DE3532808C2

DE3532808C2 - Verzinntes und vernickeltes stahlblech und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3532808C2
Application number: DE19853532808
Authority: DE
Inventors: Terunori Fujimoto; Yasuhiko Nakagawa; Toshio Baba; Hirokazu Moriyama; Akio Miyachi; Tsuneo Inui
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1984-04-13
Filing date: 1985-09-13
Publication date: 1991-06-13
Anticipated expiration: 2005-09-14
Also published as: GB2157319A; US4511631A; DE3532808A1; FR2563242A1; NL8401240A; US4601957A; NL189570C; DE3414980A1; FR2587370B1; FR2587370A1; NL8502490A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines verzinkten und vernickelten Stahlblechs mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren und ausgezeichneter Schweißbarkeit sowie ein mit diesen Verfahren herstellbares Stahlblech.

Durch Verwendung des erfindungsgemäßen, zinn- und nickelplattierten Stahlbleches kann ein geschweißter Dosenkörper trotz der geringen Menge an plattiertem Zinn und Nickel leicht und mit hoher Geschwindigkeit hergestellt werden, ohne daß die plattierte Schicht im geschweißten Teil entfernt werden muß.

In jüngerer Zeit hat Elektroschweißen anstelle des Lötens weite Verbreitung gefunden beim Nahtschweißen von Weißblech- Dosenkörpern für Lebensmitteldosen, Aerosol-Dosen und dergleichen. Beim Nahtschweißen von Weißblech-Dosenkörpern ist es wünschenswert, das Gewicht der Zinnbeschichtung des Weißblechs zu verringern, da das für Elektroweißblech verwendete Zinn sehr teuer ist und die Erschöpfung der Zinnvorräte befürchtet wird. Die Schweißbarkeit des Weißbleches nimmt jedoch mit Abnahme des Gewichts der Zinnbeschichtung allmählich ab.

Aus diesem Grunde wird insbesondere im Bereich der Lebensmittel- Dosen die Entwicklung eines geschweißten Dosenmaterials angestrebt, das billiger ist als herkömmliches Elektroweißblech, das sich ohne Entfernen der plattierten Schicht leicht und schnell schweißen läßt und dessen Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren ausgezeichnet ist. In den letzten Jahren wurden verschiedene oberflächenbehandelte Stahlbleche für geschweißte Dosenmaterialien vorgeschlagen, die ohne Entfernen der plattierten Schicht leicht und schnell geschweißt werden können und die billiger sind als Weißblech. Beispielsweise wurden die nachstehenden, oberflächenbehandelten Stahlbleche vorgeschlagen.

a) Leichtverzinntes Stahlblech (LTS) mit weniger als etwa 1,0 g/m² Zinn, das nach dem Verzinnen gegebenenfalls schnellgeschmolzen wird (vgl. JP-PS 56-3 440, 56-54 070 und 57-55 800 und JP-OS 56-75 589, 56-1 30 487, 56-1 56 788, 57-1 01 694, 57-1 85 997, 57-1 92 294, 57-1 92 295 und 55-69 297).
b) Mit Nickel vorplattiertes LTS mit weniger als etwa 1,0 g/m² Zinn (vgl. JP-OS 57-23 091, 57-67 196, 57-1 10 685, 57-1 77 991, 57-2 00 592, 57-2 03 797, 60-33 362 und 60-56 074).
c) Mit Nickel plattiertes Stahlblech mit einem Chromat- oder Phosphat-Film (vgl. JP-OS 56-1 16 885, 56-1 69 788, 57-2 892, 57-2 895, 57-2 896, 57-2 897, 57-35 697 und 57-35 698).

LTS und mit Nickel vorplattiertes LTS, wie vorstehend unter a) und b) erläutert, weisen jedoch einen engeren Strombereich für fehlerfreies Schweißen auf als Zinn- oder Weißblech, obwohl sie ohne Entfernen der plattierten Schicht geschweißt werden können. Der Grund dafür, daß der Strombereich für fehlerfreies Schweißen bei LTS und mit Nickel vorplattiertem LTS enger ist als bei Weißblech, dürfte darin liegen, daß die Menge an freiem metallischem Zinn bei diesen kleiner ist als bei Weißblech und auch wegen der Umwandlung des plattierten freien metallischen Zinns in eine Eisen-Zinn-Legierung oder Eisen-Zinn-Nickel-Legierung beim Erwärmen zum Aushärten des Lacks oder beim Schnellschmelzen nach dem Plattieren weiter abnimmt.

Eine Zunahme des Gewichts der Zinnbeschichtung bei LTS und mit Nickel plattiertem LTS ist mit der Entwicklung eines billigeren Materials als Weißblech für geschweißte Dosen unvereinbar, obwohl die Schweißbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren bei einer Zunahme des Nickelgehalts verbessert werden. Eine Zunahme des Nickelgehalts in mit Nickel vorplattiertem LTS verbessert die Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren, verbessert aber nicht die Schweißbarkeit, da der Gehalt an freiem metallischem Zinn durch die Bildung einer Zinn-Nickel-Legierung während des Alterns bei Zimmertemperatur oder durch die Bildung einer Eisen-Zinn-Nickel-Legierung während des Schnellschmelzens des mit Nickel vorplattierten LTS abnimmt.

Mit Nickel plattiertes Stahlblech mit einem Chromat- oder Phosphat-Film, wie vorstehend unter c) erläutert, weist ebenfalls einen engeren Strombereich für fehlerfreies Schweißen auf als Weißblech, LTS oder mit Nickel vorplattiertes LTS.

