DE3685769T2

DE3685769T2 - Fluessige reinigungsmittel mit einer oberflaechenaktiven verbindung, einem proteolytischen enzym und borsaeure.

Info

Publication number: DE3685769T2
Application number: DE8686200586T
Authority: DE
Inventors: Manuel Garcia Venegas
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1985-04-15
Filing date: 1986-04-07
Publication date: 1993-01-21
Anticipated expiration: 2006-04-08
Also published as: EP0199405A2; DE3685769D1; JPS62596A; ATE77649T1; EP0199405A3; EP0199405B1; CA1302925C

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flüssige Detergenszusammensetzungen, welche ein synthetisches grenzflächenaktives Mittel, ein spezifisches proteolytisches Enzym, Borsäure oder eine Borsäureverbindung, welche fähig ist, in der Zusammensetzung Borsäure zu bilden, und Calciumionen enthalten. Die Zusammensetzungen zeigen eine verbesserte Enzymstabilität, da Borsäure die erfindungsgemäßen Proteasen in einem größeren Ausmaß stabilisiert als es bei anderen Proteasen der Fall ist. Die Zusammensetzungen sind vorzugsweise flüssige Hochleistungswäschewaschdetergenzien, aber sie können auch flüssige Detergenzien mit geringerer Leistung, welche zum Geschirrspülen oder zum Waschen feiner Gewebe geeignet sind, Vorbehandlungsdetergenszusammensetzungen oder flüssige Allzweckhaushaltsreiniger sein. Bevorzugte Wäschewaschdetergenszusammensetzungen, welche einen verhältnismäßig hohen Gehalt an anionischem grenzflächenaktivem Mittel und Detergensgerüststoff beinhalten, gewährleisten auch eine verbesserte Reinigungsleistung, insbesondere während des Waschens, bei Enzym-empfindlichen Flecken, wie Gras, Blut, Soße und Schokoladepudding.
Wäschewaschdetergenzien, welche hohe Mengen an anionischem grenzflächenaktivem Mittel und Gerüststoff enthalten, und die zur Gewährleistung besserer Reinigungsleistung befähigt sind, sind gegenwärtig verfügbar. Einige dieser Zusammensetzungen beinhalten auch Enzyme, um die Entfernung von Enzym-empfindlichen Flecken zu erhöhen. Es wird jedoch angenommen, daß solche Zusammensetzungen hinsichtlich der Enzyme beschränkt sind, da sie die Flecken für eine enzymatische Wirkung schneller denaturieren und freilegen können als die gegenwärtig verfügbaren Enzyme die Flecken ablösen und aufbrechen können.
Die Enzymleistung kann auch durch ein Fehlen entsprechender Stabilität in flüssigen Detergenzien beschränkt sein. Die Stabilisierung von Enzymen ist in Gerüststoff enthaltenden flüssigen Hochleistungsdetergenzien, die hohe Mengen an anionischem grenzflächenaktivem Mittel und Wasser beinhalten, besonders schwierig. Anionische grenzflächenaktive Mittel, besonders Alkylsulfate, neigen dazu, Enzyme zu denaturieren und diese unwirksam zu machen. Detergensgerüststoffe können die für die Enzymaktivität und/oder die Enzymstabilität benötigten Calciumionen komplexieren.
Es gibt daher einen fortdauernden Bedarf zur Entwicklung neuer Enzyme, die eine verbesserte Leistung und eine bessere Stabilität in flüssigen Detergenszusammensetzungen gewährleisten, insbesondere in jenen, die hohe Mengen an anionischem grenzflächenaktivem Mittel und Gerüststoff beinhalten.

