DE3532223A1 - Verfahren zur verbesserten flotation von kohle und kerogenhaltigem oelschiefer - Google Patents

Description

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AMERICAN CYANAMID COMPANY Wayne, New Jersey, U.S.A.

Verfahren zur verbesserten Flotation von Kohle und kerogenhalti gern Ölschiefer

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Anreicherung und Isolierung von Kohle und kerogenhaltigen Materialien durch Schaumflotation. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Schaumflotationsverfahren für Kohle und ölschiefer, wobei Kohle und/oder Ölschiefer in einer Reibungsmühle fein zerrieben werden, bevor die Schaumflotation durchgeführt wird. Auf diese Weise erzielt man eine gesteigerte Gesamt-Kerogen- und Kohlerückgewinnung sowie verbesserte Qualitäten.

Bei der Schaumflotation handelt es sich um eines der gebräuchlichsten Verfahren zur Aufarbeitung von mineralischen Wertstoffen aus Erzen und Mineralab!agerungen mit einem Gehalt derselben. Das Verfahren wird insbesondere angewendet, um fein zermahlene Wertmineralien von ihrer assoziierten Gangart zu trennen oder um Wertmineralien voneinander zu trennen. Das Verfahren basiert auf der Affinität der zweck-

entsprechend aufbereiteten Mineral oberfläche gegenüber Luftblasen. Bei der Schaumflotation wird ein Schaum gebildet, indem man Luft in eine gerührte Pulpe des fein zermahlenen Erzes in Wasser einleitet, wobei die Pulpe ein Schäummittel enthält. Ein Hauptvorteil der Abtrennung durch Schaumflotation besteht darin, daß es relativ effizient durchgeführt werden kann und einen wesentlich geringeren Kostenaufwand erfordert als viele andere Verfahren.

Nach der zur Zeit gültigen Theorie und Praxis beruht der Erfolg eines Schaumflotationsverfahrens zu einem großen Teil auf den eingesetzten Reagentien, welche auch Kollektoren genannt werden und welche den mineralischen Wertstoffen eine selektive Hydrophobizität verleihen, so daß diese von anderen Mineralien oder Gangartmaterialien getrennt werden können. Die Flotationstrennung einer Mineralspezies von einer anderen hängt somit von der relativen Benetzbarkeit der mineralischen Oberfläche durch Wasser ab. Typischerweise wird die freie Energie der Oberfläche durch die Adsorption von heteropolaren Kollektoren gesenkt. Die hydrophobe Beschichtung, welche sich dann ausbildet, wirkt gemäß dieser Theorie als eine Brücke, so daß die Mineraltei1chen sich an eine Luftblase anheften können. Die vorliegende Erfindung ist jedoch durch eine derartige Theorie oder durch andere Theorien der Flotation in keiner Weise beschränkt.

Kohle stellt die zur Zeit größte zur Verfügung stehende fossile Brennstoffenergiequelle dar. Die Bedeutung von Kohle als auch von kerogenhalti gern Ölschiefer als wichtige Energiequelle wird in der Zukunft zunehmen, und zwar im Hinblick auf den fortschreitenden Verbrauch von Rohöl. Kohle und Ölschiefer werden beim bergmännischen Abbau in einer Vielfalt von Teilchengrößen gewonnen, die mit Ton und anderen anorganischen Verunreinigungen verunreinigt sind. Gewisse Ton- und anorganische Verunreinigungen können leicht von der

Oberfläche der größeren Kohle- und Ölschieferteilchen abgewaschen werden. Eine signifikante Menge gebundener Verunreinigungen bleibt jedoch in den größeren gewaschenen Teilchen zurück. Darüber hinaus sind in den Waschrückständen signifikante Mengen Kohle und kerogenhaltige Ölschieferwertstoffe mit geringer Teilchengröße zugegen. Diese Rückstände werden im allgemeinen als Tonschlämme bezeichnet. Kohle und Kerogenwertstoffe werden gebräuchlicherweise aus den Tonschlämmen durch Schaumfiotationsverfahren zurückgewonnen, wobei man ein Schäumungsmittel einsetzt, das allgemein einen niedermolekulargewichtigen aliphatischen Alkohol umfaßt und wobei als Kollektor ein Kohlenwasserstofföl, wie beispielsweise Kerosin, Diesel oder Heizöl, gebräuchlicherweise verwendet wird.

Die bekannten Verfahren zur Verbesserung der Effizienz von Kohleflotationsverfahren haben sich darauf konzentriert, den Typ des verwendeten Schäumers und/oder Kollektors zu variieren. Gemäß US-PS 3 458 044 wird beispielsweise eine hochflüchtige organische Flüssigkeit als Schäumen/Träger anstelle von Luft eingesetzt, und ein Kohlenwasserstofföl mit geringer Flüchtigkeit wird als Kollektor verwendet. Dabei wird die Flotation unter verringertem Druck durchgeführt. Dieses Patent beschreibt,daß gute Rückgewinnungen erreicht werden mit Auf schlämmungen, welche durchschnittliche Kohleteilchengrößen von 50 bis weniger als etwa 1.000 μ enthalten und wobei die Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich 50 bis 400 μ liegen. In der US-PS 4 272 364 wird beschrieben, daß eine verbesserte Kohlerückgewinnung erreicht werden kann, indem man 4,4-Dimethyl-1-pentanol als Schäumungsmittel einsetzt anstelle des herkömmlichen Schäumungsmittels 4-Methyl-2-pentanol (Methylisobutylcarbinol MIBC). In US-PS 4 416 769 wird beschrieben, daß bei der Kohleflotation verbesserte Rückgewinnungsraten mit verbesserten Qualitäten erreicht werden, indem man ein paraffinisches Rück-