Zudem ist die Korrosionsbeständigkeit von mit Nickel plattiertem Stahlblech schlecht, obwohl die Lackhaftung gut ist. Insbesondere kann im fehlerhaften Teil des lackierten, mit Nickel beschichteten Stahlblechs in sauren Lebensmitteln, wie Tomatensaft, leicht Narbenkorrosion auftreten, weil das elektrische Potential von Nickel edler ist als dasjenige von Stahlblech.

Wie vorstehend erläutert, weisen die verschiedenen vorgeschlagenen, oberflächenbehandelten Stahlbleche gemäß a), b) und c) als Material für geschweißte Dosen, die ohne Entfernen der plattierten Schicht leicht und mit hoher Geschwindigkeit geschweißt werden können, verschiedene Probleme hinsichtlich ihrer Herstellungskosten und Eigenschaften auf.

Aus der DE-OS 31 21 878 ist ein mit hydratisiertem Chromoxid überzogener Bandstahl für geschweißte Blechdosen und andere Behälter sowie ein Verfahren für dessen Herstellung bekannt. Dieser Bandstahl soll ausgezeichnete Schweißbarkeit aufweisen und gegen Korrosion unter dem Überzug beständig sein. Der Bandstahl weist einen Bandstahlträger, eine Grundschicht aus einem Nickelüberzug in einer Nickelmenge von 150-2500 mg/mm² sowie darauf ausgebildete und hydratisiertes Chromoxid enthaltende Überzugsschichten auf, deren Chrommenge 2-20 mg/m² beträgt. Zwischen dem Nickelüberzug und der hydratisiertes Chromoxid enthaltenden Überzugsschicht kann eine zusätzliche Zinn-Zwischenschicht in einer Zinnmenge von 100-2000 mg/m² ausgebildet sein, welche die Schweißbarkeit und Korrosionsbeständigkeit verbessern soll. Wenn jedoch die Nickelschicht nur 50-250 mg/m² Nickel enthält, bildet Nickel mit dem freien Zinn bei der Aushärtung eine Legierung, wodurch nach dem Härten nicht genügend freies Zinn verbleibt, um Dosen schweißen zu können.

Aus Dettner/Elze, "Handbuch der Galvanotechnik", Band I, Teil 2, Seiten 1002/1003, ist die anodische Entfettung von Stahlblech in einem alkalischen Elektrolyten bekannt. Allerdings wird hierbei nicht unmittelbar nach der anodischen Behandlung das Stahlblech vernickelt, vielmehr wird bei der herkömmlichen Reinigung nach der Elektrolyse in alkalischer Lösung zum Entfetten anschließend das Stahlblech in saurer Lösung gebeizt, um Oxide zu entfernen.

Aus EP-A-63 933 ist ein Stahlblech mit Mehrfachbeschichtung bekannt, das eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit aufweisen soll. Die eine Seite dieses Bleches ist mit einer Dreifachbeschichtung versehen, die eine elektrolytisch aufgebrachte Nickelschicht mit 10-5000 mg/m² Nickel, eine elektrolytisch aufgebrachte Zinnschicht mit 50- 11 000 mg/m² Zinn und eine mit Chromat behandelte Schicht aufweist, deren Gehalt an hydratischem Chromoxid im Bereich von 1-10 mg/m³ als Chrom liegen kann. Gemäß der Ausführungsbeispiele enthält die Nickel-Grundschicht etwa 50-900 mg/m³ Nickel.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verzinntes und vernickeltes Stahlblech mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren und ausgezeichneter Schweißbarkeit sowie ein Verfahren zum Herstellen eines Stahlblechs mit den vorstehenden Eigenschaften bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren und das Stahlblech gemäß den Patentansprüchen gelöst.

Die Erfindung geht von dem Grundgedanken aus, ein dünnes, verzinntes und vernickeltes Stahlblech mit einer Oberflächenstruktur bereitzustellen, bei der eine Verteilung zahlreicher Knoten metallischen Zinns auf einer auf dem Stahlblech ausgebildeten Eisen-Zinn-Nickel-Legierungsschicht ausgebildet ist, wie sie in der durch Beobachtung unter Verwendung eines Elektronenmikroskops gewonnenen Darstellung gemäß Fig. 1 in 1000facher Vergrößerung gezeigt ist.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte verzinnte und vernickelte Stahlblech unterscheidet sich in seiner Oberflächenstruktur deutlich von dem im Stand der Technik und insbesondere in den verschiedenen vorstehenden JP-OSen vorgeschlagenen, mit Nickel vorplattierten LTS, insbesondere in der Form des metallischen Zinns auf der auf dem Stahlblech ausgebildeten Eisen-Zinn- Nickel-Legierungsschicht. Im erfindungsgemäßen, verzinnten und vernickelten Stahlblech liegen zahlreiche Knoten metallischen Zinns auf der auf dem Stahlblech ausgebildeten Eisen-Zinn-Nickel-Legierungsschicht vor. Dagegen wird bei dem bekannten, mit Nickel vorbeschichteten LTS vermutlich eine gleichförmige, dünne Schicht aus metallischem Zinn auf der auf dem Stahlblech ausgebildeten Eisen-Zinn-Nickel-Legierungsschicht oder der Zinn-Nickel-Legierungsschicht ausgebildet.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen verzinnten und vernickelten Stahlblechs kann jedes kaltgewalzte Stahlblech verwendet werden, das üblicherweise bei der Herstellung von elektroverzinntem und zinnfreiem Stahl verwendet wird. Vorzugsweise beträgt die Dicke des Stahlblechs zwischen etwa 0,1 und etwa 0,35 mm.

