DE3650456T2

DE3650456T2 - Lichtempfindliche Materialien für lithographische Druckplatten

Info

Publication number: DE3650456T2
Application number: DE3650456T
Authority: DE
Inventors: Eiji Kyoto-Factory Of Kanada; Hidetoshi Kyoto-Factory Miura; Masahiko Kyoto-Factory Saikawa; Yoshikazu Kyoto-Factory Takaya; Akira Kyoto-Factory Of Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1985-10-30
Filing date: 1986-10-30
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2006-10-31
Also published as: EP0230100A3; EP0230100A2; EP0230100B1; DE3650456D1; US4770961A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogend-Material und insbesondere betrifft sie ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material, das durch spezifische Farbstoffe für den nahen Infrarotbereich spektral sensibilisiert ist.
Diese Erfindung ist speziell auf eine Lithografie- Druckplatte, die das Silberkomplex-Diffusionstransfer- Verfahren ausnützt und für die Verwendung eines Halbleiterlaserstrahls (oder einer Laserdiode) als Lichtquelle geeignet ist, und auf ein Plattenherstellungsverfahren sowie auf ein Druckverfahren unter Verwendung der Lithografie-Druckplatte gerichtet.
Lithografie-Druckplatten, die übertragene Silberbilder, die durch das Silberkomplex-Diffusionstransfer-Verfahren (Silbersalz-Diffusionsverfahren gebildet werden, als farbannehmende Bereiche verwenden, sind in der geprüften japanischen Patentschrift Nr. 30562/73 und den ungeprüften japanischen Offenlegungsschriften Nr. 21602/78, 103104/79, 9750/81 usw. offenbart und sind bekannt.
Nach einem typischen Silberkomplex-Diffusionstransfer- Verfahren, das zur Herstellung dieser Lithografie- Druckplatten geeignet ist, wird ein lichtempfindliches Material, das einen Träger und eine Zwischenschicht, die auch als Antihalationsschicht (Lichthofschutz-Schicht) dient, sowie eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Schicht physikalischer Entwicklungskeime umfaßt, bildartig belichtet und entwickelt, wodurch das Silberhalogenid im Bereich des latenten Bilds zu schwarzem Silber in der Emulsionsschicht wird, und gleichzeitig das Silberhalogenid des nicht-latenten Bildbereichs durch Wirkung eines Silberhalogenid-Komplexbildners, der in einer Entwicklerlösung enthalten ist, aufgelöst wird und an die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials diffundiert. Das auf diese Weise gelöste und diffundierende Silberkomplex- Salz wird durch reduzierende Wirkung eines Entwicklers als Silberbild an den physikalischen Entwicklungskeimen abgeschieden. Im Anschluß an die Entwicklung wird das Material, wenn notwendig, einer Sensibilisierungsbehandlung unterworfen, um so die Aufnahmefähigkeit des Silberbildes für Farbe zu erhöhen. Dann wird die auf diese Weise erhaltene Lithografie-Druckplatte in einer Offset- Druckmaschine montiert und das Drucken erfolgt durch Übertragen des angefärbten Bildes auf ein Substrat.
Nach dem herkömmlichen Verfahren wird die Silberhalogenid- Emulsionsschicht einer spektralen Sensibilisierung durch Merocyanin- oder cyanin-Farbstoff unterzogen, so daß die Emulsion ein Empfindlichkeitsmaximum im grünen Strahlungsbereich nahe 550 nm haben kann, dann wird die Emulsion für mehrere 10 Sekunden durch eine Repro-Kamera belichtet, wobei eine normale Lichtquelle, wie z. B. eine Wolfram-Lichtquelle, verwendet wird. Ein solches herkömmliches Verfahren hat allerdings Grenzen, selbst wenn die oben angegebenen Lithografie-Druckplatten, die an sich ausgezeichnete Schärfe und Auflösung haben, verwendet werden. Wenn ein Farbdruck von einem farbigen Original hergestellt wird, treten außerdem die Probleme auf, daß nicht nur die Auflösung unzureichend ist, sondern daß die Herstellung des lichtempfindlichen Materials und die Herstellung von Lithografie-Druckplatten kompliziert sind.
Als Verfahren zur Lösung der oben genannten Probleme wurde die Verwendung eines Laserstrahls zur Plattenherstellung vorgeschlagen. Lithografie-Druckplatten, bei denen Helium- Neon-Laser oder eine Licht-emittierende Diode angewendet werden, sind in dem US-Patent Nr. 4 501 811 und den japanischen Patent-Offenlegungsschriften (Kokai) Nr. 71055/85, 100148/85, usw. offenbart. Wie auch in diesen Patentschriften beschrieben wird, ist im Fall dieser Lithgrafie-Druckplatten, die das Silberkomplex- Diffusionstransfer-Verfahren ausnützen, die objektive Empfindichkeit für Laserstrahl vermindert oder die Lagerstabilität verschlechtert, da die Oberflächenschicht physikalischer Entwicklungskeime eine große Wirkung auf die spektrale Sensibilisierung hat; darüberhinaus sind Schärfe und Auflösung vermindert, da ein Übertragungssilberbild mit geringem Kontrast durch Silberkomplex-Diffusionstransfer- Entwicklung präzipitiert wird; ferner treten ein Tonen des Nicht-Bildbereichs sowie ein Tropfen des Silberbildes während des Druckens auf, was es unmöglich macht, eine ausreichende Dauerhaftigkeit beim Drucken zu erzielen. Somit ist es schwierig, die gewünschten Lithografie-Druckplatten mit guter Qualität herzustellen. Daher sollte ein gewünschter sensibilisierender Farbstoff allen folgenden Anforderungen genügen: ausreichend hohe Empfindlichkeit für die Strahlungswellenlänge von Lasern; gute Lagerstabilität; Bildung eines Silberbildes mit hohem Kontrast; keine nachteilige Wirkung, wie z. B. Tonen; sowie Bildung eines übertragenen und präzipitierten Silbers, das ausreichende Festigkeit hat, um selbst kleine Silberpartikel von einem Abtropfen während des Druckens abzuhalten.
Was die Laser angeht, so wendet das Verfahren verschiedene bekannte Typen als Laserquellen an, z. B. Helium-Neon, Argon, usw., da die des Scanner-Typs Nachteile haben, wie z. B. die daß große und teure Apparaturen erforderlich sind, daß sie eine geringe Effizienz bei geringem Energieverbrauch aufweisen, usw. Halbleiterlaser haben dagegen die Vorteile, daß sie eine geringe Größe haben und kostengünstig sind, daß leicht eine Ansteuerung durchgeführt werden kann und daß sie eine lange Lebensdauer haben. Als Halbleiterlaser wird eine Reihe von Halbleitern, wie z. B. Ga/As/P, Ga/Al/As, Ga/As, In/P, In/As, usw., verwendet, die Wellenlänge dieser Laserstrahlen ist im allgemeinen länger als 700 mµ und häufig länger als 750 mµ.
