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DE3513132A1 - Elektrochemisch aktive nickelmasse - Google Patents

Elektrochemisch aktive nickelmasse

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DE3513132A1
DE3513132A1 DE19853513132 DE3513132A DE3513132A1 DE 3513132 A1 DE3513132 A1 DE 3513132A1 DE 19853513132 DE19853513132 DE 19853513132 DE 3513132 A DE3513132 A DE 3513132A DE 3513132 A1 DE3513132 A1 DE 3513132A1
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nickel
electrochemically active
amorphous
mass
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DE19853513132
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English (en)
Inventor
Peter Dr. 4000 Düsseldorf Faber
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B23/0461Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/002Making metallic powder or suspensions thereof amorphous or microcrystalline
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
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    • B22F9/00Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
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Description

  • "Elektrochemisch aktive Nickelmasse"
  • Der alkalische Akkumulator mit positiver Nickelelektrode benutzt bis heute die klassische Substanz des grünen Nickel-lI-hydroxids, wobei wegen der schlechten elektrischen Leitfähigkeit dieser Nickelverbindung bei Taschen- und Röhrchenelektroden stets ein Leitmaterial wie Grafitpulver oder Nickel als Flocken (Edison) oder in anderer Form zugemischt werden.
  • Hochporöse Leitstrukturen wie Pulver- oder Fasersinterelektroden benötigen diese Leitzusätze nicht, da die aktive Masse sich dort dicht genug am Ableiter befindet, um effektiv arbeiten zu können.
  • Die Schwierigkeiten der Herstellung von Nickel-II-hydroxid sind bekannt.
  • Zum einen muß das Ni(OH)2 durch Lauge aus seinen Salzlösungen gefällt werden, wobei stets sehr voluminöse und schwer filtrierbare Niederschläge entstehen. Diese Fällungen absorbieren sehr hartnäckig die für das Endprodukt immer nachteiligen Anionen der Nickelsalzausgangslösung. Wiederholtes Auswaschen ist notwendig. Zum Anderen werden durch die Fällungslauge, meist KOH oder NaOH, schon von vorneherein und nahezu im praktischen Betrieb unvermeidlich Karbonationen eingeschleppt, die innerhalb des Nickel-II-hydroxidschichtengitters die für die Depolarisationswirkung wichtige Protonenverschiebung schon in geringster Menge erheblich stören. Karbonatfreie Lauge ist technisch sehr schwer zu halten, da bereits die Kohlensäure der Luft begierig aufgenommen wird. Arbeiten von Glemser, Buss u.A. haben die in dieser Hinsicht wichtigen Parameter aufgezeigt. Die Unterdrückung der Anionenverunreinigung ist nur unter großen Vorsichtsmaßnahmen zu erreichen.
  • Die Verfahren sind zeitraubend und teuer. Die Literatur zum Nickel-II-hydroxid allein ist sehr umfangreich. Schließlich gibt es noch die Wege, das grüne Ni(OH)2 vor Einbringung in eine Elektrodenhalterung zu oxidieren, beispielsweise mit Ozon (DBP 2.122.165), um die störenden Fremdanionen besser auswaschen zu können. Dieses Verfahren ist in jüngster Zeit von Westinghouse für ganze Elektroden wieder aufgegriffen worden (US.Pat.4,481,128).
  • Die vorliegende Erfindung geht zum Unterschied von der klassischen Masse des Nickel-II-hydroxids dagegen vom Nickel selbst aus. Nickel hat man bisher nicht in Betracht gezogen, weil es normalerweise eben gerade den alkalischen Akkumulator wegen seiner Korrosionsbeständigkeit möglich macht. Es gibt zwar einige elektrochemische Verfahren, Nsckelblech ancdisch zu Nickel-II-hydroxid umzuformen, aber dies geht nur unter Mitwirkung von korrosiven Anionen im elektrolyten, die dann wiederum das Endprodukt verunreinigen. Im übrigen sind die elektrochemischen Methoden zur Gewinnung von Ni(OH)2 insgesamt gegenüber der chemischen Fällung umständlich, technisch unwirtschaftlich und haben sich deshalb in der Praxis nicht eingeführt. Auch Versuche, metallisches Nickelpulver direkt durch Ozon angreifen zu lassen, um zu einer elektrochemisch aktiven Masse zu kommen, sind prinzipiell fehigeschlagen.
  • Die im Nachfolgenden beschriebene, erfindungsgemäß elektrochemisch aktive Nickelmasse hat grundsätzlich einen anderen Charakter als alle bisher eingesetzten Nickel-Plusmassen. Die elektrochemisch aktive Nickelmasse besteht aus amorphem, nichtmagnetischem Nickel. Die Substanz als solche ist schon seit langem bekannt, aber noch nie ist sie für den erfindungsgemäßen Zweck genannt, beschrieben oder untersucht worden. Schon Stock u.M. Chem.Ber.47 (1914) 810 haben beim Zusammengeben von Nickelsalzlösung und KOBH3 eine wilde Fällung von schwarzem, sehr fein verteilten Nickel-Borverbindungen festgestellt.