Das erfindungsgemäße verzinnte und vernickelte Stahlblech wird mit dem nachstehenden Verfahren hergestellt:

Entfetten mit Alkali und Beizen mit Säure → Wässern → anodische Behandlung in einem Alkali-Elektrolyten → Wässern → Plattieren mit Nickel → Wässern → Plattieren mit Zinn → Wässern → Trocknen → Schnellschmelzen → Abkühlen → Chromatbehandlung → Wässern → Trocknen.

Bei diesem Verfahren ist es möglich, daß das anodisch behandelte Stahlblech mit einer Zinn-Nickel-Legierung, einer Nickel-Eisen-Legierung, einer Nickel-Zink-Legierung oder mit Bor und Phosphor enthaltendem Nickel anstelle von Nickel plattiert wird. Erfindungsgemäß ist eine anodische Behandlung eines gebeizten Stahlblechs in einem Alkali-Elektrolyten mit einem pH-Wert oberhalb 10 wesentlich, um ein dünnes, verzinntes und vernickeltes Stahlblech mit einer Oberflächenstruktur zu erhalten, bei dem die gewünschte Verteilung der zahlreichen Knoten metallischen Zinns auf der auf dem Stahlblech ausgebildeten Eisen-Zinn-Nickel-Legierungsschicht nach dem Schnellschmelzen des zinn- und nickelbeschichteten Stahlblechs mit einem Elektronenmikroskop beobachtet wird. Der Alkali-Elektrolyt mit einem pH-Wert oberhalb 10, der für die anodische Behandlung des gebeizten Stahlblechs verwendet wird, wird durch Auflösung mindestens einer Alkali-Verbindung und/oder einer Ammonium-Verbindung in Wasser hergestellt, wobei als Alkali-Verbindung ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat, ein Silicat, ein Phosphat oder ein Borat verwendet wird. Die Wirkung der anodischen Behandlung des gebeizten Stahlblechs im Alkali- Elektrolyten bleibt erhalten, solange der pH-Wert des Alkali- Elektrolyten oberhalb 10 beträgt, selbst wenn mindestens eine Verbindung, wie ein saures Phosphat, ein Oxalat, ein Citrat oder ein Acetat eines Alkalimetalls, und eine Ammonium-Verbindung zugefügt wird, wenn das oberflächenaktive Mittel zugefügt wird, das üblicherweise der Alkali-Lösung beim Entfetten des Stahlblechs zugefügt wird, oder wenn eine kleine Menge Schwefelsäure oder Salzsäure wegen ungenügenden Wässerns nach dem Beizen in den alkalischen Elektrolyten eingebracht wird.

Es ist wesentlich, daß der für die anodische Behandlung des gebeizten Stahlblechs verwendete alkalische Elektrolyt oberhalb eines pH-Werts von 10 gehalten wird, obwohl es nicht erforderlich ist, die Konzentration der Hydroxide, Carbonate und dergleichen, der Salze des Alkalimetalls und der Ammonium- Verbindungen genau zu steuern. Falls die Konzentration des alkalischen Elektrolyten begrenzt wird, wird sie vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 g/l begrenzt. Unterhalb 10 g/l tritt aufgrund des höheren elektrischen Widerstands des alkalischen Elektrolyten eine Verschwendung elektrischer Energie auf. Die Obergrenze der Konzentration wird aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten auf 100 g/l begrenzt, da die Wirkung der anodischen Behandlung im alkalischen Elektrolyten nicht zunimmt, wenn die Konzentration oberhalb 100 g/l beträgt. Obwohl die Temperatur des alkalischen Elektrolyten nicht streng kontrolliert werden muß, beträgt sie aus Gründen der Energieersparnis vorzugsweise unterhalb 90°C.

Um die Wirkung der anodischen Behandlung im alkalischen Elektrolyten zu erzielen, muß die Elektrizitätsmenge für die anodische Behandlung zwischen 3 und 50 C/dm², vorzugsweise zwischen 5 und 30 C/dm² betragen. Wenn die Elektrizitätsmenge weniger als 3 C/dm² beträgt, wird die gewünschte Wirkung der anodischen Behandlung nicht erreicht, weil der dünne und dichte Eisenoxid-Film nicht gleichförmig auf der Oberfläche des gebeizten Stahlblechs ausgebildet wird. Die Begrenzung der Elektrizitätsmenge auf 50 C/dm² erfolgt wegen der raschen Herstellung des zinn- und nickelplattierten Stahlblechs und aus Gründen der Energieersparnis, obwohl die Wirkung der anodischen Behandlung im alkalischen Elektrolyten bei einer Erhöhung der Elektrizitätsmenge nicht verringert wird.

Im Fall eines alkalischen Elektrolyten mit einem pH-Wert unterhalb 10 ist eine große Elektrizitätsmenge erforderlich, um die Wirkung der anodischen Behandlung zu erzielen. Eine große Elektrizitätsmenge für die anodische Behandlung ist aus Gründen der raschen Herstellung des erfindungsgemäßen verzinnten und vernickelten Stahlblechs nicht wünschenswert.

Für die rasche Herstellung des erfindungsgemäßen verzinnten und vernickelten Stahlblechs ist es vorteilhaft, daß die Elektrolysezeit bei der anodischen Behandlung des gebeizten Stahlblechs zwischen 0,1 und 5 s und der Bereich der Stromdichte zwischen 1 und 50 A/dm² beträgt.

Die Menge des auf das zuvor in einem alkalischen Elektrolyten mit einem pH-Wert oberhalb 10 anodisch behandelte Stahlblech plattierten Nickels ist erfindungsgemäß wesentlich. Die Menge plattierten Nickels soll zwischen 5 und 20 mg/m² betragen. Der Grund hierfür wird anhand der Fig. 2 bis 4 erläutert.

