und kalandriert, wodurch ein Produkt mit einem annehmbaren Glanz und einer annehmbaren Steifigkeit mit einer verstärkten Rupffestigkeit hergestellt wird.
Die folgenden Beispiele sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung erläutern, sind jedoch nicht als Beschränkung aufzufassen. In den Beispielen bezeichnen "Teile" Gew.-Teile.
Ein Versuchs-Latex A wurde durch Zuwachs-Polymerisation der folgenden monomeren Zusammensetzungen hergestellt:
Monomeren-Zusammensetzung der Anfangs-Domäne:
Styrol 60 Teile
Butadien 37,5 Teile
Ethylenisch ungesättigte C&sub5;-Säuren 2,5 Teile.
Nach der im wesentlichen erfolgten Polymerisation der Anfangs- Domäne wurde eine gleiche Menge eines monomeren Zuwachs-Anteils hinzugefügt, der
Styrol 52,0 Teile
Butadien 31,5 Teile
Mischung aus ethylenisch ungesättigten C&sub3;- und C&sub5;-Säuren 3,5 Teile
N-Methylolacrylamid 5 Teile
Acrylnitril 8 Teile
enthielt. Von dem resultierenden Latex wurde das Rest-Monomer abgestreift.
Ein Versuchs-Latex B wurde durch Zuwachs-Polymerisation der folgenden Monomeren-Zusammensetzungen hergestellt:
Monomeren-Zusammensetzung der Anfangs-Domäne:
Styrol 47,8 Teile
Butadien 46,7 Teile
Ethylenisch ungesättigte C&sub5;-Säure 3,1 Teile
N-Methylolacrylamid 3,0 Teile.
Nach der im wesentlichen erfolgten Polymerisation des Bodens wurde eine gleiche Menge eines monomeren Zuwachs-Anteils hinzugefügt, der
Styrol 52,0 Teile
Butadien 33,5 Teile
Mischung aus ethylenisch ungesättigten C&sub3;- und C&sub5;-Säuren 2,9 Teile
N-Methylolacrylamid 3,0 Teile
Acrylnitril 8,0 Teile
enthielt. Von dem resultierenden Latex wurde dann das Rest- Monomer abgestreift.
Der Latex A, der Latex B und eine Anzahl von im Handel erhältlichen Latices wurden kompoundiert, um eine Formulierung zum Beschichten von Papier bereitzustellen. Der Kompound umfaßte
SPS-Ton 100 Teile
Latex 10 Teile
Dispergiermittel (Dispex-N-40) 0,25 Teile
Eindickungsmittel 1 Teil
Ätznatron 0,18 Teile.
Der Kompound wurde auf einen Feststoff-Gehalt von 59% und einen pH-Wert von 8 eingestellt.
Das Papier wurde mit dem Kompound mittels eines Hand-Beschichters mit 12 g/m² beschichtet. Papier des Typs "Provincial" wurde als Basis-Papier für das Bindevermögen eingesetzt. Das beschichtete Papier wurde 60 s bei 130ºC getrocknet und über Nacht bei 23ºC und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Die Blätter wurden auf jeder Seite zweimal bei 60ºC unter 3000 kgf kalandriert. Die Blätter wurden dann zusätzliche 4 h konditioniert.
In den Tests wurde der Glanz mittels eines Gardner PG 500 Glossmeters gemessen. Die Helligkeit wurde mittels eines Elrepho- Reflexions-Photometers gemessen. Das Aufnahme-Vermögen für Druckfarbe wurde mittels eines K & N-Tests gemessen. Die Naß- und Trockenrupffestigkeit wurde unter Einsatz einer 3804 Lorilleux-Druckfarbe bei 300 cm/s und 30 cm/s mit Hilfe eines AlC&sub2;-Rupffestigkeits-Prüfgeräts gemessen.
Die Steifigkeit des Papiers wurde mittels eines Kodak Pathe Testers und eines dynamischen Tests (AFNOR NF 00 3025) gemessen. 10 Streifen von 150 mm Länge und 15 mm Breite wurden in der Beschichtungsrichtung geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Zum Vergleich wurde eine Reihe von im Handel erhältlichen Latices, die für einen Einsatz in Zusammensetzungen zur Papier- Beschichtung geeignet sind, in der gleichen Formulierung kompoundiert und in der gleichen Weise geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgezeichnet. Tabelle Latex Glanz Trocken-Rupffestigkeit Naß-Rupffestigkeit Acrylat-Latex (Acronal 320D) * Warenzeichen

Claims

1. Latex, umfassend 30 bis 65 Gew.-% heterogener Teilchen, umfassend

(A) 25 bis 75 Gew.-% einer ersten Domäne, die gebildet wird durch Emulsions-Polymerisation eines monomeren Gemischs mit einer Rohgut-Zusammensetzung von

(i) 40 bis 70 Gew.-% eines vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;- Monomers, das unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol-Rest oder ein Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann;

(ii) 30 bis 50 Gew.% eines aliphatischen konjugierten C&sub4;&submin;&sub9;-Diolefins;

(iii) 0,5 bis 10 Gew.% wenigstens eines Bestandteils, der aus ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;-Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;-Aldehyden und C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkanol-Estern dieser Säuren ausgewählt ist;

(iv) 0 bis 10 Gew.% eines Amids der Formel

in der

R ein Alkenyl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoff- Atomen ist,

R&sub1; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkanol-Rest ist und

R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist, und

(B) 75 bis 25 Gew.% einer zweiten Domäne, die gebildet wird durch Emulsions-Polymerisation eines monomeren Gemischs mit einer Rohgut-Zusammensetzung von

(ii) 25 bis 40 Gew.% eines aliphatischen konjugierten C&sub4;&submin;&sub9;-Diolefins;

(iii) 0,5 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer Bestandteile, die aus ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;- Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;- Aldehyden und C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkanol- Estern dieser Säuren ausgewählt ist;

(iv) 0 bis 20 Gew.% eines Amids der Formel

in der

R ein Alkenyl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoff- Atomen ist,

R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist, dadurch gekennzeichnet, daß

(v) die zweite Domäne 1 bis 20 Gew.% eines Alkenylnitrils umfaßt, das bis zu 6 Kohlenstoff-Atome enthält.

2. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Domäne 40 bis 60 Gew.% ausmacht und gebildet wird durch Emulsions-Polymerisation eines monomeren Gemischs, das

(i) 45 bis 60 Gew.-% eines vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;- Monomers, das unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol-Rest oder ein Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann;

(ii) 35 bis 55 Gew.% eines aliphatischen konjugierten C&sub4;&submin;&sub9;-Diolefins;

(iii) 0,5 bis 5 Gew.% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;-Carbonsäure; und

(iv) 0 bis 5 Gew.º eines Amids der Formel

in der

R ein Alkenyl-Rest mit bis zu 9 Kohlenstoff- Atomen ist,

R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist, umfaßt.

3. Latex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Domäne 60 bis 40 Gew.% ausmacht und gebildet wird durch Emulsions-Polymerisation eines monomeren Gemischs, das

(i) 40 bis 60 Gew.-% eines vinylaromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;- Monomers, das unsubstituiert oder durch einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol-Rest oder ein Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann;

(ii) 30 bis 40 Gew.% eines konjugierten Diolefins;

(iii) 0,5 bis 5 Gew.% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;-Carbonsäure;

(iv) 0,5 bis 5 Gew.% eines Amids der Formel

in der

R ein Alkenyl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoff- Atomen ist,

R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist, und

(v) 3 bis 8 Gew.% eines Alkenylnitrils, das bis zu 6 Kohlenstoff-Atome enthält, umfaßt.

4. Latex nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die erste Domäne und die zweite Domäne

(i) das vinylaromatische Monomer aus Styrol, α- Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrol und Bromstyrol ausgewählt ist;

(ii) das konjugierte Diolefin aus 1,3-Butadien und Isopren ausgewählt ist;

(iii) die ethylenisch ungesättigte Säure aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Itaconsäure ausgewählt ist; und in der zweiten Domäne

(iv) das Amid aus Acrylamid, Methacrylamid, N- Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid ausgewählt ist; und

(v) das Nitril Acrylnitril ist.

5. Verfahren zur radikalischen Emulsions-Polymerisation, umfassend das Polymerisieren eines Anfangs-Anteils der Gesamtmenge der Monomeren und anschließend das Polymerisieren eines Zuwachs-Anteils der Gesamtmenge der Monomeren, worin der Anfangs-Anteil

(A) 25 bis 75 Gew.-% der Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren umfaßt und

(iv) 0 bis 10 Gew.% eines Amids der Formel

in der

R ein Alkenyl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoff- Atomen ist,

R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist, umfaßt, und

(B) der Zuwachs-Anteil 75 bis 25 Gew.% der Gesamtmenge der Monomeren umfaßt und

(iv) 0 bis 20 Gew.% eines Amids der Formel

in der

R ein Alkenyl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoff- Atomen ist,

R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist, umfaßt und durch

(v) 1 bis 20 Gew.% eines Alkenylnitrils, das bis zu 6 Kohlenstoff-Atome enthält, gekennzeichnet ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangs-Anteil 40 bis 60 Gew.-% der Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren umfaßt und

(iv) 0 bis 5 Gew.% eines Amids der Formel

in der

R ein Alkenyl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoff- Atomen ist,

R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist, umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuwachs-Anteil 60 bis 40 Gew.% der Gesamtmenge der Monomeren umfaßt und

(ii) 30 bis 40 Gew.% eines aliphatischen Diolefins;

(iii) 0,5 bis 5 Gew.% einer ethylenisch ungesättigten C&sub3;&submin;&sub9;-Carbonsäure;

(iv) 0,5 bis 5 Gew.% eines Amids der Formel

in der

R ein Alkenyl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoff- Atomen ist,

R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist, und

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß für den Anfangs-Teil und den Zuwachs-Teil

(ii) das konjugierte Diolefin aus 1,3-Butadien und Isopren ausgewählt ist;

(iii) die ethylenisch ungesättigte Säure aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Itaconsäure ausgewählt ist; und in dem Zuwachs-Teil

(v) das Nitril Acrylnitril ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Papiers, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier mit einer Zusammensetzung beschichtet ist, die auf 100 Gew.-Teile eines Pigments 5 bis 25 Gew.-Teile polymerer Feststoffe eines Latex umfaßt, wobei der Latex einen Latex nach Anspruch 1 umfaßt.

10. Heterogenes Polymer, gekennzeichnet durch

(iv) 0 bis 10 Gew.% eines Amids der Formel

in der

R ein Alkenyl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoff- Atomen ist,

R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist, und

(iv) 0 bis 20 Gew.% eines Amids der Formel

in der

R ein Alkenyl-Rest mit bis zu 7 Kohlenstoff- Atomen ist,

R&sub2; Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Rest ist; und

(v) 1 bis 20 Gew.% eines Alkenylnitrils, das bis zu 6 Kohlenstoff-Atome enthält.