Stand der Technik

In der US-PS 4 261 868, Hora et al., ausgegeben am 14. April 1981, sind flüssige Detergenzien beschrieben, die Enzyme und, als ein Enzym-stabilisierendes System, 2-25 % einer polyfunktionellen Aminoverbindung, welche unter Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin und Tris(hydroxymethyl)aminomethan ausgewählt ist, und 0,25-15 % einer Borverbindung, welche unter Borsäure, Boroxid, Borax und Natriumortho-, -meta- und -pyroborat ausgewählt ist, enthält. Die Zusammensetzungen können 10-60 % an grenzflächenaktivem Mittel, einschließlich anionischer Mittel, und bis zu 40 % Gerüststoff beinhalten.
In der US-PS 4 404 115, Tai, ausgegeben am 13. September 1983, sind flüssige Reinigungszusammensetzungen beschrieben, vorzugsweise Gerüststoff enthaltende flüssige Detergenzien, welche Enzym, 1-15 % Alkalimetallpentaborat, 0-15 % Alkalimetallsulfit und 0-15 % eines Polyols mit 2-6 Hydroxygruppen enthalten. Die Zusammensetzungen können 1-60 % an grenzflächenaktivem Mittel, vorzugsweise ein Gemisch aus anionischem und nichtionischem Mittel in einem Gewichtsverhältnis von 6:1 bis 1:1, mit oder ohne Seife, beinhalten. Die Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 5-50 % Gerüststoff.
In der US-PS 4 318 818, Letton et al., ausgegeben am 9. März 1982, sind flüssige Detergenzien beschrieben, die Enzyme und ein Enzym-stabilisierendes System beinhalten, welches Calciumionen und eine Carbonsäure oder ein -salz mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise ein Formiat, umfassen. Die Zusammensetzungen beinhalten vorzugsweise von etwa 20 % bis 50 % an grenzflächenaktivem Mittel, welches anionisch sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform beinhalten die Zusammensetzungen etwa 3 % bis 15 % einer gesättigten Fettsäure. Sie sind andererseits im wesentlichen von Gerüststoffen frei, können aber geringe Mengen an Komplexbildnern beinhalten.
In der europäischen Patentanmeldung 130 756, veröffentlicht am 9. Jänner 1985, sind die erfindungsgemäßen proteolytischen Enzyme und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Von den Enzymen heißt es, daß sie sowohl in flüssigen als auch in teilchenförmigen Wäschewaschdetergenzien nützlich sind. Sie können mit grenzflächenaktiven Mitteln (einschließlich anionischen Mitteln), Gerüststoffen, Bleichmitteln und/oder fluoreszierenden aufhellenden Mitteln kombiniert werden, aber es gibt keine Offenbarung spezieller Detergenszusammensetzungen.
In der parallelen europäischen Patentanmeldung EP-A-199 404 sind flüssige Detergenszusammensetzungen beschrieben, welche die erfindungsgemäßen proteolytischen Enzyme und Calciumionen umfassen.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf flüssige Detergenszusammensetzungen, umfassend, bezogen auf das Gewicht:
(a) von 1 % bis 75 % eines synthetischen grenzflächenaktiven Detergennmittels;
(b) von 0,01 % bis 5 % des proteolytischen Enzyms, welches durch die folgende Aminosäuresequenz charakterisiert ist:
(nachstehend als Protease A bezeichnet); oder worin Gly an der Position 166 durch Ser oder Asn ersetzt ist, Gly an der Position 169 durch Ser ersetzt ist, oder Met an der Position 222 durch Phe ersetzt ist;
(c) von 0,1 % bis 10 % Borsäure oder einer Borverbindung, welche fähig ist, in der Zusammensetzung Borsäure zu bilden;
(d) von 0,01 bis 50 Millimol Calciumionen je Liter an Zusammensetzung; und
(e) von 10 % bis 95 % Wasser.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die flüssigen Detergenzien der vorliegenden Erfindung beinhalten als wesentliche Komponenten ein synthetisches grenzflächenaktives Detergensmittel, ein spezifisches proteolytisches Enzym, Borsäure oder eine Borsäureverbindung, welche fähig ist, in der Zusammensetzung Borsäure zu bilden, Calciumionen und Wasser. Die Zusammensetzungen zeigen eine verbesserte Enzymstabilität, da Borsäure die Proteasen hierin in einem größeren Ausmaß stabilisiert als es bei anderen Proteasen der Fall ist. Dies ist besonders überraschend, da die Proteasen hierin bei Abwesenheit von Borsäure keine verbesserte Stabilität zeigen.
Obwohl nicht beabsichtigt ist, sich durch die Theorie einzuschränken, wird angenommen, daß Borsäure und Calcium intramolekulare Bindungen ausbilden, welche das Enzymmolekül vernetzen oder zusammenhalten, wodurch sie es in seiner aktiven räumlichen Konformation halten. Dieser Mechanismus ist augenscheinlich für die Proteasen hierin wirksamer als für andere Proteasen.
Es wird ebenfalls angenommen, daß die verhältnismäßig hohe Menge an anionischem grenzflächenaktivem Mittel und Gerüststoff in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine wirkungsvolle Matrix für die Denaturierung von Flecken und zur Freilegung von Stellen für die enzymatische Wirkung gewährleistet. Von dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel wird angenommen, daß es das primäre Denaturierungsmittel ist, wogegen der Gerüststoff die Wasserhärte regelt, welche ansonsten das anionische grenzflächenaktive Mittel komplexieren und seine denaturierende Wirkung stören würde. Sind die Flecken einmal denaturiert, binden sich die Enzyme an die freigelegten Stellen und spalten chemische Bindungen, bevor sie in die Lösung zurückkehren und den Kreislauf wieder beginnen. Nachdem eine ausreichende Anzahl von Spaltungen durchgeführt wurde, werden die Schmutzfragmente durch die grenzflächenaktiven Mittel entfernt und/oder solubilisiert. Es wird jedoch angenommen, daß die erfindungsgemäße Matrix aus grenzflächenaktivem Mittel und Gerüststoff mehr Stellen der Flecken denaturieren und freilegen kann als die Enzyme, welche gegenwärtig verfügbar sind, während des Waschverfahrens spalten können. Dies trifft besonders bei niedrigen Waschtemperaturen (z .B. im Bereich von 15ºC bis 35ºC) zu, wo Enzyme katalytisch langsam sind. Die vorliegenden proteolytischen Enzyme scheinen bei der katalytischen Wirksamkeit anderen Proteasen überlegen zu sein. Sie können daher aus der Fleckdenaturierungskraft der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Vorteile ziehen und bemerkenswerte Fleckentfernungsvorteile gewährleisten. Im Gegensatz dazu liefern sie keine oder geringe Vorteile bei Detergenszusammensetzungen, welche wenig anionisches grenzflächenaktives Mittel und wenig Gerüststoff beinhalten.