standsöl mit einem Abbruchpunkt (Cut point) bei atmosphärischem Druck von mindestens 19O⁰C, wie beispielsweise ein Kohlesprühöl des Typs, wie es in der Koksofentechnologie verwendet wird, anstelle des herkömmlichen destillierten Kohlenwasserstoffölkollektors zusammen mit einem Polyglykolether-Typ-Schäumungsmittel verwendet. Andere Verfahren zur Verbesserung der Rückgewinnung und der Qualität der Kohle, die durch Schaumflotation erhalten wird, umfassen die Verwendung von selektiven Drückern oder Flockulanti en, um in selektiver Weise die Tonschlämme zu drücken und auf diese Weise eine selektive Flotation eines reineren Kohleschaums zu fördern. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in US-PS 4 268 379 erläutert, wobei bestimmte kationische Polymere für diesen Zweck beschrieben sind.

Die bekannten Verfahren haben allgemein die durch Schaumflotationsverfahren zurückgewonnene Kohlemengen verbessert. Im Jahre 1981 wurde geschätzt, daß man über 45 Millionen Tonnen Kohle durch Schaumflotation isoliert hat. Trotz dieser gewaltigen Kohlemengen, die durch herkömmliche Flotatonsverfahren gewonnen werden, wird eine signifikante Menge Kohle und kerogenhaltiger Ölschieferwertstoffe nicht zurückgewonnen, was einen unnötigen Verlust an Energiequellen bedeutet. Diese unnötigen Verluste beruhen zum großen Teil auf einem hohen anorganischen Anteil, der mit den ultrafeinen Teilchen vergesellschaftet ist, und auf einem hohen Anteil inhärentem anorganischem Material, das mit einigen Kohlen vergesellschaftet ist. Falls in diesen Fällen die Teilchengröße zu gering wird, gestaltet sich die Anwendung des Flotationsverfahrens unter wirtschaf1 tichen Gesichtspunkten als unattraktiv, sofern eine genügende Kohlemenge eines zufriedenstellenden Qualitätsgrades erzielt werden soll. Bei den herkömmlichen Verfahren wird daher eine wässrige Aufschlämmung von Kohleteilchen klassifiziert. Aufschi ämmungen mit einem Gehalt an Teilchen mit einer durch-

schnittlichen Teilchengröße von 50 μ oder größer, manchmal bis hinab zu 20 μ, werden für die Flotationsaufarbeitungsverfahren aufbewahrt,wohingegen Aufsch!ämmungen mit einem Gehalt an Teilchen mit einer Größe von unter 50 bzw. 20 μ allgemein als nicht aufarbeitbarer Abfall verworfen werden. Die isolierte Kohle mit größerer Teilchengröße enthält jedoch im allgemeinen signifikante Mengen an gebundenen anorganischen Verunreinigungen, die im allgemeinen als Asche bezeichnet werden. Diese wird von den organischen Kohlewertstoffen bei derartigen Flotationsverfahren nicht abgetrennt. Eine weitere Unzulänglichkeit herkömmlicher Flotationsverfahren besteht darin, daß eine signifikante Menge der Kohlewertstoffe als Abfall verworfen wird. Das bedeutet einen Verlust an kostbaren Ressourcen für die Energieerzeugung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, zur Vermeidung der Unzulänglichkeiten der herkömmlichen Verfahren ein neues und verbessertes Schaumflotationsverfahren für fossile organische Mineralien zu schaffen, wobei das neue Verfahren in der Lage ist, eine verbesserte Rückgewinnung mit verbesserten Qualitäten zu gewährleisten. Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues und verbessertes Schaumflotationsverfahren zu schaffen, bei dem eine Rückgewinnung von fein zerteilter Kohle und kerogenhalti gern Ölschiefer mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter etwa 20 μ möglich ist. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues und verbessertes Flotationsverfahren zur Isolierung und/oder Anreicherung von Kohle und/oder kerogen haltigem Ölschiefer zu schaffen, das unter den Gesichtspunkten von Zeitaufwand und Energieverbrauch wirtschaftlicher i st.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein neues und verbessertes Verfahren zur Anreicherung fein zerteil

ter Kohle und/oder kerogenhalti gen Ölschieferwertstoffen aus einer mineralischen Lagerstätte oder einem Erz, welches diesefossilen organischen Wertstoffe sowie vergesellschaftete anorganische Verunreinigungen enthält. Das Verfahren umfaßt folgende Stufen:

(a) Schaffung einer Aufschlämmung aus fein zerteilten Teilchen des Erzes in einem wässrigen Medium;

(b) Behandlung der Teilchen in der Aufschlämmung durch Reibungsmahlen für eine ausreichende Zeit zur Schaffung einer wässrigen Aufschlämmung von zerriebenen, freigesetzten Kohle- und/oder kerogenhal ti gen Ölschieferteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 bis 10 μ.