Fig. 2 zeigt die Auswirkung der Menge des plattierten Nickels auf die Verteilung der Knoten des metallischen Zinns auf der Eisen-Zinn-Nickel-Legierungsschicht, die auf dem Stahlblech nach dem Verzinnen und anschließendem Schnellschmelzen des zinn- und nickelplattierten Stahlblechs ausgebildet ist.

Fig. 3 zeigt die Auswirkung der Menge des plattierten Nickels auf den elektrischen Kontaktwiderstand des verzinnten und vernickelten Stahlblechs nach Erwärmen auf 210°C für 20 Minuten.

Fig. 4 zeigt die Auswirkung der Menge des plattierten Nickels auf die fadenförmige oder filiforme Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren des verzinnten und vernickelten Stahlblechs.

In den Fig. 2 bis 4 zeigt die Kurve A Beispiele, bei denen nach der anodischen Behandlung des gebeizten Stahlblechs in einem alkalischen Elektrolyten das Stahlblech vernickelt, verzinnt und anschließend schnellgeschmolzen wird. Kurve B zeigt Beispiele ohne anodische Behandlung vor dem Vernickeln. Die für die Beispiele A und B in den Fig. 2 bis 4 verwendeten Proben wurden - mit Ausnahme der anodischen Behandlung für die Proben des Beispiels A - in jedem Verfahrensschritt mit den gleichen, nachstehend erläuterten Bedingungen hergestellt. Zudem wurden die in Fig. 4 gezeigten Proben nach dem Schnellschmelzen in einem Chromsäure-Elektrolyten kathodisch behandelt.

Entfetten: Kathodische Elektrolyse in 70 g/l NaOH bei 5 A/dm² für 2 s bei 70°C.

Beizen: Eintauchen in 100 g/l H₂SO₄ für 2 s bei 25°C.

Anodische Behandlung: Anodische Behandlung in 70 g/l NaOH (pH-Wert = 14) bei 5 A/dm² für 2 s bei 70°C.

(Nur Beispiel A)

Vernickeln: Plattieren mit verschiedenen Nickelmengen bei 3 A/dm² und 40°C in einem Watt-Bad.

Verzinnen: Plattieren mit 700 mg/m² Zinn bei 10 A/dm² und 40°C unter Verwendung eines Phenolsulfonsäure- Bades (Ferrostan-Bad).

Schnellschmelzen: Erhöhen der Temperatur des zinn- und nickelplattierten Stahlblechs auf 280°C während 1,6 s durch Widerstandsheizung.

Abkühlen: Rasches Eintauchen in Wasser nach dem Schnellschmelzen.

Chromat-Behandlung: Kathodische Behandlung in einem Chromsäure- Elektrolyten enthaltend 30 g/l CrO₃ und 0,3 g/l H₂SO₄ bei 10 A/dm² für 0,5 s bei 50°C.

Zwischen jedem Verfahrensschritt wurde das Blech in Wasser gespült.

Wie in Fig. 2 dargestellt, werden im Fall von Beispiel A zahlreiche Knoten metallischen Zinns durch Elektronenmikroskopie auf der auf dem Stahlblech ausgebildeten Eisen-Zinn- Nickel-Legierungsschicht beobachtet, wenn die Menge plattierten Nickels zwischen 5 und 20 mg/m² beträgt, aber es liegt fast kein knotenförmiges metallisches Zinn bei mehr als 20 mg/m² und weniger als 5 mg/m² plattierten Nickels vor.

Andererseits wird im Fall von Beispiel B unabhängig von der Menge des plattierten Nickels praktisch kein knotenförmiges (nodulares) metallisches Zinn beobachtet.

Im allgemeinen wird die Schweißbarkeit beurteilt nach dem verfügbaren Bereich des Sekundärstroms beim Schweißen, wie in dem Bericht von N. T. Williams, Metal Construction, April 1977, Seiten 157-160, gezeigt, d. h., je breiter der Bereich des Sekundärstroms beim Schweißen ist, um so besser ist die Schweißbarkeit. Die Obergrenze des verfügbaren Bereichs des Sekundärstroms entspricht denjenigen Schweißbedingungen, bei denen einige Fehler, wie Spritzen, auftreten, und die Untergrenze entspricht denjenigen Schweißbedingungen, bei denen im Zugtest ein Bruch im geschweißten Teil auftritt. Um jedoch Daten zu erhalten, aus denen der verfügbare Bereich des Sekundärstroms beim Schweißen für jede Probe entnehmbar ist, ist eine große Anzahl von Proben erforderlich. Deshalb wird die Schweißbarkeit nach dem elektrischen Kontaktwiderstand beurteilt, da der elektrische Kontaktwiderstand offensichtlich mit dem verfügbaren Bereich des Sekundärstroms beim Schweißen korreliert ist, wie im Bericht von T. Fujimura im Journal of The Iron and Steel Institute of Japan, Bd. 69, Nr. 13, September 1983, Seite 181 gezeigt, d. h., je kleiner der elektrische Kontaktwiderstand ist, desto breiter wird der Bereich des Sekundärstroms beim Schweißen. Dementsprechend ist die Schweißbarkeit besser, wenn der elektrische Kontaktwiderstand geringer ist.