Synthetisches grenzflächenaktives Mittel

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten 1 Gew.-% bis 75 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt etwa 15 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% eines synthetischen grenzflächenaktiven Mittels, welches ein anionisches, nichtionisches, kationisches, zwitterionisches oder ampholytisches grenzflächenaktives Mittel oder ein Gemisch hievon sein kann. Geeignete synthetische grenzflächenaktive Mittel sind in der US-PS 4 285 841, Barrat et al., ausgegeben am 25. August 1981, und in der US-PS 3 929 678, Laughlin et al., ausgegeben am 30. Dezember 1975, beschrieben.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten von etwa 7 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwta 15 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, eines anionischen synthetischen grenzflächenaktiven Mittels.
Nützliche anionische grenzflächenaktive Mittel umfassen die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammonium- (z .B. Monoethanolammonium- oder Triethanolammonium-) -salze von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, welche in ihrer Molekularstruktur eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe enthalten. (Von der Bezeichnung "Alkyl" wird der Alkylteil von Arylgruppen umfaßt.) Beispiele von dieser Gruppe synthetischer grenzflächenaktiver Mittel sind die Alkylsulfate, insbesondere jene, welche durch Sulfatieren der höheren Alkohole (C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Kohlenstoffatome) erhalten werden, wie von jenen, die durch Reduzieren der Glyceride von Talg oder von Kokosnußöl hergestellt werden; und die Alkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, z.B. jene des Typs, welcher in den US-PS'en 2 220 099 und 2 477 383 beschrieben ist. Besonders wertvoll sind lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate, worin die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe von etwa 11 bis 14 beträgt.
Andere anionische grenzflächenaktive Mittel hierin sind die wasserlöslichen Salze von Paraffinsulfonaten mit etwa 8 bis etwa 24 (vorzugsweise etwa 12 bis 18) Kohlenstoffatomen; Alkylglycerylethersulfonaten, insbesondere jene Ether von C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoholen (z.B. jene, die aus Talg und Kokosnußöl erhalten werden); Alkylphenolethylenoxidethersulfaten mit etwa 1 bis etwa 4 Ethylenoxideinheiten je Molekül und etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; und Alkylethylenoxidethersulfaten mit etwa 1 bis etwa 4 Ethylenoxideinheiten je Molekül und etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.
Andere nützliche anionische grenzflächenaktive Mittel umfassen die wasserlöslichen Salze von Estern alpha-sulfonierter Fettsäuren, welche etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Fettsäuregruppe und etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthalten; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxy-alkan-1-sulfonsäuren, welche etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatome im Alkanrest enthalten; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten mit etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatomen; und beta-Alkyloxyalkansulfonate mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkanrest.
Bevorzugte anionische grenzflächenaktive Mittel sind die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfate und Alkylethoxysulfate mit durchschnittlich bis zu etwa 4 Ethylenoxideinheiten je Mol Alkylsulfat, lineare C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonate und Gemische hievon.
Die Zusammensetzungen beinhalten vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 2 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-%, an nicht-ethoxyliertem Alkylsulfat. Diese Alkylsulfate sind für die beste Detergensleistung erwünscht, teilweise, da sie gegenüber Flecken eine sehr denaturierende Wirkung aufweisen.
Ein bevorzugtes co-grenzflächenaktives Mittel, welches in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet wird, ist ein ethoxyliertes nichtionisches grenzflächenaktives Mittel der Formel R¹(OC&sub2;H&sub4;)nOH, worin R¹ eine C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Alkylphenylgruppe ist, n von etwa 3 bis etwa 9 beträgt und das genannte nichtionische gnenzflächenaktive Mittel einen HLB-Wert (Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht) von etwa 6 bis etwa 14, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 13 aufweist. Diese grenzflächenaktiven Mittel sind vollständiger in den US-PS'en 4 285 841, Barrat et al., ausgegeben am 25. August 1981, und 4 284 532, Leikhim et al., ausgegeben am 18. August 1981, beschrieben, welche beide hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind. Besonders bevorzugt sind Kondensationsprodukte von C&sub1;&sub2;-&sub1;&sub5;-Alkoholen mit etwa 3 bis etwa 8 Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol, z.B. C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkohol, kondensiert mit etwa 6,5 Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol.
Co-grenzflächenaktive Mittel, welche für die Verwendung mit den vorstehenden ethoxylierten nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln bevorzugt sind, sind Amide der Formel
R¹ - - - R³
worin R¹ ein Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkenylrest mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist und R² und R³ von der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl und den genannten Resten, die zusätzlich bis zu etwa 5 Ethylenoxideinheiten beinhalten, besteht, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R² und R³ eine Hydroxylgruppe enthält.
Bevorzugte Amide sind die C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Fettsäurealkylolamide, worin jede Alkylolgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist und zusätzlich bis zu etwa 2 Ethylenoxideinheiten enthalten kann. Besonders bevorzugt sind die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Fettsäuremonoethanol- und -diethanolamide.
Bestimmte erfindungsgemäße Zusammensetzungen beinhalten vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 6 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 7 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% eines Gemisches aus dem vorstehenden ethoxylierten nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel und dem Amid-grenzflächenaktiven Mittel in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4:1 bis 1:4, vorzugsweise von etwa 3:1 bis etwa 1:3, stärker bevorzugt von etwa 2:1 bis etwa 1:2. Zusätzlich sollte das Gewichtsverhältnis von dem anionischen synthetischen grenzflächenaktiven Mittel (auf einer Säurebasis) zu dem gesamten nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel (sowohl das ethoxylierte nichtionische Mittel als auch das Amid) von etwa 2:1 bis etwa 4:1, vorzugsweise von etwa 2,5:1 bis etwa 3,5:1 betragen, um die Ausbildung und Adsorption von ausreichenden Härte-grenzflächenaktiven Mitteln an der Öl/Wasser-Grenzfläche sicherzustellen, um eine gute Entfernung von fettigem/öligem Schmutz zu gewährleisten.
Andere bevorzugte co-grenzflächenaktive Mittel, welche in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,7 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% verwendet werden, sind die quaternären Ammonium-, Amin- oder Aminoxid-grenzflächenaktiven Mittel, welche in der US-PS 4 507 219, Hughes, ausgegeben am 26. März 1985, beschrieben sind.
Obwohl die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zweifach-langkettige quaternäre kationische Ammonium-grenzflächenaktive Mittel enthalten können (z.B. jene, welche zwei Ketten aufweisen, wovon jede durchschnittlich von etwa 16 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthält), wie sie in der britischen Patentschrift 2 041 968, Murphy, veröffentlicht am 19. September 1979, beschrieben sind, beinhalten die Zusammensetzungen vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als etwa 1 Gew.-% solcher grenzflächenaktiver Mittel. Am stärksten bevorzugt sind die Zusammensetzungen von solchen grenzflächenaktiven Mitteln im wesentlichen frei, da diese für die Stabilitat der proteolytischen Enzyme hierin nachteilig zu sein scheinen.

