DE3525910C2

DE3525910C2 - Druckerfarbe, die Titan-Phosphor-Verbindungen enthält

Info

Publication number: DE3525910C2
Application number: DE3525910A
Authority: DE
Inventors: Peter Dunlop Kay; Michael Christopher Jame Girot
Original assignee: Tioxide Group Ltd
Current assignee: ACMA LIMITED, RUNCORN, CHESHIRE, GB
Priority date: 1984-07-20
Filing date: 1985-07-19
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2005-07-20
Also published as: ES545387A0; IT8548354A0; NL190122C; AU4369685A; GB8514564D0; GB8418518D0; ZA854990B; JPS6137851A; IT1182774B; CA1237213A; AU572667B2; BE902947A; FR2567901A1; ES8706788A1; US4705568A; FR2567901B1; DE3525910A1; NL190122B; GB2161817B; NL8501918A

Description

Die Erfindung betrifft im besonderen Zusammensetzungen, die Titanverbindungen enthalten, vorzugsweise Druckerfarben.

In dem US-Patent 4,305,847 wird eine Materialzusammensetzung aus einem Pigment, insbesondere Kupfer, einem Lösungsmittel, einem Binder und einem Reaktionsprodukt von einem organischen Titanat und Pyrophosphat offenbart. US-P 4,305,847 bezieht sich jedoch auf Beschichtungszusammensetzungen für die Verwendung als Kupferummantelungen. Die Verwendung von Titan- Phosphor-Verbindungen in Druckerfarben wird in diesem Stand der Technik nicht gelehrt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine Druckerfarbe einen polymeren Binder mit einem Lösungsmittel hierfür und ein adhäsionsförderndes Agens, welches das Reaktionsprodukt eines Titanorthoesters und entweder eines Monoalkylphosphates oder einer Mischung aus einem Monoalkylphosphat und einem Dialkylphosphat enthält, wobei die Anteile derart sind, daß das molare Verhältnis von Titanorthoester zu Alkylphosphat, ausgedrückt als Ti : P, von 4 : 1 bis 1 : 2 ist.

Vorzugsweise enthält die Farbe ein Reaktionsprodukt, in welchem das molare Verhältnis Ti : P von 2 : 1 bis 1 : 1,5 ist.

Aufgrund der folgenden Ausführungen ist es ersichtlich, daß die Druckerfarbe der vorliegenden Erfindung im Grunde als essentiellen Bestandteil das Reaktionsprodukt von dem Titanorthoester und entweder einem Monoalkylphosphat oder einer Mischung aus einem Monoalkylphosphat und einem Dialkylphosphat in solchen Anteilen enthält, wie es zuvor beschrieben ist, um das notwendige und gewünschte molare Verhältnis von Ti : P zu erhalten. Verallgemeinert hat der Titanorthoester, von welchem das Reaktionsprodukt hergestellt wird, die allgemeine Formel Ti(OR)₄, in welchem R eine Alkylgruppe darstellt, welche normalerweise bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe weniger als 8 Kohlenstoffatome und es wurde gefunden, daß die am meisten bevorzugten Verbindungen auf Alkylgruppen basieren, die 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten. Es ist natürlich möglich, daß auch gemischte Alkylorthotitanate verwendet werden können, wie z. .B. gemischtes Isopropylbutyltitanat.

Verallgemeinert hat das Monoalkylphosphat, welches zur Herstellung des entsprechenden Reaktionsproduktes verwendet wird, die allgemeine Formel (R₁O)PO(OH)₂ und das Dialkylphosphat die allgemeine Formel (R₂O)(R₃O)PO(OH). In diesen beiden Formeln bedeuten R₁, R₂ und R₃ jeweils eine Alkylgruppe, welche bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, aber vorzugsweise solche Gruppen, die nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise sind R₁, R₂ und R₃ identisch, wenn gemischte Monoalkyl- und Dialkylphosphate verwendet werden, aber dies muß nicht notwendigerweise so sein. Natürlich können, falls dies gewünscht ist, die Dialkylphosphate unterschiedliche Alkylgruppen enthalten.

Das Reaktionsprodukt, welches das adhäsionsfördernde Agens enthält, wird durch Mischen der entsprechenden Reaktanden in irgendeiner Reihenfolge und, falls dies gewünscht wird, in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, welches in der Reaktionsmischung verbleiben kann, hergestellt, wobei dann das Lösungsmittel mit der Farbe, in welche das Agens gemischt werden soll, kompaitibel sein sollte. Solche Lösungsmittel, die sich als geeignet erwiesen haben, sind Alkohole wie z. B. Isopropylalkohol, Butylalkohol oder industriell methylierter Spiritus. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Raumtemperatur ausgeführt und, falls dies notwendig ist, unter Rühren und Kühlen.