Aus Fig. 3 läßt sich entnehmen, daß der elektrische Kontaktwiderstand für Proben gemäß Beispiel A bei weniger als 20 mg/m² plattierten Nickels niedriger ist als in der Probe gemäß Beispiel B, wobei in der Probe gemäß Beispiel A knotenförmiges metallisches Zinn auf der auf dem Stahlblech ausgebildeten Eisen-Zinn-Nickel-Legierungsschicht beobachtet wird. Unterhalb 5 mg/m² plattierten Nickels wird der elektrische Kontaktwiderstand wegen der Abnahme der Menge metallischen Zinns durch die Bildung einer im wesentlichen aus einer Eisen-Zinn-Legierung bestehenden Legierung geringfügig größer. Der elektrische Kontaktwiderstand nimmt mit einer Zunahme der Menge plattierten Nickels wegen der Abnahme der Menge metallischen Zinns zu, die durch die Bildung einer im wesentlichen aus einer Zinn-Nickel-Legierung bestehenden Legierung während des Alterns bei Normaltemperatur hervorgerufen wird.

Wie in Fig. 4 gezeigt, verbessert sich die fadenförmige Korrosionsbeständigkeit mit einer Zunahme der Menge plattierten Nickels. Im Bereich von 5 bis 30 mg/m² plattierten Nickels ist die fadenförmige Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren für Proben gemäß Beispiel A ausgezeichnet verglichen mit derjenigen gemäß Beispiel B, da die Eisen- Zinn-Nickel-Legierung mit ausgezeichneter Lackhaftung und mit zahlreichen Knoten metallischen Zinns auf der Oberfläche von Proben gemäß Beispiel A vorliegt, während die Oberflächen der Proben gemäß Beispiel B mit einer gleichförmigen metallischen Zinnschicht mit schlechter Lackhaftung bedeckt sind.

Wie vorstehend erläutert, sind die anodische Behandlung des gebeizten Stahlblechs in einem alkalischen Elektrolyten und das Plattieren mit einer bestimmten Nickelmenge erfindungsgemäß wesentlich.

Die Ursache dafür, daß die anodische Behandlung des gebeizten Stahlblechs in einem alkalischen Elektrolyten und das Plattieren mit einer bestimmten Nickelmenge erforderlich sind, um ein zinn- und nickelbeschichtetes Stahlblech mit zahlreichen Knoten metallischen Zinns auf der auf dem Stahlblech ausgebildeten Eisen-Zinn-Nickel-Legierungsschicht herzustellen, ist nicht vollständig klar. Als Ursache wird jedoch die Bildung zahlreicher Knoten metallischen Zinns durch Lösen der Benetzung des elektrisch niedergeschlagenen metallischen Zinns in dem Teil, in dem Eisenoxid durch die anodische Behandlung in einem alkalischen Elektrolyten auf dem gebeizten Stahlblech ausgebildet ist, und die Konzentration metallischen Zinns auf denjenigen Teil, in dem Nickel während der Ausbildung einer Eisen-Zinn-Nickel-Legierungsschicht durch Schnellschmelzen nach dem Verzinnen elektrisch niedergeschlagen wird, angenommen. Außerdem wird als Ursache dafür, daß zinn- und nickelbeschichtetes Stahlblech mit zahlreichen Knoten metallischen Zinns auf der auf dem Stahlblech ausgebildeten Eisen-Zinn-Nickel-Legierungsschicht ausgezeichnete Schweißbarkeit und Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren, insbesondere ausgezeichnete fadenförmige Korrosionsbeständigkeit aufweist, angenommen, daß ausgezeichnete Schweißbarkeit in demjenigen Bereich erhalten wird, der eine größere Menge metallischen Zinns in Knotenform verglichen mit dem durchschnittlichen Gehalt an plattiertem metallischen Zinn aufweist, und daß ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren in demjenigen Bereich erhalten wird, in dem eine Eisen-Zinn-Nickel-Legierung mit ausgezeichneter Lackhaftung auf der Oberfläche exponiert ist, ohne von einer gleichförmigen metallischen Zinnschicht bedeckt zu sein.

Eine Nickelmenge von mehr als 20 mg/m² ist erfindungsgemäß nicht wünschenswert, weil dann das bei der anodischen Behandlung im alkalischen Elektrolyten gebildete dünne Eisenoxid während des Vernickelns fast vollständig entfernt wird. Erfindungsgemäß wird zum Vernickeln ein bekannter Elektrolyt, wie ein Watt-Bad enthaltend 200 bis 300 g/l Nickelsulfat, 20 bis 50 g/l Nickelchlorid und 20 bis 40 g/l Borsäure, oder ein Nickelsulfamat-Bad enthaltend 300 bis 500 g/l Nickelsulfamat und 20 bis 40 g/l Borsäure zum Vernickeln des in einem alkalischen Elektrolyten anodisch behandelten Stahlbleches verwendet. Das erfindungsgemäß erforderliche Plattieren mit 5 bis 20 mg/m² Nickel wird unter Verwendung der vorstehenden Elektrolyten bei 2 bis 30 A/dm², 30 bis 70°C Elektrolyt- Temperatur und 1 bis 10 C/dm² Elektrizitätsmenge durchgeführt.

Erfindungsgemäß ist auch die auf dem vernickelten Stahlblech plattierte Zinnmenge wesentlich. Die Menge plattierten Zinns soll im Bereich von 400 bis 900 mg/m² eingestellt werden.

Wenn die Menge des Zinnüberzugs weniger als 400 mg/m² beträgt, werden nicht zahlreiche Knoten metallischen Zinns auf der durch Schnellschmelzen auf dem Stahlblech ausgebildeten Eisen- Zinn-Nickel-Legierungsschicht ausgebildet, weil ein großer Teil des elektrisch niedergeschlagenen metallischen Zinns sich beim Schnellschmelzen in die Eisen-Zinn-Nickel-Legierung umwandelt. Bei mehr als 900 mg/m² Zinnüberzug werden ebenfalls keine zahlreichen Knoten metallischen Zinns beim Schnellschmelzen erhalten, da die beim Schnellschmelzen gebildete Eisen-Zinn-Nickel-Legierungsschicht gleichförmig mit einer großen Menge metallischen Zinns bedeckt ist.