(c) Konditionierung der zerriebenen Aufschlämmung mit einer effektiven Menge eines Schäumungsmittels bzw. eines Kollektors; und

(d) anschließend die Sammlung der Kohle und/oder der kerogenhaltigen Ölschieferwertstoffe durch Schaumflotationsverfahren.

Erfindungsgemäß hat man überraschenderweise festgestellt, daß eine verbesserte Gesamt-Kohle-und/oder kerogenhalti ge Ölschieferrückgewinnung mit verbesserten Qualitätsgraden erzielt werden kann bei einem Schaumflotationsverfahren, indem man die durchschnittliche Teilchengröße der Minerallagerstätten oder Erze mit einem Gehalt dieser fossilen organischen Mineralien auf etwa 10 μ oder darunter, vorzugsweise etwa 5 μ, verringert, und zwar durch Verfahren des Zerreibens. Es wurde ferner überraschenderweise festgestellt, daß man durch Reibungsmahlen der Erze unter Schaffung der spezifizierten Teilchengrößen spezielle Oberfl ächencharakteri sti ka bei den fossilen organischen Mineralwertstoffen schafft, wodurch diese sich für eine selektive

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Rückgewinnung bei Schaumflotationsverfahren besonders eignen.

Erfindungsgemäß werden mineralische Lagerstätten oder Erze mit einem Gehalt an fossilen organischen Mineralien wie beispielsweise Kohle und kerogenhaltiger Ölschiefer zunächst nach herkömmlichen Verfahren zerkleinert unter Schaffung einer Aufschlämmung von Erzteilchen mit einer Teilchengröße, die sich als Speisematerial für eine Reibmühle eignet. Die Erzteilchen werden in der Reibmühle behandelt unter weiterer Größenreduktion der Erzteilchen, und zwar während einer ausreichenden Zeit, um die Kohle und/oder Kerogenmineralwertstoffe von den vergesellschafteten anorganischen Verunreinigungen freizusetzen und spezielle Oberflächencharakteristika bei den wertvollen organischen Bestandteilen zu schaffen. Auf diese Weise gelingt es, die bei den nachfolgenden Schaumflotationsstufen erzielten Ergebnisse zu verbessern. Die Aufschlämmung mit einem Gehalt an fein zerriebenen Erzteilchen mit einer Größe, bei der die Wertstoffe freigesetzt sind ("Freigabe-Größe") wird anschließend mit effektiven Mengen eines Schäumungsmittels und Kollektors konditioniert. Dabei kann jeder beliebige herkömmliche Schäumer und Kollektor verwendet werden.

Die konditionierte Aufschlämmung von zerriebenen Teilchen mit der spezifizierten Größe wird anschließend nach herkömmlichen Verfahren flotiert. Dazu wird in einer Flotationszelle Luft in die konditionierte Aufschlämmung mit einer spezifizierten Rate eingeleitet, während die Aufschlämmung gerührt wird. Auf diese Weise wird ein Oberflächenschaum gebildet, der reich an Kohle und/oder kerogenhalti gen Ölschieferwertstoffen ist. Der an organischem Material angereicherte Schaum wird nach herkömmlichen Verfahren gesammelt. Man erhält ein Konzentrat und nicht flotiertes Aufschi ;immungsmateri al , welches als "tailings" bezeichnet wird.

Die Pulpenaufsch!ämmung kann einer zweiten Flotationsstufe unterworfen werden, indem man den Strom der Luftblasen abstoppt, die Aufschlämmung unter Rühren mit zusätzlichem Schäumer und Kollektor rekonditioniert und anschließend eine zweite Flotationsstufe durchführt. Das an organischem Material reiche Konzentrat kann anschließend, so wie es ist, verwendet werden, oder es kann einer weiteren Reinigung unterworfen werden durch saubere Flotationsverfahren, wobei das aufgefangene Konzentrat in aufeinanderfolgenden Reinigerstufen wieder aufgeschlämmt, wieder vermählen, wieder konditioniert und wiederum flotiert wird, um reinere Konzentrate und Tailings zu erhalten. Herkömmliche Flockuliermittel können ebenfalls zugesetzt werden, sofern das gewünscht wi rd.

Bei der erfindungsgemäßen Behanldungsstufe des Zerreibens der Erzteilchen werden diese durch Reibung soweit zerkleinert, daß Teilchen der sogenannten Freigabe-Größe (liberation sized particles) geschaffen werden mit einer Oberfläche, die für die verbesserte Flotation angepaßt ist. Das Reibungsmahlen wird während einer Zeitspanne durchgeführt, die ausreicht, um Erzteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 bis einschließlich etwa 10 μ zu schaffen. Die in der Reibmühle eingesetzten Mahlmedia sind nicht kritisch, sofern das eingesetzte Mahlmedium in der Lage ist, Teilchen mit "Freigabe-Größe" und mit den durch Reibungsmahlen erzielbaren Oberflächeneigenschaften zu schaffen. D. h., das Mahlmedium muß wirksam sein im Sinne einer Vermahlung des Erzes bis auf den oben angegebenen Teilchengrößenbereich. Im allgemeinen kann in einer Reibmühle das Erz auf die "Freigabe-Größe" fein zerrieben werden, indem man während einer Zeitspanne bis zu etwa einer Stunde mahlt, im allgemeinen weniger als 30 Minuten und in vielen Fällen weniger als 15 Minuten. Das Reibungsmahlen gewährleistet einen deutlichen Vorteil gegenüber anderen

Verfahren zur Größenreduktion, wie beispielsweise dem Mahlen unter Verwendung von Kugeln oder Kieseln (pebble). Die Zeit (und somit die Energie),die beim Mahlen mit Kugeln oder Kieseln erforderlich ist, um Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 10 μ zu schaffen, beträgt mindestens Stunden anstelle von Minuten.