Lichtempfindliche Materialien für Lithografie-Druckplatten, die solche Halbleiterlaserstrahlen längerer Wellenlänge als Lichtquellen für eine Bildbelichtung anwenden, sind in der ungeprüften japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 61752/85 offenbart. Diese Beschreibung gibt als besonders bevorzugte Ausführungsform ein lichtempfindliches Material für eine Lithografie-Druckplatte an, das einen Träger und eine lichtempfindliche Nicht-Silber-Schicht, die fähig ist, ein oleophiles Bild zu bilden (die z. B. eine O- Naphthochinonverbindung enthält) sowie eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfaßt, die in dieser Reihenfolge an dem Träger aufgebracht sind, und sie offenbart sensibilisierende Farbstoffe, die durch die allgemeinen Formeln (I) bis (IV) dargestellt werden, die in der obigen Emulsionsschicht verwendet werden und die ein Maximum der spektralen Empfindlichkeit im Bereich von über 700 mµ haben.
FR 1 450 521 offenbart bestimmte Sensibilisatoren zur Verwendung in photographischen Silberhalogenid-Emulsionen.
FR 942 637 offenbart bestimmte Merocyanin- und Rhodacyanin- Farbstoffe zur Verwendung in photographischen Silberhalogenid-Emulsionen.
Die Erfinder führten an einer Menge für Infrarotstrahlung sensibilisierender Farbstoffe Untersuchungen durch, wobei jene, die in den obigen Patentbeschreibungen genannt sind, eingeschlossen waren, und wobei die Farbstoffe der Silberhalogenid-Emulsionsschicht der oben genannten Lithografie-Druckplatten, die als äußerste Oberflächenschicht eine Schicht physikalischer Entwicklungskeime aufwiesen, zugesetzt wurden. Als Resultat fanden sie eine Gruppe sensibilisierender Farbstoffe, die eine Empfindlichkeit, die groß genug ist, um eine Plattenherstellung mit Halbleiterlaserstrahl durchzuführen, eine hohe Auflösungskraft und eine hohe Haltbarkeit beim Drucken liefern.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Lithografie- Druckplatte, die eine hohe Empfindlichkeit aufweist, die die Verwendung eines Halbleiterlaserstrahls mit geringem Output zuläßt, eine hohe Auflösung und hohe Haltbarkeit beim Drucken hat, und die frei von Tonen ist, und die das Silberkomplex-Diffusionstransfer-Verfahren ausnützt, sowie in der Bereitstellung eines Plattenherstellungsverfahrens und eines Druckverfahrens.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines spektral sensibilisierten, lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid- Materials mit hoher Empfindlichkeit gegenüber einer Strahlung des nahen Infrarotbereichs, das wenig Schleier bildet und darüberhinaus eine geringe Verminderung der Empfindlichkeit und geringe Schleierbildung aufweist.
Die obigen Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurden gelöst, indem die nachfolgend beschriebenen sensibilisierten Farbstoffe in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten sind. Das heißt, diese Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliches Material für Lithografie-Druckplatten, das einen Träger und mindestens eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht und eine Oberflächenschicht physikalischer Entwicklungskeime, die auf diesem Träger bereitgestellt werden, umfaßt, wobei die Emulsionsschicht mindestens einen der sensibilisierenden Farbstoffe, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (III) dargestellt werden, enthält.
Allgemeine Formel (I):
in der Z&sub1; und Z, die identisch oder verschieden sein können, eine Gruppe von Atomen darstellen, welche zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen, Stickstoff-enthaltenden heterozyklischen Rings notwendig ist; R&sub1;, R und R&sub7;, die identisch oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe darstellen; R&sub3; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder Arylgruppe darstellt; R&sub4;-R&sub6;, die identisch oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen; l 0 oder 1 darstellt, unter der Voraussetzung, daß, wenn l gleich 1 ist, R&sub4; und R&sub6; unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings miteinander verbunden sein können; Y ein Schwefelatom, Sauerstoffatom oder > N-R&sub8; (R&sub8; stellt eine Alkylgruppe dar) darstellt; X ein Säureanion darstellt; und m, n und q 1 oder 2 darstellen.
Allgemeine Formel (II):
in der X&sub1; und X, die identisch oder verschieden sein können, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, Selenatom,
> N-R&sub7; (R&sub7; stellt eine Alkylgruppe dar) oder
(R&sub8; und R&sub9; stellen eine Alkylgruppe dar) darstellen; Z&sub1; und Z, die identisch oder verschieden sein können, eine Gruppe von Atomen darstellen, welche zur Bildung eines 5- gliedrigen, Stickstoff-enthaltenden heterozyklischen Rings notwendig ist; R&sub1; und R, die identisch oder verschieden sein können, je eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe darstellen; R&sub3; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;&sub1; die identisch oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen; Y ein Schwefelatom, Sauerstoffatom oder > N-R&sub1;&sub0; (R&sub1;&sub0; stellt eine Alkylgruppe dar) darstellt; Q eine Gruppe von Atomen darstellt, die zur Bildung eines 5- oder 6- gliedrigen Rings durch Verbinden mit dem Kohlenstoffatom einer Methingruppe notwendig ist; X ein Säureanion darstellt; und l, m und q 1 oder 2 darstellen.
Allgemeine Formel (III):
in der Z&sub1; eine Gruppe von Atomen darstellt, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen, Stickstoff-enthaltenden heterozyklischen Rings notwendig ist; Z eine Gruppe von Atomen darstellt, die zur Bildung eines 5-gliedrigen, Stickstoff-enthaltenden heterozyklischen Rings notwendig ist; R&sub1; und R, die identisch oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellen; R&sub4;-R&sub9;, die identisch oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe darstellen; Y ein Schwefelatom, Sauerstoffatom, > N-R&sub1;&sub0; (R&sub1;&sub0; stellt eine Alkylgruppe dar) darstellt; X ein Säureanion darstellt; l, m, n, p und q 1 oder 2 sind, unter der Voraussetzung, daß, wenn m und n beide 1 sind, l 2 ist.