Das Verzinnen des vernickelten Stahlblechs wird erfindungsgemäß durch bekannte, bei der Herstellung von Elektroweißblech verwendete Verzinnungs-Elektrolyte durchgeführt. Beispielsweise werden erfindungsgemäß ein Phenolsulfonsäure- Bad (Ferrostan-Bad) enthaltend 10 bis 30 g/l Phenolsulfonsäure als Schwefelsäure, 10 bis 40 g/l Zinn-II-sulfat oder Zinn-II-phenolsulfonat und 0,5 bis 10 g/l einer mit einer Äthoxygruppe versetzten α-Naphtholsulfonsäure, ein Halogenid- Bad enthaltend Zinn-II-chlorid, Alkalihalogenid und Zusätze oder ein Alkali-Bad enthaltend Alkalistannat und Alkalihydroxid verwendet.

Die Bedingungen beim Verzinnen sind erfindungsgemäß annähernd die gleichen wie bei der Herstellung herkömmlichen Elektroweißblechs. Beispielsweise wird Verzinnen unter Verwendung eines Ferrostan-Bades bei 5 bis 50 A/dm² Stromdichte und 30 bis 55°C Elektrolyt-Temperatur durchgeführt.

Schnellschmelzen oder Rückschmelzen, d. h. das Schmelzen des elektrisch niedergeschlagenen metallischen Zinns nach dem Vernickeln und Verzinnen, ist ebenfalls wesentlich, um zahlreiche Knoten metallischen Zinns auf der Eisen-Zinn-Nickel- Legierungsschicht auszubilden, was ein wesentliches Merkmal der Erfindung darstellt.

Zum Schnellschmelzen des erfindungsgemäßen zinn- und nickelplattierten Stahlblechs kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden, bei dem eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Zinn für kurze Zeit durch Widerstandsheizung und/oder Induktionsheizung erhalten wird.

Es ist erfindungsgemäß, daß das zinn- und nickelplattierte Stahlblech 0,5 bis 3 s lang auf 235 bis 350°C erwärmt und dann rasch in Wasser abgeschreckt wird.

Schnellschmelzen bei höherer Temperatur und für längere Zeit ist wegen der durch die Umwandlung eines großen Teils des plattierten metallischen Zinns in eine Eisen-Zinn-Nickel- Legierung verursachten schlechten Schweißbarkeit nicht wünschenswert, insbesondere bei einem niedrigen Gehalt an plattiertem metallischem Zinn. Schnellschmelzen bei niedrigerer Temperatur und für eine kürzere Zeit ist wegen der schlechten Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren nicht wünschenswert, die durch eine ungenügende Bildung der Eisen- Zinn-Nickel-Legierungsschicht verursacht wird, insbesondere bei einem hohen Gehalt an plattiertem metallischem Zinn.

Nach dem Schnellschmelzen wird das erfindungsgemäße zinn- und nickelplattierte Stahlblech kathodisch behandelt in einem bekannten Elektrolyten, wie einer Natriumdichromat- Lösung, die für die übliche Nachbehandlung eines Elektroweißbleches verwendet wird, oder einer Chromsäure-Lösung, die eine kleine Menge Schwefelsäure, Flußsäure, Borflußsäure, Kieselflußsäure und/oder deren Alkalisalze enthält, wie sie zur Herstellung herkömmlichen zinnfreien Stahls mit einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und einer unteren Schicht aus metallischem Chrom verwendet werden, um ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit vor und nach dem Lackieren sicherzustellen. Beispielsweise wird das erfindungsgemäße zinn- und nickelplattierte Stahlblech kathodisch behandelt in 20 bis 100 g/l eines Dichromats eines Alkalimetalls oder Ammonium oder Chromsäurelösung enthaltend 0,01 bis 5% Schwefelsäure, Flußsäure, Borflußsäure, Kieselflußsäure und/oder deren Alkalimetallsalze, bezogen auf die Menge der Chromsäure, bei einer Stromdichte von 5 bis 40 A/dm² und einer Behandlungszeit von 0,1 bis 5 s bei einer Elektrolyt-Temperatur von 30 bis 70°C.

Die gesamte Chrommenge in der auf dem zinn- und nickelplattierten Stahlblech durch kathodische Behandlung in der Chromat- oder Chromsäurelösung, wie vorstehend erläutert, ausgebildeten Schicht soll 3 bis 20 mg/m², vorzugsweise 5 bis 15 mg/m² betragen. Wenn die gesamte Chrommenge weniger als 3 mg/m² beträgt, wird keine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit vor oder nach dem Lackieren erzielt, obwohl sich die Schweißbarkeit nicht ändert.

Wenn der gesamte Chromgehalt in der durch kathodische Behandlung in einer Dichromat- oder Chromsäurelösung ausgebildeten Schicht mehr als 20 mg/m² beträgt, wird der Strombereich für fehlerfreies Schweißen wegen der Bildung dickeren Chromoxids mit hohem elektrischen Widerstand durch die Dehydration des gebildeten hydratisierten Chromoxids oder die Oxidation des metallischen Chroms beim Erwärmen zum Aushärten des Lackes eng.