  • Schlesinger hat dann 1942 erstmalig reines Natriumborhydrid hergestellt und damit eine Reihe von anorganischen Metallsalzen zu den Metallen reduziert, wobei im Falle des Nickels das entsprechende Borid entstanden ist (US.Pat.2,461,661).
  • In den USA und in Deutschland ist dann die Methode der stromlosen Abscheidung von Nickel durch Alkali-und Amminoboranate ausschließlich mit der Zielsetzung einer Oberflächenvernickelung weiterentwickelt worden. Man hat dabei die Wildabscheidung des Nickels in Pulverform stets als unerwünschte Nebenreaktion angesehen, die grundsätzlich zu vermeiden ist. überraschenderweise ist nie gesehen worden, daß das amorphe Nickel die Eigenschaft hat, im alkalischen Elektrolyten reversibel oxidierbar zu sein.
  • Zur Gewinnung des amorphen Nickels arbeitet man heute am besten mit den marktüblichen Boranaten, beispielsweise Natriumboranat. Natriumborant löst sich gut in Wasser. Eine solche Lösung wird direkt in eine Nickelsalz-, beispielsweise Nickelsulfatlösung gegeben. Sofort scheidet sich ein tiefschwarzer, sehr fein verteilter Niederschlag ab, der nach vollständiger Fällung gewaschen und getrocknet werden kann. Dieses schwarze Nickelpulver ist unmagnetisch und amorph. Erst bei einer Temperaturbehandlung oberhalb 5000 C wandelt es sich sich in normal kristallisiertes, magnetisches Nickel um und ist dann natürlich für den erfindungsgemäßen Zweck nicht mehr eisetzar, Theoretisch können aus einem Mol Natriumbo<srat 4 iY#le e Nickelpulver gewonnen werden. Durch Hydrolyse und andere Nebenreaktionen geht jedoch Boranat verloren, so daß der Umsatz schlechter wird. Empirisch hat sich die Faustformel ergeben, daß 1 kg Natriumboranat zur Abscheidung von 2,2 kg Nickel führt. Um den Borgehalt des amorphen Nickels niedrig zu halten, arbeitet man zweckmässig in möglichst sauren Nickelsalzlösungen. Bor ist prinzipiell für den Betrieb des alkalischen Akkumulators nicht schädlich.
  • Das amorphe Nickelpulver kann in den üblichen Elektrodenkonstruktionen direkt oxidiert und als Plusmasse eingesetzt werden. Dabei wird der Massemischung wie üblich Grafit- oder Nickelpulver (Flocken) zur Verbesserung der elektrischen Leitstruktur zugegeben.
  • Bei Verwendung des amorphen Nickels in Elektrodensystemen mit Kunststoffhalterungen, wie auch in Kunststoff-Verbundelektroden muß dafür gesorgt werden, daß die Masse in einem metallisch leitendem, mit dem Zentralableiter verbundenen Käfig gehalten wird. Dieser Käfig muß für den Elektrolyten durchlässig sein und kann aus einfachem Nickeldrahtnetz oder auch dünnem Nickelstreckmetall bestehen, welches beispielsweise an der Innenwand eines gelochten Plastikröhrchens aufgebracht worden ist. Auf diesen wichtigen Tatbestand der äusseren Ableithülle für Kunststoffverbundelektroden ist bereits früher hingewiesen worden (DBP 3 134 309).
  • Der bei der reduktiven Fällung des amorphen, unmagnetischen Nickels benutzten Nickelsazlösung können zur Verbesserung der elektroschemischen Wirksamkeit des Endproduktes auch bis zu 10% an Salzen der Metalle Kobalt, Mangan, Kupfer, Silber, Tellur und Selen zugegeben werden.
  • In porösen Stromableitgerüsten wie Nickelpulver- oder Nickelfasersinterelektroden kann das amorphe Nickel durch den klassischen Tauchprozess eingebracht werden, ein Verfahren, wie es für die Füllung dieser Elektroden mit Ni(OH)2 bekannt ist.
  • Ausfuhrungsbeiseiel: 300 g Nickelsulfat mit 6 H20 werden in 1000 ml Wasser gelöst. Zu der Nickelsalzlösbng werden 100 ml einer 10%gen Schwefelsäure gegeben.
  • Eine zweite Lösung enthält 40 g Natriumboranat und 4 g NaOH (zur Stabilisierung) auf ebenfalls 1000 ml Wasser. Man lässt die Natriumboranatlösung vorsichtig in die Nickelsulfatlösung zutropfen. Es tritt sofort ein starkes Schäumen auf und das amorphe Nickel wird in wilder Abscheidung als tiefschwarzes Pulver ausgeschieden. Die Fällung ist vollständig, wenn der pH der Ausgangslösung 8 erreicht hat und im Filtrat keine Nickelionen mehr vorliegen. Nach Filtration, Nachwaschen und Trocknung bei 1200 C ist das amorphe Nickel für die übliche Weiterverarbeitung, beispielsweise in einer Taschenplattenfertigung bereit. Es wird dazu mit bis zu 20% seines Schüttvolumens mit Grafitpulver gemischt. Beim Einpastieren in eine Nickel/Kunststoff-Verbundelektrode sowie bei anderen reinen Kunststoffelektrodenkonstruktionen ist darauf zu achten, daß die aktive Masse von einem offenen, für die Pulvermischung aber dichten Nickelableiter umgeben wird, der mit dem Zentralkontakt elektrisch verbunden ist.