Fakultativer Detergensgerüststoff

Die Zusammensetzungen enthalten auch vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 8 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von etwa 10 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, eines Detergensgerüststoffmaterials. Zusätzlich enthält die Zusammensetzung vorzugsweise mindestens etwa 20 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 25 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von etwa 30 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, von dem anionischen synthetischen grenzflächenaktiven Mittel und von einem Gerüststoff. Da es scheint, daß die proteolytischen Enzyme hierin gegenüber anderen Enzymen optimale Leistungsvorteile gewährleisten, wenn das Verhältnis von Gerüststoff zu Wasserhärte nahe bei 1 liegt, beinhalten die Zusammensetzungen vorzugsweise ausreichend Gerüststoff, um von etwa 34 bis etwa 171 ppm, vorzugsweise von etwa 51 bis etwa 137 ppm Härte (etwa 2 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 8 Grain Härte je Gallone) zu komplexieren.
Nützliche Gerüststoffe sind Fettsäuren mit etwa 10 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit etwa 10 bis etwa 18, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen. Wenn sie vorhanden ist, stellt die Fettsäure vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 8 Gew.-% bis etwa 16 Gew.-% der Zusammensetzung dar.
Geeignete gesättigte Fettsäuren können von natürlichen Quellen, wie Pflanzen oder tierischen Estern (z .B. Palmkernöl, Palmöl und Kokosnußöl) erhalten oder synthetisch hergestellt werden (z.B. mittels der Oxidation von Erdöl oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxid durch das Fisher- Tropsch-Verfahren). Beispiele geeigneter gesättigter Fettsäuren zur Verwendung in den Zusammensetzungen dieser Erfindung umfassen Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Kokosnuß- und Palmkernfettsäure. Bevorzugt sind gesättigte Kokosnußfettsäuren; Gemische von Laurin- und Myristinsäure mit einem Gewichtsverhältsis von etwa 5:1 bis 1:1 (vorzugsweise etwa 3:1); Gemische der Vorstehenden mit geringfügigen Mengen (z.B. 1 % bis 30 % der Gesamtfettsäure) an Ölsäure; und Palmkernfettsäure.
Hierin nützliche Detergensgerüststoffe beinhalten auch die Polycarboxylat-, Polyphosphonat- und Polyphosphatgerüststoffe, welche in der US-PS 4 284 532, Leikhim et al., ausgegeben am 18. August 1981, beschrieben sind. Wasserlösliche Polycarboxylatgerüststoffe, insbesondere Citrate, sind von dieser Gruppe bevorzugt. Polycarboxylatgerüststoffe stellen vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der Zusammensetzung dar.
Geeignete Polycarboxylatgerüststoffe umfassen die verschiedenen Aminopolycarboxylate, Cycloalkanpolycarboxylate, Etherpolycarboxylate, Alkylpolycarboxylate, Epoxypolycarboxylate, Tetrahydrofuranpolycarboxylate, Benzolpolycarboxylate und Polyacetalpolycarboxylate.
Beispiele solcher Polycarboxylatgerüststoffe sind Natrium- und Kaliumethylendiamintetraacetat; Natrium- und Kaliumnitrilotriacetat; die wasserlöslichen Salze von Phytinsäure, z.B. Natrium- und Kaliumphytate, welche in der US-PS 1 739 942, Eckey, ausgegeben am 27. März 1956, enthalten sind; die Polycarboxylatmaterialien, welche in der US-PS 3 364 103 beschrieben sind, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist; und die wasserlöslichen Salze von Polycarboxylatpolymeren und -copolymeren, welche in der US-PS 3 308 067, Diehl, ausgegeben am 7. März 1967 enthalten sind.
Nützliche Detergensgerüststoffe umfassen auch die wasserlöslichen Salze polymerer aliphatischer Polycarbonsäuren mit den folgenden strukturellen und physikalischen Eigenschaften: (a) einem Mindestmolekulargewicht von etwa 350, berechnet für die Säureform; (b) eine Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 80, berechnet für die Säureform; (c) wobei mindestens 45 Mol-% der monomeren Spezies mindestens zwei Carboxylreste aufweisen, die voneinander durch nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome getrennt sind; (d) wobei die Bindungsstelle der Polymerkette jedes beliebigen Carboxyl-enthaltenden Restes durch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome entlang der Polymerkette von der Bindungsstelle des nächsten Carboxyl-enthaltenden Restes getrennt ist. Spezielle Beispiele solcher Gerüststoffe sind die Polymeren und Copolymeren von Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure.
Andere geeignete Polycarboxylatgerüststoffe umfassen die wasserlöslichen Salze, besonders die Natrium- und Kaliumsalze, von Mellitsäure, Zitronensäure, Pyromellitsäure, Benzolpentacarbonsäure, Oxydiessigsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, Carboxymethyloxymalonsäure, cis-Cyclohexanhexacarbonsäure, cis-Cyclopentantetracarbonsäure und Oxydibernsteinsäure.
Andere Polycarboxylate für die Verwendung hierin sind die Polyacetalcarboxylate, welche in der US-PS 4 144 226, ausgegeben am 13. März 1979, Crutchfield et al., und in der US-PS 4 146 495, ausgegeben am 27. März 1979, Crutchfield et al., beschrieben sind.
Andere hierin nützliche Detergensgerüststoffe umfassen das Aluminosilicationenaustauschmaterial, welches in der US-PS 4 405 483, Kuzel et al., ausgegeben am 20. September 1983, beschrieben ist.
Als Teil des Gerüststoffsystems beinhalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 0,6 Gew.-% an wasserlöslichen Salzen von Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder Diethylentriaminpentaessigsäure, um die Reinigungsleistung bei der Vorbehandlung von Geweben zu steigern.