Die sensibilisierenden Farbstoffe, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden und jene, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden, sind Rhodacyanin- Farbstoffe, die dadurch charakterisiert sind, daß sie die -OR&sub7;-Gruppe bzw. den Ring Q haben; sie weisen unter den Farbstoffe, die in dieser Erfindung verwendet werden, die besten Resultate auf.
Als Beispiele für Z&sub1; und Z in der allgemeinen Formel (I) können Stickstoff-enthaltende heterozyklische Ringe genannt werden, wie z. B. Thiazol, Benzothiazol, Naphtho[1,2- d]thiazol, Naphtho[2,1-d]thiazol, Naphtho[2,3-d]thiazol, Selenazol, Benzoselenazol, Naphtho[2,1-d]selenazol, Naphtho[1,2-d]selenazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphtho[1,2- d]oxazol, Naphtho[2,1-d]oxazol, Naphtho[2,3-d]oxazol, 2- chinolin, 4-Chinolin, 3,3-Dialkylindolenin, Imidazol, Benzimidazol, Naphtho[1,2-d]imidazol, Pyridin, usw. Diese heterozyklischen Ringe können einen oder mehrere Substituenten aufweisen, z. B. Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, Trifluormethyl, usw.), Arylgruppen (z. B. Phenyl, Tolyl, usw.), eine Hydroxygruppe, Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, usw.), eine Carboxygruppe, Alkoxycarbonylgruppen (z . B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, usw.), Halogenatome (z. B. Fluor, Chlor, Brom und Jod), Aralkylgruppen (z. B. Benzyl, Phenetyl, usw.), eine Cyanogruppe, Alkenylgruppen (z. B. Allyl, usw.), usw.
Bezüglich R&sub1;, R und R&sub7; sind Beispiele für eine Alkylgruppe niedrigere Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, usw.; Hydroxyalkylgruppen, wie β-Hydroxyethyl, γ- Hydroxypropyl, usw.; Alkoxyalkylgruppen, wie β-Methoxyethyl, γ-Methoxypropyl, usw.; Acyloxyalkylgruppen, wie β- Acetoxyethyl, γ-Acetoxypropyl, β-Benzoyloxyethyl, usw., carboxyalkylgruppen, wie carboxymethyl, β-Carboxyethyl, usw.; Alkoxycarbonylalkylgruppen, wie z. B. Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, β- Ethoxycarbonylethyl, usw.; Sulfoalkylgruppen, wie z. B. β- Sulfoethyl, γ-Sulfopropyl, δ-Sulfobutyl, usw.; Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl, Phenetyl, Sulfobenzyl, usw.; und Beispiele für Alkenylgruppen sind Allyl, usw.
Als Beispiele für R&sub3; können Alkyl- und Alkenylgruppen, wie sie oben für R&sub1; und R aufgezählt wurden, sowie Phenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl-, Chlorphenyl-, Naphthyl- usw. als Arylgruppen genannt werden.
Für R&sub4;-R&sub6; sind Beispiele für Alkyl- und Arylgruppen jene, die oben für R&sub1; und R aufgezählt wurden; 5- oder 6- gliedrige Ringe, die mit R&sub4; und R&sub6; gebildet werden, können mit einer niedrigeren Alkylgruppe oder dergleichen substituiert sein. Beispiele für R&sub8; sind Alkylgruppen, wie sie für R&sub1; und R aufgezählt sind.
Beispiele für das Säureanion X sind Alkylsulfationen, wie z. B. von Methylschwefelsäure, Ethylschwefelsäure, usw.; das Thiocyanation, das Toluolsulfonation, Halogenionen, wie z. B. von Chlor, Brom, Iod, usw.; Perchlorationen, usw. Wenn die Farbstoffe eine betainartige Struktur haben, fehlt X.
l ist 0 oder 1; und m, n und q sind 1 oder 2.
Bei der allgemeinen Formel (II) können für Z&sub1; und Z beispielhaft die 5-gliedrigen, Stickstoff-enthaltenden heterozyklischen Ringe, die als Beispiele für Z&sub1; und Z der allgemeinen Formel (I) aufgezählt wurden, genannt werden, und diese heterozyklischen Ringe können solche Substituenten haben, wie jene von Z&sub1; und Z der allgemeinen Formel (I). Beispiele für R&sub1;-R&sub3; sind Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Arylgruppen, wie sie als Beispiele für R&sub1;-R&sub3; der allgemeinen Formel (I) aufgezählt wurden. Als Beispiele für die Alkyl- und Arylgruppen R&sub4;-R&sub6; können solche Gruppen genannt werden, wie sie als Beispiele für die obigen R&sub1; und R aufgezählt wurden, als Beispiele für Halogenatome können Fluor, Chlor, Brom und Iod genannt werden. Beispiele für die Alkylgruppen R&sub7;-R&sub1;&sub0; sind niedrigere Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, usw. Der durch Q dargestellte Ring kann mit einer niedrigeren Alkylgruppe, wie z. B. einer Methylgruppe, usw. substituiert sein. X ist ein Säureanion, wie es als Beispiel für X der allgemeinen Formel (I) aufgezählt wurde.
Als Beispiele für Bezeichnungen in der allgemeinen Formel (III) können die genannt werden, die als Beispiele für die allgemeinen Formeln (I) und (II) genannt wurden und in den Definitionsumfang der allgemeinen Formel (III) fallen. Typische Beispiele für sensibilisierende Farbstoffe, in dieser Erfindung verwendet werden, werden nachfolgend angegeben.
Beispiele für die sensibilisierenden Farbstoffe, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden:
Beispiele für die sensibilisierenden Farbstoffe, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden:
Beispiele für die sensibilisierenden Farbstoffe, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt werden:
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Die vorliegende Erfindung beinhaltet auch lichtempfindliche photographische Materialien mit einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht, die einen neuen Rhodacyanin-Farbstoff enthält, welcher durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt wird:
Allgemeine Formel (VI)
in der z&sub1; eine Gruppe von Atomen darstellt, die zur Bildung eines Thiazolrings, Benzothiazolrings oder Naphthothiazolrings notwendig ist; Z eine Gruppe von Atomen darstellt, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen, Stickstoff-enthaltenden heterozyklischen Rings notwendig ist; R&sub1;, R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe oder Alkenylgruppe darstellen; R eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; X ein Säureanion darstellt; und m und n 1 oder 2 sind.
Beispiele für diese Farbstoffe sind als Beispiele für die Farbstoffe, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt sind, angegeben.
Ein typisches Beispiel für die Synthese des neuen Rhodacyanin-Farbstoffs, der in dieser Erfindung verwendet wird, wird nachfolgend angegeben.