Erfindungsgemäß ist das Vorhandensein hydratisierten Chromoxids wesentlich, um die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit vor oder nach dem Lackieren zu erzielen. Zudem ist das Vorhandensein metallischen Chroms für die Verbesserung der fadenförmigen Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren wünschenswert. Wenn die durch Chromatbehandlung ausgebildete Schicht aus einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und einer unteren Schicht aus metallischem Chrom besteht, sollte der Gehalt an metallischem Chrom 2 bis 17 mg/m² und der Gehalt an hydratisiertem Chromoxid 3 bis 18 mg/m² als Chrom betragen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 vergrößerte Photographien der Oberfläche des erfindungsgemäßen verzinnten und vernickelten Stahlblechs, wobei zahlreiche Knoten metallischen Zinns 1 auf der gleichförmigen Eisen-Zinn-Nickel-Legierungsschicht 2 verteilt sind,

Fig. 2 den Einfluß der Menge plattierten Nickels auf die Verteilung knotenförmigen metallischen Zinns auf der Eisen-Zinn-Nickel-Legierungsschicht, die auf dem Stahlblech nach dem Verzinnen und anschließendem Schnellschmelzen ausgebildet wird,

Fig. 3 den Einfluß der Menge plattierten Nickels auf den elektrischen Kontaktwiderstand des zinn- und nickelplattierten Stahlblechs nach dem Erwärmen auf 210°C für 20 Minuten,

Fig. 4 den Einfluß der Menge plattierten Nickels auf die fadenförmige Korrosionsbeständigkeit nach dem Plattieren des zinn- und nickelplattierten Stahlblechs.

In den Fig. 2 bis 4 zeigt die Kurve A jeweils Beispiele, bei denen erfindungsgemäß das gebeizte Stahlblech nach der anodischen Behandlung in einem alkalischen Elektrolyten vernickelt, verzinnt und anschließend schnellgeschmolzen wird, und Kurve B zeigt Beispiele ohne anodische Behandlung vor dem Vernickeln. Außerdem wurden die in Fig. 4 gezeigten Proben nach dem Schnellschmelzen in einem eine geringe Menge Schwefelsäure enthaltenden Chromsäure-Elektrolyten kathodisch behandelt.

Beispiele

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Beispiele noch näher erläutert.

In den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurde ein kaltgewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 0,2 mm nach elektrolytischem Entfetten in einer Lösung mit 70 g/l Natriumhydroxid, Wässern, Beizen durch Eintauchen in 100 g/l Schwefelsäure und anschließendem Wässern mit dem nachstehenden Verfahren behandelt.

Anodische Behandlung in einem alkalischen Elektrolyten → Wässern → Vernickeln → Wässern → Verzinnen → Wässern → Trocknen → Schnellschmelzen → Abschrecken → Chromatbehandlung → Wässern → Trocknen.

Im Vergleichsbeispiel 1 wurde die anodische Behandlung in einem alkalischen Elektrolyten im vorstehenden Verfahrensablauf weggelassen. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde das Schnellschmelzen nach dem Verzinnen weggelassen. Im Vergleichsbeispiel 3 wurde das anodisch behandelte Stahlblech mit einem Gehalt an Nickel plattiert, der oberhalb des erfindungsgemäßen Nickelgehalts liegt. Im Vergleichsbeispiel 4 wurde das vernickelte Stahlblech mit einem Zinngehalt plattiert, der unterhalb des erfindungsgemäßen Zinngehalts liegt.

In den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurde zum Vernickeln ein Watt-Bad mit 250 g/l NiSO₄· 6 H₂O, 30 g/l NiCl₂ · 6 H₂O und 40 g/l H₃BO₃ oder in einem Sulfamidsäure- (Aminosulfonsäure-)Bad mit 350 g/l Nickelsulfamat und 40 g/l H₃BO₃ verwendet. Zum Verzinnen nach dem Vernickeln wurde ein Ferrostan- Bad mit 40 g/l SnSO₄, 30 g/l Phenolsulfonsäure und 5 g/l äthoxylierter α-Naphtholsulfonsäure oder ein Alkali- Bad mit 80 g/l Na₂SnO₃ und 15 g/l NaOH verwendet.

Das verzinnte und vernickelte Stahlblech wurde nach dem Schnellschmelzen sofort in Wasser abgeschreckt, und die Temperatur des verzinnten und vernickelten Stahlblechs fiel mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 2 innerhalb von 1,6 s auf 280°C. Die weiteren Bedingungen in jedem Beispiel sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Die Schweißbarkeit und Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren des verzinnten und vernickelten Stahlblechs gemäß den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde nach dem Messen des Gehalts an Nickel, Zinn, metallischem Chrom und Chrom in hydratisiertem Chromoxid nach dem Röntgenfluoreszenzverfahren durch die nachstehenden Prüfverfahren beurteilt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

1. Schweißbarkeit

Die Schweißbarkeit wurde aus den bereits erläuterten Gründen aufgrund des elektrischen Kontaktwiderstandes beurteilt.

Zunächst wurde die auf beiden Seiten plattierte Probe nach dem Erwärmen für 20 Minuten auf 210°C auf eine Größe von 20 mm × 100 mm geschnitten. Der elektrische Kontaktwiderstand wurde aus der Spannungsänderung in einem Paar scheibenförmiger Kupferelektroden mit einem Durchmesser von 65 mm und einer Dicke von 2 mm berechnet, denen 5 A Gleichstrom zugeführt und die mit 50 kg belastet wurden, wenn zwei Probenstücke zwischen die mit 5 m/min rotierenden Kupferelektroden eingeführt wurden.