Proteolytisches Enzym

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, der Zusammensetzung an Protsase A, wie sie vorstehend definiert ist, der von Varianten hievon, worin Gly an der Position 166 durch Ser oder Asn ersetzt ist; Gly an der Position 169 durch Ser ersetzt ist oder Met an der Position 222 durch Phe ersetzt ist.
Diese Proteasen und Verfahren zu deren Herstellung sind in der europäischen Patentanmeldung 130 756, welche am 9. Jänner 1985 veröffentlicht wurde, beschrieben.
Das obige Enzym ist vorzugsweise in einer Menge enthalten, die ausreichend ist, um eine Aktivität von etwa 0,001 bis etwa 0,1, stärker bevorzugt von etwa 0,005 bis etwa 0,07, am stärksten bevorzugt von etwa 0,01 bis etwwa 0,04, Anson-Units je Gramm an Zusammensetzung zu gewährleisten.
Die Proteasen hierin werden vor der Einverleibung in die fertige Zusammensetzung vorzugsweise gereinigt, so daß sie keinen Geruch bei einer Konzentration von weniger als etwa 0,002 Anson-Units je Gramm in destilliertem Wasser aufweisen. Sie besitzen vorzugsweise keinen bemerkbaren Geruch bei einer Konzentration von weniger als etwa 0,0025, stärker bevorzugt von weniger als etwa 0,003 Anson-Units je Gramm an destilliertem Wasser.
Die Proteasen hierin können durch jede beliebige, in der Technik bekannte Methode von Geruch befreit werden. Beispiele umfassen die Lösungsmittelfällungsmethoden, welche in "Precipitation of the Enzymes and Their Stability in High Alcohol Concentrations", Bauer et al., in Israel J. Chem. 5 (3), S. 117-20 (1967) , und "Enzyme Preparations", Sugiura et al. und Yakusaigaku 1967, Bd. 27 (2), S. 135-9, beschrieben sind.
Die durch Lösungsmittel hervorgerufene Fällung einer Lösung von rohem kommerziellem Enzym führt dazu, daß der größte Teil der enzymatischen Aktivität aus der Lösung ausgefällt wird und der größte Teil der den Geruch und die Farbe verursachenden Verunreinigungen in der überstehenden Flüssigkeit verbleibt. Das Abdekantieren oder Zentrifugieren der überstehenden Flüssigkeit vom gefällten Enzym liefert eine Enzymfraktion mit einer angereicherten Enzymektivität je Gramm und verbessertern Geruch und verbesserter Farbe.

Wasser

Abschließend beinhalten die Zusammensetzungen von 10 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 30 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% an Wasser.

Andere fakultative Komponenten

Andere bevorzugte Enzymstabilisatoren für die Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen sind Polyole, welche nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten. Sie beinhalten vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hydroxygruppen. Beispiele umfassen Propylenglykol (insbesondere 1,2-Propandiol, welches bevorzugt ist), Ethylenglykol, Glycerin, Sorbit, Mannit und Glucose. Der Polyol liegt im allgemeinen in etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise in etwa 1,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung vor. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyol zu Borsäure mindestens 1, stärker bevorzugt mindestens etwa 1,3.
Die Zusammensetzungen können auch die wasserlöslichen kurzkettigen Carboxylate beinhalten, welche in der US-PS 4 318 818, Letton et al., ausgegeben am 9. März 1982, beschrieben sind. Die Formiate werden bevorzugt und können in Mengen von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von etwa 0,4 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen vorzugsweise einen Anfangs-pH-Wert von etwa 6,5 bis etwa 10,0, vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 8,5, am stärksten bevorzugt von etwa 7,2 bis etwa 8,0, bei einer Konzentration von 0,2 Gew.-% in destilliertem Wasser bei 20ºC. Bevorzugte pH-Puffer umfassen Monoethanolamin und Triethanolamin. Monoethanolamin und Triethanolamin erhöhen ferner auch die Enzymstabilität, und vorzugsweise sind sie in Mengen von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% der Zusammensetzung enthalten.
Andere fakultative Komponenten für die Verwendung in den flüssigen Detergenzien hierin umfassen Schmutzentfernungsmittel, Antiwiederablagerungsmittel, Schaumregulatoren, Hydrotropika, Trübungsmittel, Antioxidanzien, Bakterizide, Farbstoffe, Parfums und Aufheller, welche in der Technik bekannt sind. Solche fakultativen Komponenten umfassen im allgemeinen weniger als etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung.
Hierin besonders bevorzugte stabile isotrope flüssige Detergenzien sind in der US-PS 4 507 219, Hughes, ausgegeben am 26. März 1985, beschrieben.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle hierin verwendeten Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht.