Synthese des Farbstoffs [1-10]

2,21 g 3-Ethyl-5-[3-(3-ethylbenzothiazolin-2-yliden)methyl- 5,5-dimethyl-2-cyclohexen-1-yliden]rhodanin (im US-Patent 3 856 404 offenbart) wurden mit 3,15 g Dimethylschwefelsäure vermischt, das Gemisch wurde 15 Minuten lang auf eine Badtemperatur von 90 bis 100ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit Ethylether gewaschen, anschließend wurden 2,16 g 2-(2-Ethoxy-1-propenyl)-3-ethyl- 5,6-dimethylbenzoxazolium-p-toluolsulfonat und 30 ml Ethanol zugesetzt und dann unter Erhalt einer homogenen Lösung erwärmt. Danach wurden 3,0 ml Triethylamin in die Lösung gegeben, welche dann 30 Minuten bei Erhitzen unter Rückfluß gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde Ethylacetat zugesetzt, das Präzipitat wurde abfiltriert und mit Ethylacetat gewaschen. Der resultierende rohe Farbstoff wurde zweimal mit Ethanol umkristallisiert und getrocknet, wobei 1,00 g dunkles gelb-grünes kristallines Pulver erhalten wurde, das einen Schmelzpunkt von 197,0ºC (Zersetzung) hatte.
Das Absorptionsmaximum der methanolischen Lösung des Farbstoffs war bei 689 nm.
Andere Farbstoffe, die in dieser Erfindung verwendet werden, können ohne weiteres ebenfalls nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Der sensibilisierende Farbstoff kann zu irgendeinem Zeitpunkt vor dem Auftragen der Silberhalogenid-Emulsion zugesetzt werden. Die Zusatzmenge des Farbstoffs kann in einem weiten Bereich variiert werden; gute Resultate werden allerdings erreicht, wenn er in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid zugesetzt wird, wobei allerdings die optimale Menge von der Art des
Silberhalogenids, wie z. B. der Halogenzusammensetzung, der durchschnittlichen Korngröße, dem Kristallhabitus, usw., abhängt.
Die in der erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplatte verwendete Silberhalogenid-Emulsion kann Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodid, Silberchlorobromoiodid, usw. und vorzugsweise ein Silberhalogenid, das mindestens 50 mol% Silberchlorid enthält, sein. Die durchschnittliche Korngröße dieser Silberhalogenide liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,8 µm, obgleich auch andere Korngrößen verwendbar sind. Die Emulsion ist vorzugsweise eine monodispergierte Emulsion, in der 90% oder mehr der gesamten Körner die durchschnittliche Korngröße von ± 30% aufweisen. Die Körner liegen vorzugsweise in Form eines im wesentlichen Würfels oder eines 14-flächigen Polyeders vor, obgleich solche, die einen anderen Kristallhabitus haben, nicht zurückzuweisen sind.
Das Bindemittel, das in der Silberhalogenid-Emulsion der erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplatte verwendet wird, ist normalerweise Gelatine, die teilweise durch ein oder mehrere hydrophile Polymerbindemittel, wie z. B. Stärke, Albumin, Natriumalginat, Hydroxyethylcellulose, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyvinylmethylether- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, usw., ersetzt werden kann. Ferner ist es möglich, eine wäßrige Dispersion von Vinylpolymeren (Latex) zu verwenden.
Die Silberhalogenid-Emulsion kann während ihrer Herstellung oder während des Auftragens auf verschiedene Weise sensibilisiert werden. Die Emulsion wird vorzugsweise nach auf diesem Gebiet bekannten Verfahren chemisch sensibilisiert, wobei beispielsweise Natriumthiosulfat, Alkylthioharnstoffe oder Goldverbindungen, wie z. B. Goldrhodanit und Goldchlorid oder Gemische der genannten, verwendet werden.
Charakteristika, wie hohe Empfindlichkeit, hohe Schärfe und hohe Auflösung, die für Platten eines direkten Druckverfahrens wünschenswert sind, können verliehen werden, indem Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie z. B. Salze von Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin, zu irgendeiner Zeit während der Emulsionsherstellung zugesetzt werden. Die Zugabemenge liegt im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann weitere Zusatzstoffe, wie z. B. Beschichtungshilfsmittel, Härtemittel, Antischleiermittel, Mattierungsagenzien (wasserbindende Agenzien) und Entwickler, die üblicherweise verwendet werden, enthalten.
Höhere Empfindlichkeit und höhere Haltbarkeit beim Drucken können erzielt werden, wenn Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (A) und/oder (B) dargestellt werden, in Kombination mit den oben genannten für Infrarotstrahlung sensibilisierenden Farbstoffen in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die erfindungsgemäß verwendet wird, eingesetzt werden.
Allgemeine Formel (A)
Allgemeine Formel (B)
In der allgemeinen Formel (A), stellt Z&sub3; eine Gruppe von Atomen dar, die zur Bildung des 5- oder 6-gliedrigen, Stickstoff-enthaltenden heterozyklischen Rings notwendig ist, wie dies für Z&sub1; und Z der allgemeinen Formel (I) beschrieben wurde; stellt R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe dar, wie dies in der allgemeinen Formel (I) erwähnt ist; stellt R&sub1;&sub0; eine Alkyl- oder Alkenylgruppe dar, wie dies in der allgemeinen Formel (I) angegeben ist; stellt X- ein Säureanion dar, wie dies für X der allgemeinen Formel (I) angegeben ist, unter der Voraussetzung, daß, wenn die Verbindung eine betainartige Struktur hat, X fehlt; stellen m und n ganze Zahlen, nämlich 1 oder 2, dar.
Typische Beispiele der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (A) dargestellt werden, sind unten angeführt.
In der allgemeinen Formel (B) stellt A einen zweiwertigen aromatischen Rest dar, der eine -SO&sub3;M-Gruppe (M stellt ein Wasserstoffatom oder ein Kation, wie z. B. Natrium, Kalium, usw. dar) enthalten kann, unter der Voraussetzung, daß, wenn R&sub1;&sub2; bis R&sub1;&sub5; keine -SO&sub3;M-Gruppe enthalten, A eine -SO&sub3;M- Gruppe enthält; stellen R&sub1;&sub2; bis R&sub1;&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy, Naphthoxy, o-Toloxy, p-Sulfophenoxy, usw.)&sub1; einen heterozyklischen Ring (z. B. Morpholinyl, Piperidyl, usw.), eine Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio, Ethylthio, usw.), eine heterozyklische Thiogruppe (z. B. Benzothiazolylthio, Benzoimidazolylthio, usw.), eine Arylthiogruppe (z. B. Phenylthio, Tolylthio, usw.), eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe (z. B. Methylamino, Ethylamino, Diethylamino, β-Hydroxyethylamino, 3- Sulfoethylamino, usw.), eine Arylaminogruppe (z. B. Anilino, o-, m- oder p-Sulfoanilino, o-, m- oder p-Toluidino, o-, m- oder p-Carboxyanilino, o-, m- oder p-Chloranilino, o-, m- oder p-Anisidino, o-Acetaminoanilino, Hydroxyanilino, Naphthylamino, Sulfonaphthylamino, usw.), eine heterozyklische Aminogruppe (z. B. 2-Benzothiazolylamino, 2- Pyridylamino, usw.), eine Aralkylaminogruppe (z. B. Benzylamino, o-, m- oder p-Anisylamino, usw.), eine Mercaptogruppe oder ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wie sie als Beispiele für R&sub4; bis R&sub9; der allgemeinen Formel (I) angegeben sind, dar; stellt W -CH= oder -N=, vorzugsweise -CH= dar; Beispiele für A sind folgende:
Typische Beispiele für die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (B) dargestellt werden, sind wie folgt:
