DE357893C

DE357893C - Process for the complete removal of the oxidizing substances added to the water in excess for sterilization

Info

Publication number: DE357893C
Application number: DEP31788D
Authority: DE
Original assignee: PERMUTIT AG
Current assignee: PERMUTIT AG
Priority date: 1913-11-01
Filing date: 1913-11-01
Publication date: 1922-09-02

Description

Verfahren zur restlosen Entfernung der behufs Sterilisierung dem Wasser im Überschuß zugesetzten oxydierenden- Stoffe. Zur Sterilisierung des Trinkwassers verwendet man bekanntlich leicht oxydierende Stoffe, wie Chlor, Hypochlorite, Ozon, Wasserstoffsuperoxyd oder Stoffe, die letzteres leicht abgeben, wie Perkarbonate oder Perborate. Alle diese Stoffe bedürfen indessen bei der großen Verdünnung, in der sie angewendet werden, einer ziemlich langen Reaktionsdauer, wenn der erwartete Effekt auch wirklich eintreten soll. Zur Beschleunigung der Wirkung verwendet man sie daher in etwas größerer Konzentration, hierbei macht sich jedoch der Übelstand bemerkbar, daß der unverbrauchte Anteil dieser Stoffe im Reinwasser einerseits gesundheitsgefährlich werden oder anderseits dem Wasser einen unangenehmen Geschmack verleihen kann. Man hat nun verschiedentlich versucht, teils auf chemischem Wege durch Zusatz von Chemikalien, oder aber auf mechanischem Wege, sei es durch Brausen oder Lüften des vorbehandelten Wassers, die im Überschuß noch darin enthaltenen sterilisierenden Stoffe zu entfernen. So wird beispielsweise einem gechlorten Wasser Natriumsulfit bzw. Thiosulfat zugesetzt, um das überschüssige Chlor zu entfernen oder zu zerstören. Überschüssiges Ozon wird durch Lüftung des sterilisierten Wassers entfernt. In sämtlichen Fällen erhöht diese Nachbehandlung des VWassers die Betriebskosten und kompliziert den Betrieb selbst.Process for the complete removal of the water for sterilization oxidizing substances added in excess. For the sterilization of drinking water it is well known that easily oxidizing substances such as chlorine, hypochlorite, ozone, Hydrogen peroxide or substances which give off the latter easily, such as percarbonates or perborate. All these substances, however, require great dilution, in to which they are applied, a rather long reaction time, if the expected Effect should really occur. To accelerate the effect one uses therefore they are in somewhat greater concentration, but this is where the nuisance arises It is noticeable that the unused portion of these substances in pure water is, on the one hand, dangerous to health or, on the other hand, can give the water an unpleasant taste. Man has now tried variously, partly by chemical means by adding chemicals, or by mechanical means, be it by showering or ventilating the pretreated Water to remove the sterilizing substances still contained therein in excess. For example, sodium sulfite or thiosulfate is added to chlorinated water, to remove or destroy the excess chlorine. Excess ozone will removed by venting the sterilized water. In all cases this increases Post-treatment of the VWwater reduces operating costs and complicates the operation itself.

Nach der vorliegenden Erfindung lassen sich die unverbrauchten Anteile der sterilisierenden Stoffe nun leicht und ohne Schwierigkeit aus dem Wasser entfernen, indem sie in unschädliche Verbindungen umgewandelt werden, wie z. B. in Chlaride, gewöhnlichen Sauerstoff oder Wasser. Dieser Effekt wird dadurch erreicht, d'aß man das mit dem betreffenden Stoffe versetzte Wasser nach einigem Stehen oder auch sofort über einen mit Nickeloxyd beladenen porösen Körper filtriert. An Stelle von Nickeloxyd lassen sich mit gleichem Erfolge auch Kobaltoxyd, Eisenoxyd, Kupferoxyd, Bleioxyd oder Gemische, -wie Nickel-Manganoxyd, verwenden. Beispiel: Die durch feinporige Beschaffenheit ausgezeichneten, austauschfähigen Silikate werden zunächst mit einer Lösung von Nickelsalz behandelt, hierauf behufs Oxydation mit einer konzentrierten Lösung von Chlorkalk einige Zeit in Berührung gelassen, wobei bereits an der eintretenden Sauerstoffentwicklung die Reaktion erkennbar wird, Über dieses, wie vorbeschrieben, behandelte Material wird nun das mit dem Sterilisierungsmittel versetzte Wasser filtriert, wobei sich folgende Reaktionen vollziehen: 2 Ca C1, O - 2 Ca C1, -+- OZ ZH202-2IL 0+0Z 2 03 - 3 O2.According to the present invention, the unused portions remove the sterilizing substances from the water easily and without difficulty, by converting them into harmless compounds, such as B. in Chlaride, ordinary oxygen or water. This effect is achieved by being the water mixed with the substance in question after standing for a while or immediately filtered through a porous body loaded with nickel oxide. Instead of nickel oxide Cobalt oxide, iron oxide, copper oxide, lead oxide can also be used with the same success or mixtures, such as nickel-manganese oxide, use. Example: The fine-pored Characteristics of excellent, exchangeable silicates are first treated with a Solution of nickel salt treated, for the purpose of oxidation with a concentrated one Solution of chlorinated lime left in contact for some time, already at the entering Oxygen evolution the reaction becomes recognizable, via this, as described above, treated material is now the water mixed with the sterilizing agent filtered, whereby the following reactions take place: 2 Ca C1, O - 2 Ca C1, - + - OZ ZH202-2IL 0 + 0Z 2 03 - 3 O2.