BEISPIEL I

Die folgenden Detergenszusammensetzungen wurden hergestellt. Komponente Gew.-% Lineare C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonsäure C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylpolkyethoxylat(2,25)schwefelsäure C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Alylpolyethoxylat(1)schwefelsäure (Alkylschwefelsäure) C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Alkoholpolyethoxylat(6,5) C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Alkoholpolyethoxylat(7) * C&sub1;&sub2;-Alkyltrimethylammoniumchlorid Digitalgalkyldimethylammoniumchlorid C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Alkyldimethylaminoxid C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Fettsäure Pamkernfettsäure Ölsäure Zitronensäure (wasserfrei) Natriumdiethylentriaminpentaacetat Proteaseenzym Amylaseenzym (325 Am. U/g) TEPA-E15-18** Schmutzlöseverbindung **** Monoethanolamin Natriumhydroxid Kaliumhydroxid 1,2-Propandiol Ethanol Borsäure Natriumformiat Gesamtcalciumionen *** (mMol/1) Geringfügige Bestandteile und Wasser Anfangs-pH-Wert einer 0,2%igen Lösung in destilliertem Wasser bei 20ºC wie angegeben Rest auf 100 * Alkohol und monoethoxylierter Alkohol entfernt. ** Tetraethylenpentaimin, ethoxyliert mit (durchschnittlich) 15-18 Mol Ethylenoxid an jeder Wasserstoffstelle. *** Umfaßt geschätzte 0,25 mMol Calciumionen je Liter aus der Enzymaufschlämmung und dem Formelwasser. **** Eine Verbindung, welche einen Bereich von Copolymeren der Formel:
aufweist, worin etwa 20 Gew.-% des Materials einen Wert von u besitzt, der mehr als 5 beträgt, wird in einer Menge von etwa 15 % in wasserfreiem Ethanol gelöst, auf etwa 10ºC abgekühlt; der unlösliche Teil (ungefähr 20 %) wird abfiltriert und ausreichend Ethanol wird abdestilliert, um die Ethanolmenge aur die Menge in der Formel zu verringern.
Die folgenden Proteasen wurden zu den obigen Zusammensetzungen B, C und D in solch einer Menge zugefügt, um eine Anfangsaktivität von 0,015 Anson-Units je Gramm zu gewährleisten. Die Proteasestabilität, ausgedrückt als Prozent beibehaltene Aktivität, wurde danach nach Lagerung der Zusammensetzungen während der angegebenen Anzahl von Wochen ermittelt. % beibhaltene Aktivität bei 37,7ºC Zusammensetzung Woche B + Alcalase* B + Maxatase** B + Protease A B + 1.25% Borsäure + Alcalase B + 1.25% Borsäure + Maxatase B + 1.25% Borsäure + ProteaseA * Handelsname von Novo Industries A.S. ** Handelsname von Gist-Brocades N.V. % beibehaltene Aktivität bei 21,1ºC Zusammensetzung Woche B + Alcalase B + Maxatase B + Protease A B + 1.25% Borsäure + Alcalase B + 1.25% Borsäure + Maxatase B + 1.25% Borsäure + ProteaseA
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß alle drei Proteasen in der Zusammensetzung B bei 37,7ºC schnell die Aktivität verloren. Die Zugabe von 1,25 %iger Borsäure zur Zusammensetzung B verbesserte die Stabilität aller drei Proteasen, aber in einem viel größeren Ausmaß die der Protease A. Bei 37,7ºC war die Stabilität der Protease A der von Alcalase in der Zusammensetzung C vergleichbar und geringfügig schlechter in der Zusammensetzung D. Alle drei Proteasen waren in den Zusammensetzungen B, C und D bei 21,1ºC stabil.