(B-1) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(benzothiazolyl-2- thio)pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2'-disulfonat
(B-2) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(benzothiazolyl-2- amino)pyrimidin-2-ylamino] stilben-2,2'-disulfonat
(B-3) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(naphthyl-2-oxy)pyrimidin-2- ylamino]stilben-2,2'-disulfonat
(B-4) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(naphthyl-2-oxy)pyrimidin-2- ylamino]dibenzyl-2,2'-disulfonat
(B-5) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-dianilinopyrimidin-2- ylamino)stilben-2,2'-disulfonat
(B-6) Dinatrium-4,4'-bis[4-chlor-6-(2- naphthyloxy)pyrimidin-2-ylamino]biphenyl-2,2'- disulfonat
(B-7) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(1-phenyltetrazolyl-5- thio]pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2'-disulfonat
(B-8) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(benzoimidazolyl-2- thio)pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2'-disulfonat
(B-9) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-diphenoxypyrimidin-2- ylamino)stilben-2,2'-disulfonat
(B-10) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-diphenylthiopyrimidin-2- ylamino)stilben-2,2'-disulfonat
(B-11) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-dimercaptopyrimidin-2- ylamino)biphenyl-2,2'-disulfonat
(B-12) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-dianilino-triazin-2- ylamino)stilben-2,2'-disulfonat
(B-13) Dinatrium-4,4'-bis(4-anilino-6-hydroxy-triazin-2- ylamino)stilben-2,2'-disulfonat
(B-14) Dinatrium-4,4'-bis(4-naphthylamino-6-anilino-triazin- 2-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat.
Entweder eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (A) dargestellt wird, oder eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (B) dargestellt wird, können zugesetzt werden, allerdings können auch zwei oder mehrere der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (A) dargestellt werden, oder zwei oder mehrere Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (B) dargestellt werden, zugesetzt werden; oder es können mindestens eine der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (A) dargestellt werden, und mindestens eine der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (B) dargestellt werden, in Kombination zugesetzt werden. Welche Verbindung für den sensibilisierenden Farbstoff, der durch die allgemeinen Formeln (I)-(III) dargestellt wird, die Verbindung der allgemeinen Formel (A) oder (B), hängt von der Art der sensibilisierenden Farbstoffe und der Verbindungen und der Kombination derselben ab. Im allgemeinen ist ein Zusatz der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (A) dargestellt wird, und der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (B) dargestellt wird, in Kombination vorteilhafter.
Die Zugabemenge der Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (A) und (B) dargestellt werden, beträgt 1 · 10&supmin;&sup4; bis 3 · 10&supmin;¹ mol, vorzugsweise 5 · 10&supmin;&sup4; bis 2 · 10&supmin;¹ mol, pro mol Silberhalogenid.
Unter der Silberhalogenid-Emulsionsschicht (und über dem Träger) kann eine Zwischenschicht zur Verbesserung der Haftung oder eine Grundierungsschicht, die ein Farbmittel, wie z. B. Ruß, und eine Verbindung, die Licht von mindestens 700 mµ absorbiert, enthalten kann, angeordnet sein. Diese Grundierungsschicht kann außerdem einen Entwickler oder ein Mattierungsmittel enthalten.
Über der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, nämlich als äußerste Oberflächenschicht, ist eine Bildempfangsschicht bereitgestellt. Die Bildempfangsschicht enthält bekannte physikalische Entwicklungskeime, wie z . B. Metalle einschließlich Antimon, Wismut, Kadmium, Kobalt, Palladium, Nickel, Silber, Blei, Zink, usw., sowie Sulfide der genannten, usw. Die Bildempfangsschicht kann mindestens ein hydrophiles Kolloid enthalten, z. B. Gelatine, Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum, Natriumalginat, Hydroxyethyl-Stärke, Dialdehyd-Stärke, Dextrin, Hydroxyethylcellulose, Polystyrolsulfonsäure, ein Vinylimidazol-Acrylamid-Copolymer, Polyvinylalkohol, usw. Dieses hydrophile Kolloid ist in der Bildempfangsschicht mit vorzugsweise 0,1 g/m² oder weniger enthalten. Die Bildempfangsschicht kann ferner hygroskopische Substanzen oder Benetzungsmittel, wie z. B. Sorbit, Glycerin, usw., enthalten. Sie kann ferner Pigmente gegen Tonen, wie z. B. Bariumsulfat, Titandioxid, Chinaton, Silber, usw., Entwickler, wie z. B. Hydrochinon, und Härter, wie z. B. Formaldehyd, Dichlor-S-triazin, usw., enthalten.
Die Träger können Papier, Folie, wie z. B. Celluloseacetat- Folie, Polyvinylacetal-Folie, Polystyrol-Folie, Polypropylen-Folie, Polyethylenterephthalat-Folie, usw., Verbundfolien, wie z. B. Polyester-, Polypropylen- oder Polystyrol-Folien, die mit Polyethylen-Folie überzogen sind; Metalle, metallisiertes Papier; oder Metall/Papier-Laminate sein. Ein Papierträger, der an einer oder beiden Seiten mit einem Olefinpolymer, wie z. B. Polyethylen, beschichtet ist, ist ebenfalls verwendbar. Diese Träger können Verbindungen mit Antihalationskraft (Wirkung gegen Lichthofbildung) enthalten.
Die Behandlungslösung zur Entwicklung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann alkalische Substanzen, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Trinatriumphosphat, usw.; Konservierungsstoffe, wie Sulfite, usw.; Silberhalogenid- Lösungsmittel, wie Thiosulfate, zyklische Imide, Thiosalicylsäure, Amine, usw.; Verdickungsmittel, wie z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, usw.; Antischleiermittel, wie z. B. Kaliumbromid, 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol; Verbindungen, die in der ungeprüften japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 26201/72 beschrieben sind, usw.; Entwickler, wie z. B. Hydrochinon, 1- Phenyl-3-pyrazolidon, usw.; Entwicklungs- Modifikationsmittel, wie z. B. Polyoxyalkylenverbindungen, Oniumverbindungen, usw., enthalten.
Wenn das Silberkomplex-Diffusionstransfer-Verfahren durchgeführt wird, kann der Entwickler in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und/oder der Bildempfangsschicht oder anderen wasserdurchlässigen Schichten, die an die Bildempfangsschicht angrenzen, enthalten sein, wie dies in den Britischen Patenten Nr. 1 000 115, 1 012 476, 1 017 273 und 042 477 beschrieben ist. Daher wird in einem solchen Fall von einer sogenannten "alkalischen Aktivierungslösung", die keinen Entwickler enthält, Gebrauch gemacht.
Die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Lithografie-Druckplatten können durch Verwendung von Verbindungen, wie sie in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 29723/73 und dem US- Patent Nr. 3 721 539 beschrieben sind, farbaufnehmend gemacht werden, oder ihre Farbaufnahmefähigkeit kann erhöht werden.
Beim Druckverfahren sind Ätzlösung und Dämpflösung solche, wie sie auf diesem Gebiet bekannt sind.
Die folgenden nicht-limitierenden Beispiele erläutern diese Erfindung weiter.