Alle diese Reaktionen werden nur durch die katalytische Wirkung des Nickeloxyds ausgelöst und verlaufen quantitativ. Der große Vorzug des Verfahrens besteht darin, daß man mittels eines Filters unbegrenzte Mengen von Wasser auf diese Weise von den genannten Sterilisationsmitteln befreien kann, da der Kontaktkörper seine Wirksamkeit nicht einbüßt. Die katalytische Wirkung des Nickeloxyds im Sinne obiger Gleichung ist daran erkennbar, daß die Menge des vorhandenen Chlors vor und nach der Filtration unverändert bleibt und im Filtrate kein Nickel nachweisbar ist. Auch weder freies Chlor noch Hypochloritchlor, noch möglicherweise entstandenes Chloratchlor konnten im Reinwasser ermittelt werden.All of these reactions are only triggered by the catalytic action of the Nickel oxide released and proceed quantitatively. Of the great asset of the process consists in that unlimited amounts of In this way, water can be freed from the sterilizing agents mentioned, since the contact body does not lose its effectiveness. The catalytic effect of the Nickel oxide in the sense of the above equation can be recognized by the fact that the amount of what is present Chlorine remains unchanged before and after the filtration and there is no nickel in the filtrate is demonstrable. Neither free chlorine nor hypochlorite chlorine, nor possibly The resulting chlorate chlorine could be determined in the pure water.

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man i. von einer durch genaue Vorversuche zu ermittelnden Bemessung des Mittels unabhängig wird, 2. zur rascheren und vollkommeneren Sterilisation einen Oberschuß des Mittels anwenden kann, da letzterer nach dem genannten Verfahren leicht durch einfache Filtration wieder zerstört wird.The advantage of the method is that i. from one through precise preliminary tests to determine the dimensioning of the means becomes independent, 2. for use an excess of the agent for faster and more complete sterilization can, since the latter can be easily carried out by simple filtration according to the process mentioned is destroyed again.