Die Stabilität von Protease A und Maxatase in der Zusammensetzung B mit unterschiedlichen Gehalten an Borsäure war wie folgt. Maxatase - % beihehaltene Aktivität bei 26,6ºC Borsäure Woche Protease A - % beibehaltene Aktivität bei 26,6ºC Borsäure Woche Maxatase - % beibehaltene Aktivität bei 32,2ºC Borsäure Woche Protease A - % beibehaltene Aktivität bei 32,2ºC Borsäure Woche * Offensichtlich fehlerhaftes Ergebnis Maxatase - % beibehaltene Aktivität bei 37,7ºC Borsäure Woche Protease A - % beibehaltene Aktivität bei 37,7ºC Borsäure Woche
Die Protease A und Maxatase besaßen in der Zusammensetzung B ohne Borsäure eine vergleichbare Stabilität. Die Zugabe von Borsäure verbesserte die Stabilität beider Proteasen, aber in einem viel größeren Ausmaß die der Protease A, insbesondere bei längeren Lagerungszeitspannen und höheren Temperaturen.
In der Zusammensetzung C besaßen die Protease A, Alcalase und Maxatase ähnliche Stabilität. Die Zugabe von Borsäure verbesserte die Stabilität von Protease A und verringerte die Stabilität von Alcalase und Maxatase, wie es durch die folgenden Ergehnisse gezeigt wird. % beibehaltene Aktivität bei 37,7ºC Protease A + Woche Borsäure Alcalase + Maxatase + * Offensichtlich fehlerhaftes Ergebnis
In der Zusammensetzung D waren Alcalase und Maxatase beträchtlich stabiler als die Protease A. Die Zugabe von Borsäure verbesserte jedoch die Stabilität von Protease A in der gleichen Richtung, aber sie verringerte die Stabilität von Alcalase und Maxatase, wie es durch die folgenden Ergebnisse gezeigt wird. % beibehaltene Aktivität bei 37,7ºC Protease A + Woche Borsäure Alcalase + Maxatase +
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Protease A in Verbindung mit Borsäure ein beträchlich unterschiedliches Stabilitätsprofil als Alcalase oder Maxatase aufweist.
In der Zusammensetzung B mit Borsäure zeigen die Protease A und die Variationen der Protease A, worin Gly an der Stellung 166 durch Ser oder Asn ersetzt ist, Gly an der Stellung 169 durch Ser ersetzt ist, oder Met an der Stellung 222 durch Phe ersetzt ist, gegenüber Alcalase und der Variation der Protease A, worin Met an der Stellung 222 durch Gln ersetzt ist, ebenfalls eine verbesserte Stabilität, wie sie durch die folgenden Ergebnisse gezeigt wird. % beibehaltene Aktivität bei 37,7ºC Borsäure + Woche Alcalase Protease A
Die Zusammensetzungen A und E der vorliegenden Erfindung enthalten 0,75 % einer Aufschlämmung von Protease A, welche eine Aktivität von 0,015 Anson-Units je Gramm Zusammensetzung liefert, und 1,25 % Borsäure anstelle von Wasser.
Die Erfindung hierin kann auch in flüssigen Detergenszusammensetzungen mit geringerer Leistung, wie jenen, die in US-PS 3 634 266, Thiele et al., US-PS 3 799 879, Francke et al., US-PS 3 707 505, Maeda et al., US-PS 4 316 824, Pancheri, und US-PS 4 457 856, Mitchell et al., beschrieben sind, und in Reinigungszusammensetzungen für harte Oberflächen, wie sie in US-PS 3 981 826, Munro, und US-PS 3 985 668, Hartman, beschrieben sind, verwendet werden.