BEISPIEL 1

Auf einer Seite eines Trägers aus Polyester-Folie wurde eine Mattierungsschicht, die gepulvertes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5 µ enthielt, aufgebracht. Auf der anderen Seite wurde eine Grundierungsschicht (auf pH 4 eingestellt) aufgebracht, die Carbon-Black und 20 Gew.-%, bezogen auf die photographische Gelatine, gepulvertes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 7 µ enthielt. Auf diese Grundierungsschicht wurde eine Hochgeschwindigkeits- Silberchloroiodobromid-Emulsionsschicht (Br: 3 mol%, I: 0,4 mol% und Cl: 96,6 mol%, eingestellt auf pH 4,0), die 5 Gew.-% (bezogen auf photographische Gelatine) gepulvertes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 7 µ enthielt, aufgebracht, die dann mit einer Goldverbindung chemisch sensibilisiert und danach spektral sensibilisiert wurde.
Der Anteil an Gelatine in der Grundierungsschicht betrug 3,0 g/m², jener von Gelatine in der Emulsionsschicht 1,0 g/m² und jener des Silberhalogenids, als Silbernitrat, betrug 1,0 g/m². Die Grundierungsschicht und die Emulsionsschicht enthielten 5,0 mg Formaldehyd pro 1 g Gelatine als Härter.
Nach dem Trocknen wurde der beschichtete Träger für 14 Tage auf 40ºC erwärmt. Danach wurde die Emulsionsschicht mit einer Keimbeschichtungszusammensetzung überzogen, wie sie in der ungeprüften japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 21602/78 beschrieben ist (das verwendete Polymer war Nr. 3: Acrylamid-Imidazol-Copolymer, außerdem war Hydrochinon war in einer Menge von 0,8 g/m² enthalten), anschließend erfolgte eine Trocknung unter Erhalt eines lichtempfindlichen Materials für eine Lithografie- Druckplatte. Die oben genannte Silberhalogenid-Emulsion enthielt 5 · 10&supmin;&sup6; mol Rhodiumchlorid pro 1 mol Silberhalogenid, das während des physikalischen Reifens der Emulsion zugesetzt worden war. Die Silberhalogenidkörner waren im wesentlichen würfelförmig und hatten eine durchschnittliche Korngröße von 0,3 µ; 90% oder mehr der gesamten Körner waren innerhalb des Bereichs der durchschnittlichen Korngröße ± 30% verteilt.
Elflichtempfindliche Materialien für Lithografie- Druckplatte wurden in der gleichen Weise wie oben hergestellt, außer daß 10&supmin;³ mol (pro 1 mol Silberhalogenid) jedes sensibilisierenden Farbstoffs, der in Tabelle 1 angegeben ist, zu jeder Silberhalogenid-Emulsion gegeben wurde.
Die folgenden Farbstoffe wurden als Vergleichsfarbstoffe verwendet:
Jedes dieser lichtempfindlichen Materialien wurde in engem Kontakt mit einem Original einer Filmblockkopie, die Bilder aus dünnen Linien enthielt, einer Lichtquelle ausgesetzt, an der ein dunkelroter Filter SC-70 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), der Licht mit Wellenlängen von mehr als etwa 700 mµ durchließ, befestigt. Die Belichtung erfolgte, indem das Material für einen Zeitraum im Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup5; Sekunden, was von der Empfindlichkeitsdifferenz abhing, unterworfen wurde, so daß nahezu dieselben Druckbelichtungen erzielt wurden. Diese wurden dann als Proben für einen Drucktest verwendet.
Getrennt davon wurden die lichtempfindlichen Materialien für 10&supmin;&sup5; Sekunden einer Blitzbelichtung durch einen Graukeil an einer Lichtquelle, an die der dunkelrote Filter SC-70 befestigt war, unterzogen. Diese wurden als Proben für die Sensitometrie verwendet.
Nach dem Belichten wurden die lichtempfindlichen Materialien mit dem folgenden Diffusions-Transfer-Entwickler entwickelt.

Entwickler

Wasser 700 ml
Natriumhydroxid 18 g
Kaliumhydroxid 7 g
wasserfreies Natriumsulfat 50 g
2-Mercaptobenzoesäure 1,5 g
2-Methylaminoethanol 15 g
Wasser ad 1 Liter.
Nach der Entwicklungsbehandlung wurden diese Materialien zwischen zwei Quetschwalzen durchgeführt, um überschüssigen Entwickler zu entfernen; unmittelbar danach wurden sie bei 25ºC für 20 Sekunden mit der folgenden Neutralisierungslösung behandelt, zwischen Quetschwalzen durchgeführt, um überschüssige Lösung zu entfernen, und bei Raumtemperatur getrocknet.

Neutralisierungslösung

Wasser 600 ml
Citronensäure 10 g
Natriumcitrat 35 g
kolloidales Siliciumdioxid (20% Lösung) 5 ml
Ethylenglykol 5 ml
Wasser ad 1 Liter.
Die Empfindlichkeit dieser lichtempfindlichen Materialien und die Haltbarkeit der resultierenden Lithografie- Druckplatten beim Drucken sind in Tabelle 1 angegeben. Die Empfindlichkeit wurde durch die Belichtung bewertet, die erforderlich ist, bevor die Präzipitation des übergeführten Silbers nicht mehr beobachtet wurde, und ist als relativer Wert angegeben, wobei die Empfindlichkeit im Fall des sensibilisierenden Farbstoffs (I-5) als Standard mit 1,0 angenommen wurde. Die Haltbarkeit beim Drucken wurde als Anzahl der Abzüge bewertet, die erhalten wurden, bevor das Drucken aufgrund des Auftretens von Tonen oder einem teilweisen Verschwinden des Silberbildes unmöglich wurde, und in Graden ausgedrückt, welche in Übereinstimmung mit den folgenden Kriterien festgesetzt waren:

Grad Nr. Anzahl der Abzüge

1 < 4000
2 4000-6000
3 6000-8000
4 8000-10000
5 > 10000.
Das Drucken für die obigen Tests wurde durch Befestigen einer Folie, auf die jede der Proben aufgetragen war, in einer Offset-Druckmaschine, Anwenden der folgenden Ätzlösung über die gesamte Plattenoberfläche und Verwendung der folgenden Dämpflösung durchgeführt. Die Druckmaschine war eine Maschine des Typs A.B. Dick 350 CD (Handelsname einer Offset-Druckmaschine, geliefert von A.B. Dick Co.).

Ätzlösung

Wasser 600 ml
Isopropylalkohol 400 ml
Ethylenglykol 50 ml
3-Mercapto-4-acetamido-5-n-heptyl-1,2,4-triazol 1 g.

Dämpflösung

o-Phosphor 10 g
Nickelnitrat 5g
Natriumsulfat 5 g
Ethylenglykol 100 g
kolloidales Siliciumdioxid (20% Lösung) 28 g
Wasser ad 1 Liter. TABELLE 1 Sensibilisierende Farbstoffe Relative Empfindlichkeit Haltbarkeit beim Drucken

BEISPIEL 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß ein Silberchloriodid, das 0,2 mol% Silberiodid enthielt, als Silberhalogenid-Emulsion verwendet wurde und Farbstoffe, die in Tabelle 2 angegeben sind, als sensibilisierende Farbstoffe verwendet wurden, wurden lichtempfindliche Materialien hergestellt. Dann wurden daraus in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Lithografie-Druckplatten hergestellt, das Drucken erfolgte unter Erhalt der in Tabelle 2 angegebenen Resultate. Die Empfindlichkeit wurde als relativer Wert angegeben, indem die Empfindlichkeit dem Fall des sensibilisierenden Farbstoffs (I-3) als Standard mit 1,0 angenommen wurde. TABELLE 2 Sensibilisierende Farbstoffe Relative Empfindlichkeit Haltbarkeit beim Drucken

BEISPIEL 3

Jede der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Proben wurde 3 Tage lang bei 50ºC und einer Raumfeuchtigkeit von 80% gehalten und dann denselben Tests wie den in Beispiel 1 angegebenen unterworfen. Die Vergleichsproben hatten für eine Strahlung von etwa 780 mµ aufgrund einer deutlichen Desensibilisierung praktisch keine Empfindlichkeit, während die erfindungsgemäßen Proben höchstens eine Desensibilisierung von etwa 10% erlitten und ihre Lagerstabilität zufriedenstellend war.