Man hat zwar bereits vorgeschlagen (französische Patentschrift 441618), Wasser, welches mit Chloroxyden oder freier unterchloriger Säure behandelt war, über Oxydüle züi filtrieren. Hierbei tritt, wie auch die französische Patentschrift 441618 ausdrücklich erwähnt, eine chemische Umwandlung des Oxydüls in eine höhere Oxydstufe ein. Das vorliegende Verfahren bezweckt die Entfernung anderer Stoffe aus dem Wasser und benutzt katalytisch wirkende, also unverändert bleibende Stoffe. Bei dem angemeldeten Verfahren ist im Gegensatz zum Verfahren der französischen Patentschrift keine Regenerierung der verwendeten Verbindung notw°.,endig. Die bei dem vorliegenden Verfahren mögliche Verteilung der wirkenden Stoffe auf indifferente poröse Träger, wodurch eine Verdünnung stattfindet, ist bei dein Verfahren der französischen Patentschrift 441618 ausgeschlossen, weil bei chemischer Umsetzung im Gegensatz zu katalytischen Verfahren eine zu weitgehende Verteilung der wirksamen Stoffe nicht empfehlenswert ist. Wenngleich die Verteilung katalytischer Stoffe auf indifferenten Trägern bekannt ist, wußte man nicht, daß bei der Behandlung des in der bestimmten Weise sterilisierten Wassers katalytisch wirkendie Stoffe anzuwenden sind. Die Möglichkeit, die aus dem durch Zusätze sterilisierten Wasser zu entfernenden Stoffe durch Nickel-. oxyd, Kobaltoxyd, Eisenoxyd, Kupferoxyd, Bleioxyd katalytisch zu zerlegen, war überhaupt nicht bekannt. Kobattoxyd wurde allerdings bei der Bestimmung des Schwefels in der Kohle angewendet, wobei es katalytisch wirkt. Die Reaktion verläuft aber bei Abwesenheit von Wasser bei h'ö'herer Temperatur und ist von der bei der Entfernung der sterilisierenden Zusätze aus Wasser stattfindenden Reaktion völlig verschieden. Die Zerlegung von Wasserstoffsuperoxyd durch Mangansuperoxyd; das bei dem vorliegenden Verfahren nicht für sich allein, sondern nur in Mischung mit den anderen Oxyden verwerdet werden soll, ist für konzentrierte Lösungen, nicht aber für die starken Verdünnungen, wie sie im sterilisierten Wasser vorliegen, bekannt. Die Mischungen der nach dem vorliegenden Verfahren verwendeten Oxyde wirken aber wesentlich besser wie Mangansuperoxyd allein. Es ist weiter bekannt, durch Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd oder Persalzen mit Halogen oder unterhalogenigsauren Salzen sterilisiertes Wasser geruchfrei und genußfähig zu machen (deutsche Patentschrift 26o653). Die Verwendung dieser löslichen Verbindungen schloß eine Filtration, wie sie' nach dem vorliegenden Verfahren stattfindet, aus. Die löslichen Verbindungen müssen abgemessen werden, was bei den unlöslichen katalytisch wirkenden Stoffen des vorliegenden Verfahrens fortfällt. Das vorliegende Verfahren entfernt auch diejenigen Stoffe, welche nach der .deutschen Patentschrift 26o653 zugesetzt werden müssen. Die Filtration, die bei dem vorliegenden Verfahren gemeinsam mit der Zerstörung der zugesetzten Stoffe stattfindet, bietet den Vorteil, daß gleichzeitig eine mechanische Reinigung erfolgt und die Reaktion keine besondere Beaufsichtigung benötigt, weil man unabhängig von der naturgemäß wechselnden Menge der zugesetzten Stoffe in gleichbleibender Weise arbeiten kann. Der beanspruchte Raum ist bei der Filtration gering, wodurch die Zerstörung der Zusätze vereinfacht wird.It has already been proposed (French patent specification 441618), Water which has been treated with chloroxides or free hypochlorous acid, filter through oxide. Here, like the French patent specification 441618 expressly mentions a chemical conversion of the oxide into a higher one Oxide level. The present process aims to remove other substances from the water and uses catalytically active substances, i.e. substances that remain unchanged. In the case of the notified procedure, in contrast to the French procedure Patent specification no regeneration of the compound used necessary °., Ended. The at the present process possible distribution of the active substances to indifferent ones porous carriers, which result in a dilution, is the French method in your method Patent specification 441618 excluded because in contrast to chemical conversion too extensive a distribution of the active substances does not result in catalytic processes is recommended. Albeit the distribution of catalytic substances on indifferent ones Known to carriers, one did not know that in the treatment of the particular Way, sterilized water has a catalytic effect, the substances are to be used. The possibility, the substances to be removed from the water sterilized by additives by nickel. To catalytically decompose oxide, cobalt oxide, iron oxide, copper oxide, lead oxide, was at all possible not known. Cobatt oxide was used in the determination of sulfur in the Coal applied, whereby it has a catalytic effect. The reaction takes place in the absence of water at a higher temperature and is different from that used in the removal of the sterilizing Additions from water reaction taking place completely different. The decomposition of Hydrogen peroxide by manganese peroxide; this is not the case in the present proceedings on its own, but only in a mixture with the other oxides is intended for concentrated solutions, but not for strong dilutions, such as they are present in the sterilized water, known. The mixtures of the according to the present Oxides used in the process work much better than manganese peroxide alone. It is also known from the action of hydrogen peroxide or persalts odorless and odorless water sterilized with halogen or hypohalous acid salts to make edible (German patent specification 26o653). The use of this soluble Compounds included a filtration as it 'takes place according to the present process, the end. The soluble compounds have to be measured, which is the case with the insoluble ones catalytically active substances of the present process is omitted. The present The process also removes those substances which, according to the German patent specification 26o653 must be added. The filtration involved in the present process takes place together with the destruction of the added substances, offers the advantage that mechanical cleaning takes place at the same time and the reaction is not special Supervision is required because one is independent of the naturally changing amount the added substances can work in a consistent manner. The claimed There is little space in the filtration, which simplifies the destruction of the additives will.