Bei dem neuen und verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung scheint es sich um das erste brauchbare Mineralaufarbeitungsverfahren zur Entfernung von inhärenten inorganischen Verunreinigungen aus Kohle und Ölschiefer zu handeln. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Anreicherung (Qualitätsverbesserung) von Kohle und Ölschiefermineral 1 agerstätten,Spei semateri al ien, Aufschlämmungen und dergl . unter Schaffung von beispielsweise hochwertigem (high grade) Speisematerial für Kohleverflüssigungsanlagen; hochwertigen (high grade) Kohlewasseraufschlämmungen; zur Anreicherung von geringwertigen Kohlen, d. h. solchen mit einem hohen Aschengehalt; sowie zur Schaffung von kerogenhaltigem Ölschiefer, der als Retortenspeisematerial geeignet ist. Die vorliegende Erfindung stellt ein effizientes wirtschaftliches Verfahren zur Rückgewinnung und Isolierung von fein zerteilten fossilen organischen Mineralwertstoffen dar, die bisher als unbrauchbare Abfälle verworfen wurden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein neues und verbessertes Verfahren zur Anreicherung oder Isolierung fossiler organischer Mineralien von vergesellschafteten anorganischen Verunreinigungen mittels Schaumflotation dar. Das Verfahren umfaßt eine zweifache Größenreduktion, gefolgt von einer Flotation der feinen Teilchen.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, genauer gesagt, ein Erz, das organische Mineralien enthält, oder ein anderes Speisematerial mit geringem Gehalt an organischen Mineralien zunächst durch herkömmliche Verfahren zerkleinert. Dabei wird ein Speisematerial geschaffen, das bei dem Reibungsmahlen eingesetzt werden kann. Ganz allgemein, und ohne darauf beschränkt zu sein,umfaßt ein geeignetes Speisematerial für das Reibungsmahlen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,5 bis etwa 5 mm und vorzugsweise etwa 2,0 mm. Geeignete Verfahren zur Grössenreduktion von Kohle oder Ölschiefer unter Schaffung eines für das Reibungsmahlen geeigneten Speisematerials verwenden beispielsweise eine Hammermühle, Walzenbrecher, Rotations- oder Kreiselbrecher, Stahlkugelmühlen und Kieselsteinmühlen. Es kann jedoch jedes beliebige bekannte Verfahren verwendet werden, mit dem eine Größenreduktion der Erze auf eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,5 bis 5,0 mm und vorzugsweise etwa 1 bis 3 mm erreicht werden kann. Die resultierenden zerkleinerten Speisematerialteilchen enthalten jedoch immer noch wesentliche Mengen von vergesellschafteten gebundenen anorganischen Verunreinigungen. Diese anorganischen Materialien, die als Verunreinigungen in der gebrochenen oder gemahlenen Kohle oder Ölschiefer zurückbleiben, werden in der nachfolgenden Reibungsmahloperation in effektiver Weise separiert oder freigesetzt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das zerschlagene oder gemahlene Erzspeisematerial in eine Reibmühle eingespeist. Dort wird das Speisematerial fein zerrieben, und zwar auf eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 bis 10 μ. Dabei werden die fossilen organischen Wertstoffe von den anorganischen Verunreinigungen befreit, und die einzelnen organischen Wertstoffe in der Aufschlämmung erhalten durch das Reibungsmahlen spezielle Oberflächencha-

rakteristika. Unter einer Reibmühle wird eine Vorrichtung verstanden, die in der Lage ist, fein zerteilte Teilchen von 1 bis 10 μ durchschnittlicher Teilchengröße durch eine Bewegung oder ein Verfahren des Reibens oder Abreibens zu schaffen, und zwar im Gegensatz zu einer Schlagbewegung oder einem entsprechenden Verfahren. Schlagmühlen, wie beispielsweise Stahlkugelmühlen, Hammermühlen und dergl., wie sie oben für die Verwendung bei der ersten Größenreduktionsstufe erwähnt wurden, sind in dieser zweiten Zerkleinerungsstufe weniger geeignet, und zwar selbst dann, wenn derartige Mühlen eingesetzt werden, die zu einer Größenreduktion des Erzes auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 10 μ in der Lage sind. Diese Mühlen schaffen nicht die speziellen Oberflächencharakteristika bei den fein zerteilten Erzteilchen, wie sie durch eine Reibmühle geschaffen werden. Der Grund dafür, warum ein Schiag-Mahlverfahren nicht zu Erzteilchen mit den gleichen Oberflächeneigenschaften und somit dem gleichen Flotationsverhalten führt wie beim Reibungsmahl verfahren, ist zur Zeit nicht vollständig klar. Es kann sein, daß die Schlagmühle ein gewisses Abplatten der Erzteilchen verursacht oder daß eine Agglomeration von Teilchen auftritt. Es kann auch sein, daß beispielsweise im Fall einer Stahl kugelmühle sich Eisenwertstoffe aus dem Stahlkugelmahlmedium auf den Oberflächen der organischen Teilchen ablagern, welche dann die Adsorption derorganisehen Kollektoren stören, d. h. die Kollektoren hinsichtlich dieser organischen Teilchen blind machen. Die Erfindung ist jedoch an keine spezielle Theorie gebunden. Was auch immer der Grund für die beobachteten Effekte sein mag, so steht doch nach den Beobachtungen der Erfinder fest, daß Mühlen vom Schlagtyp nicht zur Schaffung der gewünschten Oberflächencharakteristika bei den Erzteilchen mit "Freigabe-Größe" in der Lage sind, wohingegen Reibmühlen diese speziellen Oberflächencharakteristika schaffen.