BEISPIEL 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß die in Tabelle 3 angegebenen Farbstoffe in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid als sensibilisierende Farbstoffe in der Silberhalogenid-Emulsion verwendet wurden, wurden zwölflichtempfindliche Materialien und Lithografie- Druckplatten hergestellt; sie wurden dann denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen, außer daß Farbstoff (II-7) als Standard zur Bewertung der Empfindlichkeit verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Sensibilisierende Farbstoffe Relative Empfindlichkeit Haltbarkeit beim Drucken

BEISPIEL 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß eine Silberchlorid-Emulsion, die 0,2 mol% Silberiodid enthielt, als Silberhalogenid-Emulsion verwendet wurde und daß Farbstoffe, wie sie in der folgenden Tabelle 4 angegeben sind, als sensibilisierende Farbstoffe verwendet wurden, wurden lichtempfindliche Materialien hergestellt. Dann wurden daraus in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Lithografie-Druckplatten hergestellt. Diese Proben wurden denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen, außer daß die Empfindlichkeit unter Verwendung des sensibilisierenden Farbstoffs (II-1) als Standard bewertet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4 Sensibilisierende Farbstoffe Relative Empfindlichkeit Haltbarkeit beim Drucken

BEISPIEL 6

Die in den Beispielen 4 und 5 erhaltenen Proben wurden für 3 Tage bei 50ºC und einer Raumfeuchtigkeit von 80% gehalten und danach denselben Tests wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß die Vergleichsproben aufgrund einer weiteren deutlichen Desensibilisierung praktisch keine Empfindlichkeit für das Licht von etwa 780 mµ hatten, während die erfindungsgemäßen Proben einer Desensibilisierung von höchstens etwa 10% unterlagen und eine ausreichend hohe Lagerstabilität hatten.

BEISPIEL 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Farbstoffe als sensibilisierende Farbstoffe verwendet wurden. Der folgende Farbstoff (H) wurde als ein Vergleichsfarbstoff verwendet. TABELLE 5 Sensibilisierende Farbstoffe Relative Empfindlichkeit Haltbarkeit beim Drucken

BEISPIEL 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß eine Silberchloriodid-Emulsion, die 0,2 mol% Silberiodid enthielt, als Silberhalogenid-Emulsion verwendet wurde und daß die in der folgenden Tabelle 6 angegebenen sensibilisierenden Farbstoffe eingesetzt wurden, wurden lichtempfindliche Materialien hergestellt. Daraus wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Lithografie- Druckplatten hergestellt. Diese Proben wurden den gleichen Tests wie in Beispiel 1 unterzogen, wobei der sensibilisierende Farbstoff (III-2) als Standard zur Bewertung der Empfindlichkeit verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6 Sensibilisierende Farbstoffe Relative Empfindlichkeit Haltbarkeit beim Drucken

BEISPIEL 9

= Eine Seite eines Trägers aus Polyesterfolie war mit einer Mattierungsschicht, die gepulvertes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5 µ enthielt, versehen. Auf die andere Seite war eine Grundierungsschicht (eingestellt auf pH 4,5) aufgebracht, die Carbon-Black un 20 Gew.-% (bezogen auf photographische Gelatine) gepulvertes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 7 µ enthielt. Auf der Grundierungsschicht war eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht (auf pH 4,5 eingestellt) angeordnet, die 5 Gew.-% (bezogen auf photographische Gelatine) gepulvertes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 7 µ enthielt, und die mit einer Goldverbindung und Thiosulfat chemisch sensibilisiert worden war. Die Silberhalogenid-Emulsion umfaßte Silberchlorid-Kristalle, im wesentlichen in Würfelform, und enthielt 5 · 10&supmin;&sup6; mol Rhodiumchlorid pro mol Silberhalogenid. Die Silberhalogenidkörner hatten eine durchschnittliche Korngröße von 0,4 µ; 90% oder mehr der gesamten Körner waren im Größenbereich der durchschnittlichen Korngröße ± 30% verteilt.
Der Anteil an Gelatine in der Grundierungsschicht betrug 3,0 g/m², jener von Gelatine in der Emulsionsschicht 1,0 g/m² und jener des Silberhalogenids 1,2 g/m², ausgedrückt als Silbernitrat. Sowohl die Grundierungsschicht wie auch die Emulsionsschicht enthielten 5,0 mg Formaldehyd pro Gramm Gelatine als Härter. Nach dem Trocknen wurde der beschichtete Träger 14 Tage lang auf 40ºC erwärmt. Die Emulsionsschicht wurde dann mit einer Zusammensetzung zur Keimbeschichtung von Platte 11 in Beispiel 1 der ungeprüften japanischen Patent-Offenlegungsschrift 103104/79 beschichtet.
Nach demselben Verfahren wie oben beschrieben, außer daß sensibilisierende Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) und die Verbindungen der allgemeinen Formeln (A) und (B) der Emulsionsschicht zugesetzt worden waren, wie dies in Tabelle 11 angegeben ist, wurden lichtempfindliche Materialien für Lithografie-Druckplatten (Proben A-H) hergestellt. Diese Proben wurden unmittelbar nach der Herstellung (einen ganzen Tag und eine Nacht bei 35ºC gehalten) und nachdem sie 4 Tage lang bei 50ºC und einer Raumfeuchtigkeit von 80% gehalten worden waren, in der folgenden Weise belichtet. Jede der Proben wurde in engem Kontakt mit einem Original einer Filmblockkopie, die Bilder aus dünnen Linien enthielt, einer Blitzbelichtung mit einer Lichtquelle, die einen dunkelroten Filter SC-70 (hergestellt von Fuji Photo Film Co.), der das Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm durchließ, für einen Zeitraum von 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup4; Sekunden, der von der Differenz der Empfindlichkeit abhing, so daß im wesentlichen dieselbe Druckbelichtung erzielt wurde, unterworfen. Diese wurden dann als Proben für Drucktests verwendet.
Getrennt davon wurde jede der Proben einer Blitzbelichtung mit einer Lichtquelle, die einen dunkelroten Filter SC-70 hatte, für 10&supmin;&sup5; Sekunden durch einen Graukeil unterworfen. Diese Proben wurden als Proben für die Sensitometrie verwendet.
Jede der bildartig belichteten Proben wurde bei 25ºC für 30 Sekunden mit dem folgenden Diffusions-Transfer-Entwickler entwickelt. Nach dem Entwickeln wurde die Probe zwischen zwei Quetschrollen durchgeführt, um überschüssigen Entwickler zu entfernen, unmittelbar danach mit der Neutralisierungslösung, die in Beispiel 1 verwendet worden war, 20 Sekunden bei 25ºC behandelt, zur Entfernung überschüssiger Lösung zwischen Quetschwalzen durchgeführt und dann bei Raumtemperatur getrocknet.

Diffusions-Transfer-Entwickler

Wasser 700 ml
Natriumhydroxid 18 g
Kaliumhydroxid 7 g
wasserfreies Natriumsulfat 50 g
Hydrochinon 13 g
Phenidon 1,5 g
2-Mercaptobenzoesäure 2 g
Uracil 2 g
2-Methylaminoethanol 30 ml
5-Phenyl-2-mercapto-1,3,4-oxiadiazol 0,1 g
Wasser ad 1 Liter.
Die Haltbarkeit beim Drucken wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet, außer daß sie in Graden, die nach den folgenden Kriterien definiert worden waren, ausgedrückt wurde.