Wenngleich bereits bekannt war, ddß Chlorkalk durch Kobaltoxyd katalytisch zersetzt wird und daß Ozon durch andere Metalloxyde in Sauerstoff verwandelt wird, so konnte man doch nicht wissen, daß diese Reaktionen zur restlosen Entfernung der behufs Sterilisierung dem. Wasser zUgesetzten Oxydationsmittel verwendbar gemacht werden können. Bekanntlich handelt es sich bei der Wassersterilisierung um den Zusatz von relativ sehr geringen Mengen von Chlor, Hypochlorit, Ozon usw. Aus der an sich bekannten katalytischen Wirkung der Metalloxyde ging noch nicht hervor, daß es möglich sein würde, die letzten Reste und Spuren der zugesetzten Stoffe wieder aus dem Wasser zu entfernen.Although it was already known that chlorinated lime catalyzed by cobalt oxide is decomposed and that ozone is converted into oxygen by other metal oxides, so one could not have known that these reactions would lead to the complete removal of the for the purpose of sterilization. Oxidizing agents added to water made usable can be. It is well known that water sterilization is the additive of relatively very small amounts of chlorine, hypochlorite, ozone, etc. From the per se known catalytic effect of the metal oxides has not yet been shown that it is possible would be, the last remnants and traces of the added substances back out of the water to remove.

Noch viel weniger konnte daraus abgeleitet oder auch nur vermutet werden, daß diese restlose Entfernung von zugesetztem Chlor, Hvpochlorit, Ozon und Wasserstoffsuper- Oxyd usw. so überraschen:, rasch vor sich gehen würde, daß man nichts anderes zu tun hat, als das mit den Sterilisierungsmitteln versetzte Wasser über die an sich bekannten Katalysatoren zu filtrieren.Much less could be deduced from it or even assumed that this complete removal of added chlorine, Hvpochlorit, ozone and Hydrogen super Oxyd, etc. so surprise: go quickly that one has nothing else to do but with the sterilizing agents added water to be filtered over the catalysts known per se.

Angesichts der relativ geringen Menge der zu beseitigenden Stoffe und bei der außerordentlich großen Verdünnung, in welcher diese Spuren im damit versetzten Wasser enthalten sind, liegt hier ein ganz überraschender Erfolg vor. Wie wenig dieser aus dem Vorbekannten abzuleiten war, ergibt sich auch aus den zahlreichen, weit komplizierteren Vorschlägen, durch welche versucht wurde, dieselbe Aufgabe zu lösen.Given the relatively small amount of materials to be removed and at the extraordinarily great dilution in which these traces in the with it mixed water are contained, this is a very surprising success. How little this could be derived from the previously known is also evident from the numerous, far more complicated proposals which attempted to accomplish the same task to solve.

Die Möglichkeit der Reaktion bei gleichzeitiger Filtration war nicht vorauszusagen, namentlich nicht unter Verwendung indifferenter Träger, weil hierdurch eine verdünnend wirkende Verteilung der Oxyde stattfindet. Man hätte auch erwarten müssen, daß die Zerlegung bei der Filtration unvollständig sein würde, weil die zu zerlegenden Stoffe zu kurze Zeit mit dien Oxyden in Berührung bleiben. Die Verwendung der Hasenaustauschenden Silikate als Träger für die Katalysatoren ist neu und führt gleichzeitig die Vorteile der Wirkung dieser Stoffe mit der Zerlegung der sterilisierenden Zu-;ätze herbei.The possibility of reaction with simultaneous filtration was not to predict, especially not using indifferent carriers, because this is how a diluting distribution of the oxides takes place. One would also have expected must that the decomposition during the filtration would be incomplete because the substances to be broken down remain in contact with the oxides for too short a time. The usage the hare-exchanging silicate as a carrier for the catalysts is new and leads at the same time taking advantage of the action of these substances with the decomposition of the sterilizing ones Additions.

Claims

PATENT CLAIM Process for the complete removal of the sterilization your water in excess of oxidizing substances such as chlorine, hypochlorite, Ozone and hydrogen peroxide including such compounds from which at Their use creates hydrogen peroxide, like percarbonates and perborates, as a result characterized in that the water mixed with the substances mentioned in excess is used via catalytic, non-chemical reaction acting insoluble metal oxides, such as nichel oxide, cobalt oxide, iron oxide, copper oxide, lead oxide or mixtures thereof with manganese oxide, which is advantageous in a manner known per se on porous, organic or inorganic bodies, namely deposited on exchangeable silicates are filtered.