Geeignete Reibmühlen, die in effektiver Weise zur Größenreduktion von fossilen organischen Teilchen durch Reiben oder Abrieb auf eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 10 μ in der Lage sind, umfassen beispielsweise sowohl gerührte als auch vibrierende Reibmühlen. Beispiele für gerührte Reibmühlen umfassen beispielsweise Sandmühlen, bei denen eine Taumelbewegung oder eine exzentrische Bewegung in Gegenwart eines Mahlmediums dazu führt, daß die Teilchen aneinander reiben und durch Abrieb zerkleinert werden. Andere Reibmühlen vom gerührten Typ enthalten einen internen Rührmechanismus, der in der Lage ist, die organischen Mineraltei1chen mit dem Mahlmedium in eine Reibungs- und Abriebbeziehung zu bringen. Geeignete Reibmühlen vom gerührten Typ sind im Handel erhältlich und umfassen beispielsweise SUPERMILL von Premier Milling Company, ATTRITOR von Union Processing Company, sowie gerührte Kugelmühlen, die von mehreren Herstellern erhältlich sind. Vibrationsreibmühlen sind ebenfalls im Handel erhältlich, beispielsweise VIBRO-ENERGY-Mühle von SWECO Corporation, VIBRATRON von Schutz-Onei11 Company und VIBRATORY MILL von Al 1is-Chalmers. Eine bevorzugte Reibmühle für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt eine Sandmahlvorrichtung.

Das bei der Reibmühle eingesetzte Mahlmedium ist im allgemeinen nicht kritisch. Es kann ein beliebiges Mahlmedium eingesetzt werden, solange es in der Weise wirkt, daß die durchschnittliche Teilchengröße des Erzes in einem Zeitraum von 1 bis 30 Minuten auf Werte zwischen etwa 1 und 10 μ zerkleinert wird. Geeignete Mahlmedia umfassen beispielsweise fein zerteilte harte Teilchen wie gesiebten Sand, Glaskügelchen , Polymerkügelchen, Metal 1 schrot, Keramiken wie Titania oder Aluminia und dergl. In der Reibmühle kann auch ein autogenes Mahlen durchgeführt werden, und zwar mit oder ohne ein Mahlmedium. Ein bevorzugtes Mahlmedium für

die Verwendung in einer Reibmühle vom Sandmühlentyp umfaßt erfindungsgemäß 3mm-Glaskügelchen. Es können jedoch auch Mahlmedien mit anderen Größen verwendet werden. Die Menge der Mahlmedien, die der Reibmühle zugesetzt wird, kann in weitem umfang variieren. Ein effizientes Reibungsmahl verfahren wird jedoch durch Zusatz von 2 kg Mahlmedium pro 100 g des Erzes auf Trockengewichtsbasis erreicht. Typischerweise liegt das Speisematerial des Reibungsmahlprozesses in Form einer wässrigen Aufschlämmung vor, die von etwa 10 bis etwa 90 Gew.% Feststoffe von einer Größe von 0,5 bis 5 mm enthält, und vorzugsweise 40 bis 50 Gew.% dieser Feststoffe.

Erfindungsgemäß wird die durch Reibungsmahlen behandelte Aufschlämmung mit effektiven Mengen eines Schäumungsmittels bzw. Kollektors konditioniert. Dem Fachmann ist klar, daß die Aufschlämmung der Erzteilchen mit dem Schäumer und Kollektor vor oder während der ersten Stufe der Größenreduktion zur Schaffung des Speisematerials für die Reibmühle konditioniert werden kann. Die Konditionierung kann auch vor oder während der Verfahrensstufe des Reibungsmahlens durchgeführt werden sowie in einer Flotationszelle. Die Stufe, bei der die Pulpenaufschlämmung der Erzteilchen konditioniert wird, ist bei der vorliegenden Erfindung im allgemeinen nicht kritisch, solange nur vor der Flotationsstufe eine effektive Konditionierung der aufgeschlämmten Feststoffe erfolgt.