Wie schon zuvor angedeutet, zeigt die Verwendung des Reaktionsproduktes des Titanorthoesters wertvolle Eigenschaften bei Druckerfarben, wobei gefunden wurde, daß diese Produkte nicht nur als Adhäsionspromotoren wirken, sondern daß sie auch eine geringere Tendenz aufweisen, die Farbe zu entfärben. Zusätzlich erweist sich die Farbe auch als hitzestabil. Die Farben sind im Vergleich zu einigen existierenden Druckerfarbzusammensetzungen geruchsfrei.

Die Farben der vorliegenden Erfindung, welche von besonderem Interesse sind, sind flexographische und Gravurfarben, in welchen der polymere Binder quer vernetzbar und in dafür geeigneten organischen Lösungsmitteln gelöst ist, wobei die typischerweise in solchen Farben verwendeten Binder solche von Nitrocellulose oder vom Estertyp der modifizierten Cellulose sind, wie z. B. Celluloseacetat-Propionat. Oft werden solche polymeren Binder in gemischter Form mit Polyamiden, Polyurethanen oder anderen Harzen angewendet.

Die Farbe enthält ebenfalls im allgemeinen ein oder mehrere Pigmente und/oder einen oder mehrere Farbstoffe. Typische Pigmente, die verwendet werden können, sind die gefärbten anorganischen Pigmente, weiße anorganische Pigmente und gefärbte organische Pigmente. Organische Farbstoffe können verwendet werden, um der Farbe einen geeigneten Farbton zu geben und werden oft zusammen mit abdeckenden weißen anorganischen Pigmenten, wie Titandioxid, verwendet. Es wird ersichtlich, daß die Druckerfarbe der vorliegenden Erfindung nicht notwendigerweise ein Pigment und/oder einen Farbstoff enthalten muß. Die Farben der vorliegenden Erfindung enthalten normalerweise das Reaktionsprodukt eines Titanorthoesters in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbe und vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-% der Farbe.

Die Farben der vorliegenden Erfindung können andere Additive enthalten, wie z. B. Gleithilfen (slip aids) und Weichmacher.

Die Farben der vorliegenden Erfindung finden im besonderen in solchen Drucksubstraten Verwendung, die aus Polyethylen- oder gemeinsam gespritzten Polypropylen/ Polyethylenfilmen oder -blättern gebildet werden, wo die Adhäsion der Farbe auf dem Substrat besonders wichtig ist. In anderen Filmen, wie z. B. Polyvinylidendichlorid überzogenem Plastikmaterial, hat die Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte des Titanorthoesters einen günstigen Effekt auf die Hitzestabilität der Farbe gezeigt.

Die Auflösung eines Dialkylpyrophosphates in einem Alkohol ergibt eine Mischung von Monoalkylphosphat und einem Dialkylphosphat. Dementsprechend kann das Reaktionsprodukt des Titanorthoesters und gemischten Monoalkyl- und Dialkylphosphates dadurch hergestellt werden, daß eine Lösung von Dialkylpyrophosphat in Alkohol mit einem Titanorthoester umgesetzt wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, Kondenser und Tropftrichter versehenen Rundkolben, der 284 g Tetraisopropyltitanat enthält, werden langsam über den Tropftrichter 203 g einer handelsüblichen Mischung von ungefähr äquimolaren Mengen von Monoamylphosphat und Diamylphosphat zugegeben. Die Inhaltsstoffe werden in dem in einem Kühlbad befindlichen Kolben so lange gerührt, bis die Zugabe abgeschlossen ist.

Eine Farbe wurde aus den folgenden Bestandteilen in einer Kugelmühle hergestellt:


Anteil in Gewicht-%
Nitrocellulose (Trockengewicht)
5,05
Polyurethanharz	6,72
rutiles TiO₂	15,54
Dicyclohexylphthalat	5,46
Polyethylenwachs	2,00
Isopropanol	2,16
industriell methylierter Spiritus	22,02
Ethylacetat	26,17
Toluol	14,88
	100,00

Zu 100 Gewichtsteilen des obigen Farbstoffes wird 1 Gewichtsteil vom Gesamtgewicht des zuvor hergestellten Reaktionsproduktes zugegeben. Die so hergestellte Farbe wurde zum Herstellen und Testen eines bedruckten Streifens von gemeinsam gespritztem Polyethylen/ Polypropylen verwendet und zum Vergleich wurde die anliegende Fläche auf dem Streifen mit einer Farbe bedruckt, zu der kein Reaktionsprodukt gegeben wurde.

Ein Klebeband (7,6 cm breit) wurde so auf den bedruckten Streifen gelegt, daß die Oberflächen beider Farben von ihm bedeckt wurden und zusätzlich wurde Druck angewendet, um einen guten Kontakt sicherzustellen.