Grad Nr. Anzahl der Abzüge

1 < 1000
2 1000-3000
3 3000-5000
4 5000-7000
5 > 7000.
Die Empfindlichkeit wurde durch die Belichtung, die notwendig ist, bevor die Präzipitation des übergeführten Silbers nicht mehr beobachtet wurde, bewertet und als relativer Wert angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Proben A und E (die nur Farbstoffe enthielten) direkt nach ihrer Herstellung als 100 angenommen wurden. TABELLE 11 Proben Sensibilisierende Farbstoffe Verbindungen der Formel
Die Zugabemenge bezog sich auf 1 mol Silberhalogenid. Dies ist nachfolgend ebenso.
Die Resultate sind in Tabelle 12 angegeben. TABELLE 12 Proben Unmittelbar nach der Herstellung Empfindlichkeit Haltbarkeit beim Drucken 4 Tage bei 50ºC und einer Raumfeuchtigkeit von 80% gehalten (Standard)

Claims

1. Lichtempfindliches Material für eine Lithografie- Druckplatte, das einen Träger und mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Oberflächenschicht physikalischer Entwicklerkeime, die auf dem Träger aufgebracht sind, wobei die Silberhalogenid-Emulsionsschicht mindestens einen der sensibilisierenden Farbstoffe, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) dargestellt werden, enthält:

Allgemeine Formel (I):

in der Z&sub1; und Z, die identisch oder verschieden sein können, eine Gruppe von Atomen darstellen, welche zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Stickstoffenthaltenden heterozyklischen Rings notwendig ist; R&sub1;, R und R&sub7;, die identisch oder verschieden sein können, je eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe darstellen; R&sub3; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; R&sub4;-R&sub6;, die identisch oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen; l 0 oder 1 darstellt, unter der Voraussetzung, daß, wenn l gleich 1 ist, R&sub4; und R&sub6; unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings miteinander verbunden sein können; Y ein Schwefelatom, Sauerstoffatom oder > N-R&sub8; (R&sub8; stellt eine Alkylgruppe dar) darstellt; X ein Säureanion darstellt; und in, n und q 1 oder 2 darstellen.

Allgemeine Formel (II):

in der X&sub1; und X, die identisch oder verschieden sein können, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, Selenatom, > N-R&sub7; (R&sub7; stellt eine Alkylgruppe dar) oder (R&sub8; und R&sub9; stellen eine Alkylgruppe dar) darstellen; Z&sub1; und Z, die identisch oder verschieden sein können, eine Gruppe von Atomen darstellen, welche zur Bildung eines 5- gliedrigen, Stickstoff-enthaltenden heterozyklischen Rings notwendig ist; R&sub1; und R, die identisch oder verschieden sein können, je eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe darstellen; R&sub3; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;, die identisch oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen; Y ein Schwefelatom, Sauerstoffatom oder > N-R&sub1;&sub0; (R&sub1;&sub0; stellt eine Alkylgruppe dar) darstellt; Q eine Gruppe von Atomen darstellt, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings durch Verbinden mit dem Kohlenstoffatom einer Methingruppe notwendig ist; X ein Säureanion darstellt; und l, m und q 1 oder 2 darstellen.

Allgemeine Formel (III):

in der Z&sub1; eine Gruppe von Atomen darstellt, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen, Stickstoffenthaltenden heterozyklischen Rings notwendig ist; Z eine Gruppe von Atomen darstellt, die zur Bildung eines 5-gliedrigen, Stickstoff-enthaltenden heterozyklischen Rings notwendig ist; R&sub1; und R, die identisch oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellen; R&sub4;-R&sub9;, die identisch oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe darstellen; Y ein Schwefelatom, Sauerstoffatom, > N-R&sub1;&sub0; (R&sub1;&sub0; stellt eine Alkylgruppe dar) darstellt; X ein Säureanion darstellt; l, m, n, p und q 1 oder 2 darstellen, unter der Voraussetzung, daß, wenn m und n beide 1 sind, l, 2 ist; umfaßt.

2. Lichtempfindliches Material für eine Lithografie- Druckplatte nach Anspruch 1, in dem die Silberhalogenid- Emulsionsschicht zusätzlich mindestens eine der Formeln, die durch die allgemeinen Formeln (A) und (B) dargestellt werden, enthält:

Allgemeine Formel (A):

in der Z&sub3; eine Gruppe von Atomen darstellt, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen, Stickstoffenthaltenden, heterozyklischen Rings notwendig ist; R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt; R&sub1;&sub0; eine Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt; X- ein Säureanion darstellt, unter der Voraussetzung, daß, wenn die Verbindung eine betainartige Struktur hat, X- nicht vorhanden ist; und m und n ganze Zahlen von 1 oder 2 sind.

Allgemeine Formel (B):

in der A einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt, der -SO&sub3;M (M stellt ein Wasserstoffatom oder ein Kation dar) enthalten kann, unter der Voraussetzung, daß, wenn R&sub1;&sub2;-R&sub1;&sub5; keine -SO&sub3;M-Gruppe enthält, A eine -SO&sub3;M-Gruppe enthält; R&sub1;&sub2;-R&sub1;&sub5; je ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, Aryloxygruppe, einen heterozyklischen Ring, eine Alkylthiogruppe, heterozyklische Thiogruppe, Arylthiogruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, Arylaminogruppe, heterozyklische Aminogruppe, Aralkylaminogruppe, Mercaptogruppe oder ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe darstellen; und W -CH= oder -N= darstellt.

3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, in dem die Menge des sensibilisierenden Farbstoffs 1 · 10&supmin;&sup5; - 1 · 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid ist.

4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, in dem das Silberhalogenid mindestens 50 mol% Silberchlorid enthält.

5. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, in dem die Silberhalogenid-Emulsion Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems enthält.

6. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, in dem die Menge der Verbindung 1 · 10&supmin;&sup4; - 3 · 10&supmin;¹ mol pro mol Silberhalogenid ist.

7. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, in dem zwischen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und dem Träger eine Zwischenschicht und/oder eine Grundierungsschicht bereitgestellt ist (sind).

8. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, das eine Emulsionsschicht aufweist, die einen Farbstoff enthält, der durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt wird

in der Z&sub1; eine Gruppe von Atomen darstellt, die zur Bildung eines Thiazolrings, Benzothiazolrings oder Naphtholthiazolrings erforderlich ist; Z eine Gruppe von Atomen darstellt, die zur Bildung eines 5- oder 6- gliedrigen, Stickstoff-enthaltenden heterozyklischen Rings erforderlich ist; R&sub1;, R&sub3; und R&sub4; je eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe oder Alkenylgruppe darstellen; R eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; X ein Säureanion darstellt, und in und n 1 oder 2 sind.

9. Lithographische Druckplatte, die aus dem lichtempfindlichen Material nach Anspruch 1 hergestellt ist.

10. Plattenherstellungsverfahren, das ein bildartiges Belichten des lichtempfindlichen Materials nach Anspruch 1 und dann Entwickeln desselben mit einem Diffusionstransfer-Entwicklers umfaßt.

11. Plattenherstellungsverfahren nach Anspruch 10, in dem das bildartige Belichten mit einem Halbleiter-Laserstrahl durchgeführt wird.

12. Druckverfahren, das ein Einspannen der Lithografie- Druckplatte nach Anspruch 9 in eine Offset-Druckmaschine und Ausführen des Druckens mit einer Dämpfungslösung umfaßt.