Das Schäumungsmittel wird eingesetzt, um einen stabilen Flotationsschaum zu schaffen, der dauerhaft genug ist, um die Abtrennung der flotierten fossilen organischen Wertstoffe zu erleichtern. Andererseits darf der Schaum nicht derart dauerhaft sein, daß er nicht gebrochen werden kann, um eine anschließende Handhabung zu ermöglichen. Geeignete Schäummittel für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen

Verfahren umfassen Pinienöl, Creosot, Cresyl säure, C.-C·,«" Alkohole, wie beispielsweise Methylisobutylcarbinol (MIBC) (d.h. 4-Methyl-2-pentanol), sowie Polyole, wie beispielsweise Polypropylenglycole und Polyoxyalkylenglycole . Der Schäumer wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 2,0 pound/Tonne Feinkohle eingesetzt (1 pound = 0,454 kg).

Der Kollektor wird zugesetzt, um eine hydrophobe, luft-begierige adsorbierte Beschichtung auf der Oberfläche der zerriebenen Kohle-oder kerogenhaltigen Ölschieferteilchen zu schaffen und um ein Wiederbenetzen der Teilchen durch Wasser zu verhindern, nachdem diese einmal in den Flotationsschaum flotiert wurden. Die Kollektoren für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen Kohlenwasserstofföle, beispielsweise ausgewählt aus Kerosin, Gasölen, Rückstandsbrennstoffölen, Phenolextrakten und Kohleteeren. Der eingesetzte Kollektor wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das trockene Erz, zugesetzt.

Die Aufschlämmung der Erzteilchen in einem wässrigen Medium wird konditioniert, indem man Schäumer und Kollektor zusetzt und die Aufschlämmung eine ausreichende Zeit rührt, um den Schäumer und Kollektor gründlich zu verteilen. Im allgemeinen wird die Aufschlämmung für eine Zeitspanne von etwa 0,5 bis 10,0 Minuten konditioniert, wobei man mit etwa 500 bis 2.000 Umdrehungen/Minute rührt.

Gegebenenfalls können Modifikatoren, wie beispielsweise konditionierende Surfactantien, zugesetzt werden, beispielsweise Bi salkylester eines Sulfobernsteinsäuresalzes, wie sie in US-PS 4 196 092 beschrieben sind, auf die zu Offenbarungszwecken ausdrücklich Bezug genommen wird. Es können auch Flockulantien zugesetzt werden, wie beispielsweise

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kationische Polyaminflockulantien, wie sie in der US-PS 4 268 379 beschrieben sind, auf die hier ebenfalls zu Offenbarungszwecken Bezug genommen wird. Die Zugabe kann während der Konditionierungsstufe mit den jeweils herkömmlicherweise angewendeten Mengen erfolgen.

Nachdem die zerriebene Aufschlämmung zweckentsprechend konditioniert wurde, wird sie einer herkömmlichen Schaumflotation unterworfen. Bei diesem Verfahren werden Luftblasen in die durch Reibungsmahlen behandelte Aufschlämmung eingeleitet. Dabei wird die Aufschlämmung konstant gerührt, und es bildet sich ein Schaum auf der Oberfläche der Aufschlämmung. Die Luftblasen üben auf die durch Reibungsmahlen behandelten fossilen organischen Mineralwertstoffteilchen eine Anziehungskraft aus und verursachen deren Aufschwimmen, wobei sie ein Teil des Schaums werden. Die gewünschten organischen Wertstoffe, d. h. die freigesetzte Kohle und/oder kerogenhaltiger Ölschiefer werden von den anderen Bestandteilen in der Aufschlämmung isoliert, und zwar auf beliebige, zweckentsprechende Weise. Beispielsweise kann der Schaum abgeschabt oder abgeschöpft werden. Man kann auch den Schaum über ein Wehr überlaufen lassen und anschließend auf einem Sieb oder durch Saugwirkung auf einem Filter dränieren. Im allgemeinen wird die Flotation durchgeführt, indem man die konditionierte, durch Reibungsmahlen behandelte Aufschlämmung mit etwa 1.000 bis 2.000 Umdrehungen/Minute rührt, während ein Luftstrom mit einer Rate von etwa 2 bis etwa 10 l/Minute während einer Zeitspanne von etwa 1 bis etwa 10 Minuten eingeleitet wird. Dabei wird der Schaum häufig abgezogen. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte mit einem höheren Gehalt an fossilem organischem Material können so, wie sie sind, verwendet werden. Sie können auch reflotiert werden, um reinere Konzentrate zu erhalten.

Das &rfindungsgemäße Verfahren führt erstmals auf brauch-

barem Wege zu einer befriedigenden Flotation von fein zerteilter Kohle und/oder kerogenhaltigem Ölschiefer mit feinster Teilchengröße. Das Verfahren stellt das erste brauchbare Verfahren zur Entfernung der inhärenten anorganischen Materialien aus Kohle und Ölschiefer dar. Das Verfahren gestattet eine zufriedenstellende Flotation von Teilchen der "Freigabe-Größe" dieser fossilen organischen mineralischen Wertstoffe. Die verbesserten Flotationsrückgewinnungsraten, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, werden teilweise der speziellen Oberflächencharakteristik zugeschrieben, die den organischen Wertstoffen durch das Reibungsmahlen verliehen werden. Derartige Eigenschaften werden nicht beobachtet, falls man organische Teilchen mit ähnliche Teilchengröße durch andere Zerkleinerungsverfahren herstellt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiele 1 bis 3