Das Band wurde dann schnell und gleichzeitig von beiden Farben entfernt und eine visuelle Untersuchung von dem Streifen gemacht. Es war offensichtlich, daß wenig oder nichts von der Farbe, die das Titanat enthielt, entfernt wurde, wogegen fast die gesamte unmodifizierte Farbe durch das Klebeband entfernt wurde. Proben von Coextrudaten wurden mit beiden Farben bedruckt und zwischen Blätter aus Aluminiumfolie gelegt und 10 Sekunden auf ungefähr 160°C erhitzt. Man ließ die erhitzten Proben abkühlen und anschließend wurde die Folien entfernt und untersucht. Es war offensichtlich, daß weniger der modifizierten Farbe auf die Folie übertragen wurde als von der unmodifizierten Farbe.

Beispiel 2

Ein Titanat wurde in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus 340 g Tetra-n-butyltitanat und 182 g einer ungefähr äquimolaren Mischung von Monobutylphosphat und Dibutylphosphat hergestellt.

Das Titanat wurde zur Herstellung einer Farbe in analoger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet und auch ähnlich getestet.

Auch hier zeigte die modifizierte Farbe verbesserte Eigenschaften bezüglich Adhäsion und Hitzestabilität.

Beispiel 3

Ein Titanat wurde in einer Vorrichtung, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus 340 g Tetra-n-butyltitanat und 154 g Monobutylphosphat, welches in 308 g industriell methyliertem Spiritus unter heftigem Rühren gelöst wurde, hergestellt.

Die Titanatlösung wurde zur Herstellung einer Farbe, wie im Beispiel 1 aufgeführt, verwendet, allerdings mit der Ausnahme, daß 1,5 Gewichtsteile der Lösung hinzugegeben wurden. Der Test wurde ähnlich wie zuvor ausgeführt.

Die modifizierte Farbe zeigte ähnliche verbesserte Eigenschaften wie diejenige der Beispiele 1 und 2.

Beispiel 4

Ein Titanat wurde unter Verwendung der Vorrichtung in Beispiel 1 aus 340 g Tetra-n-butyltitanat und 210 g Dibutylphosphat hergestellt.

Eine Farbe wurde unter der Verwendung von Titanat, wie im Beispiel 1 hergestellt, und ähnlich ausgetestet.

Wieder zeigte die modifizierte Farbe überlegene Adhäsionseigenschaften und Hitzeresistenz im Vergleich zu einer unmodifizierten Farbe.

Es war ersichtlich, daß die Farben bei allen der oben aufgeführten Experimente sich nicht bei der Zugabe von Titanat, noch bei der anschließenden Lagerung, entfärbten.

Beispiel 5

Ein Titanat wurde in einer Vorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus 284 g Tetraisopropyltitanat und 161 g einer annähernd äquimolaren Mischung eines Monoisopropylphosphates und Diisopropylphosphates, welche in 94 g industriell methyliertem Spiritus unter heftigem Rühren gelöst wurde, hergestellt.

Das Titanat wurde zur Herstellung einer Farbe, analog dem Beispiel 1, verwendet und ebenso ausgetestet. Die modifizierte Farbe zeigte ähnliche Eigenschaften wie diejenige der modifizierten Farben der Beispiele 1, 2, 3 und 4.

Beispiel 6

Eine Lösung von gemischten Mono- und Dialkylphosphaten wurde durch Umsetzung von 145 g Butylpyrophosphat und 54 g industriell methyliertem Spiritus hergestellt.

Ein Titanat wurde in einer Vorrichtung, ähnlich wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, durch Zugabe der obigen Lösung zu 340 g Tetra-n-butyltitanat unter heftigem Rühren hergestellt.

Das Titanat wurde zur Herstellung einer Farbe verwendet, ähnlich wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist und ebenso in analoger Weise ausgetestet. Die modifizierte Farbe zeigte verbesserte Eigenschaften, die ähnlich derjenigen der modifizierten Farben von Beispiel 1, 2, 3, 4 und 5 ist.

Claims

1. Druckerfarbe, umfassend einen polymeren Binder, ein Lösungsmittel hierfür und ein adhäsionsförderndes Agens, dadurch gekennzeichnet, daß das adhäsionsfördernde Agens ein Reaktionsprodukt eines Titanorthoesters und entweder eines Monoalkylphosphats oder einer Mischung aus einem Monoalkylphosphat und einem Dialkylphosphat ist, wobei die Anteile derart sind, daß das molare Verhältnis von Titanorthoester zu Alkylphosphat, ausgedrückt als Ti : P, von 4 : 1 bis 1 : 2 ist.

2. Druckerfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Titanorthoester die allgemeine Formel Ti(OR)₄ aufweist, in welchem R eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

3. Druckerfarbe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalkylphosphat die allgemeine Formel (R₁O)PO(OH)₂ und das Dialkylphosphat die allgemeine Formel (R₂O)(R₃O)PO(OH) aufweist, in welchem R₁, R₂ und R₃ jeweils eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen darstellen.

4. Druckerfarbe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Binder auf Nitrocellulose oder einem Estertyp der modifizierten Cellulose basiert.