Claims

1. Flüssige Detergenszusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(a) von 1 % bis 75 % eines synthetischen grenzflächenaktiven Detergensmittels;

(b) von 0,01 % bis 5 % des proteolytischen Enzyms, welches durch die folgende Aminosäuresequenz charakterisiert ist:

oder worin Gly an der Position 166 durch Ser oder Asn ersetzt ist, Gly an der Position 169 durch Ser ersetzt ist, oder Met an der Position 222 durch Phe ersetzt ist;

(c) von 0,1 % bis 10 % Borsäure oder einer Borverbindung, welche fähig ist, in der Zusammensetzung Borsäure zu bilden;

(d) von 0,01 bis 50 Millimol Calciumionen je Liter an Zusammensetzung; und

(e) von 10 % bis 95 % Wasser.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche 5 % bis 50 % synthetisches grenzflächenaktives Detergensmittel enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, welche ein anionisches synthetisches grenzflächenaktives Mittel enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, welche 15 % bis 30 % eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels enthält, das ein C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfat, ein C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylethoxysulfat, welches durchschnittlich bis zu etwa 4 Mol Ethylenoxid je Mol Alkylsulfat aufweist, ein lineares C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonat oder Gemische hievon umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, welche 30 % bis 50 % eines Gemisches aus einem anionischen synthetischen grenzflächenaktiven Mittel und einem Detergensgerüststoff enthält, welche Zusammensetzung einen Anfangs-pH- Wert von 7,0 bis 8,5 bei einer Konzentration von 0,2 % in Wasser bei 20ºC aufweist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, welche 5 % bis 20 % einer gesättigten Fettsäure mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, welche 1 % bis 20 % eines wasserlöslichen Polycarboxylatgerüststoffes enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, welche 0,5 % bis 3 % Borsäure enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, welche ferner 1 % bis 15 % eines Polyols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxygruppen enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin der Polyol 1,2-Propandiol umfaßt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, welche ferner 0,4 % bis 1,5 % eines wasserlöslichen Formiates enthält.