In jedem der folgenden Beispiele werden folgende Herstellungs- und Testverfahren angewendet:

250 g einer Kohle, enthaltend etwa 25 % inhärenter Aschegehalt, werden in einer 6 Zoll-Durchmesser-Hammermühle zerschlagen, um ein Kohleeinspeisungsmaterial zu schaffen, das eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,125 mm aufweist. Dieses ist als Speisematerial für eine Reibmühle (Sandmühle) geeignet. Zum Vergleich wird bei einigen der Beispiele eine weitere Größenreduktion der Erze in einer 8 ZoI1-Durchmesser-Stahl kugelmühl e durchgeführt, die eine Stahl kugel beiadung von 5,3 kg bei 50 % Feststoffen enthält. In einem anderen Fall wird eine 8 ZoI1-Durchmesser-Kieselmühle verwendet, enthaltend eine 3,0 kg Kieselcharge bei 50 % Feststoff.

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Bei der verwendeten Reibmühle handelt es sich um eine 4,5 Zoll-Durchmesser-Sandmühle, enthaltend eine 1,0 kg Beladung aus 3 mm Glaskügelchen bei 50 % Feststoffen. Die zweite Stufe der Größenreduktion wird jeweils in den verschiedenen Mühlen während der angegebenen Zeiten durchgeführt, um die unten angegebenen Teilchengrößen zu erhalten.

Die gemahlene Aufschlämmung wird in eine Denver D12 rechteckige Flotationszelle überführt. Das Volumen der Aufschlämmung wird auf 2.160 ml eingestellt, und zwar durch Zusatz von Wasser. Es wird eine Pulpendichte von etwa 4,5 % Feststoffen geschaffen und ein Aufsch!ämmungspegel in der Zelle bei etwa 2 cm unterhalb der Lippe eingestellt.

Kollektor und Schäumer werden der Aufschlämmung zugesetzt, während die Aufschlämmung mit etwa 1.200 Umdrehungen/Minute gerührt wird. Der eingesetzte Kollektor ist ein Nr. 2-Brenn· stofföl. Der verwendete Schäumer ist 2-Ethylhexanol.

Die Aufschlämmung wird während 2 Minuten konditioniert. Am Ende des 2minütigen Konditionierens wird Luft eingespeist, und zwar mit etwa 6 l/Minute aus einem Druckluftzylinder. Die Schaumflotation wird etwa 3 Minuten fortgesetzt. Während dieser Zeit wird das Konzentrat gesammelt. Die Flotationszeiten werden vorherbestimmt, so daß bei Beendigung der Flotation ein gehaltloser Schaum erhalten wird.

Alle Flotationsprodukte werden filtriert, getrocknet und hinsichtlich des Aschegehalts analysiert, d. h. hinsichtlich der anorganischen Verunreinigungen. Bei allen Tests wird entsalztes Wasser verwendet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestel11.

TABELLE 1

Feinkohleflotation von Kohle mit hohem inhärenten Aschegehalt

Schäumerdosierung 1,0 pound/Tonne KoIlektordosierung 1,0 pound/Tonne

durchschn. Kohle-

Beispiele	Mahl apparat	Mahl zeit	Teilchen größe (μ)	rückge winnung^)	Gehalt %Asche
A	Stahl kugel - mühle	2,5 h	4,8	9,3	11,5
B	Pebble- mühl e	0,5 h	24,2	89,2	16,6
C	Pebble- mühle	1,0 h	Π,7	63,4	10,9
D	Pebble- mühle	2,5 h	10,5	56,0	7,9
1	Rei bmühle	3 min	8,8	89,3	12,4
2	Reibmühle	7 min	5,9	77,4	10,0
3	Reibmühle	9 min	5,1	68,0	8,9

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 wird deutlich, daß die Kohle, die erfindungsgemäß einer Sandmahlbehandlung unterworfen wurde, d. h. Beispiele 1 bis 3, zu konsistent besseren Rückgewinnungs-Gehal twerten bei sehr viel geringern Mahlzeiten führt als die mittels einer Stahlkugelmühle gemahlene Kohle von Beispiel A oder die mittels einer Pebblemühle gemahlene Kohle der Beispiele B bis D. Die Ergebnisse zeigen, daß kleinere Teilchengrößen zu Flotationskonzentra-

ten mit besserem Gehalt (geringeren Ascheanteilen) führen und daß nur bei den durch die Sandmühle behandelten Produkten bei diesen Gehalten höhere Rückgewinnungsraten erzielt werden könne. Die Mahlzeiten beim Sandmahlen sind viel kleiner als bei herkömmlichen Mühlen. Die gewünschten Teilchen der "Freigabe-Größe" werden somit in viel kürzerer Zeit erzeugt. Die Ergebnisse zeigen somit, daß die Erzaufarbeitung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Einsparung beim Energieverbrauch verbunden ist und, was noch wichtiger ist, eine gesteigerte Durchsatzleistung der Anlage ermöglicht.