Claims (6)

  1. Patentansprüche: 1) Elektrochemisch aktive Nickelmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus durch Reduktion von Nickelsalzen mit Boranaten, vorzugsweise Natriumboranat oder Amminoboranaten gewonnnenem amorphem, nichtmagnetischem Nickelpulver besteht.
  2. 2) Elektrochemisch aktive Nickelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Nickel mit Anteilen von magnetischem Nickel und/oder Grafitpulver gemischt in poröse Taschen, Röhrchen oder anderen metallischen oder nichtmetallischen Verbundelektrodenstrukturen gefaßt, elektrochemisch oder chemisch oxydiert als positive Elektrode für alkalische Akkumulatoren eingesetzt wird.
  3. 3) Elektrochemisch aktive Nickelmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Nickel und Anteile von magnetischem Nickel und/oder Grafitpulvern mit thermoplastischen Kunststoffen gemischt oder in thermoplastischen Kunststoff-Filz eingebracht auf einem Nickelableiter warm zu porösen Elektrodenstrukturen verpreßt wird.
  4. 4) Elektrochemisch aktive Nickelmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einen unvernickelten Kohlenstofffilz oder in ein vernickeltes Kohlenfaser- oder Kunststofffaservlies gebracht als positive Elektrode für alkalische Akkumulatoren eingesetzt wird.
  5. 5) Elektrochemisch aktive Nickelmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen Nickel salzlösung bis zu 10% andere Metallionen, beipsielsweise Kobalt, Mangan, Kupfer, Silber, Tellur oder Selen zugegeben worden sind, um gemeinsam mit dem amorphen Nickel durch das Boranat reduziert zu werden.
  6. 6) Elektrochemisch aktive Nickelmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Anwendung von nichtleitenden Elektrodenformen aus Kunststoff jedenfalls innerhalb eines elektrolytdurchlässigem oder porösem Nickelmetallkäfigs gehalten wird.
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