2. Fadenförmige Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren (Test 1)

Die Probe wurde nach dem Beschichten mit 75 mg/dm² eines Vinylorganosols 10 Minuten lang bei 200°C ausgehärtet. Die beschichtete Probe wurde 1 Stunde lang in eine 3prozentige Natriumchlorid-Lösung eingetaucht und dann 10 Tage lang bei 45°C in einer Kammer mit einer relativen Feuchtigkeit von 85% belassen, nachdem die Oberfläche der beschichteten Probe mit einer Rasierklinge kreuzförmig angeritzt und dann in einem Erichsen-Prüfgerät 5 mm gedehnt wurde.

Das Ergebnis der fadenförmigen Rostausbreitung vom angeritzten Teil der beschichteten Probe wurde in fünf Güteklassen eingeteilt, nämlich ausgezeichnet, gut, befriedigend, mangelhaft und schlecht.

3. Unterschneidungs-Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren (Test 2)

Die Probe wurde nach dem Beschichten mit 65 mg/m² eines Epoxyphenol-Lackes 10 Minuten lang bei 210°C ausgehärtet. Die beschichtete Probe wurde 15 Tage lang bei 37°C in eine 1,5% Citronensäure und 1,5% Natriumchlorid enthaltende entlüftete Lösung eingetaucht, nachdem die Oberfläche der beschichteten Probe mit einer Rasierklinge kreuzförmig angeritzt wurde.

Das Korrosionsergebnis im angeritzten Teil der beschichteten Probe wurde in fünf Güteklassen eingeteilt, nämlich ausgezeichnet, gut, befriedigend, mangelhaft und schlecht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines verzinnten und vernickelten Stahlblechs durch

a) Elektroplattieren des Stahlblechs mit Nickel,
b) Elektroplattieren des vernickelten Stahlblechs mit Zinn,
c) Schnellschmelzen und rasches Abkühlen des verzinnten und vernickelten Stahlblechs und
d) Behandeln des abgekühlten, verzinnten und vernickelten Stahlblechs in einer Chromat- oder Chromsäurelösung, so daß der Gehalt an hydratisiertem Chromoxid 3-20 mg/m² als Chrom beträgt,

dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberflächenstruktur des Stahlblechs mit einer Verteilung zahlreicher Knoten metallischen Zinns auf einer auf dem Stahlblech ausgebildeten Eisen-Zinn-Nickel-Legierungsschicht durch folgende Maßnahmen ausgebildet wird:

e) anodisches Behandeln des im wesentlichen sauberen Stahlblechs vor dem Vernickeln in einem alkalischen Elektrolyten mit einem pH-Wert oberhalb 10 und bei einer Elektrizitätsmenge von mindestens 3 C/dm²,
f) Aufplattieren einer Nickelmenge von 5-20 mg/m²,
g) Aufplattieren einer Zinnmenge von 400-900 mg/m²,
h) Erwärmen auf 235-350°C während 0,5-3 s.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine obere Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und eine untere Schicht aus metallischem Chrom aufgebracht wird, wobei der Gehalt an metallischem Cr 2-17 mg/m² und der Gehalt an hydratisiertem Chromoxid 3-18 mg/m² als Chrom beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Behandlung des Stahlblechs in einem alkalischen Elektrolyten mit einer Elektrizitätsmenge von 3 bis 50 C/dm², einer Stromdichte von 1 bis 50 A/dm² und einer Behandlungszeit von 0,1 bis 5 s bei einer Temperatur von 20 bis 90°C in einem alkalischen Elektrolyten mit einem pH-Wert oberhalb 10 durchgeführt wird, der 10 bis 100 g/l mindestens einer Alkali-Verbindung, wie einem Hydroxid, einem Carbonat, einem Bicarbonat, einem Silicat, einem Phosphat, einem Pyrophosphat und/oder einem Borat eines Alkalimetalls und/oder eine Ammonium-Verbindung enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernickeln mit einer Elektrizitätsmenge von 1 bis 10 C/dm² und einer Stromdichte von 2 bis 30 A/dm² bei einer Temperatur von 30 bis 70°C in einem Vernickelungselektrolyten durchgeführt wird, der 200 bis 300 g/l Nickelsulfat, 20 bis 50 g/l Nickelchlorid und 20 bis 40 g/l Borsäure oder 300 bis 500 g/l Nickelsulfamat und 20 bis 40 g/l Borsäure enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verzinnen mit einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm² bei einer Temperatur von 30 bis 55°C in einem Verzinnungselektrolyten durchgeführt wird, der 10 bis 40 g/l Zinn-II-sulfat oder Zinn-II-Phenolsulfonat, 10 bis 30 g/l Phenolsulfonsäure als Schwefelsäure und 0,5 bis 10 g/l äthoxylierte α-Naphtholsulfonsäure oder äthoxyliertes α-Naphthol enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erwärmte Stahlblech durch sofortiges Eintauchen in Wasser abgeschreckt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatbehandlung des verzinnten und vernickelten Stahlblechs mit einer Kathodenstromdichte von 5 bis 40 A/dm² und einer Behandlungszeit von 0,1 bis 5 s bei einer Temperatur von 30 bis 70°C in einer Lösung durchgeführt wird, die 20 bis 100 g/l eines Dichromats eines Alkalimetalls oder einer Ammonium-Verbindung enthält, die 20 bis 100 g/l Chromsäure enthalten, die 0,01 bis 5% Schwefelsäure, Borflußsäure, Kieselflußsäure und/oder deren Alkalisalze, bezogen auf den Gehalt an Chromsäure, enthält.

8. Verzinntes und vernickeltes Stahlblech, dessen Oberflächenstruktur eine Verteilung zahlreicher Knoten metallischen Zinns auf einer auf dem Stahlblech ausgebildeten Eisen-Zinn-Nickel-Legierungsschicht aufweist, herstellbar durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.