Beispiel 4

Im folgenden Beispiel werden identische Herstellungs- und Flotationsverfahren angewendet wie bei den Beispielen 1 bis 3. Es werden jedoch 100 g eines Ölschiefers verwendet, der aus der Green River Formation in Colorado erhalten wurde. Dieses Material wird als fossiles organisches Mineralausgangsmaterial eingesetzt. Es wird die Leistungsfähigkeit der Flotation sowohl bei einem Pebble-gemahlenem als auch bei einem sandgemahlenen Erz wie bei den Beispielen 1 bis 3 verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

	Mahl	TABELLE 2	eferf1otation	Ölschie-	Gehalt an
	apparat	Ölschi	durchschn.	ferrückge-	organ. Be
	Pebble-		Teilchen	wi nnung	standteilen
	mühl e	Mahl	größe (μ)	74,0	35,5
Beispiele	Reibe-	zeit	2,9
E	mühl e	16 h		69,4	38,1
4	7 mi n

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß beim Einsatz einer Sandmühle der Ölschiefer ein Flotationsprodukt liefert, daß eine geringfügig geringere Rückgewinnungsrate aufweist, während andererseits der Gehalt an organischen Bestandteilen signifikant verbessert ist, und das bei einer drastisch reduzierten Mahldauer. Dadurch wird deutlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kerogenhaltiger Ölschiefer in befriedigender Weise und äußerst effizient durch Schaumflotationsverfahren angereichert und isoliert werden kann, falls die organischen Wertstoffe durch Reibungsmahlen vor der Flotation freigesetzt sind.

Die vorliegende Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert. Selbstverständlich werden von der Erfindung die dem Fachmann geläufigen Modifikationen oder Veränderungen mit umfaßt. So können beispielsweise anstelle von 3 mm Glaskügelchen, wie sie bei der Sandmahlstufe als Mahlmedium verwendet wurden, andere Mahlmedia verwendet werden wie beispielsweise Titania oder Aluminia. Ferner kann anstelle der Sandmühle eine Vibrationsreibemühle verwendet werden. Anstelle von MIBC und Nr. 2-Brennstofföl können andere bekannte Schäumer und Kollektoren bei dem vorliegenden Verfahren mit ausgezeichnetem Erfolg verwendet werden. Ferner können, wie bereits erwähnt, Drücker, Flokkulantien, Surfactantien und dergl . vor der Flotation zugesetzt werden, um die Ergebnisse zu verbessern.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE

1. Schaumflotationsverfahren zur Anreicherung von fossilen organischen Mineralwertstoffen aus einem Erz, das die Mineralwertstoffe und vergesellschaftete anorganische Verunreinigungen enthält, wobei das Verfahren folgende Verfahrensstufen umfaßt:

- das Aufschlämmen von Teilchen des Erzes in einem wässrigen Medium;

- die Konditionierung der Aufschlämmung mit wirksamen Mengen eines Schäumungsmittels bzw. eines Kollektors; und

- das Sammeln der organischen Mineralwertstoffe durch Schaumflotationsverfahren,

dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Flotation die Erzteilchen in der Aufschlämmung durch Reibungsmahlen behandelt, und zwar während einer Zeitspanne, die ausreicht, um eine Aufsch!ämmung von Erzteilchen mit einer Größe zu schaffen, bei der die Wertstoffe freigesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung der Reibungsmahlbehandlung während einer Zeitspanne unterworfen wird, die ausreicht, um eine Aufschlämmung von Erzteilchen von einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 10 μ zu schaffen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Reibungsmahlen die Aufschlämmung der Erzteilchen zunächst zerkleinert wird unter Schaffung eines Aufschi ämmungsspei semateri al s von Erzteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,5 bis etwa 5,0 mm.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fossilen organischen Mineralwertstoffe Kohlewertstoffe umfassen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fossilen organischen Mineralwertstoffe kerogenhaltige Ölschieferwertstoffe umfassen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reibbehandlung in einer Sandmühle in Gegenwart eines Mahlmediums durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlmedium ausgewählt ist aus der Gruppe Glaskügelchen, Polymerkügelchen, Metallkügelchen, Keramikkügel -chen oder -teilchen, gesiebten Sandteilchen und Mischungen der vorstehend genannten Materialien.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reibbehandlung durchgeführt wird durch Sandmahlen unter autogenen Mahlbedingungen.

9. Verfahren zur Anreicherung von Kohlewertstoffen und/oder kerogenhaltigen Ölschieferwertstoffen aus einem Erz, das die genannten Wertstoffe und vergesellschaftete anorganische Verunreinigungen enthält, dadurch gekennezeichnet, daß das Verfahren folgende Verfahrensstufen umfaßt:

(a) Schaffung einer Aufschlämmung aus fein verteilten Teilchen des Erzes in einem wässrigen Medium;

(b) Behandlung der Teilchen in der Aufschlämmung durch Reibungsmahlen während einer Zeitspanne, die ausreicht, um eine wässrige Aufschlämmung von zerriebenen Kohle- und/oder kerogenhalti gen Ölschieferteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße

von etwa Ί bis etwa 10 μ zu schaffen;

(c) Konditionierung der zerriebenen Aufschlämmung mit wirksamen Mengen eines Schäumungsmittels bzw. eines Kollektors; und

(d) nachfolgend das Sammeln der Kohle- und/oder kerogenhaltigen Ölschieferwertstoffe durch Schaumflotationsverfahren.